CN108250341B - 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法 - Google Patents

含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108250341B
CN108250341B CN201611231866.9A CN201611231866A CN108250341B CN 108250341 B CN108250341 B CN 108250341B CN 201611231866 A CN201611231866 A CN 201611231866A CN 108250341 B CN108250341 B CN 108250341B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
tert
tri
butyl
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611231866.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108250341A (zh
Inventor
吴一弦
张志乾
张树
妙秋平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Yinfa Technology Co ltd
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing Yinfa Technology Co ltd
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Yinfa Technology Co ltd, Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing Yinfa Technology Co ltd
Priority to CN201611231866.9A priority Critical patent/CN108250341B/zh
Publication of CN108250341A publication Critical patent/CN108250341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108250341B publication Critical patent/CN108250341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及催化烯烃聚合技术领域，提供一种含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法；该催化剂体系包括：组分A、组分B、组分C及组分D；其中，组分A为茂金属化合物，组分B为烷基铝化合物，组分C为铝氧烷或改性铝氧烷，组分D为含有羟基、氨基或巯基的有机化合物；所述茂金属化合物的通式为L1L2MXY，以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.8～200摩尔，组分C的含量为200～2000摩尔，组分D的含量为0.6～150摩尔。采用所述催化剂体系催化烯烃聚合的方法包括三种加料方式。通过该催化剂体系及其催化烯烃聚合方法，提高了催化剂使用过程中的安全性，且即使在组分C用量低时催化剂活性大幅提高。

Description

含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及催化烯烃聚合技术领域，更具体地，涉及一种含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法。
背景技术
茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点，在烯烃聚合中具有广泛应用。茂金属催化剂由茂金属化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基烷氧铝(MMAO)或有机硼化合物(助催化剂)两部分组成。通常使用有机硼化合物尤其是含多个氟原子的有机硼化合物作为助催化剂时往往会比使用MAO或MMAO作为助催化剂时具有更高的聚合活性。但有机硼化合物价格昂贵，且氟原子可能进入到聚合物链中，造成聚合物更容易热分解。使用MAO或MMAO作为助催化剂时，助催化剂用量大，一般铝与主催化剂金属的摩尔比(Al/M)需要大于1000，甚至要达到20000，才能保证催化剂具有可观的聚合活性。大量MAO或MMAO的使用，一方面增加了催化剂成本，另一方面铝在聚合物中的残留会影响产品质量。此外，商业化的MAO中存在大量的残留三甲基铝，三甲基铝的存在，对催化剂及聚合反应产生不利影响，其在聚合反应前会与茂金属化合物反应生成不具有催化活性的物质，降低催化剂活性，在聚合过程中还可作为链转移剂，使得聚合产物分子量降低。因此，需要在MAO中加入大量的大位阻酚类化合物，使其与MAO中的三甲基铝残留物反应，以消除三甲基铝的不利影响，从而提高催化活性。例如Busico等采用Ph2C(Cp)(Flu)HfMe2、Ph2C(Cp)(Flu)HfCl2和Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2三种茂金属配合物作为主催化剂，MAO为助催化剂(Al/Zr或Al/Hf＝1000)催化丙烯均聚，在MAO中加入大量的2,6-二叔丁基苯酚(TBP/Zr或TBP/Hf＝800)，可使催化活性提高(参见Macromolecules,2009,42,1789-1791)。在DSM公司和Lanxess公司的专利技术中，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)预先加入到MAO中，形成改性的MAO作为助催化剂使用。例如专利文件CN1860141中采用CpTiCl3与咪唑啉亚胺配体和三乙胺的混合物作为主催化剂，以BHT改性的MAO作为助催化剂(Al/Ti＝3000，BHT/Ti＝3000)催化乙烯与丙烯共聚，催化活性高。专利文件US20130131296中将MAO与BHT分别加入到聚合体系中反应产物作为助催化剂(Al/Ti＝3214，BHT/Ti＝6428)，以含有酮亚胺配体的单茂钛配合物作为主催化剂，催化乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基降冰片烯共聚，催化活性高。BASF公司的专利文件US5908903公开了采用二氯二茂锆类催化剂配合物为主催化剂、MAO为助催化剂催化丙烯聚合，在主催化剂和助催化剂加入到聚合体系5min后，再加入大量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Al/Zr＝500，BHT/Zr＝2000)或二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚基)异丁基铝(BHTAl)(Al/Zr＝2000，BHT/Zr＝8000)，也可使催化活性提高。Exxon公司在专利文件US5547675中公开了以限制几何构型锆茂金属配合物为主催化剂，MAO与BHT的反应物为助催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚，即使在高的MAO用量(Al/Ti＝3074)情况下，加入低用量的BHT(如：BHT/Ti＝3.2或7.44)或N,N-二甲基苯胺(DMA)(DMA/Ti＝4.21或84.69)对提高催化活性的作用小。
因此，虽然大位阻酚化合物(2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)或胺(N,N-二甲基苯胺)的加入，能够提高催化活性，但需要加入大量的大位阻酚，即酚与主催化剂金属的摩尔比≥800，会导致大位阻酚或胺残留在聚合产物中，不仅增加了后处理的难度，而且对聚合物的颜色和性能造成不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有茂金属催化剂体系中助催化剂及添加剂用量过高而导致后处理复杂的问题，提供一种含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法，从而在助催化剂及添加剂用量较小的情况下，提高催化活性和单体转化率。
为了实现上述目的，本发明提供一种含有茂金属化合物的催化剂体系，该催化剂体系包括：组分A、组分B、组分C及组分D；其中，
组分A为茂金属化合物，组分B为烷基铝化合物，组分C为铝氧烷或改性铝氧烷，组分D为含有羟基、氨基或巯基的有机化合物；
所述茂金属化合物的通式为L1L2MXY，式中，
L1选自环戊二烯基或环戊二烯基衍生物；L2与L1相同，或者为单齿阴离子配体；X与Y相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤素；M选自过渡金属钛、锆或铪；
以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.8～200摩尔，组分C的含量为200～2000摩尔，组分D的含量为0.6～150摩尔。
根据本发明提供的催化剂体系，优选地，组分B的含量为0.90～150摩尔，更优选为0.95～100摩尔；组分C的含量为210～1800摩尔，更优选为220～1500摩尔；组分D的含量为0.7～120摩尔，更优选为0.8～100摩尔。
根据本发明提供的催化剂体系，优选地，组分A中，所述环戊二烯基衍生物选自茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基中的取代基为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C10的芳基或取代芳基和C7～C12的芳烷基或取代芳烷基中的一种或多种；所述取代的环戊二烯基中取代基的个数为1～5，所述取代的茚基中取代基的个数为1～7，所述取代的芴基中取代基的个数为1～9；
L1优选选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基正丙基环戊二烯基、四甲基苯基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五苯基环戊二烯基、全氟环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、正丁基茚基或芴基，更优选选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基正丙基环戊二烯基或四甲基苯基环戊二烯基；
所述单齿阴离子配体为含有氧、硫、氮负离子的有机化合物，优选选自酚负离子、硫酚负离子、酮亚胺负离子、膦亚胺负离子、胍负离子或咪唑啉亚胺负离子；
X与Y各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C10的芳基或取代芳基、C7～C12的芳烷基或取代芳烷基或者卤素，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基或氯；
M优选选自钛或锆，更优选为钛。
作为主催化剂的组分A可以直接使用，也可以用稀释剂稀释后使用。稀释剂选自烷烃、环烷烃和芳香烃中的至少一种，优选选自己烷、环己烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。配制成的组分A溶液的浓度对聚合反应影响不大，一般为5×10-4～2.5×10-3mol/L。
在聚合体系中，增大组分A用量可以起到提高聚合转化率的作用。在本发明中加入适量的组分A是必须的，若组分A用量太少，则催化活性中心数目少，聚合转化率低，单体利用率低；若组分A用量过多，则催化剂利用效率低，增加催化剂成本，且会降低聚合物分子量。
根据本发明提供的催化剂体系，优选地，所述烷基铝化合物中，烷基选自C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C10芳基或取代芳基和C7～C12的芳烷基或取代芳烷基中的一种或多种。
所述烷基铝化合物优选选自三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝和三对甲苯基铝中的一种或多种；更优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三异戊基铝、三环己基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；进一步优选选自三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
作为组分B的烷基铝化合物在聚合体系中可以起到消除体系杂质和提高催化活性的作用。若烷基铝化合物用量太少，不足以与催化剂发生作用，则达不到本发明的效果；若烷基铝化合物用量过多，一方面导致链转移剂严重，聚合物分子量下降，另一方面会导致催化剂成本提高。
根据本发明提供的催化剂体系，优选地，所述铝氧烷或改性铝氧烷选自甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。通常，商业化的甲基铝氧烷中三甲基铝含量为10～20wt％。
在茂金属化合物的催化剂体系中，组分C通常需要保证在一定范围内才能使得催化剂具有活性，增大组分C用量对催化活性影响较小，但会增加链转移几率，降低聚合物分子量，且会增加催化剂成本；但若组分C用量过低，则会降低催化活性甚至不聚合。
根据本发明提供的催化剂体系，所述含有羟基、氨基或巯基的有机化合物选自醇、苯酚、苯胺和硫酚化合物中的一种或多种；优选选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,4,6-三异丙基苯酚、2,6-二(1-甲基-丙基)苯酚、2,6-二(1,1,-二甲基-丙基)苯酚、2,6-二正丁基苯酚、2,6-二异丁基苯酚、2,6-二异丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三异丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二环己基-4-甲基苯酚、2,6-二环己基-4-乙基苯酚、2,6-二环己基-4-正丙基苯酚、2,6-二环己基-4-异丙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二苯基-4-甲基苯酚、2,6-二苯基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-叔丁基苯酚、2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-4-二苯甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,4,6-三苯基苯酚、2,6-二苄基-4-甲基苯酚、2,6-二苄基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,6-二甲基-4-乙基苯胺、2,6-二甲基-4-异丙基苯胺、2,6-二甲基-4-叔丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二乙基-4-甲基苯胺、2,4,6-三乙基苯胺、2,6-二乙基-4-异丙基苯胺、2,6-二乙基-4-叔丁基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,6-二异丙基-4-甲基苯胺、2,4,6-三异丙基苯胺、2,6-二叔丁基苯胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯胺、2,6-二叔丁基-4-乙基苯胺、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、2,6-二环戊基苯胺、2,6-二环戊基-4-甲基苯胺、2,6-二环己基苯胺、2,4,6-三环己基苯胺、2,6-二苯基苯胺、2,6-二苯基-4-甲基苯胺、2,6-二苯基-4-异丙基苯胺、2,6-二苯基-4-叔丁基苯胺、2,4,6-三苯基苯胺、2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺、2,4-二甲基-4-二苯甲基苯胺、2,4,6-三苄基苯胺、2,6-二甲基硫酚、2,4,6-三甲基硫酚、2,6-二甲基-4-叔丁基硫酚、2,6-二乙基硫酚、2,4,6-三乙基硫酚、2,6-二乙基-4-叔丁基硫酚、2,6-二异丙基硫酚、2,4,6-三异丙基硫酚、2,6-二异丙基-4-叔丁基硫酚、2,6-二叔丁基硫酚、2,6-二叔丁基-4-甲基硫酚、2,4,6-三叔丁基硫酚、2,6-二环己基硫酚、2,6-二苯基硫酚和2,4,6-三苯基硫酚中的一种或多种；更优选选自异丙醇、叔丁醇、异戊醇、环己醇、异辛醇、2,4,6-三异丙基苯酚、2,6-二(1-甲基-丙基)苯酚、2,6-二异丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二苯基-4-甲基苯酚、2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯胺、2,6-二叔丁基-4-乙基苯胺、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、2,6-二环戊基苯胺、2,6-二叔丁基硫酚、2,6-二叔丁基-4-甲基硫酚、2,6-二苯基硫酚和2,4,6-三苯基硫酚中的一种或多种。
加入少量组分D可以起到大幅度提高催化活性、提高组分C的利用率，降低组分C用量的作用。但若组分D加入量过少，则不能与催化体系发生作用，则达不到本发明的效果；若组分D加入量过多，则一方面会增加催化剂成本，另一方面会增加组分D在聚合物的残留量，加深聚合物的颜色，影响聚合物的性能。
本发明还提供一种采用所述催化剂体系催化烯烃聚合的方法，该方法包括如下三种加料方式，
方式一：
(1)将组分C和组分D加入单体溶液中，形成含单体的混合溶液；
(2)将组分A与组分B混合形成含主催化剂的溶液；
(3)将所述含主催化剂的溶液与所述含单体的混合溶液进一步混合，进行聚合反应；
方式二：
(1)将组分B与组分D混合形成混合溶液；
(2)将组分A与所述的混合溶液混合，形成含主催化剂的溶液；
(3)将单体溶液依次与所述的含主催化剂的溶液及组分C混合，进行聚合反应；
在步骤(3)中，可以理解为：将单体溶液与所述的含主催化剂的溶液混合后再与组分C混合，或者将单体溶液与组分C混合后再与所述的含主催化剂的溶液混合。
方式三：
(1)将单体溶液依次与第一部分组分D和组分C混合，形成含单体的混合溶液；
(2)将组分B与第二部分组分D混合形成混合溶液；
(3)将组分A与步骤(2)所述混合溶液混合形成含主催化剂的溶液；
(4)将所述含主催化剂的溶液与所述含单体的混合溶液进一步混合，进行聚合反应。
在步骤(1)中，可以理解为：将单体溶液与第一部分组分D混合后，再与组分C混合，或者将单体溶液与组分C混合后，再与第一部分组分D混合。
组分B与组分A或组分D可在溶剂中混合后使用，组分B与组分D的混合物进一步与组分A也可在溶剂中混合后使用。所述溶剂为C4～C15的脂肪族烷烃、环烷烃或芳烃。所述组分间混合的温度及时间，对催化活性中心及聚合反应效果影响不大。通常，混合温度优选为0℃～80℃混合时间优选为30秒～3小时。
根据本发明提供的方法，所述三种加料方式对烯烃聚合结果有影响，其中，方式三具有协同效果，可明显提高烯烃聚合的催化活性。
根据本发明提供的聚合方法，优选地，所用的单体为烯烃，选自α-烯烃、环烯烃和非共轭二烯烃中的一种或多种；所述α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1戊烯中的一种或多种；所述环烯烃优选选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的一种或多种；所述非共轭二烯烃优选选自5-亚乙基-2-降冰片烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2降冰片烯，1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的一种或多种。
根据本发明提供的聚合方法，优选地，所述聚合反应的实施方式为气相聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
若采用悬浮聚合，所用稀释剂为碳原子数为3～10的烷烃或烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、正丁烷、正戊烷或正己烷，更优选丙烯、1-丁烯或正丁烷。
若采用溶液聚合，所用溶剂为C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃或C6～C10的芳香烃，优选选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述的单体溶液的浓度为1～8mol/L，单体浓度的选择与单体种类有关。
根据本发明提供的催化剂体系，组分A中金属与单体的摩尔比为5.0×10-7～1.0×10-4：1，优选为8.0×10-7～5.5×10-5：1，更优选为1.0×10-6～8.0×10-5：1。
根据本发明提供的聚合方法，所述聚合反应的反应温度为-30℃～150℃，优选为-10℃～125℃，更优选为-5℃～115℃。
所述聚合反应的反应时间为5分钟～2小时，优选为10分钟～1小时，更优选为15分钟～45分钟。
根据本发明技术方案带来的有益效果在于：通过所述的催化剂体系及其催化烯烃聚合方法，避免了现有技术中组分C与组分D之间的剧烈反应，提高了催化剂使用过程中的安全性；并可实现即使在极少量添加剂和低的组分C用量的情况下进行乙烯与α-烯烃或它们与非共轭二烯进行有效共聚反应，催化剂活性大幅度提高，共聚效率提高，生产成本降低，聚合物品种增多，丰富烯烃聚合物领域，并扩大其应用范围。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式，进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征，根据ASTM-D3900-95测定乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-ENB共聚物中乙烯或丙烯含量，根据GB-21464-2008测定共聚物中ENB含量。
通过1H NMR分析，参考文献方法(S.Al-Malaika,X.Peng,H.Watson.PolymerDegradation and Stability,2006,91:3131-3148.)，测定乙烯-辛烯共聚物中乙烯和辛烯含量。
通过1H NMR分析，参考文献(N.Naga,G.Tsuchiya,A.Toyota.Polymer,2006,47:520-526.)，测定丙烯-ENB共聚物中丙烯和ENB含量。
采用凝胶色谱仪(GPC)于150℃下测定聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)，以三氯苯为溶剂和流动相，窄分子量分布聚苯乙烯为标样。
采用乌氏粘度计测试方法，参考文献(J.E.Mark,Polymer Data Handbook,OxfordUniversity Press,1999年,第105页.)，于135℃下以邻二氯苯为溶剂，测定聚合物的粘均分子量(Mv)。
实施例1
在启动温度为80℃及氮气保护下，向单体溶液(乙烯：丙烯：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)＝1：2：0.03，浓度为140g/L)中依次加入MAO/甲苯溶液(组分C)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)/己烷溶液(组分D)以及1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-亚胺咪唑啉环戊二烯基二氯化钛(IPR，组分A)与三异丁基铝(组分B)的混合溶液，组分A中Ti与单体的摩尔比为5.33×10-6：1，组分B与组分A中Ti的摩尔比为10：1，组分C中Al与组分A中Ti的摩尔比为1250：1，组分D与组分A中Ti的摩尔比为1:1。聚合反应过程中，体系温度达到105℃。反应30分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合产物在40℃下真空干燥至恒重，得到4.8g三元共聚物。催化活性为4.8×106g polymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为67％，丙烯转化率为25％，ENB转化率为97％。共聚物粘均分子量Mv为3.6×105，共聚物的重均分子量(Mw)为2.9×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.1。共聚物中乙烯含量为44.6wt％，丙烯含量为50wt％，ENB含量为6.4wt％。
在相同实验条件下，若反应体系中不加入BHT，则催化剂不具催化烯烃聚合活性(见对比例1)；与对比例1相比较，采用本发明的催化剂体系及聚合方法，即使加入少量添加剂BHT(BHT/Ti＝1)，也可使催化活性高达4.8×106g polymer·mol-1of Ti·h-1。
实施例2
在0℃及氮气保护下，向单体溶液中(乙烯：丙烯＝1:1.5，浓度＝50g/L)加入MMAO(组分C)、BHT(组分D)以及IPR(组分A)与三异丁基铝(组分B)的混合溶液，各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝5.82×10-5：1，组分B/Ti＝1：1，组分C/Ti＝1000：1，组分D/Ti＝1：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到1.3g二元共聚物。催化活性为6.7×105gpolymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为55％，丙烯转化率为39％。共聚物粘均分子量Mv为3.5×105。共聚物中乙烯含量为39wt％，丙烯含量为61wt％。
实施例3
在60℃及氮气保护下，向单体溶液(乙烯：丙烯：ENB＝1:2:0.03，浓度＝140g/L)中依次加入MAO(组分C)、三异丁基铝(组分B)与BHT(组分D)混合后再与IPR(组分A)进一步混合的溶液，各组分间的摩尔比为：组分A中Ti/单体＝1.33×10-6：1，组分B/Ti＝40：1，组分C/Ti＝1250：1，组分D/Ti＝80：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到3.1g三元共聚物。催化活性为1.2×107g polymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为44％，丙烯转化率为15％，ENB转化率为62.3％。共聚物粘均分子量Mv为3.4×105，共聚物的Mw为2.5×105，Mw/Mn为2.7。共聚物中乙烯含量为44.7wt％，丙烯含量为46wt％，ENB含量为9.3wt％。
实施例4
催化剂及聚合方法同实施例1，不同之处在于，聚合温度为50℃，乙烯：丙烯＝1:2，组分A为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-亚胺咪唑啉环戊二烯基二氯化钛，组分D为2,6-二叔丁基苯酚，各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝1.40×10-5：1，组分C/Ti＝1000：1，组分D/Ti＝10：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到3.0g二元共聚物。催化活性为1.2×106g polymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为60％，丙烯转化率为11％。共聚物粘均分子量Mv为4.9×105。共聚物中乙烯含量为65wt％，丙烯含量为35wt％。
实施例5
催化剂及聚合方法同实施例1，不同之处在于，聚合温度为50℃，乙烯：丙烯＝1:2，组分A为1,3-双(2,6-二乙基苯基)-亚胺咪唑啉环戊二烯基二氯化钛，各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝5.33×10-5：1，组分C/Ti＝250：1，组分D/Ti＝10：1，得到12.8g二元共聚物。催化活性为1.3×106g polymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为85％。共聚物粘均分子量Mv为2.1×105。共聚物中乙烯含量为42wt％，丙烯含量为58wt％。
实施例6
催化剂及聚合方法同实施例3，不同之处在于，组分D为2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺，各组分间的摩尔比为：组分D/Ti＝40：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到3.1g三元共聚物。催化活性为4.9×106g polymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为57％，丙烯转化率为14％，ENB转化率为79％。共聚物粘均分子量Mv为4.4×105。共聚物中乙烯含量为56wt％，丙烯含量为38wt％，ENB含量为6.0wt％。
实施例7
在60℃及氮气保护下下，向单体溶液中(乙烯：丙烯：ENB＝1:2:0.03)加入MAO(组份C)、BHT(第一部分组分D)以及三异丁基铝(组分B)与BHT(第二部分组分D)混合后再与IPR(组分A)进一步混合的溶液，使得各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝1.33×10-6：1，组分B/Ti＝40：1，组分C/Ti＝1250：1，组分D/Ti＝80：1(第一部分组分D：第二部分组分D＝1:1)。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到5.3g三元共聚物。催化活性为2.1×107gpolymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率为68％，丙烯转化率为28％，ENB转化率为87％。共聚物粘均分子量Mv为3.1×105，共聚物的Mw为3.0×105，Mw/Mn为2.6。共聚物中乙烯含量为41.3wt％，丙烯含量为52wt％，ENB含量为7.7wt％。
实施例8
催化剂及聚合方法同实施例1，不同之处在于，聚合温度为60℃，单体为乙烯(乙烯保压0.8MPa)，组分A用量为2umol，组分间的摩尔比为：组分D/Ti＝5：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到1.5g聚乙烯。催化活性为1.5×106g of polymer·mol-1of Ti·h-1。
实施例9
催化剂及聚合方法同实施例1，不同之处在于，聚合温度为60℃，单体为丙烯(浓度为125g/L)，各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝1.68×10-5：1，组分C/Ti＝1000：1，组分D/Ti＝10：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到7.9g聚丙烯。催化活性为3.2×106g of polymer·mol-1of Ti·h-1，丙烯转化率为63％。共聚物的Mw为2.8×105，Mw/Mn为2.0。
实施例10
催化剂及聚合方法同实施例1，不同之处在于，聚合温度为30℃，单体配比为：丙烯：5-亚乙基-2-降冰片烯＝1:0.052，单体浓度为125g/L；各组分间的摩尔比为：组分A中的Ti/单体＝1.68×10-5：1，组分C/Ti＝1000：1，组分D/Ti＝10：1，聚合反应120分钟。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到7.3g二元共聚物。催化活性为7.3×105g polymer·mol-1of Ti·h-1，丙烯转化率为55％，ENB转化率为86％。共聚物的Mw为3.2×105，Mw/Mn为2.0。共聚物中丙烯含量为64wt％，ENB含量为36wt％。
实施例11
在30℃及氮气气氛下，向1-辛烯/己烷溶液(浓度＝36g/L)中通入乙烯单体(乙烯保压0.2MPa)，加入的催化剂组分及进行的聚合反应同实施例1，组分A用量为5umol，各组分间的摩尔比为：组分C/Ti＝500：1，组分D/Ti＝10：1。聚合反应终止及后处理方法同实施例1，得到4.3g二元共聚物。催化活性为1.7×106g of polymer·mol-1of Ti·h-1，1-辛烯转化率为73％，共聚物中辛烯含量为61wt％。
对比例1
制备方法如实施例1所述，不同之处在于，在聚合过程中不加入组分D，聚合反应30分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，未能得到共聚物。
实验结果分析：(1)本发明加入极少量添加剂(BHT/Ti＝1)，就可以使乙烯与α-烯烃共聚，或者使乙烯、α-烯烃及非共轭二烯共聚，催化剂活性大幅度提高，催化活性可高达2.1×107g polymer·mol-1of Ti·h-1；(2)降低催化剂成本，尤其可降低催化体系中组分C用量，在组分C中Al与组分A中Ti的摩尔比例为250:1的情况下，催化活性可达1.3×106gpolymer·mol-1of Ti·h-1，乙烯转化率可达100％，丙烯转化率可达85％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种催化剂体系催化烯烃聚合的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括：组分A、组分B、组分C及组分D；其中，
组分A为茂金属化合物，组分B为烷基铝化合物，组分C为铝氧烷或改性铝氧烷，组分D为含有羟基、氨基或巯基的有机化合物；所述含有羟基、氨基或巯基的有机化合物选自2,4,6-三异丙基苯酚、2,6-二(1-甲基-丙基)苯酚、2,6-二异丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二苯基-4-甲基苯酚、2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯胺、2,6-二叔丁基-4-乙基苯胺、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺、2,6-二环戊基苯胺、2,6-二叔丁基硫酚、2,6-二叔丁基-4-甲基硫酚、2,6-二苯基硫酚和2,4,6-三苯基硫酚中的一种或多种；
所述茂金属化合物的通式为L1L2MXY，式中，
L1选自环戊二烯基或环戊二烯基衍生物；L2与L1相同，或者为单齿阴离子配体；X与Y相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤素；M选自过渡金属钛、锆或铪；
以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.8~200摩尔，组分C的含量为200~2000摩尔，组分D的含量为0.6~150摩尔；
该方法包括：
（1）将单体溶液依次与第一部分组分D和组分C混合，形成含单体的混合溶液；
（2）将组分B与第二部分组分D混合形成混合溶液；
（3）将组分A与步骤（2）所述混合溶液混合形成含主催化剂的溶液；
（4）将所述含主催化剂的溶液与所述含单体的混合溶液进一步混合，进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，组分A中金属与单体的摩尔比为5.0×10-7~1.0×10-4：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，组分A中金属与单体的摩尔比为8.0×10-7~5.5×10-5：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，组分A中金属与单体的摩尔比为1.0×10-6~8.0×10-5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，单体为烯烃，选自α-烯烃、环烯烃或非共轭二烯烃中的一种或多种；所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；所述环烯烃选自环戊烯、环己烯和降冰片烯中的一种或多种；所述非共轭二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯和1,6-辛二烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-30℃~150℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-10℃~125℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为-5℃~115℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述环戊二烯基衍生物选自茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基中的取代基为C1~C10的烷基、C3~C8的环烷基、C6~C10芳基或取代芳基和C7~C12的芳烷基或取代芳烷基中的一种或多种；所述取代的环戊二烯基中取代基的个数为1~5，所述取代的茚基中取代基的个数为1~7，所述取代的芴基中取代基的个数为1~9；
所述单齿阴离子配体为含有氧、硫、氮负离子的有机化合物；
X与Y各自独立地选自C1~C10的烷基、C3~C8的环烷基、C6~C10的芳基或取代芳基、C7~C12的芳烷基或取代芳烷基或者卤素；
M选自钛或锆。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，L1选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基正丙基环戊二烯基、四甲基苯基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五苯基环戊二烯基、全氟环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、正丁基茚基或芴基；
所述单齿阴离子配体选自酚负离子、硫酚负离子、酮亚胺负离子、膦亚胺负离子、胍负离子或咪唑啉亚胺负离子；
X与Y各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基或氯；
M选自钛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，L1选自环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基正丙基环戊二烯基或四甲基苯基环戊二烯基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.90~150摩尔；组分C的含量为210~1800摩尔；组分D的含量为0.7~120摩尔。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.95~100摩尔；组分C的含量为220~1500摩尔；组分D的含量为0.8~100摩尔。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝化合物中，烷基选自C1~C10的烷基、C3~C8的环烷基、C6~C10的芳基或取代芳基和C7~C12的芳烷基或取代芳烷基中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝和三对甲苯基铝中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三异戊基铝、三环己基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝氧烷或改性铝氧烷选自甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述铝氧烷或改性铝氧烷选自甲基铝氧烷和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
CN201611231866.9A 2016-12-28 2016-12-28 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法 Active CN108250341B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611231866.9A CN108250341B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611231866.9A CN108250341B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108250341A CN108250341A (zh) 2018-07-06
CN108250341B true CN108250341B (zh) 2020-12-11

Family

ID=62719473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611231866.9A Active CN108250341B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108250341B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679635B (zh) * 2019-10-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
CN115894758B (zh) * 2021-09-30 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法
CN115894757B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法
CN114195918B (zh) * 2021-12-31 2023-05-02 常州汉韦聚合物有限公司 一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用
CN115010839B (zh) * 2022-04-13 2023-06-20 吉林大学 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908903A (en) * 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
CN100558768C (zh) * 2003-08-04 2009-11-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚烯烃的方法
KR20160069251A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908903A (en) * 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
CN100558768C (zh) * 2003-08-04 2009-11-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚烯烃的方法
KR20160069251A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Isobutylaluminum aryloxides as metallocene activators in Homo- and copolymerization of olefins;Evgeny E. Faingol’d;《J. APPL. POLYM. SCI.》;20151230;43276（1-8） *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108250341A (zh) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108250341B (zh) 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法
CN108250340B (zh) 一种茂金属催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法
EP0570982B1 (en) Catalysts and process for producing olefin polymers
US6239059B1 (en) Activator solid support for metallocene catalysts in the polymerization of olefins, a process for preparing such a support, and the corresponding catalytic system and polymerization process
US8987393B2 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins having a guanidinate ligand
KR101584027B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조 방법
EP1852408B1 (en) Process for the dimerization of alpha-olefins
CA2395358A1 (en) Organometal catalyst compositions
EP3246343A1 (en) Method for preparing polyolefin
US20050003950A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts
EP3318544B1 (en) Process for the preparation of polymerized polyethylene wax
US8524627B2 (en) Activating supports with controlled distribution of OH groups
KR101610879B1 (ko) 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
EP0614916B1 (en) Process for producing polyolefin
CN102432702B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组合物
CN101148487B (zh) 一种催化剂及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法
US10221258B2 (en) Methods for restoring metallocene solids exposed to air
EP0915104B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
CN107459594B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系
KR102619381B1 (ko) 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법
CN115894745B (zh) 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用
CN114195917B (zh) 一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用
WO2023123884A1 (zh) 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法
USH2058H1 (en) Co-catalysts for metallocene complexes in olefin polymerization reactions
JP3271798B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant