CN115010839B - 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 - Google Patents
一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115010839B CN115010839B CN202210385589.6A CN202210385589A CN115010839B CN 115010839 B CN115010839 B CN 115010839B CN 202210385589 A CN202210385589 A CN 202210385589A CN 115010839 B CN115010839 B CN 115010839B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- tolyl
- methyl
- butylphenyl
- dimethylphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 title claims abstract description 22
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 302
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 49
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 42
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 16
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 16
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 16
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 6
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 claims description 5
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 4
- ILNDSSCEZZFNGE-UHFFFAOYSA-N m-di-t-butylbenzene Natural products CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 ILNDSSCEZZFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims description 2
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 2-butyl radical Chemical compound C[CH]CC ULOIAOPTGWSNHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及催化烯烃聚合反应技术领域,具体是一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途,所述催化剂体系包括含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物、含邻位大取代基酚和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷,本发明含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途,可以高活性催化所述乙烯与其它烯烃共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物,所得聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化烯烃聚合反应技术领域,具体是一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途。
背景技术
乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚反应,可以生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用,是人们生产生活及国家经济建设中不可或缺的重要材料,对国家经济社会发展发挥着重要作用。聚烯烃树脂材料的性能与聚合物的分子量和聚合物中共单体含量直接相关。在聚合物组成和结构相似情况下,其机械强度与聚合物分子量成正比,分子量越高,机械强度越强。这些聚烯烃材料的组成和分子量主要取决于生产过程中所用催化剂及催化剂体系,因此,开发性能优良的催化剂体系至关重要。已知有多种第四副族茂金属配合物可以用于催化乙烯与丙烯、长链α-烯烃以及乙叉降冰片烯共聚生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶。然而,多数已知的催化剂体系只能生产分子量相对较低的相关聚烯烃材料,这些低分子量聚烯烃材料的力学性能较差,应用领域受到极大限制。
我们实验室前几年开发出一系列含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物(见中国发明专利CN104892800B和CN105061493B),此类配合物合成步骤少、原料易得、成本低,在甲基铝氧烷(MAO)或R3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下对催化乙烯与1-己烯等α-烯烃共聚显示出高催化活性和高共单体插入能力,然而所得共聚物分子量相对较低,其最高粘均分子量只有18.3万,只能满足少数低端应用的要求,无法满足大多数应用的要求,因此,针对以上现状,迫切需要开发一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途,以克服当前实际应用中的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途,此催化剂体系适合用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应,生产高分子量线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂,此催化剂体系具有催化剂活性高、共单体插入率高、所得聚合物分子量高的特点,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,所述催化剂体系包括含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物如结构式A或结构式B所示、含邻位大取代基酚如结构式C所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;
其中,
M为钛、锆或铪;
R1、R2、R3和R4独立地分别为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基或碳数大于或等于6的芳基;
R5和R6独立地分别为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基或碳数大于或等于6的芳基;
R7为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基;
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基。
作为本发明进一步的方案:所述R1、R2、R3和R4独立地分别为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双(三甲基硅基)氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
作为本发明进一步的方案:所述R1、R2、R3和R4独立地分别为甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
作为本发明进一步的方案:所述R1、R2、R3和R4独立地分别为叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、三苯甲基、苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基或桥连亚甲基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系的用途,应用于催化乙烯与其它烯烃的共聚反应,制备高分子量聚烯烃树脂,该用途包括如下使用步骤:
(1)向聚合釜中加入溶剂、共单体、催化性能改进剂和助催化剂;
(2)加入主催化剂,在温度和压力共同条件下与乙烯或乙烯和丙烯混合气体反应5-180分钟后,加入适量酸性乙醇溶液终止聚合反应;
(3)聚合物用水和醇清洗、过滤并干燥。
作为本发明进一步的方案:在步骤(1)和(2)中,所述主催化剂为含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物,助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷,催化性能改进剂为含邻位大取代基酚,用于催化乙烯与α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应,制备聚烯烃树脂。
作为本发明进一步的方案:在步骤(1)和(2)中,所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:1-15;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-150大气压,聚合反应温度范围为-20-200℃。
作为本发明进一步的方案:所述的催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为200-5000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:5-13;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-100大气压,聚合反应温度范围为0-180℃。
作为本发明进一步的方案:所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为500-3000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:7-11;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-50大气压,聚合反应温度范围为30-150℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供一种用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应,制备高分子量线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂的催化剂体系。通过选用适当的主催化剂、助催化剂、催化性能改进剂和反应条件,该催化剂体系可以高活性催化所述共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物。所得聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
需要说明的是:催化体系中含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物(结构式A或结构式B)参考文献方法合成(ZL 201510245752.9和ZL 201510501660.2),含邻位大取代基酚(结构式C)可通过商业渠道获得或参考文献方法合成。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。所用的多数化学试剂和材料可从商业途径得到,个别化学试剂按照文献方法合成。实施例中选用的催化剂分子A1~A6和B1~B10的结构列于表1和表2中,实施例中选用的催化性能改进剂分子C1~C12的结构列于表3中。
表1催化剂A1~A6的结构
表2催化剂B1~B10的结构
序号 | B | R1 | R2 | R3 | R4 | M | X |
1 | B1 | 枯基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 枯基 | Ti | 氯 |
2 | B2 | 1,1二苯乙基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 1,1二苯乙基 | Ti | 氯 |
3 | B3 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 枯基 | Ti | 氯 |
4 | B4 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 1,1二苯乙基 | Ti | 氯 |
5 | B5 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 苯基 | Ti | 氯 |
6 | B6 | 枯基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 枯基 | Zr | 氯 |
7 | B7 | 1,1二苯乙基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 1,1二苯乙基 | Zr | 氯 |
8 | B8 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 枯基 | Zr | 氯 |
9 | B9 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 1,1二苯乙基 | Zr | 氯 |
10 | B10 | 三苯甲基 | 叔丁基 | 叔丁基 | 苯基 | Zr | 氯 |
表3催化性能改进剂C1~C12的结构
催化性能改进剂 | R5 | R6 | R7 |
C1 | 叔丁基 | 叔丁基 | 甲基 |
C2 | 叔丁基 | 叔丁基 | H |
C3 | 叔丁基 | 叔丁基 | 叔丁基 |
C4 | 叔丁基 | 叔丁基 | 乙基 |
C5 | 叔丁基 | 叔丁基 | 2-丁基 |
C6(双酚) | 叔丁基 | 叔丁基 | 桥连亚甲基 |
C7 | 异丙基 | 异丙基 | H |
C8 | 2-丁基 | 2-丁基 | H |
C9 | 叔丁基 | 甲基 | 甲基 |
C10 | 环己基 | 环己基 | 甲基 |
C11 | 苯基 | 苯基 | H |
C12 | 3,5-二甲基苯基 | 3,5-二甲基苯基 | H |
实施例1:乙烯与1-己烯的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min,充入1大气压乙烯,向聚合釜中加入含适量助催化剂[甲基铝氧烷(缩写为MAO)或改性甲基铝氧烷(缩写为MMAO)]、催化性能改进剂(C1~C12)和1-己烯的甲苯溶液(50mL),然后加入催化剂(A1~A7,B1~B10)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL),将乙烯压力调到5大气压,在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯阀门,放掉釜内乙烯,打开反应釜,将聚合反应用含5%盐酸的乙醇溶液淬灭,搅拌5min后过滤,用水、乙醇洗聚合物数次,60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol),通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中共单体含量(mol%)。聚合反应数据列于表4和表5中。
表4催化体系A1/MAO/C1~C12催化乙烯/1-己烯共聚结果
a催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h);b助催化剂为MMAO。
表5催化体系A2~A6,B1~B10/MAO/C1催化乙烯与1-己烯的共聚结果a
a聚合条件:A2~A6,B1~B10/MAO/C1=2000/1/200,1-己烯浓度为1.5M/L,聚合温度为80℃;b活性单位为kg Polymer/(mol M·h)。
实施例2:乙烯与1-辛烯的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min,充入1大气压乙烯,向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂C1(100μmol)和1-辛烯(60mmol)的甲苯溶液(50mL),然后加入催化剂(A1~A6,B1~B10)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL),将乙烯压力调到5大气压,在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯阀门,放掉釜内乙烯,打开反应釜,将聚合反应用含5%盐酸的乙醇溶液淬灭,搅拌5min后过滤,用水、乙醇洗聚合物数次,60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol),通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中1-辛烯含量(mol%)。聚合反应数据列于表6中。
表6催化体系A1~A6,B1~B10/MAO/C1催化乙烯与1-辛烯的共聚结果a
a聚合条件:Al~A6,B1~B10/MAO/C1=2000/1/200,1-辛烯浓度为1M/L,聚合温度为80℃;c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)。
实施例3:乙烯与丙烯的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min,充入1大气压乙烯或丙烯混合气体,向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂C1(100μmol)的甲苯溶液(50mL),然后加入催化剂(A1~A6,B1~B10)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL),将乙烯或丙烯混合气体压力调到5大气压,在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯或丙烯混合气体阀门,放掉釜内气体,打开反应釜,将聚合反应用含5%盐酸的乙醇溶液淬灭,搅拌5min后过滤,用水、乙醇洗聚合物数次,60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol),通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中丙烯含量(mol%)。聚合反应数据列于表7中。
表7催化体系A1~A6,B1~B10/MAO/C1催化乙烯与丙烯的共聚结果a
a聚合条件:Al~A6,B1~B10/MAO/C1=2000/1/200,乙烯或丙烯=1/2,聚合温度为80℃,b活性单位为kg Polymer/(mol M·h)。
实施例4:乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯(ENB)的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min,充入1大气压乙烯或丙烯混合气体,向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂C1(100μmol)和乙叉降冰片烯(60mmol)的甲苯溶液(50mL),然后加入催化剂(A1~A6,B1~B10)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL),将乙烯或丙烯混合气体压力调到5大气压,在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯或丙烯混合气体阀门,放掉釜内气体,打开反应釜,将聚合反应用含5%盐酸的乙醇溶液淬灭,搅拌5min后过滤,用水、乙醇洗聚合物数次,60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol),通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中丙烯和乙叉降冰片烯含量(mol%)。聚合反应数据列于表7中。聚合反应数据列于表8中。
表8乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯(ENB)的共聚结果a
a聚合条件:Al~A6,B1~B10/M/C1=2000/1/200,乙烯或丙烯=1.5:2,聚合温度为80℃;b由13C NMR测得;c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)。
需要说明的是,在本发明中,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述催化剂体系包括含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物如结构式A或结构式B所示、含邻位大取代基酚如结构式C所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;
其中,
M为钛、锆或铪;
R1、R2、R3和R4独立地分别为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基或碳数大于或等于6的芳基;
R5和R6独立地分别为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基或碳数大于或等于6的芳基;
R7为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基;
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基;
该含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,用于催化乙烯与α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应,制备高分子量聚烯烃树脂,该用途包括如下使用步骤:
(1)向聚合釜中加入溶剂、共单体、催化性能改进剂和助催化剂;
(2)加入主催化剂,在温度和压力共同条件下与乙烯或乙烯和丙烯混合气体反应5-180分钟后,加入适量酸性乙醇溶液终止聚合反应;
(3)聚合物用水和醇清洗、过滤并干燥;
在步骤(1)和(2)中,所述主催化剂为含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物,助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷,催化性能改进剂为含邻位大取代基酚,用于催化乙烯与α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应,制备聚烯烃树脂;
在步骤(1)和(2)中,所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:1-15;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-150大气压,聚合反应温度范围为-20-200℃。
2.根据权利要求1所述的含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述R1、R2、R3和R4独立地分别为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双(三甲基硅基)氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
3.根据权利要求1所述的含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述R1、R2、R3和R4独立地分别为甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基或4-甲基-2,6-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基,枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述的含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述R1、R2、R3和R4独立地分别为叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、1,1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R5和R6独立地分别为异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、三苯甲基、苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R7为氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基或桥连亚甲基;
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
5.根据权利要求1所述的含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为200-5000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:5-13;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-100大气压,聚合反应温度范围为0-180℃。
6.根据权利要求5所述的含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系,其特征在于,所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为500-3000:1,助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:7-11;乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-50大气压,聚合反应温度范围为30-150℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210385589.6A CN115010839B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210385589.6A CN115010839B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115010839A CN115010839A (zh) | 2022-09-06 |
CN115010839B true CN115010839B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=83066490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210385589.6A Active CN115010839B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115010839B (zh) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104892800B (zh) * | 2015-05-14 | 2017-02-01 | 吉林大学 | 具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 |
CN105061493B (zh) * | 2015-08-17 | 2018-01-30 | 吉林大学 | 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 |
CN108250341B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-12-11 | 北京引发科技有限公司 | 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法 |
CN111187291A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-22 | 吉林大学 | 胺双酚四齿配体金属配合物及其应用 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210385589.6A patent/CN115010839B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115010839A (zh) | 2022-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7304118B2 (en) | Polyethylene pipe having better melt processibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst | |
KR101050791B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
US5932670A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
EP0548805A1 (en) | Process for the preparation of polymerisation catalysts | |
AU756665C (en) | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system | |
KR101154508B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN103804550B (zh) | 一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及乙烯聚合的方法 | |
KR19990006927A (ko) | 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템 | |
US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
US6693154B2 (en) | Transition metal catalysts for olefin polymerization | |
CN111187291A (zh) | 胺双酚四齿配体金属配合物及其应用 | |
CN115010839B (zh) | 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途 | |
CN114716585B (zh) | 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途 | |
EP1237954B1 (en) | Active, heterogeneous supported bi- or tri-dentate olefin polymerisation catalyst | |
US6150295A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
CN114380928B (zh) | 一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用 | |
CN115260368B (zh) | 一种乙烯-内烯烃-二烯烃共聚物的聚合方法及其所得共聚物 | |
WO2022227924A1 (zh) | 支化烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
CN110964049B (zh) | 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用 | |
WO1999015569A1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
CN106632780A (zh) | 一种烷氧基硅烷‑烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用 | |
CN117865847A (zh) | 含苯偶酰胺基的配体化合物、金属配合物、金属负载型催化剂及其应用 | |
Mroofi et al. | Homo-and co-polymerization of polar and non-polar olefinic monomers using bicenter cobalt-diimine catalysts | |
KR101719042B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀 | |
CN114195918A (zh) | 一种含双阴离子配体的过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |