CN106632780A - 一种烷氧基硅烷‑烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷氧基硅烷‑烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω‑二烯烃在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷氧基硅烷；2)双键封端的烷氧基硅烷和α‑烯烃在Ziegler‑Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系的作用下发生配位共聚反应，生成所述的烷氧基硅烷‑烯烃共聚物。本发明还涉及上述制备方法得到的产品及应用。该方法的改进使得烷氧基硅烷‑烯烃共聚物制备时不会引起凝胶现象，且所得的产品在酸性环境下可快速交联，交联后凝胶含量达10～100％，从而实现聚烯烃材料的功能化改性。

Description

一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及聚烯烃功能化改性领域，具体涉及一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用。

背景技术

有机硅材料通常含有键能较高的Si-O键，其中Si原子与其他有机基团相连，特殊的结构赋予其优良的性能，例如可交联性、低表面能、耐候性、热稳定性等，可作为交联材料、加工改性剂、表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。但其机械性能较差，与碳基材料不能相容，影响材料的综合性能，由此限制其应用范围。

聚烯烃基于重量轻、成本低和可替代性强等优点，在现代工业和社会生活中应用极为广泛。然而，由于分子中缺乏功能性基团，聚烯烃的粘结性和染色性较差，限制其在材料助剂和粘接等领域的应用范围。若将有机硅材料与聚烯烃结合，形成有机硅-聚烯烃的共聚物或者共混物，则能够实现聚烯烃的功能化，得到兼具两者性能优势的产物，对现代工业发展具有深远的研究意义。

烷氧基硅烷功能化的聚烯烃材料因其烷氧基团可进行缩合交联的性质获得了较为广泛的商业应用，交联后的聚烯烃材料具有更加优异的机械性能、化学性能、抗应力裂变性能和热性能，除此之外，烷氧基硅烷的缩合交联反应可简单便捷地实现交联材料的制备。目前，含烷氧基团的硅烷偶联剂被广泛地应用于聚烯烃交联改性领域中，相比于过氧化物交联和辐照交联，硅烷交联法有设备简单、工艺简便、易于推广等优点。硅烷接枝交联技术，由DowCorning公司于1972年最先开发并应用到聚乙烯制品中，很多硅烷交联聚烯烃产品也已经实现了工业生产，但大多数相关技术及产品性能多以专利形式存在。

Dow公司在US 20160108239A1中公开了一种可交联的高分子混合组分，可用于电线或光缆制造领域。该体系主要成分为：含硅氧烷基的聚烯烃弹性体、末端羟基的聚硅氧烷、增容剂与催化剂。

CN 103205051 A报道了一种低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃及其制备方法。该体系包含一定比例的聚烯烃树脂、热塑性弹性体、阻燃剂、不饱和硅烷、交联引发剂和催化剂。该材料可在室温下长期放置交联，也可温水加速交联，所得电缆绝缘层平整光滑并符合国家标准要求。

由上述文献可知，利用硅烷偶联剂对聚烯烃接枝交联仍是最主要的交联方法之一，但由于交联过程需要引发剂与聚烯烃材料作用产生自由基，因而反应过程可控性较差。如果能使用工业上广泛应用的配位聚合技术实现烯烃与硅氧烷单体的可控共聚合，直接将可交联的烷氧基硅烷引入聚烯烃中，获得性能优良的新型烷氧基硅烷-烯烃共聚物，将具有十分重大的意义。

目前，已有相关报道采用茂金属催化体系将烷氧基硅烷与烯烃共聚合(ZIMMER,S.SCH BEL,A.HALBACH,T,et al.,New Curable Propylene Copolymers ContainingTert-Butoxysilane Side Groups.Macromolecular Rapid Communications 2013,34(3),221-226.)，但由于茂金属催化剂制备困难，对极性单体较为敏感导致反应活性较低，并且使用的助催化剂MAO或MMAO容易在共聚过程中引起凝胶，因而共聚效果不够理想。由此可见，选择合适的催化体系，实现烯烃与烷氧基硅烷的配位共聚合仍然很有挑战性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用，通过对方法的改进使得烷氧基硅烷-烯烃共聚物制备时不会引起凝胶现象，且所得的产品在酸性环境下可快速交联，交联后凝胶含量达10～100％，从而实现聚烯烃材料的功能化改性。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω-二烯烃在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷氧基硅烷；

2)双键封端的烷氧基硅烷和α-烯烃在Ziegler-Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系的作用下发生配位共聚反应，生成所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物；

所述单氢封端的烷氧基硅烷的结构式如式(Ⅰ)：

所述直链α,ω-二烯烃的结构式如式(Ⅱ)：

所述双键封端的烷氧基硅烷的结构式如式(Ⅲ)：

所述烷氧基硅烷-烯烃共聚物的结构式如式(Ⅳ)：

其中，R₁、R₂相互独立地表示为C₁-C₈烷基、苯基或C₁-C₄烷氧基，R₃表示为C₁-C₄烷基；a表示为0～8之间的整数；m表示为1～20，n表示为100～1000，m/n的值为0.001～0.2。

上述技术方案中，选用Ziegler-Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系使得双键封端的烷氧基硅烷和α-烯烃在发生配位共聚反应不会引起凝胶现象，该催化体系对于烷氧基硅烷的兼容性好。采用该制备方法得到的烷氧基硅烷-烯烃共聚物分子结构易于控制，反应活性高，在酸性环境下易于实现快速交联。

所述步骤1)中直链α,ω-二烯烃和铂催化剂分散在有机溶剂中，然后缓慢滴加单氢封端的烷氧基硅烷，滴加完毕后在反应温度为30～90℃下，反应5～24h；有机溶剂可以优选为甲苯，反应后除去未反应的原料及催化剂，即可得到双键封端的烷氧基硅烷。

所述步骤2)中将α-烯烃通入经过干燥去氧处理的反应器中，加入甲苯并在30～80℃下搅拌，加入氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂和双键封端的烷氧基硅烷，随后加入Ziegler-Natta钒系主催化剂进行反应5～60min，然后继续加入酸化乙醇溶液终止反应，经过过滤洗涤得到烷氧基硅烷-烯烃共聚物。

作为优选，所述R₁、R₂、R₃相互独立地表示为甲基、乙基或叔丁基；a表示为2～6之间的整数；m表示为1.5～9，n表示为150～300，m/n的值为0.003～0.1。

作为优选，所述铂催化剂为Karstedt催化剂。进一步优选，Karstedt催化剂中铂的质量浓度为2％。

作为优选，所述Ziegler-Natta钒系主催化剂为VCl₃(THF)₃或吡咯亚胺钒络合物催化剂，所述助催化剂与主催化剂的Al/V比为1000～4000。所述吡咯亚胺钒络合物催化剂可以选择相关文献(XU B C,HU T,WU J Q,et al.Novel vanadium(III)complexes withbidentate N,N-chelating iminopyrrolide ligands:synthesis,characterization andcatalytic behaviour of ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol[J].Dalton Transactions,2009,41:8854-8863.)报道的钒系催化剂[2-(2,6-iPr₂C₆H₃N＝CH)C₄H₃N]VCl₂(THF)₂，结构式如式(Ⅴ)：

作为优选，所述α-烯烃为乙烯、丙烯或碳原子数大于4的α-烯烃。

作为优选，所述单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω-二烯烃的原料摩尔比为1/2～1/10。

作为优选，所述双键封端的烷氧基硅烷和α-烯烃的原料摩尔浓度比为1/0.1～1/10。

作为优选，所述硅氢加成反应的反应温度为30～90℃，反应时间为5～24h；进一步优选，反应温度为40～60℃，反应时间为5～10h；所述配位共聚反应的反应温度为30～80℃，反应时间为5～60min。

本发明提供一种如上述的制备方法得到的烷氧基硅烷-烯烃共聚物。

本发明还提供一种上述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物在制备交联材料中的应用。所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物在酸性环境下可快速交联，交联后凝胶含量达10～100％，以改善聚烯烃材料的力学性能和热性能等。

同现有技术相比，本发明的优势体现在：

本发明在Ziegler-Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系的作用下，将具有交联反应性的烷氧基硅烷单体直接与α-烯烃共聚，合成功能性的烷氧基硅烷-烯烃共聚物，该反应活性较高，所得共聚物的结构易于调控，且在酸性条件下可快速交联，交联后凝胶含量达10～100％，体现出优良的交联性能。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的高温核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步说明。

实施例中所使用的Karstedt催化剂：Pt 2wt％的二甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

VCl₃(THF)₃催化剂：0.5mol·L^-1二氯甲烷溶液，Acros公司。

实施例1

(1)在250mL三口烧瓶中，加入16.5g(150mmol)1,7-辛二烯、30g甲苯与0.067g(30ppm)Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，向反应体系中通入氮气保护并开启搅拌后，缓慢滴入3.1g(30mmol)二甲基乙氧基硅烷，滴加完毕后在40℃下继续反应8小时。反应后粗产物旋蒸除去未反应的原料，过硅胶柱除去催化剂后，可得到澄清透明的油状液体即为双键封端的烷氧基硅烷。由核磁氢谱表征可知，在该双键封端的烷氧基硅烷中，a＝4，纯度为98％。

(2)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶充分干燥以除去水氧，向体系中持续充满乙烯气体并保持乙烯压力为1个大气压，加入100mL干燥的甲苯溶剂，置于45℃水浴中低速搅拌。接着加入2mol的助催化剂氯化二乙基铝Et₂AlCl和0.64g(30mmol/L)双键封端的烷氧基硅烷，最后在强烈搅拌下加入1μmol VCl₃(THF)₃催化剂。反应20min后，加入10mL酸化乙醇溶液(有机酸加无水乙醇按照一定比例配制，以除去体系中的铝氧化物)终止反应。将反应液倒入800mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后用甲苯洗涤三遍，60℃下真空干燥24h，经计算反应活性为4.9kg·mmolV^-1·h^-1，产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷氧基硅烷支链和烯烃主链的共聚物。

如图1所示的高温核磁氢谱分析可知，该共聚物中烷氧基硅烷组分的摩尔含量为0.73％。由高温GPC分析测定，该共聚物重均分子量为17.0kg/mol，PDI为2.0。

(3)称取500mg上述共聚产物于50mL三口烧瓶中，加入10mL二甲苯溶液，搅拌并升温至100℃使其充分溶解。加入5mg三氟甲磺酸，反应5小时，旋蒸除去溶剂并干燥，即可得到该种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的交联产物，产物经交联后凝胶含量达98％。

实施例2

重复实施例1的步骤，除了步骤(2)加入双键封端的烷氧基硅烷的量为0.43g(20mmol/L)，经计算反应活性为5.8kg·mmol_V ^-1·h^-1。共聚产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷氧基硅烷支链和烯烃主链的共聚物。由高温核磁氢谱分析可知，该共聚物中烷氧基硅烷组分的摩尔含量为0.55％。由高温GPC分析测定，该共聚物重均分子量为29.7kg/mol，PDI为3.6，产物经交联后凝胶含量达86％。

实施例3

重复实施例1的步骤，除了步骤(1)中加入的单氢封端的烷氧基硅烷为甲基二乙氧基硅烷(4.0g，30mmol)。步骤(1)产物即为双键封端的烷氧基硅烷。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷氧基硅烷中，a＝4，纯度为98％。

步骤(2)中双键封端的烷氧基硅烷的加入量变为0.73g(30mmol/L)，经计算反应活性为3.8kg·mmol_V ^-1·h^-1。共聚产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷氧基硅烷支链和烯烃主链的共聚物。

由核磁分析可知，该共聚物中烷氧基硅烷组分的摩尔含量为0.62％。由高温GPC分析测定，该共聚物重均分子量为18.4kg/mol，PDI为2.0，产物经交联后凝胶含量达99％。

实施例4

重复实施例1的步骤，除了步骤(1)中加入的α,ω-二烯烃为1,9-癸二烯(20.7g，150mmol)。步骤(1)产物即为双键封端的烷氧基硅烷。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷氧基硅烷中，a＝6，纯度为98％。

步骤(2)中双键封端的烷氧基硅烷的加入量变为0.73g(30mmol/L)，经计算反应活性为4.5kg·mmol_V ^-1·h^-1。共聚产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷氧基硅烷支链和烯烃主链的共聚物。

由核磁分析可知，该共聚物中烷氧基硅烷组分的摩尔含量为0.64％。由高温GPC分析测定，该共聚物重均分子量为19.2kg/mol，PDI为2.1，产物经交联后凝胶含量达98％。

实施例5

重复实施例1的步骤，除了步骤(3)中加入的酸为质量浓度为98％的浓硫酸。步骤(2)所得产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷氧基硅烷支链和烯烃主链的共聚物，经计算反应活性为4.9kg·mmol_V ^-1·h^-1。

由高温核磁氢谱分析可知，该共聚物中烷氧基硅烷组分的摩尔含量为0.73％。由高温GPC分析测定，该共聚物重均分子量为17.0kg/mol，PDI为2.0，产物经交联后凝胶含量达98％。

用于评估烷氧基硅烷-烯烃共聚物聚合结果及热性能的方法

通过反应条件及共聚产物质量可计算反应活性，由高温核磁氢谱分析可得共聚物中烷氧基硅烷单元含量，由高温GPC可测得重均分子量和PDI。使用差示扫描量热仪(TAQ200型)测量样品的结晶温度、熔点、结晶焓和熔融焓，测量结果见表1。

表1实施例1～5的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的聚合结果及热性能

从表1的结果可以看出，实施例1-5的烷氧基硅烷-烯烃共聚物具有较低的结晶温度、熔点，结晶焓及熔融焓。对比实施例1-2可知，随着烷氧基硅烷含量的增大，共聚物的结晶温度降低，熔点降低，结晶焓和熔融焓均减小。对比实施例1-3可知，当烷氧基硅烷中硅氧烷链段较长时，共聚物的结晶温度、熔点、结晶焓和熔融焓均更低。这表明随着共聚物中柔顺的硅烷支链的增多或变长，对聚烯烃链段结晶的影响逐渐增大，使共聚物结晶度下降，由此导致T_c、T_m、ΔH_c和ΔH_m下降，由此可见烷氧基硅烷链段对高聚物的热性能有显著影响。

用于评估烷氧基硅烷-烯烃共聚物交联性能的方法

按照实施例步骤(3)将共聚物交联后，称取m₁g的交联产物于滤纸包中，在索氏提取器中用二甲苯于150℃抽提24小时，除去热溶剂，样品用丙酮洗涤并干燥至恒重m₂g，交联后凝胶含量按照以下公式计算：测量结果见表2。

表2实施例1～5的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的交联性能

从表2的结果可以看出，实施例1-5的烷氧基硅烷-烯烃共聚物在酸性环境下均可发生快速交联，且产物交联后凝胶含量较高，接近100％，体现出优良的交联性能。与其他各组结果相比，实施例2中的凝胶含量为86％，略低于其他各组，可能的原因是共聚物中烷氧基硅烷链段的含量相比其他各组偏低，在酸性环境下不足以形成完全的交联产物。

Claims (10)

1.一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω-二烯烃在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷氧基硅烷；

2)双键封端的烷氧基硅烷和α-烯烃在Ziegler-Natta钒系主催化剂、氯化二乙基铝Et₂AlCl助催化剂体系的作用下发生配位共聚反应，生成所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物；

所述单氢封端的烷氧基硅烷的结构式如式(Ⅰ)：

所述直链α,ω-二烯烃的结构式如式(Ⅱ)：

所述双键封端的烷氧基硅烷的结构式如式(Ⅲ)：

所述烷氧基硅烷-烯烃共聚物的结构式如式(Ⅳ)：

其中，R₁、R₂相互独立地表示为C₁-C₈烷基、苯基或C₁-C₄烷氧基，R₃表示为C₁-C₄烷基；a表示为0～8之间的整数；m表示为1～20，n表示为100～1000，m/n的值为0.001～0.2。

2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃相互独立地表示为甲基、乙基或叔丁基；a表示为2～6之间的整数；m表示为1.5～9，n表示为150～300，m/n的值为0.003～0.1。

3.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为Karstedt催化剂。

4.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta钒系主催化剂为VCl₃(THF)₃或吡咯亚胺钒络合物催化剂，所述助催化剂与主催化剂的Al/V比为1000～4000。

5.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯、丙烯或碳原子数大于4的α-烯烃。

6.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述单氢封端的烷氧基硅烷与直链α,ω-二烯烃的原料摩尔比为1/2～1/10。

7.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述双键封端的烷氧基硅烷和α-烯烃的原料摩尔浓度比为1/0.1～1/10。

8.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应温度为30～90℃，反应时间为5～24h；所述配位共聚反应的反应温度为30～80℃，反应时间为5～60min。

9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法得到的烷氧基硅烷-烯烃共聚物。

10.一种如权利要求9所述的烷氧基硅烷-烯烃共聚物在制备交联材料中的应用。