JP2001172505A - オルガノケイ素化合物の多相調剤の製造法、およびその種の調剤 - Google Patents

オルガノケイ素化合物の多相調剤の製造法、およびその種の調剤

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JP2001172505A
JP2001172505A JP2000378822A JP2000378822A JP2001172505A JP 2001172505 A JP2001172505 A JP 2001172505A JP 2000378822 A JP2000378822 A JP 2000378822A JP 2000378822 A JP2000378822 A JP 2000378822A JP 2001172505 A JP2001172505 A JP 2001172505A
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ヘルツィヒ クリスティアン
Robert Schroeck
シュレック ロベルト
Petra Gratzl
グラツル ペトラ
Reinhard Stallbauer
シュタルバウアー ラインハルト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １種類だけのオルガノポリシロキサンを使用
し、および分枝鎖状のオルガノケイ素化合物が得られ
る、オルガノケイ素化合物の多相調剤、殊に水性エマル
ジョンを、簡単に製造する方法、および該水性エマルジ
ョンの提供。 【解決手段】 一般式：Ｒ２（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘで示
される、少なくとも２個の脂肪族二重結合を有する有機
化合物（１）、１分子当たり平均で１個を上回るＳｉ結
合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（２）、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を
促進する触媒（３）、乳化剤（４）、および（１）およ
び（２）と混合不可能な薬剤（５）、を含有する混合物
を形成し、混合物を乳化させる。 【効果】 本発明による、シロキサンコポリマーの水性
エマルジョンは、安定性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノケイ素化
合物の多相調剤を製造する方法に関するものである。さ
らに本発明は、オルガノケイ素化合物の多相調剤に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第４１４９３８号明細
書（ニッポン・ユニカー社（Nippon Unicar Company Li
mited）、１９９１年３月６日公開）中には、有機過酸
化物および線状オルガノポリシロキサンを含有する架橋
可能な熱可塑性樹脂を有する組成物が記載されている。
線状オルガノポリシロキサンは、白金触媒の存在下に、
α，ω−ジヒドロゲンシロキサンとα，ω−ジエンとを
反応させることによって得られる。線状ポリマーは少な
くとも１個の末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有する。
【０００３】米国特許第５２４１０３４号明細書（バッ
カー・ヘミー社（Wacker-Chemie GmbH）、１９９３年８
月３１日公開）には、線状または分枝鎖状であってよ
く、かつヒドロゲンシロキサンと、少なくとも２個の末
端Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオレフィンとを重付加するこ
とによって製造され、その結果シロキサンブロックおよ
び炭化水素ブロックを交互に含有する、１−アルケニル
基を有するシロキサンコポリマーが開示されている。シ
ロキサンコポリマーは、２５℃で１０〜１００００ｍＰ
ａ．ｓの好ましい粘度を有する。少なくとも２個の末端
Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオレフィンには、Ｓｉ−Ｈ−基
および貴金属触媒の作用下で、末端Ｃ＝Ｃ二重結合が熱
力学的にかなり安定な分子内二重結合へと異性化し、次
にヒドロシリル化に対して完全に不活性になり、すなわ
ち重付加が中断するという欠点がある。
【０００４】欧州特許出願公開第８７４０１７号明細書
（ダウ・コーニング（Dow Corning）Ｓ．Ａ．、１９９
８年１０月２８日公開）中には、水中シリコーン型エマ
ルジョンの製造法が記載されており、この場合、ヒドロ
シリル化触媒の存在下に鎖長延長しながら互いに反応す
る２個の異なった線状ポリシロキサンからなる組成物
と、乳化剤および水とが混合され、混合物は乳化され
る。広い範囲の単分散粒度および分子量を有するポリシ
ロキサンのエマルジョンが得られる。すなわち、分散相
中で高い粘度を有するポリシロキサンのエマルジョンを
得られる。２つの線状ポリシロキサンの重付加は、分散
相中で行われ、かつ高粘度ポリマーのエマルジョンが得
られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、簡単で、
かつ１種類のオルガノポリシロキサンだけが使用されな
ければならず、および分枝鎖状のオルガノケイ素化合物
も得られる、オルガノケイ素化合物の多相調剤を製造す
る方法、殊にオルガノケイ素化合物の水性エマルジョン
を製造する方法を提供するという課題が課された。
【０００６】さらに、オルガノケイ素化合物が高粘度を
有する場合に、オルガノケイ素化合物の多相調剤、殊に
オルガノケイ素化合物の水性エマルジョンを提供すると
いう課題が課された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によっ
て解決される。
【０００８】本発明の対象は、（Ａ）一般式： Ｒ２（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ （Ｉ） ［式中、Ｒ１は水素原子、または基１つにつき炭素原子
１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ２は基１つにつ
き炭素原子１〜２５個を有する、２価、３価または４価
の炭化水素基を表し、およびｘは２、３または４であ
る］で示される、少なくとも２個の脂肪族二重結合を有
する有機化合物（１）、１分子当たり平均で１個を上回
るＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン（２）、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加
を促進する触媒（３）、乳化剤（４）、および（１）お
よび（２）と混合不可能な薬剤（５）、を含有する混合
物を形成し、かつ、（Ｂ）混合物を乳化させることによ
って製造し、この場合、有機化合物（１）中の脂肪族二
重結合と、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
した水素との使用される割合は、トルオール中に可溶性
のシロキサンコポリマーを得られるような割合であるこ
とによって特徴付けられる、オルガノケイ素化合物の多
相調剤の製造法である。
【０００９】さらに本発明の対象は、（Ａ）一般式： Ｒ２（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ （Ｉ） ［式中、Ｒ１は水素原子、または基１つにつき炭素原子
１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ２は基１つにつ
き炭素原子１〜２５個を有する、２価、３価または４価
の炭化水素基を表し、およびｘは２、３または４であ
る］で示される、少なくとも２個の脂肪族二重結合を有
する有機化合物（１）、１分子当たり平均で１個を上回
るＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン（２）、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加
を促進する触媒（３）、乳化剤（４）、および（１）お
よび（２）と混合不可能な薬剤（５）、を含有する混合
物を形成し、かつ、（Ｂ）混合物を乳化させることによ
って製造し、この場合、有機化合物（１）中の脂肪族二
重結合と、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
した水素との使用される割合は、トルオール中に可溶性
のシロキサンコポリマーを得られるような割合であるこ
とによって特徴付けられる、オルガノケイ素化合物の多
相調剤である。
【００１０】有利に、本発明による方法とは、二相調剤
の製造法のことである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明による方法の場合、有利
に、（１）および（２）と混合不可能な薬剤（５）とし
て水が使用される。
【００１２】したがって有利には、本発明による方法の
場合、多相調剤として水性分散液、好ましくは水性エマ
ルジョンが得られる。
【００１３】本発明による方法によれば、シロキサンコ
ポリマーとして、トルオール中に不溶性で、架橋されて
いるシロキサンコポリマーとは異なって、トルオール中
に可溶性であり、すなわち架橋されていないシロキサン
コポリマーが得られる。得られたシロキサンコポリマー
は、いずれの混合比でもトルオール中に可溶性であり、
有利には、シロキサンコポリマーは２５℃の温度および
約１０２０ｈＰａの圧力で、トルオール中に１００質量
％まで可溶性であり、この場合、シロキサンコポリマー
とトルオールは、１：１の割合（質量部）で混合されて
いる。
【００１４】本発明による方法により得られるシロキサ
ンコポリマー中では、炭化水素基を介してシロキサンブ
ロックが互いに結合しており、それによって炭化水素−
シロキサン−ブロック構造が生じる。有利には、シロキ
サンコポリマー中の炭化水素基の合計は、それぞれシロ
キサンコポリマーの全質量に対して、０．１〜７０質量
％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１５】本発明による重付加法は、必然的にシロキ
サンブロックならびに炭化水素ブロックに関してポリマ
ー分布をまねく。
【００１６】本発明による方法により得られるシロキサ
ンコポリマーは、有利に２５℃で少なくとも２００００
ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５℃で少なくとも５００００
０ｍＰａ．ｓ、殊に２５℃で１×１０６ｍＰａ．ｓの粘
度、および２５℃で有利に５×１０８ｍＰａ．ｓまで、
好ましくは２５℃で１×１０８ｍＰａ．ｓまでの粘度を
有する。
【００１７】アルキル基Ｒ１の例は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基およびヘキ
シル基、例えばｎ−ヘキシル基である。好ましくはＲ１
は水素原子である。
【００１８】本発明による方法で使用される、少なくと
も２個の脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の例
は、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１
３−テトラデカジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘ
プタジエン、３，５−ジメチル−４−ビニル−１，６−
ヘプタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，４−
ジビニルベンゾールおよび１，２，３，４−テトラビニ
ルシクロブタン、であり、この場合、１，２，４−トリ
ビニルシクロヘキサンおよび１，７−オクタジエンが好
ましい。
【００１９】したがって、基Ｒ２の例は、次の式： −（ＣＨ２）２− −（ＣＨ２）４− −（ＣＨ２）６− −（ＣＨ２）８− −（ＣＨ２）１０−
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】−Ｃ６Ｈ４− および
【００２４】
【化４】
【００２５】で示されるような基であり、この場合、
式：
【００２６】
【化５】
【００２７】および −（ＣＨ２）４− で示される基が好ましい。
【００２８】有利に、本発明による方法で使用されるオ
ルガノポリシロキサン（２）は、１分子当たり平均で少
なくとも１．５個のＳｉ結合した水素原子、好ましくは
平均で少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子を含有す
る。
【００２９】特に好ましくは、本発明による方法で使用
されるオルガノポリシロキサン（２）は、１分子当たり
Ｓｉ結合した水素原子２〜４個を含有する。
【００３０】本発明による方法の場合、１種類のオルガ
ノポリシロキサン（２）または異なった種類のオルガノ
ポリシロキサン（２）が使用することができる。またオ
ルガノポリシロキサン（２）は製造に制限のある混合物
でもあり、すなわち例えば１分子当たりＳｉ結合した水
素原子２個を有するオルガノポリシロキサンは、１分子
当たりＳｉ結合した水素原子１個だけを有するオルガノ
ポリシロキサンをも含む。
【００３１】有利にはオルガノポリシロキサン（２）と
して、一般式：
【００３２】
【化６】
【００３３】［式中、Ｒは同一かまたは異なっており、
基１つにつき炭素原子１〜１８個を有する場合によって
はハロゲン化された炭化水素基を表し、ｅは０または
１、平均で０．００２〜１．０であり、ｆは０、１、２
または３、平均で１．０〜２．０であり、およびｅ＋ｆ
の合計は３以下である］で示されるような化合物が、本
発明による方法の場合に使用される。
【００３４】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−
ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキ
シル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル
基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例え
ば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例え
ばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデ
シル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェ
ナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチル
フェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、
α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基であ
る。好ましくはメチル基である。
【００３５】置換された基Ｒの例は、ハロゲン化アルキ
ル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、および
ハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロルフェニル基、
ｍ−クロルフェニル基およびｐ−クロルフェニル基であ
る。
【００３６】好ましくはオルガノポリシロキサン（２）
として、一般式： ＨｄＲ３ - ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３ - ｄＨｄ （Ｉ ＩＩ） ［式中、Ｒは前記の意味を表し、ｄは０または１、殊に
１であり、ｏは０または１〜１０００の整数であり、お
よびｐは０または１〜６の整数、殊に０である］で示さ
れるような化合物が、本発明による方法の場合に使用さ
れる。
【００３７】オルガノポリシロキサン（２）は、有利に
２５℃で０．５〜２００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２
５℃で２０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００３８】好ましい式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロ
キサンの例は、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位とジ
メチルシロキサン単位とからなるコポリマー、ジメチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位と
メチルヒドロゲンシロキサン単位とからなるコポリマ
ー、トリメチルシロキサン単位とメチルヒドロゲンシロ
キサン単位とからなるコポリマー、およびトリメチルシ
ロキサン単位、ジメチルシロキサン単位とメチルヒドロ
ゲンシロキサン単位とからなるコポリマーである。特に
好ましい、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンの例
は、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位とジメチルシロ
キサン単位とからなるコポリマーである。
【００３９】１分子当たり、少なくとも２個のＳｉ結合
した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、ひいて
は好ましい種類のそのような化合物を製造する方法は、
一般に公知である。
【００４０】有機化合物（１）は、本発明による方法の
場合、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合と、オルガ
ノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合した水素とが、有
利に０．１：１〜２０：１の割合で存在するような量で
使用される。
【００４１】オルガノポリシロキサン（２）がα，ω−
ジヒドロゲンシロキサンであり、かつ有機化合物（１）
がα，ω−ジエンである場合、Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ−比は、
記載された範囲内で自由に変動することができる。常
に、トルオール中で場合によっては可溶性であるシロキ
サンコポリマーが得られ、この場合、使用されるＣ＝Ｃ
／ＳｉＨ−比は反応終了後の重付加物の種類および平均
鎖長を決定する。この割合が１．０未満である場合に
は、ＳｉＨ−官能性シロキサンコポリマーが生じ；割合
が１．０を上回る場合には、ω−アルケニル官能性シロ
キサンコポリマーが得られる。短鎖の重付加物は、低
い、または高い割合数値の場合に得られ、長鎖の重付加
物は、使用されるＣ＝Ｃ−基およびＳｉＨ基の数値が等
しく、かつ反応が完全に進行する場合に得られる。
【００４２】２．０を上回る官能価を有するエダクト
（１）および／または（２）が使用される場合、有利に
Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ−比の多少とも大きい範囲は、１．０か
ら上向きおよび下向きに除外されており、それによって
トルオール中に可溶性のシロキサンコポリマーが得られ
る。この範囲は、エダクト（１）または（２）の種類お
よび量に応じて、実験的に測定することができる。一般
的には、エダクト（１）または（２）の平均官能価が高
ければ高いほど、トルオール中に可溶性のシロキサンコ
ポリマーを得るためには、それだけ非化学量論的にこれ
らのエダクトが使用されなければならない。
【００４３】エダクト（１）および（２）がそれぞれ二
官能性であり、すなわちα，ω−ジヒドロゲンシロキサ
ンおよびα，ω−ジエンが使用される場合、Ｃ＝Ｃ／Ｓ
ｉＨ−比は有利に０．５〜２．０、好ましくは０．８〜
１．２、特に好ましくは０．９〜１．１である。０．９
〜１．１のＣ＝Ｃ／ＳｉＨ−比の場合、高粘度シロキサ
ンコポリマーが得られる。高粘度シロキサンコポリマー
が得られるためには、次の前提が与えられていなくては
ならない：エダクト（１）および（２）は、それぞれ整
然とした末端停止、すなわち２．０の官能価を有すべき
であり；重付加中は極めてわずかな程度だけの副反応、
例えばＳｉ−ＨからＳｉ−ＯＨへの変換、または１−ア
ルケニル基から２−アルケニル基への異性化が生じてよ
く；および重付加は完全に進行しなければならない。重
付加の範囲内での非反応性である基、例えばＳｉＯＨ基
または２−アルケニル基の発生は、これらのエダクトで
の重付加の中断をまねく。それというのも、これらは実
際には単官能性であり、したがって重付加反応の際の末
端停止剤として作用する。重付加の中断をもたらす種類
の例は、１，６−オクタジエンまたはＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ
２ＳｉＯ）ｏＲ２ＳｉＯＨである。
【００４４】エダクト（１）および（２）の少なくとも
１つが２を上回る官能性である場合、分枝鎖状構造を有
する、ポリマーの多相調剤が得られる。分枝鎖状度は、
実際のその都度の官能価および使用される化学量論的割
合に依存する。エダクト（１）および（２）のその都度
の官能価が高ければ高いほど、強力に分枝された構造が
得られ、かつ１．０から上向きおよび下向きに排除され
た、Ｃ＝Ｃ／ＳｉＨ−比の範囲も大きくなる。したがっ
て、使用されるＣ＝Ｃ／ＳｉＨ−比の一般的に好ましい
範囲も記載されるのではなく、むしろ常に、専らエダク
ト（１）および（２）の官能価に依存して次の表のよう
に示される：
【００４５】
【表１】
【００４６】この場合、エダクト（１）の官能価は有機
化合物（１）中の脂肪族二重結合（Ｃ＝Ｃ）の数を表
す。
【００４７】この場合、エダクト（２）の官能価は、オ
ルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合した水素原子
（ＳｉＨ）の平均値を表す。
【００４８】脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付
加を促進する触媒（３）としては、本発明による方法の
場合にも、従来も脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素
の付加を促進するために使用されることができた同一の
触媒が使用することができる。触媒（３）は、有利に白
金金属の群からの金属、または白金金属の群からの化合
物または錯体である。そのような触媒の例は、担体、例
えば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存
在していてよい金属白金および微粒状白金、白金の化合
物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣ
ｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６★６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４★
４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−
錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、
さらにＨ２ＰｔＣｌ６★６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンと
からなる反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例
えば検出可能な無機の結合したハロゲン含量を有するか
または有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコ
リン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金
ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジ
メチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリ
ド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナ
ジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリ
ド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに米
国特許第４２９２４３４号明細書による、白金テトラク
ロリドと、オレフィンおよび第１アミンまたは第２アミ
ンとの、または第１アミンおよび第２アミンとの反応生
成物、例えば１−オクテン中に溶解された白金テトラク
ロリドとｓ−ブチルアミンとからなる反応生成物、また
は欧州特許第１１０３７０号明細書によるアンモニウム
−白金錯体である。
【００４９】触媒（３）は、それぞれ元素状の白金とし
て計算され、および有機化合物（１）およびオルガノポ
リシロキサン（２）の全質量に対して、有利に０．５〜
１０００質量ｐｐｍ（１００００００質量部当たりの質
量部）の量で、好ましくは２〜５０質量ｐｐｍの量で使
用される。
【００５０】本発明による方法の場合、乳化剤（４）と
しては、従来も安定した多相調剤、有利にオルガノケイ
素化合物の水性分散液、殊に水性エマルジョンがそれに
よって製造されることができたような、イオン乳化剤お
よびイオン乳化剤が、単独の乳化剤ならびに種々の乳化
剤の混合物として使用することができる。
【００５１】非イオン乳化剤の例は、次のものである：
炭素原子１０〜２２個を有する脂肪酸のソルビタンエス
テル；酸化エチレン含量３５％までおよび炭素原子１０
〜２０個を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタ
ンエステル；炭素原子１０〜２２個を有する脂肪酸のポ
リオキシエチレンソルビトールエステル；酸化エチレン
含量９５％までおよび芳香族化合物に炭素原子６〜２０
個を有するフェノールのポリオキシエチレン誘導体；炭
素原子１０〜２２個を有する脂肪アミノベタインおよび
アミドベタイン；酸化エチレン含量９５％までを有する
炭素原子１０〜２２個を有する脂肪酸または脂肪アルコ
ールのポリオキシエチレン縮合物；酢酸ビニル単位５〜
５０％、５００〜３０００の重合度を有するポリビニル
アルコール；酸化エチレン単位２０〜２００を有するひ
まし油エトキシレート。
【００５２】イオン乳化剤の例は次のものである：アル
キル基中に炭素原子６〜２０個を有するアルカリールス
ルホネート；アルキル基中に炭素原子１０〜２２個を有
する脂肪酸石鹸；炭素原子１０〜２２個を有する脂肪酸
石鹸；炭素原子１０〜２２個を有する脂肪スルフェー
ト；炭素原子１０〜２２個を有するアルキルスルホネー
トを有するアルカリ金属塩；ジアルキルスルホスクシネ
ート；炭素原子１０〜２２個を有する脂肪アミノキシ
ド；炭素原子６〜２０個を有する脂肪イミダゾリン；炭
素原子１０〜２２個を有する脂肪アミドスルホベタイ
ン；４級化界面活性剤、例えば炭素原子１０〜２２個を
有する、脂肪アンモニウム化合物；炭素原子１０〜２２
個を有する脂肪モルホリン酸化物；酸化エチレン９５％
までおよび炭素原子１０〜２２個を有するカルボキシル
化されたエトキシル化アルコールのアルカリ金属塩；酸
化エチレン９５％までおよび炭素原子１０〜２２個を有
するグリセリンの脂肪酸モノエステルの酸化エチレン縮
合物；炭素原子１０〜２２個を有する脂肪酸のモノエタ
ノールアミドまたはジエタノールアミド；酸化エチレン
単位および／または酸化プロピレン単位を有するアルコ
キシル化されたシリコーン界面活性剤；リン酸エステ
ル。
【００５３】界面活性剤の分野でよく知られているよう
に、陰イオン界面活性剤の場合反対イオンは、アルカリ
金属塩、アンモニアまたは置換されたアミン、例えばト
リエチルアミンまたはトリエタノールアミンであっても
よい。陽イオン界面活性剤の場合反対イオンは、ハロゲ
ン化物、硫酸塩または硫酸メチルである。塩化物は、大
抵工業的に使用可能な化合物である。
【００５４】本発明による方法の場合、乳化剤（４）は
成分（１）および（２）の全質量に対して、有利に１〜
２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の量で使用され
る。
【００５５】本発明による方法の場合使用することがで
きる、（１）および（２）と混合不可能な薬剤（５）の
他の例は、全ての割合で水と透明かつ均質に混合可能で
あるポリアルキレンオキシド化合物である。
【００５６】本発明による方法の場合、（１）および
（２）と混合不可能な薬剤（５）、好ましくは水は、成
分（１）および（２）の全質量に対して、有利に１０〜
９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の量で使用さ
れる。
【００５７】本発明による方法の場合、混合物（Ａ）
は、常用の技術、例えば回転子固定子攪拌装置または溶
解攪拌装置、ならびに高圧ホモジナイザーを用いて、多
相調剤、有利に水性で、長期にわたって安定の分散液、
好ましくはエマルジョンに変換される。
【００５８】本発明による方法は、好ましくは水の存在
下に油相中で行われる。これは、小水滴を有する連続油
相、ひいては小油滴を有する連続水相であってもよい。
好ましくは水中油滴型エマルジョンである。これには、
高分子シロキサンコポリマーを有するエマルジョンが、
現場で油相中に製造することができるという利点があ
る。したがって、本発明による方法により、高分子シロ
キサンコポリマーを有するエマルジョンを製造すること
ができる。これは以前には全く不可能であった。
【００５９】水の全体量（５）は、分散液、好ましくは
エマルジョンの製造前および／または製造の間に、半分
または数部分に分けて添加することができる。本発明に
よる方法の好ましい実施態様の場合、使用される水の全
体量に対して１〜６質量％の量の、水の全体量の少量だ
けが、成分（１）および（２）に添加される。この場
合、重付加はクリーム状の稠度を有し、かつ典型的には
２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓを上回る粘度を有する
粘性相中で行われる。次に水の残りの量の添加後、水中
油型エマルジョンが形成される。
【００６０】本発明による方法の場合には、成分（１）
〜（５）を任意の順序で互いに混合することができる。
有利には、触媒（３）は、分散液、好ましくはエマルジ
ョンの製造前または製造の間に、最終的に混合物に供給
される。
【００６１】有利に水（５）の全体量の少量は、乳化剤
（４）、オルガノポリシロキサン（２）および有機化合
物（１）と一緒に混合され、触媒（３）が添加され、そ
の際、高粘性相が形成され、次にこの相は水の残りの量
の添加後、水中油滴型分散液、好ましくは水中油滴型エ
マルジョンに変換される。
【００６２】本発明による方法のもう１つの実施態様の
場合、（ｉ）オルガノポリシロキサン（２）、乳化剤
（４）および水（５）の全体量の少量を含有する混合物
が形成され、（ｉｉ）（ｉ）の混合物に、有機化合物
（１）が添加され、（ｉｉｉ）引き続き、（ｉｉ）の混
合物に触媒（３）が添加され、および（ｉｖ）（ｉｉ
ｉ）の混合物は水（５）の残りの量と一緒に乳化され
る。
【００６３】この場合、水（５）の残りの量の少量は、
既に混合物の形成（ｉ）の後に添加することができる。
【００６４】この実施態様には、成分（１）および
（２）の前混合が必要とされず、かつ純粋な原料が別々
に加工処理工程中に供給することができるという利点が
ある。
【００６５】本発明によるオルガノケイ素化合物の多相
調剤が得られた後に、少なくとも１０００ダルトンの分
子量（数平均Ｍｎ）を有する他の乳化剤（６）を添加す
ることができる。他の乳化剤（６）は、１種類の乳化剤
または異なった２種類の乳化剤からなる混合物であって
もよい。有利には非イオン乳化剤が使用される。他の乳
化剤（６）の好ましい例は、酸化エチレン単位２０〜２
００を有するひまし油エトキシレートである。この場
合、他の乳化剤（６）は、多相調剤の全質量に対して、
有利に０．３〜３．０質量％の量で使用される。
【００６６】この方法には、本発明による多相調剤、好
ましくは水性エマルジョンが、有機分散液との混合の際
もしくは混合の後に、改善された安定性を有し、かつ非
相容性、例えばクレーター形成またはピンホールの発生
が回避されるという利点がある。
【００６７】本発明による方法の場合には、不活性有機
溶剤の併用は好ましくないにもかかわらず、不活性有機
溶剤を併用することができる。不活性有機溶剤の例は、
トルオール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランお
よびシクロヘキサンである。
【００６８】さらに、粘度プロフィールを調整するた
め、または使用技術的理由から、不活性低分子シロキサ
ン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、または若干高次の同族体ならびにシロキ
サン単位３〜１４個を有する環状ジアルキルシロキサン
が使用することができる。
【００６９】特殊な実施態様の場合、成分（１）および
（２）の重付加を阻害しない限り、数百〜約２００００
ダルトンの平均分子量を有するシロキサンを添加するこ
ともできる。この例は、シリコーン油としても公知の、
例えば１０〜２５０の範囲内の重合度を有するアルキル
末端ポリジメチルシロキサンである。これらの添加剤の
量は、成分（１）および（２）の全質量の数％ないし約
４倍の量であってもよい。添加される量は、専ら、分散
相がどのような性質を有すべきかに左右される。
【００７０】加工処理技術的理由から望まれる場合に
は、室温で脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加
を促進する薬剤を、例えば有機化合物（１）とオルガノ
ポリシロキサン（２）とからなる混合物に、添加するこ
とができる。
【００７１】室温で脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水
素の付加を促進する薬剤、いわゆる抑制剤としては、従
来、同一目的のため使用することもできた全ての抑制剤
を、本発明による組成物の場合にも、場合によっては使
用することができる。抑制剤の例は、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾ
トリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ
尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール
（絶対）で少なくとも２５℃の沸点および少なくとも１
つの脂肪族３重結合を有する、米国特許第３４４５４２
０号明細書による有機化合物またはケイ素有機化合物、
例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−
メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペ
ンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン
−２，５−ジオールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イ
ン−６−エン−３−オール、米国特許第２４７６１６６
号明細書による抑制剤、例えばジアリルマレイネートと
酢酸ビニルとからなる混合物、および米国特許第４５０
４６４５号明細書による抑制剤、例えばマレイン酸モノ
エステルである。
【００７２】有利には抑制剤は、成分（１）および
（２）の質量全体に対して、０．００１〜１０質量％の
量で使用されるが、この場合、０．００５〜０．０１質
量％の量が好ましい。
【００７３】本発明による方法は有利に、周囲大気の圧
力、すなわち例えば１０２０ｈＰａ（絶対）で実施され
るが、しかし、さらに高圧または減圧で実施することも
できる。有利には０〜１６０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の温度範囲内で実施される。水性分散液、好ましく
は水性エマルジョンを製造するための本発明による方法
は、０〜８０℃の温度範囲内で実施される。
【００７４】本発明による方法は、少しずつ分けて、半
連続的または完全連続的に実施することができる。
【００７５】本発明による方法には、末端官能基のない
低分子揮発性副生成物または環状副生成物を生じず、か
つ使用されるオルガノポリシロキサン（２）が場合によ
っては簡単に浄化されることになるという利点がある。
したがって、殊により高い粘度を有する高分子オルガノ
ポリシロキサン（２）の場合に有利であるような、例え
ば蒸留（真空中で加熱）による副生成物の除去は、副生
成物の除去が、最終生成物が高粘度であるため、高価で
あり、不完全であるので行われない。
【００７６】本発明による多相調剤、有利に水性分散
液、好ましくは水性エマルジョンは、シロキサンコポリ
マーを、有利に２０〜７０質量％、好ましくは３５〜６
０質量％の量で含有している。
【００７７】本発明による水性分散液、好ましくは水性
エマルジョンは、有利に１００〜５００ｎｍ、好ましく
は１５０〜３００ｎｍの粒度を有する。
【００７８】本発明の方法により得られる、シロキサン
コポリマーの多相調剤、有利に水性分散液、好ましくは
水性エマルジョンは、ヒドロシリル化反応のため、網状
構造体形成のためのポリマー原料として、および同一ま
たは異なった末端基を有するテレヘル（Ｔｅｌｅｃｈｅ
ｌｅｎ）の製造のために使用される。
【００７９】本発明による、シロキサンコポリマーの水
性分散液、好ましくは水性エマルジョンは、可撓性材
料、例えば皮革、または、例えばポリウレタンからなる
合成皮革、ならびに堅い平面、例えば石、人造石、プラ
スチックからなる床、セラミック、陶器または石器から
なるタイルの表面処理のために使用される。
【００８０】薄層での塗布は、制御された滑動効果を生
じさせる。
【００８１】
【実施例】例１ 容器中に、蒸留水７．４ｇ、平均式：Ｃ１３Ｈ２７Ｏ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈのイソトリデシルアルコールエト
キシレートの８０％水溶液３２ｇ、および１．７−オク
タジエン０．６５質量部と、Ｓｉ結合した水素０．０１
１９質量％を有するα，ω−ジヒドロゲンポリジメチル
シロキサン９９．３５質量部とからなる混合物３５０ｇ
を装入し、１５００ｒｐｍの回転数で溶解機中で混合す
る。
【００８２】引続き、Ｐｔ含量１．１質量％を有するカ
ールステット（Karstedt）−触媒溶液（米国特許第３７
７５４５２号明細書の記載による白金−１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、
ブルース（Bruce） Ｄ．カールステット（Karsted
t）、ジェネラル・エレクトリック社（General Electri
cCompany）、１９７３年１１月２７日発行）６４０ｍｇ
を、高粘性相が形成されるまで混入する。次に、この相
を、蒸留水４００ｇを用いて柔軟に、回転数を減少させ
ながら（５０００から１０００ｒｐｍに）、２５０ｎｍ
の平均粒度を有する乳白色でなめらかなエマルジョンに
なるまで加工処理する。
【００８３】エマルジョンの一部にアセトンを添加する
ことによって、生じた高ポリマーを沈殿させ、かつ乾燥
させる。この物質はトルオール中に可溶性であり、かつ
２５℃で１．３×１０７ｍＰａ．ｓの粘度および４１５
０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００８４】１Ｈ−ＮＭＲにおいて、４．５から６．０
ｐｐｍまでの極めて強力な範囲拡大の場合も、ＳｉＨ−
オクテニル基ならびに１−オクテニル基はいずれも検出
されることができない。
【００８５】２５℃で貯蔵されたエマルジョンは、６ヶ
月以上にわたって安定性である。
【００８６】例２ 例１中に記載された、１．７−オクタジエンと、α，ω
−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサンからなる混合物
に代わって、１，２，４−トリビニル−シクロヘキサン
１．１４質量部とＳｉ結合した水素０．０１１９質量％
を有するα，ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン
９８．８６質量部とからなる混合物３５０ｇを用いて、
例１の作業法を繰り返す。得られた２２０ｎｍの平均粒
度を有するエマルジョンは、２５℃で６ヶ月を上回る間
変わらず安定性である。沈殿したポリマーに関して、２
５℃で３．９×１０６ｍＰａ．ｓの粘度を測定する。ポ
リマーはトルオール中に可溶性であり、かつ１０６５０
ｇ／Ｃ＝ＣのＣ＝Ｃ−当量を有する。
【００８７】例３ 次に、例１の作業法に相応して、１，２，４−トリビニ
ル−シクロヘキサン０．４０質量部とＳｉ結合した水素
０．０１１９質量％を有するα，ω−ジヒドロゲンポリ
ジメチルシロキサン９９．６０質量部とからなる混合物
３５０ｇを使用する。沈殿した高分枝鎖状ポリマーは、
トルオール中に可溶性であり、かつ２５℃で２×１０７
ｍＰａ．ｓを上回る粘度を有する。ＧＰＣ−スペクトル
（Gelpermeationschromatographie（ゲル透過クロマト
グラフィー））は、１０６ｇ／モルを上回る分子量に至
るまでの、多方式で、極めて幅広い分布を示す。
【００８８】ポリマーは２２５００ｇ／ＳｉＨのＳｉ−
Ｈ−当量を有する。
【００８９】エマルジョンは２４０ｎｍの平均粒度を有
し、かつ２５℃で６ヶ月以上にわたって安定性である。
【００９０】例４ まず、例１中に記載されたように処理する。次にＰｔ−
触媒の混入前に、最初に蒸留水１０ｇを、高粘性相が形
成されるまで混入する。次に蒸留水８０ｇを用いてゆっ
くり希釈し、その後、Ｐｔ含量１．１質量％を有するカ
ールステット（Karstedt）−触媒溶液６４０ｍｇを混入
する。２５℃で数ヶ月間安定性である、半透明のクリー
ム状材料が得られる。
【００９１】固体含量５０％を有するエマルジョンを製
造するため、蒸留水１５０ｇを有するクリームの半分
を、回転数を減少させながら希釈する。乳白色のエマル
ジョンは２５０ｎｍの粒度を有し、かつ２５℃で６ヶ月
間にわたって安定性である。
【００９２】例５ 容器中に、蒸留水１７．０ｇ、および平均式：Ｃ１３Ｈ
２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ） １０Ｈのイソトリデシルアルコー
ルエトキシレートの８０％水溶液５０．０ｇを混合す
る。溶解機中で、この混合物に１０００ｒｐｍで、α，
ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン合計で３４
９．５ｇ（Ｓｉ結合した水素５６ｍｇに相応する）を供
給し、その上に高粘性相を形成する。配量ポンプを介し
て、４分間で蒸留水９０．０ｇを供給し、かつ混合物を
クリーム状の稠度を有する混合物に変換させる。その
後、１．７−オクタジエン２．３３ｇおよび例１に記載
のカールステット（Karstedt）−触媒溶液６４０ｍｇ
を、約５５００ｒｐｍで順次供給し、かつクリーム状材
料中に分布させる。回転数が減少する場合に、最初はゆ
っくり、次に迅速に、１０分間で、蒸留水合計で３００
ｍｌを供給する。濾過したエマルジョンは、１９０ｎｍ
の平均粒度を有する。アセトンを用いて沈殿したポリマ
ーは、トルオール中に可溶性であり、かつ２５℃で１．
４×１０６ｍＰａ．ｓの粘度を有する。１−オクテニル
基はもはや検出することができない。
【００９３】例６ 例５に記載の濾過したエマルジョンに、完成後、異なっ
た量の水中高分子乳化剤の５０％溶液を添加する。乳化
剤は、アトラス社（Fa． Atlas）でG 1300 の名称のも
とに５０％水溶液として商業的に得られる、約４５００
ダルトンの平均分子量を有するひまし油エトキシレート
である。
【００９４】エマルジョン１００ｍｌ当たり、それぞれ
次の量の乳化剤を攪拌導入する： アトラスＧ１３００ ０．７ｇ アトラスＧ１３００ １．４ｇ アトラスＧ１３００ ２．８ｇ ３つの場合全てにおいて、粒度の変化は観察されず；エ
マルジョンは変わらず安定である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン ヘルツィヒ ドイツ連邦共和国 ヴァーギング アム ゼー ファイヒテン ルートヴィヒ−フェ ルバー−シュトラーセ 16 (72)発明者 ロベルト シュレック ドイツ連邦共和国 アルトエッティング ツィンギーサーシュトラーセ ６ (72)発明者 ペトラ グラツル ドイツ連邦共和国 テュスリング モース 13 １／２ (72)発明者 ラインハルト シュタルバウアー ドイツ連邦共和国 グンパースドルフ ヴ ァインベルクジードルング 24

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノケイ素化合物の多相調剤を製造
    する方法において、（Ａ）一般式： Ｒ２（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ （Ｉ） ［式中、Ｒ１は水素原子、または基１つにつき炭素原子
    １〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ２は基１つにつ
    き炭素原子１〜２５個を有する、２価、３価または４価
    の炭化水素基を表し、およびｘは２、３または４であ
    る］で示される、少なくとも２個の脂肪族二重結合を有
    する有機化合物（１）、１分子当たり平均で１個を上回
    るＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサ
    ン（２）、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加
    を促進する触媒（３）、乳化剤（４）、および（１）お
    よび（２）と混合不可能な薬剤（５）、を含有する混合
    物を形成し、かつ、（Ｂ）混合物を乳化させることによ
    って製造し、この場合、有機化合物（１）中の脂肪族二
    重結合と、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
    した水素との使用される割合は、トルオール中に可溶性
    のシロキサンコポリマーを得られるような割合であるこ
    とを特徴とする、オルガノケイ素化合物の多相調剤の製
    造法。
  2. 【請求項２】 ２５℃で５０００００ｍＰａ．ｓ〜５×
    １０８ｍＰａ．ｓの粘度を有するシロキサンコポリマー
    を得られる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２５℃で１×１０６ｍＰａ．ｓ〜１×１
    ０８ｍＰａ．ｓの粘度を有するシロキサンコポリマーを
    得られる、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 二相調剤の製造法である、請求項１から
    ３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 （１）および（２）と混合不可能な薬剤
    （５）が水である、請求項１から４までのいずれか１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 多相調剤が水性分散液である、請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 多相調剤が水性エマルジョンである、請
    求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ１が水素原子である、請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 オルガノポリシロキサン（２）として、
    一般式： ＨｄＲ３ - ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３ - ｄＨｄ （Ｉ ＩＩ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なり、基１つにつき炭素原
    子１〜１８個を有する場合によりハロゲン化されていて
    もよい炭化水素基を表し、ｄは０または１であり、ｏは
    ０または１〜１０００の整数であり、およびｐは０また
    は１〜６の整数である］で示される化合物を使用する、
    請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ｄが１であり、ｐが０である、請求項
    ９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 （ｉ）オルガノポリシロキサン
    （２）、乳化剤（４）および少量の水（５）を含有する
    混合物を形成し、（ｉｉ）（ｉ）の混合物に、有機化合
    物（１）を添加し、（ｉｉｉ）引き続き、（ｉｉ）の混
    合物に触媒（３）を添加し、および（ｉｖ）（ｉｉｉ）
    の混合物を残りの水（５）で乳化させる、請求項１から
    １０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多相調剤を得た後、少なくとも１００
    ０ダルトンの分子量を有する他の乳化剤（６）を添加す
    る、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 他の乳化剤（６）として、酸化エチレ
    ン単位２０〜２００個を有するひまし油エトキシレート
    を使用する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 （１）および（２）と混合不可能な薬
    剤（５）が、全ての割合で水と透明かつ均質に混合可能
    であるポリアルキレンオキシド化合物である、請求項１
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 オルガノケイ素化合物の多相調剤にお
    いて、（Ａ）一般式： Ｒ２（ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ （Ｉ） ［式中、Ｒ１は水素原子、または基１つにつき炭素原子
    １〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ２は基１つにつ
    き炭素原子１〜２５個を有する、２価、３価または４価
    の炭化水素基を表し、およびｘは２、３または４であ
    る］で示される、少なくとも２個の脂肪族二重結合を有
    する有機化合物（１）、１分子当たり平均で１個を上回
    るＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサ
    ン（２）、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加
    を促進する触媒（３）、乳化剤（４）、および（１）お
    よび（２）と混合不可能な薬剤（５）、を含有する混合
    物を形成し、かつ、（Ｂ）混合物を乳化させることによ
    って製造し、この場合、有機化合物（１）中の脂肪族二
    重結合と、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ結合
    した水素との使用される割合は、トルオール中に可溶性
    のシロキサンコポリマーを得られるような割合であるこ
    とを特徴とする、オルガノケイ素化合物の多相調剤。
  16. 【請求項１６】 ２５℃で５０００００ｍＰａ．ｓ〜５
    ×１０８ｍＰａ．ｓの粘度を有するシロキサンコポリマ
    ーを得られる、請求項１５記載のオルガノケイ素化合物
    の多相調剤。
  17. 【請求項１７】 ２５℃で１×１０６ｍＰａ．ｓ〜１×
    １０８ｍＰａ．ｓの粘度を有するシロキサンコポリマー
    を得られる、請求項１５記載のオルガノケイ素化合物の
    多相調剤。
  18. 【請求項１８】 オルガノケイ素化合物の二相調剤であ
    る、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載のオ
    ルガノケイ素化合物の多相調剤。
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