JP4913972B2 - シリコーンポリマーエマルジョン - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、水中シリコーンエマルジョン及びそれを製造する方法に関するものである。
【0002】
【背景】
米国特許6013682−A号は、(I)少なくとも1つのポリシロキサン、前述のポリシロキサンと鎖伸長反応によって反応する少なくとも1つのオルガノシリコン物質、及び前述の鎖伸長反応のための金属含有触媒を有する組成物、(II)少なくとも1つの界面活性剤、及び(III)混合物を形成するための水を混合し、混合物を乳化させることを含む、水中シリコーンエマルジョンを作る方法を説明している。
【0003】
米国特許5973068−A号のエマルジョンは、シラノールを末端基とする樹脂及びビニルモノマーを重合させる。エマルジョン重合過程における重合は、シリコーンと水との界面において生じ、そのため、粒子がより小さいと、より広い表面積のために重合の速度が速い。従って、大きな粒子径、高い分子量のシリコーンゴムを、エマルジョン重合によって水エマルジョン中に生成することは、不可能である。
【0004】
米国特許5731379−A号は、アクリレートを末端基とするポリジメチルシロキサンとアクリレートを末端基とするポリイソブチレンの、フリーラジカル重合による共重合を説明している。EP872509−A号は、アクリレートを末端基とするポリジメチルシロキサンの、アミンを末端基とするポリイソブチレンとの反応を説明している。
【0005】
米国特許4962165−A号は、有機水素ポリシロキサンと、アリルメタクリレートのような異なった反応性の不飽和基を有する多機能不飽和モノマーとの反応について、説明している。アリル基は、Si−H基と反応し、メタクリレート基が続いてフリーラジカル重合を被る。
【0006】
【発明の概要】
水中におけるシリコーン有機ブロック共重合体のエマルジョンの製造に関する本発明の一つの側面に従った方法において、末端反応基(A)を有するポリジオルガノシロキサン、(A)基と反応性である末端基(B)を有する有機物質、及び触媒が、混合され、次に界面活性剤によって水中で乳化され、結果として生じるエマルジョンは、触媒の存在下で(A)及び(B)基間の反応が進行する条件下におかれ、それによりポリシロキサンブロックと有機物質のブロックを含む共重合体鎖を形成する。
【0007】
水中におけるシリコーン有機ブロック共重合体のエマルジョンの製造に関する本発明のもう一つの側面に従った方法において、末端Si−H基(A)を有するポリジオルガノシロキサン、Si−H基(A)と反応性である脂肪族不飽和末端基(B)を有する有機物質、及び触媒は、界面活性剤によって水中で乳化され、結果として生じるエマルジョンは、触媒の存在下で(A)及び(B)基間の反応が進行する条件下におかれ、それによりポリシロキサンブロックと有機物質のブロックを含む共重合体鎖を形成する。
【0008】
この発明の方法により生成されるエマルジョンは、幅広い種類のシリコーン共重合体濃度、粒子径、及び分子量を持つことが出来、それには高い分子量の大きな粒子のシリコーン共重合体の高い濃度を有する新規な物質が含まれる。さらにこの方法は、その溶滴内側のシリコーンの粒子径と分子量が独立したパラメータであるエマルジョンを、もたらす。粒子径は例えば0.1から1,000マイクロメートルの範囲の中から選ぶことが出来る。
【0009】
本発明のさらなる側面に従った、水中におけるシリコーン有機共重合体の新規なエマルジョンは、共重合体が、ポリジオルガノシロキサンブロックと有機ブロックを含み、0.01Hzにおいて10から1,000,000 Pa.sの範囲の動粘度(dynamic viscosity)を有し、0.3から1,000マイクロメートルの平均粒子径を有する、ということに特徴付けられる。シリコーンエマルジョン共重合体は、好ましくは少なくとも1,000 Pa.sの動粘度を有する。そのような高い粘性は、流動粘性(flow viscosity)としてよりむしろ、動粘度として計測されねばならず、0.01Hzのような低い周波数で計測されねばならないが、それは、粘性の低いシリコーンが流動粘性に良く対応することが判っているからである。
【0010】
【発明の説明】
ポリジオルガノシロキサン中の末端反応基(A)は、好ましくはプラチナ又はロジウム含有触媒の存在下で脂肪族不飽和基と反応することの出来るSi−H基である。ポリジオルガノシロキサンは、一般的には本質的に線状のポリマーであり、好ましくは以下の構造を有する:
【0011】
【化1】
【0012】
ここにおいてRは、アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル)又はアリール(例えばフェニール)基のような、20までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、R′は有機物質との鎖伸長反応に必要とされる基、例えばシリカに結合された水素を表し、nは1より大きい整数である。R´基は代わりに反応性有機基を含むことが出来、例えばそれはビニル、アリル、又はヘキセニルのような脂肪族不飽和基又はアミノアルキル基であって良い。好ましくはポリマー当たり平均して1から2(1と2を含む)の間の反応基、最も好ましくは2又は少し少ない基が存在する。好ましくは大多数の、より好ましくは90%を越えた、最も好ましくは98%を越えた反応基が、示された様な末端基R´である。好ましくはnは、ポリジオルガノシロキサンが25℃において1から1×106mm2/秒の間の粘度を有するような整数である。
【0013】
もし望まれるならば、ポリジオルガノシロキサンは、発明に影響することがなければ、すなわちポリマーが「本質的に線状」である限り、少量の分岐(例えばシロキサン単位の2モル%より少ない)を有することが出来る。R基は通常ヒドロカルビル基、例えばアルキル又はアリール基であり;好ましくは少なくともR基の80%はアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。もし望まれるならば、R基は例えばエポキシ又はアルコール基のような酸素含有基によって代替されて良い。
【0014】
有機物質は、鎖伸長反応によってポリシロキサンと反応し、鎖伸張剤として作用する、ポリマー又は非ポリマー物質のいずれかであって良い。有機物質の末端反応基(B)は、好ましくは脂肪族不飽和基例えばビニル又はアリル基である。有機物質は、好ましくは炭素−炭素結合のバックボーンを有するポリマー、例えば付加重合体である。その反復単位が電子供与体特性を有するポリマー、例えばジアリル末端封止ポリイソブチレンのような、末端不飽和を有するポリイソブチレンが特に好ましいが、それは多様な鎖長において商業的に入手可能である。例えば1,000から50,000、好ましくは2,000から20,000の範囲の分子量のポリイソブチレンが使用出来る。ポリマーは、代わりに、O又はNのようなヘテロ原子を含む結合、例えばエーテル、エステル、アミド、イミド、ウレタン結合を、含むことが出来る。このようなポリマーの例は、ポリエチレングリコールジビニルエーテルのような、不飽和基によってエーテル化したポリオキシアルキレングリコール、又は、ウレタンアクリレートのような、アクリレート又はメタクリレートポリマーである。
【0015】
本発明の方法における使用のための非ポリマー有機物質は、例えば非共役ジエン、好ましくは、例えば1,5−ヘキサジエン又は1,7−オクタジエンのような、6から30の炭素原子を有するアルファ、オメガ−ジエンであって良い。ジエンは30より多くの炭素原子を有しても良いが、好ましくは液体である。あるいは、2つのビニル又はアリル基を含む化合物、例えばジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、1,3−ジアリル尿素、アリルメタクリレート、プロピレングリコールジビニルエーテル又はテトラエチレングリコールジビニルエーテルを使うことが出来る。
【0016】
有機物質(B)は代わりに3つの反応基(B)、例えば3つの脂肪族不飽和基を有する物質を含むことが出来る。これは枝状の又は3分枝のポリマーを導くであろうが、一般的に、線状共重合体のエマルジョンを生成するためには、二官能性有機物質を使用することが好まれる。
【0017】
触媒は、好ましくはシロキサンの鎖伸長反応用として知られる型の金属含有触媒、例えばプラチナ、ロジウム、スズ、チタン、銅又は鉛のような金属を含有する物質が好ましい。Si−H基を有する有機シリコーン物質と脂肪族不飽和基を有する有機物質との反応のための、ハイドロシリレーション触媒は、例えばプラチナ又はロジウムを含有する物質であって良い。これらの触媒は、シリカゲル又は粉末木炭のような担体に堆積したプラチナ又はロジウム、又は、塩化第二白金又はクロロ白金酸のような、プラチナ又はロジウム塩又は化合物、又は、プラチナ又はロジウム複合体の形をとるかもしれない。PtIVを含む触媒、例えば塩化第二白金又はクロロ白金酸、又はクロロ白金酸六水和物及びジビニルテトラメチルジシロキサンから作られた複合体が、特に好ましい。一般的に触媒は、ポリジオルガノシロキサンの重量基準で0.0001から10重量%の間で使用される。
【0018】
この発明の方法を実施するための全ての手順に全ての界面活性剤が使用出来るわけではないが、界面活性剤は一般的に、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤又は両性界面活性剤であって良い。使用される界面活性剤の量は界面活性剤によって異なるであろうが、一般的にはポリジオルガノシロキサンの重量ベースで、1から30重量%の間である。
【0019】
非イオン界面活性剤の例には、ポリエチレングリコール長鎖(12−14C)アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、及びアルキルポリサッカリドのような、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば米国特許5,035,832号に記述されているような、R1が線状又は枝状のアルキル基、線状又は枝状のアルケニル基又はアルキルフェニール基を表し、R2がアルキレン基を表し、Gが還元糖を表し、mが0又は正の整数を示し、nが正の整数を表す、構造R1−O−(R2O)m−(G)nの物質が、含まれる。
【0020】
陽イオン界面活性剤の例には、オクチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ドデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、オクチルジメチルベンジルアンモニウム水酸化物、デシルジメチルベンジルアンモニウム水酸化物、ジドデシルジメチルアンモニウム水酸化物、ジオクタデシルジメチルアンモニウム水酸化物、タロートリメチルアンモニウム水酸化物、及びココヤシトリメチルアンモニウム水酸化物のような、第四アンモニウム水酸化物、及び又これらの物質の対応する塩、脂肪アミン及び脂肪酸アミド及びそれらの派生物、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンとポリプロパノールポリエタノールアミンの第四アンモニウム塩基が含まれる。
【0021】
好適な陰イオン界面活性剤の例には、ラウリルスルフェートのようなアルキルスルフェート、アクリレート/C10-30アルキルアクリレートクロスポリマー(crosspolymer)アルキルベンゼンスルホン酸のようなポリマー、及び、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸及びミリスチルベンゼンスルホン酸のような塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテルの硫酸エステル、アルキルナフチルスルホン酸、アルカリ金属スルホレチネート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル例えばココナツ油酸のスルホン化モノグリセリド、スルホン化一価アルコールエステルの塩、アミノスルホン酸のアミド、脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物、スルホン化芳香族炭化水素、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、オクタハイドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、アルカリ金属アルキルスルフェート、硫酸エステル、及びアルカリルスルホネートが含まれる。
【0022】
好適な両性界面活性剤の例には、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、N−ココ−3−アミノ酪酸、及び、イミダゾリニウムカルボキシル化合物が、含まれる。
【0023】
上記の界面活性剤は、個々に又は組み合わせて使用されて良い。
【0024】
発明に従った一つの好ましい方法において、ポリジオルガノシロキサン、有機物質、触媒、及び界面活性剤は、水中で混合され、乳化される。
【0025】
ポリジオルガノシロキサン、有機物質、触媒及び界面活性剤は、一時に全て混合されて良く、又はこれらの物質は、いかなる順序で混合されても良い。しかしながら、ポリジオルガノシロキサン、有機物質及び触媒が混合されるとき、重合反応が開始する。そのため、組成物のこれらの成分の一つを最後に混合することが好ましいかもしれない。例えば、金属含有触媒、有機物質及び界面活性剤を、ポリシロキサンと共に混合する前に前もって混合することが、好ましいかもしれない。陰イオン界面活性剤は、ハイドロシリレーション触媒の存在下で、少なくとも1つのSi−H基を有するポリジオルガノシロキサンと脂肪族不飽和有機物質との間の鎖伸長反応の反応速度を増加させるかもしれない。不飽和有機物質は、触媒と前もって混合され、次に陰イオン界面活性剤とポリジオルガノシロキサン(すなわちSi−H物質)の混合物中に混合されることが出来る。あるいは、反応速度を制御するために、硬化抑制剤を加えることが出来る。
【0026】
ポリジオルガノシロキサン、有機物質、触媒及び界面活性剤は、重合を抑制しない他の物質、例えば溶媒、可塑剤、又は充填剤と共に、前もって混合されることが出来る。そのような物質は、好ましくは親油性であるが、それは、水に対してよりもシロキサン及び有機物質に対して親和性をより有するべきであるからである。有機物質及び/又はシロキサンは、水との相互作用を抑制するために、界面活性剤と接触する前に、例えばトルエンのような炭化水素溶媒と共にあらかじめ混合されることが出来る。非反応性のシリコーン樹脂、例えばトリオルガノシリル単位及びSiO4/2単位を含むMQ樹脂、及び/又は疎水性充填剤、例えば処理シリカは、ポリジオルガノシロキサンと共に前もって混合されることが出来る。親油性の活性物質例えば香料、日焼け止め剤、又は薬用添加剤は、有機物質及び/又はシロキサンと共に前もって混合されることが出来、それは共重合体エマルジョンの油相によって運ばれ、例えばシャンプーから毛髪上に、共重合体とともに沈着される。
【0027】
結果として生じる混合物は、粗い油中水混合物を形成する為に、簡単な攪拌によって水と混合されることが出来る。この混合物は次に乳化される。乳化作用の間、粗い油中水混合物は、水エマルジョン中の微細なシリコーンに転化される。転化の後、シリコーン溶滴中の鎖伸長反応は、物質全てが反応してしまう又は反応が抑制されるまで継続する。乳化作用は、バッチミキサー、コロイドミル、又はラインミキサーのような、通常の手段によって遂行されて良い。乳化作用の過程は単純で速く、この手順にはいかなる型の界面活性剤をも使用出来る。
【0028】
転化過程の初期段階に使用される水及び/又は界面活性剤の量は、最終的なエマルジョンの粒子径に影響を持つかもしれない。例えば、もしも、2つの例においてエマルジョンが同じ量の水によって形成されるが、1つ目の例では転化処置の段階の前に大量の水が混合され、2つ目の例では転化処置の段階の前に少量の水が混合され、引き続き転化処置の段階の後に残りの追加の水を混合されるならば、一般的に、第一のエマルジョンが第二よりも大きい粒子径を有するであろう。どのように水が加えられるにしても、使用される水の合計量は、一般的にエマルジョンの重量ベースで約1から99重量%の間であり、好ましくは約6から約99重量%の間である。
【0029】
上記の手順における重合は、鎖伸張によって油滴の内部において(すなわち油/水の界面ではなく)起こる。重合の度合いは溶滴のサイズによってではなく、鎖伸長反応に使用される物質の比率によって制御される。これは、高い粘性を有するポリシロキサンを含有する、単分散系の溶滴の幅広い範囲のサイズでの生成、及び、もし必要とされるならば、シリコーン容積の多い画分を有するエマルジョンの生成を可能ならしめる。
【0030】
本発明に従った他に採りうる方法において、ポリジオルガノシロキサンと有機物質は、水中で界面活性剤によって乳化され、触媒がエマルジョンに加えられる。非イオン界面活性剤はこの方法に好ましいが、なぜならばイオン性界面活性剤の水相での存在は、触媒の、PtIV化合物のような金属含有触媒によるハイドロシリレーション反応を抑制するからである。
【0031】
本発明に従った第三の手順において、ポリジオルガノシロキサンと有機物質は、水中で、陰イオン、陽イオン又は両性界面活性剤によって乳化され、触媒は、乳化剤に加えられる前に、非イオン界面活性剤中に分散される。触媒は単に非イオン界面活性剤と共に混合され、エマルジョンに加えられて良く、又は、触媒と非イオン界面活性剤は、追加される前に水と共に前もって混合されて良い。非イオン界面活性剤との混合は、イオン性界面活性剤による触媒の抑制を避ける。使用される非イオン界面活性剤の量は、好ましくは、商業用のプラチナ触媒調製品1部当たり0.1−10容量部(触媒中、プラチナ1部当たり約2−200重量部)である。この手順は、陰イオン、両性又は陽イオン界面活性剤をベースとした、シリコーン共重合体エマルジョンを製造することにおいて、例えば、同様の型の界面活性剤をベースとしたシャンプーの様な身体手入れ用品中へ組み入れることについて、有用である。
【0032】
もし望まれるならば、他の物質、例えば香料、着色料、濃縮剤、保存料、可塑剤又は医薬品のような活性成分が、エマルジョンのいずれの相に加えられても良い。
【0033】
本発明のエマルジョンは、一般的に約1から94重量%の範囲の量のシリコーンを有して良い。シリコーンの分子量は、25℃において約1mm2/秒から25℃において108mm2/秒より多く、最も好ましくは106から108mm2/秒の体積粘性率に対応する範囲にあって良い。(1,000−100,000 Pa.s)。エマルジョンの平均粒子径は、好ましくは0.1から1,000マイクロメートル、より好ましくは約0.3から100マイクロメートルである。発明のエマルジョンは、容易に取り扱うことの出来る、溶滴中の高い分子量のシリコーンを提供する。
【0034】
本発明のエマルジョンは、シリコーンエマルジョンとして最も知られた応用例、例えば、毛髪、皮膚、粘膜又は歯のような身体の手入れ用品において、有用である。これらの応用例において、シリコーンはつるつるしており、スキンクリーム、スキンケアローション、加湿剤、にきび又は皺とり剤のような顔面用処置剤、身体及び顔面洗浄剤、バスオイル、香水、芳香剤、オーデコロン、匂い袋、日焼け止め剤、ひげそり前及びひげそり後用ローション、ひげそり用石鹸、及びひげそり用泡の性質を、向上させるであろう。同様にそれは、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマ、除毛剤、及びキューティクルのコーティング剤中で、例えばスタイリングやコンディショニングの利点を提供するために、使用されることが出来る。化粧品においては、メーキャップ、着色化粧品、ファンデーション、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、着色化粧品リムーバー及び粉おしろい中で、顔料の均染剤及び展着剤として機能する。同様に、油溶性及び水溶性の物質、例えばビタミン、有機日焼け止め剤、セラミド、医薬品等の送達系として、それは有用である。スティック、ゲル、ローション、エアゾール、ロールオンに調合された時、本発明のエマルジョンは無水で絹のようになめらかな効果を付与する。
【0035】
身体手入れ用品において使用された時、それらは一般的に、身体手入れ用品の約0.01から約50重量パーセント、好ましくは0.1から25重量パーセントの量で、組み込まれる。それらは選択された身体手入れ用品の通常の成分に追加される。このようにして、それらは、堆積ポリマー、界面活性剤、洗浄剤、抗菌剤、抗ふけ剤、発泡促進剤、たんぱく質、加湿剤、懸濁剤、乳白剤、香料、着色料、植物エキス、ポリマー、及び他の通常の手入れ成分と共に、混合されることが出来る。
【0036】
身体手入れ以外に、発明のエマルジョンは他の多数の応用例、例えば織物繊維処理剤、皮革潤滑、布地柔軟化剤、離型剤、水性被覆剤、特に原油輸送管路においての、油抵抗軽減、潤滑、セルロース物質の切断の効率化、及びシリコーンが通常使用される他の多くの分野において、有用である。シリコーン有機共重合体は、炭化水素流体との増加した融和性から生じる油抵抗軽減の点で、特別な利点を有する。
【0037】
当該技術分野の熟練者がより容易に本発明を理解出来るように、下記の例が提供される。特に記載されない限り、全ての部とパーセントは重量によるものであり、全ての粘度は25℃におけるものである。
【0038】
(実施例 1)
25部の、60,000mm2/秒の粘度を有するSi−H を末端基とするポリジメチルシロキサンが、2.5部の、M.Wt.5,000の 「Kaneka Epion 200A」(商標)アリル末端封止ポリイソブチレンと共に混合され、次に、0.35部のPTIV触媒(4%のプラチナを含有する、クロロ白金酸複合体)と共に、攪拌された。1.7部の「Laureth 23」及び、1.25部の「Laureth−3」(異なる鎖長の非イオンポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤)が、混ぜ入れられ、1部の水が、混合物を水中油エマルジョンに転化するために、攪拌しながら加えられた。エマルジョンは、さらに15部の水によって希釈され、Si−Hポリマーとポリイソブチレンの鎖伸張重合をもたらすために、80℃に3時間加熱される。
【0039】
生成されたエマルジョンは、0.01Hzにおける動粘度が8,500Pa.sの、線状のシリコーン有機共重合体を含有していた。
【0040】
(実施例 2)
25部のSi−H を末端基とするポリシロキサン、2.5部のアリルを末端基とするポリイソブチレン、及び0.35部の触媒が、例1に記述されたように混合された。水中油エマルジョンを形成するために、0.89部の「Renex 30」(商標)ポリエチレングリコールトリデシルエーテル非イオン界面活性剤が、攪拌しながら加えられ、2部の水が続く。1.33部のラウリルエーテル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤は、攪拌して入れられ、エマルジョンは15部の水で希釈された。重合は、80℃で3時間実施された。
【0041】
生成されたエマルジョンは、0.01Hzにおける動粘度が32,300 Pa.sの線状のシリコーン有機共重合体を含有していた。
【0042】
(実施例 3〜6)
エマルジョンを希釈するために加えられた水の量が個々の例において22部であったことを除き、例1の手順に従って、下記の表(Epion 400Aは、約10,000のM.Wt.を有すると考えられる)に記載されたSi−H を末端基とするポリジメチルシロキサンとアリルを末端基とするポリイソブチレンを用いて、行われた。
【0043】
【表1】
【0044】
(実施例 7)
2.6グラムの「Epion 200A」アリル末端封止ポリイソブチレンが、1.3グラムのトルエンによって希釈され、例1の0.05グラムの触媒と、次に、23.0グラムの、粘度15,000cPsのSi−Hを末端基とするポリジメチルシロキサンと共に混合された。例1に記述されている様に、水中油エマルジョンを形成するために、界面活性剤と水が攪拌され入れられ、それは希釈され、ガス浸透クロマトグラフィー(GPC)によって計測すると分子量が640,000の共重合体を形成するために、60℃で3時間重合された。
Claims (3)
- 末端Si−H基(A)を有するポリジオルガノシロキサン、脂肪族不飽和末端基(B)を有する有機物質であるアリル末端封止ポリイソブチレン、ハイドロシリレーション触媒、界面活性剤及び水を混合して乳化し、結果として生じるエマルジョンが、該触媒の存在下で(A)及び(B)基の間の反応が進行する条件下におかれ、それによりポリシロキサンブロックと有機物質のブロックを含む共重合体鎖を形成することを特徴とする、水中におけるシリコーン有機ブロック共重合体のエマルジョンの製造方法。
- ハイドロシリレーション触媒がPTIV化合物であることを特徴とする、請求項1による方法。
- 前記末端Si−H基(A)を有するポリジオルガノシロキサン、及び前記脂肪族不飽和末端基(B)を有する有機物質であるアリル末端封止ポリイソブチレンが、非イオン界面活性剤によって水中で乳化され、前記ハイドロシリレーション触媒がこの乳化されたエマルジョンに加えられることを特徴とする、請求項1又は2による方法。
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