JP4823403B2 - ヒドロシリル化反応用触媒、およびヒドロシリル化反応方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応用触媒およびヒドロシリル化反応方法に関し、詳しくは、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させるための触媒、および、この触媒により、水中で迅速にヒドロシリル化反応させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等のヒドロシリル化反応用触媒により、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を付加させる反応であり、容易に炭素−ケイ素結合を生成できることから、各種のオルガノシラン、ケイ素含有有機化合物、およびオルガノポリシロキサンの合成反応や、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の架橋反応に利用されている。
【０００３】
しかし、特公昭５８−１７２２６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、および特開昭６３−６０５３号公報に示されているように、水中でヒドロシリル化反応を行う場合には、水により、このヒドロシリル化反応用触媒の活性が阻害されて、迅速にヒドロシリル化反応が進行しなかったり、また、この反応を完結させるためには長時間が必要であったりするという問題があった。さらに、このヒドロシリル化反応を促進するために、ヒドロシリル化反応用触媒を多量に添加すると、局所的にヒドロシリル化反応が進行してしまったり、また、多量の触媒により着色が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させるための触媒、および、この触媒により、水中で迅速にヒドロシリル化反応させる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が水中に分散してなるエマルジョン型のヒドロシリル化反応用触媒であって、水中に液体粒子状に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明のヒドロシリル化反応方法は、このようなヒドロシリル化反応用触媒により、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物（オルガノポリシロキサンを除く）にケイ素原子結合水素原子を有する化合物をヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のヒドロシリル化反応用触媒を詳細に説明する。
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が水中に分散してなるエマルジョン型のものである。この白金−アルケニルシロキサン錯体としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体が例示される。この液状触媒には、上記の白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるために、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンのような配位子やジメチルシロキサンオリゴマーのような液状オルガノシロキサンオリゴマーを添加しておくことが好ましい。また、この液状触媒を水中に微小な液体粒子状に分散させるために、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の水溶性有機溶剤を添加しておくことが好ましい。このような液状触媒としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液であることが好ましい。
【０００７】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、水中で、このような白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が分散しているエマルジョン型のものであり、この液体粒子状に分散している触媒の体積平均粒径、すなわち、体積粒径分布における平均粒径が１μｍ以下であることが必要であり、さらに、この平均粒径が０.８μｍ以下であることが好ましく、特に、この平均粒径が０.５μｍ以下であることが好ましい。さらに、水中に液体粒子状に分散している触媒の体積粒径分布において、粒径が１μｍ以下である触媒の比率が４０重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒を調製する方法としては、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒をコロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により水中に分散させる方法が挙げられる。この際、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の水中での安定性を向上させるため、分散性の優れた界面活性剤を用いることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を界面活性剤に分散させたものを予め調製し、これを水中に分散させる方法も挙げられる。
【０００９】
また、この界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応への影響が少ないことから、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。この界面活性剤の添加量は、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒１００重量部に対して０.０１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明のヒドロシリル化反応方法を詳細に説明する。
本発明のヒドロシリル化反応方法は、上記のヒドロシリル化反応用触媒により、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物（オルガノポリシロキサンを除く）にケイ素原子結合水素原子を有する化合物をヒドロシリル化反応することを特徴とする。この脂肪族不飽和炭素−炭素結合は特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ビニレン基、プロペニレン基等のエニレン基が挙げられる。このような脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン化合物；ブタジエン、ペンタジエン等のジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物；シクロヘキセン、シクロブテン等の環式化合物；メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のエーテル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート等のカルボン酸もしくはそのエステル；塩化アリル、メタクリルクロリド、アリルブロマイド等のハライド化合物；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリエーテル；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリエステル；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するエポキシ樹脂；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリイソブチレンが例示される。
【００１２】
また、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物としては、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば限定されず、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のシラン化合物；環状、直鎖状、分枝鎖状、ないしは樹枝状のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；ジメチルハイドロジェンシリル基含有ポリオレフィン、ジメチルハイドロジェンシリル基含有エポキシ樹脂、ジメチルハイドロジェンシリル基含有ポリイソブチレン等の含ケイ素有機化合物が例示される。
【００１３】
本発明のヒドロシリル化反応方法では、まずはじめに、上記の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物とを水中に分散させておく。この分散液は、各々の成分を別個に水中に分散させた後、これを混合して調製してもよいが、予め、これらの成分を混合したものを水中に分散させることが好ましい。これらの成分を水中に安定性よく分散させるために界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。この界面活性剤の使用量は限定されないが、これらの成分の合計１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の使用量は限定されないが、これらの成分の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。また、これらの成分を水中に分散させる方法としては、コロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により分散させる方法が例示される。本発明のヒドロシリル化反応方法では、上記の脂肪族不飽和炭素−炭素結合１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０.５〜５モルとなる範囲内で添加することが好ましい。
【００１４】
次いで、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物との水分散液に、上記のヒドロシリル化反応用触媒を添加することによりヒドロシリル化反応を進行させることができる。このヒドロシリル化反応用触媒の添加量は限定されないが、脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有化合物とケイ素原子結合水素原子含有化合物との合計量に対して、この触媒中の白金金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる範囲内の量であればよく、さらには、これが０.１〜５００ppmとなる範囲内の量であることが好ましく、特には、これが１〜５０ppmとなる範囲内の量であることが好ましい。このヒドロシリル化反応の温度は０〜１００℃の範囲内であることが好ましいく、特に、５〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒およびヒドロシリル化反応方法を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、水中に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積粒径分布における、体積平均粒径、および粒径１μｍ以下の触媒の含有率（重量％）は、レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型）による測定から求めた。また、ヒドロシリル化反応の進行度合いは、反応系中にトリエチルアミンを添加することにより触媒を失活させた後、水分を除去して、反応混合物を1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）により測定して、反応前後でのケイ素原子結合水素原子の量を比較して、残存したケイ素原子結合水素原子の量（残存ＳｉＨ基量：モル％）を求めることにより評価した。
【００１６】
［実施例１］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ａ)とした。この触媒(Ａ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は９５重量％であった。
【００１７】
［実施例２］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｂ)とした。この触媒(Ｂ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は７９重量％であった。
【００１８】
［実施例３］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｃ)とした。この触媒(Ｃ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.８μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は４４重量％であった。
【００１９】
［比較例１］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｄ)とした。この触媒(Ｄ)中の液状触媒の体積平均粒径は１.３μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は１７重量％であった。
【００２０】
［比較例２］
５重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液をヒドロシリル化反応用触媒(Ｅ)とした。
【００２１】
［実施例４］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液からなる液状触媒３ｇをポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)６ｇに均一に分散させて、この液状触媒の界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液をヒドロシリル化反応用触媒(Ｆ)とした。この触媒(Ｆ)を水中に添加したところ、この液状触媒のエマルジョンを調製することができ、この液状触媒の体積平均粒径は０.４６μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は６６重量％であった。
【００２２】
［参考例］
粘度１０センチストークスの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部と、このジメチルポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子に対して２倍モル量の１−ヘキセンを混合した後、ノニルフェニルポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドの付加モル数：９．５）６重量部とイオン交換水７０重量部の水溶液を加えて混合した後に、これらをホモジナイザ−により混合してヒドロシリル化反応用組成物のエマルジョンを調製した。次に、このエマルジョンにイオン交換水２３０ｇを加えて翼式撹拌機にて３０分撹拌し、均一に混合し、実施例や比較例に使用するヒドロシリル化反応組成物のエマルジョンとした。
【００２３】
［実施例５〜８、比較例３〜４］
参考例で調製したヒドロシリル化反応用組成物のエマルジョンに、白金金属としてポリジメチルシロキサンとα−ヘキセンの合計重量の１６ppmとなる量の触媒を室温で添加し、翼式撹拌機で５分間混合後、静置した。そのヒドロシリル化反応の速度を観察し、これらの結果を表１に示した。ヒドロシリル化反応の発熱によるエマルジョンの温度上昇（最高到達温度）も表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
［比較例５］
実施例５と同様の粘度１０センチストークスの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部と、このジメチルポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子に対して２倍モル量のα−ヘキセンを混合した後、さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液（５重量％）を添加し、翼式撹拌機で攪拌した。触媒の白金金属量はポリジメチルシロキサンとヘキセンの合計量に対し１６ppmであった。翼式撹拌機で攪拌直後、ヒドロシリル化反応が開始し、１分後には１００℃以上となり、1Ｈ−ＮＭＲでケイ素原子結合水素原子の吸収ピ−クを観察したところ、約５０％のケイ素原子結合水素原子が残存していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させることができるという特徴がある。また、本発明のヒドロシリル化反応方法は、このようなヒドロシリル化反応用触媒によるので、水中で、迅速にヒドロシリル化反応させることができるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応用触媒およびヒドロシリル化反応方法に関し、詳しくは、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させるための触媒、および、この触媒により、水中で迅速にヒドロシリル化反応させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等のヒドロシリル化反応用触媒により、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を付加させる反応であり、容易に炭素−ケイ素結合を生成できることから、各種のオルガノシラン、ケイ素含有有機化合物、およびオルガノポリシロキサンの合成反応や、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の架橋反応に利用されている。
【０００３】
しかし、特公昭５８−１７２２６号公報、特開昭６２−２５７９３９号公報、および特開昭６３−６０５３号公報に示されているように、水中でヒドロシリル化反応を行う場合には、水により、このヒドロシリル化反応用触媒の活性が阻害されて、迅速にヒドロシリル化反応が進行しなかったり、また、この反応を完結させるためには長時間が必要であったりするという問題があった。さらに、このヒドロシリル化反応を促進するために、ヒドロシリル化反応用触媒を多量に添加すると、局所的にヒドロシリル化反応が進行してしまったり、また、多量の触媒により着色が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させるための触媒、および、この触媒により、水中で迅速にヒドロシリル化反応させる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が水中に分散してなるエマルジョン型のヒドロシリル化反応用触媒であって、水中に液体粒子状に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明のヒドロシリル化反応方法は、このようなヒドロシリル化反応用触媒により、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物（オルガノポリシロキサンを除く）にケイ素原子結合水素原子を有する化合物をヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のヒドロシリル化反応用触媒を詳細に説明する。
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が水中に分散してなるエマルジョン型のものである。この白金−アルケニルシロキサン錯体としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体が例示される。この液状触媒には、上記の白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるために、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンのような配位子やジメチルシロキサンオリゴマーのような液状オルガノシロキサンオリゴマーを添加しておくことが好ましい。また、この液状触媒を水中に微小な液体粒子状に分散させるために、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の水溶性有機溶剤を添加しておくことが好ましい。このような液状触媒としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液であることが好ましい。
【０００７】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、水中で、このような白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が分散しているエマルジョン型のものであり、この液体粒子状に分散している触媒の体積平均粒径、すなわち、体積粒径分布における平均粒径が１μｍ以下であることが必要であり、さらに、この平均粒径が０.８μｍ以下であることが好ましく、特に、この平均粒径が０.５μｍ以下であることが好ましい。さらに、水中に液体粒子状に分散している触媒の体積粒径分布において、粒径が１μｍ以下である触媒の比率が４０重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒を調製する方法としては、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒をコロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により水中に分散させる方法が挙げられる。この際、白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の水中での安定性を向上させるため、分散性の優れた界面活性剤を用いることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を界面活性剤に分散させたものを予め調製し、これを水中に分散させる方法も挙げられる。
【０００９】
また、この界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応への影響が少ないことから、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。この界面活性剤の添加量は、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒１００重量部に対して０.０１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明のヒドロシリル化反応方法を詳細に説明する。
本発明のヒドロシリル化反応方法は、上記のヒドロシリル化反応用触媒により、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物（オルガノポリシロキサンを除く）にケイ素原子結合水素原子を有する化合物をヒドロシリル化反応することを特徴とする。この脂肪族不飽和炭素−炭素結合は特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ビニレン基、プロペニレン基等のエニレン基が挙げられる。このような脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン化合物；ブタジエン、ペンタジエン等のジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物；シクロヘキセン、シクロブテン等の環式化合物；メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のエーテル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート等のカルボン酸もしくはそのエステル；塩化アリル、メタクリルクロリド、アリルブロマイド等のハライド化合物；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリエーテル；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリエステル；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するエポキシ樹脂；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基を含有するポリイソブチレンが例示される。
【００１２】
また、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物としては、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば限定されず、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のシラン化合物；環状、直鎖状、分枝鎖状、ないしは樹枝状のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；ジメチルハイドロジェンシリル基含有ポリオレフィン、ジメチルハイドロジェンシリル基含有エポキシ樹脂、ジメチルハイドロジェンシリル基含有ポリイソブチレン等の含ケイ素有機化合物が例示される。
【００１３】
本発明のヒドロシリル化反応方法では、まずはじめに、上記の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物とを水中に分散させておく。この分散液は、各々の成分を別個に水中に分散させた後、これを混合して調製してもよいが、予め、これらの成分を混合したものを水中に分散させることが好ましい。これらの成分を水中に安定性よく分散させるために界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。この界面活性剤の使用量は限定されないが、これらの成分の合計１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の使用量は限定されないが、これらの成分の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。また、これらの成分を水中に分散させる方法としては、コロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により分散させる方法が例示される。本発明のヒドロシリル化反応方法では、上記の脂肪族不飽和炭素−炭素結合１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０.５〜５モルとなる範囲内で添加することが好ましい。
【００１４】
次いで、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物との水分散液に、上記のヒドロシリル化反応用触媒を添加することによりヒドロシリル化反応を進行させることができる。このヒドロシリル化反応用触媒の添加量は限定されないが、脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有化合物とケイ素原子結合水素原子含有化合物との合計量に対して、この触媒中の白金金属が重量単位で０.１〜１,０００ppmとなる範囲内の量であればよく、さらには、これが０.１〜５００ppmとなる範囲内の量であることが好ましく、特には、これが１〜５０ppmとなる範囲内の量であることが好ましい。このヒドロシリル化反応の温度は０〜１００℃の範囲内であることが好ましいく、特に、５〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒およびヒドロシリル化反応方法を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、水中に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積粒径分布における、体積平均粒径、および粒径１μｍ以下の触媒の含有率（重量％）は、レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型）による測定から求めた。また、ヒドロシリル化反応の進行度合いは、反応系中にトリエチルアミンを添加することにより触媒を失活させた後、水分を除去して、反応混合物を1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）により測定して、反応前後でのケイ素原子結合水素原子の量を比較して、残存したケイ素原子結合水素原子の量（残存ＳｉＨ基量：モル％）を求めることにより評価した。
【００１６】
［実施例１］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ａ)とした。この触媒(Ａ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は９５重量％であった。
【００１７】
［実施例２］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｂ)とした。この触媒(Ｂ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は７９重量％であった。
【００１８】
［実施例３］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｃ)とした。この触媒(Ｃ)中の液状触媒の体積平均粒径は０.８μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は４４重量％であった。
【００１９】
［比較例１］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液からなる液状触媒１ｇを、イオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)８ｇからなる水溶液中に均一に分散させて、この液状触媒のエマルジョンを調製した。このエマルジョンをヒドロシリル化反応用触媒(Ｄ)とした。この触媒(Ｄ)中の液状触媒の体積平均粒径は１.３μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は１７重量％であった。
【００２０】
［比較例２］
５重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液をヒドロシリル化反応用触媒(Ｅ)とした。
【００２１】
［実施例４］
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液からなる液状触媒３ｇをポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９.５)６ｇに均一に分散させて、この液状触媒の界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液をヒドロシリル化反応用触媒(Ｆ)とした。この触媒(Ｆ)を水中に添加したところ、この液状触媒のエマルジョンを調製することができ、この液状触媒の体積平均粒径は０.４６μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は６６重量％であった。
【００２２】
［参考例］
粘度１０センチストークスの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部と、このジメチルポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子に対して２倍モル量の１−ヘキセンを混合した後、ノニルフェニルポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドの付加モル数：９．５）６重量部とイオン交換水７０重量部の水溶液を加えて混合した後に、これらをホモジナイザ−により混合してヒドロシリル化反応用組成物のエマルジョンを調製した。次に、このエマルジョンにイオン交換水２３０ｇを加えて翼式撹拌機にて３０分撹拌し、均一に混合し、実施例や比較例に使用するヒドロシリル化反応組成物のエマルジョンとした。
【００２３】
［実施例５〜８、比較例３〜４］
参考例で調製したヒドロシリル化反応用組成物のエマルジョンに、白金金属としてポリジメチルシロキサンとα−ヘキセンの合計重量の１６ppmとなる量の触媒を室温で添加し、翼式撹拌機で５分間混合後、静置した。そのヒドロシリル化反応の速度を観察し、これらの結果を表１に示した。ヒドロシリル化反応の発熱によるエマルジョンの温度上昇（最高到達温度）も表１に示した。
【００２４】
【表１】
［比較例５］
実施例５と同様の粘度１０センチストークスの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部と、このジメチルポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子に対して２倍モル量のα−ヘキセンを混合した後、さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液（５重量％）を添加し、翼式撹拌機で攪拌した。触媒の白金金属量はポリジメチルシロキサンとヘキセンの合計量に対し１６ppmであった。翼式撹拌機で攪拌直後、ヒドロシリル化反応が開始し、１分後には１００℃以上となり、1Ｈ−ＮＭＲでケイ素原子結合水素原子の吸収ピ−クを観察したところ、約５０％のケイ素原子結合水素原子が残存していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用触媒は、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合にケイ素原子結合水素原子を迅速にヒドロシリル化反応させることができるという特徴がある。また、本発明のヒドロシリル化反応方法は、このようなヒドロシリル化反応用触媒によるので、水中で、迅速にヒドロシリル化反応させることができるという特徴がある。
Claims (4)
- 白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒が水中に分散してなるエマルジョン型のヒドロシリル化反応用触媒であって、水中に液体粒子状に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とするヒドロシリル化反応用触媒。
- 水中に液体粒子状に分散してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体積粒径分布において、この粒径が１μｍ以下である触媒の比率が４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１記載のヒドロシリル化反応用触媒。
- アルケニルシロキサンが１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２記載のヒドロシリル化反応用触媒。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載のヒドロシリル化反応用触媒により、水中で、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物（オルガノポリシロキサンを除く）にケイ素原子結合水素原子を有する化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
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