JP4647766B2 - ＳｉＨ含有量の低い高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低いＳｉＨ含有量を有する高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体及びそれらの製造方法に関する。本発明は、低いＳｉＨ含有量を有する高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルアリール及びアルキルメチルオルガノシロキサン及びそれらの製造方法は、当分野で報告されている。例えば、米国特許第３，０８８，９６４号明細書には、式、［ＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2（Ｒ）2Ｓｉ］2Ｏ〔式中、各Ｒは脂肪族不飽和を持たない一価炭化水素基であり、Ｓｉ原子一つ当たりＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−基は一つ以下であり、Ｒは好ましくはメチルである〕を有するオルガノジシロキサンが記載されている。そこには、アラルキル置換オルガノ珪素化合物を改良された収率で製造する方法で、（１）α−メチルスチレンと、（２）式、ＲxＨＳｉＣｌ3-x〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基を表し、ｘは１〜２（両数字を含む）の整数であり、Ｒはメチルであるのが好ましい〕のオルガノ珪素化合物とを、触媒として有効な量のクロロ白金酸の存在下で液相中で（１）と（２）とを接触させることにより反応させることからなる製造方法も記載されている。更に、得られた付加生成物は、水で加水分解することができることも記載されている。
【０００３】
米国特許第３，１８６，９６４号明細書には、（１）１０〜９０モル％の、式、（Ｃ6Ｈ5Ｒ−）（ＣＨ3）ＳｉＯ〔式中、Ｒは、エチレン又はプロピレンのような２〜３（両数字を含む）個の炭素原子を有するアルキレン基である〕の重合体単位、及び（２）１０〜９０モル％の、式、（ＣＨ3）（Ｒ′）ＳｉＯ〔式中、Ｒ′は２〜３（両数字を含む）個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′はエチルであるのが好ましい〕の重合体単位のトルエン可溶性共重合体から本質的になる組成物が記載されている。これらのシロキサン共重合体を製造する幾つかの方法が報告されており、好ましい方法は、α−メチルスチレンと、メチル水素シロキサン中の珪素結合水素原子の幾つかとの反応を先ず行わせる方法であり、メチル水素シロキサン１モル当たり０．１〜０．９モル％のα−メチルスチレンを、触媒としてのクロロ白金酸の存在下で用い、その付加反応により水素が結合された珪素原子の幾つかに２−フェニルプロピル基を結合させる結果が得られ、その反応は７０〜１７５℃の温度で行われる。第一の反応が完了した後、次にエチレン及び（又は）プロピレンと、共重合体中の残留珪素結合水素原子との反応を行わせ、好ましくは過剰のエチレン及び（又は）プロピレンを用い、共重合体のＳｉＨ含有量を非常に僅かな値にまで減少させるようにする。更に、この反応は、クロロ白金酸の存在下において７５〜２００℃の温度下で最も良好に行われるということも記載されている。
【０００４】
米国特許第３，２２１，０４０号明細書には、式、Ｒ3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］x［ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ］w［Ｃ6Ｈ4（Ｒ1）−Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）ＳｉＯ］yＳｉＲ3（式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはメチルであり、Ｒ1は、水素原子及びメチル基から選択され、ｘは数字であり、ｗは数字であり、ｘとｗの合計は少なくとも１であり、ｙは少なくとも１の数字であり、ｘ＋ｗ対ｙの比は１：１〜３：１である）の共重合体オルガノシロキサン油が記載されており、その共重合体オルガノシロキサン油の２５℃の粘度は、２５センチストークス〜１０，０００センチストークスである。
【０００５】
米国特許第５，３８４，３８３号明細書には、構造：
【０００６】
【０００７】
を含む線状及び環式シロキサンの混合物からなる初期フェニルプロピルアルキルシロキサンが記載されている。これらのフェニルプロピルアルキルシロキサンは、ｉ）検出可能な水素化珪素、遊離有機物、遊離無機物を含まない９９．９％より大きな純度を有する純粋なフェニルプロピルアルキルジクロロシランを加水分解し、然る後、その加水分解反応生成物を回収し、そしてii）前記加水分解反応生成物と、トリオルガノシリル末端封鎖剤とを不均質酸触媒の存在下で平衡化することからなる方法により製造されることが、更に記載されている。
【０００８】
米国特許第５，５１６，８７０号明細書には、（ｉ）α−オレフィン、シラノールを含まない一種類以上のメチル水素環式シロキサンを含み、水含有量が１００ｐｐｍより少ない反応混合物を形成し、（ii）シラノールを含まない前記本質的に無水の反応混合物と、炭素触媒上に支持された無水白金とを接触させ、（iii）前記混合物と触媒とを撹拌し、アルキルメチル環式シロキサンを形成し、そして（iv）アルキルメチル環式シロキサンが≡ＳｉＨを含まなくなるまで（ＳｉＨを含まないとは、ＳｉＨとして存在する水素の量がフーリエ変換赤外分光分析の検出限界以内になっているか、又は１ｐｐｍより少なくなっていることである）反応を継続する、ことからなるアルキルメチル環式シロキサンの製造方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第５，５５４，７０８号明細書には、（ｉ）シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン、シラノールを含まない一種類以上のメチル水素環式シロキサンを含み、水含有量が１００ｐｐｍより少ない反応混合物を形成し、（ii）前記反応混合物を、無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒と接触させ、そして（iii）前記混合物と触媒とを１００℃より低い温度で撹拌し、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサンを形成することからなる線状トリオルガノシロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサンの製造方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、三元重合体の粘度を調節することができる極めて効果的で健全な方法により、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体を製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体に関する。
【００１２】
本発明は、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体の製造方法にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第一の態様として、本発明は、式：(Ｒ)3ＳｉＯ(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)x(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)y(ＣＨ3Ｒ3ＳｉＯ)zＳｉ(Ｒ)3（式中、各Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基から独立に選択され、Ｒ1は、６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ2はアラルキル基を表し、Ｒ3は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは２５〜１２０の平均値を有し、ｙは５〜４０の平均値を有し、ｚは０．１〜２０の平均値を有する）を有するトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体に関する。
【００１４】
Ｒ基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びヘキシル；アリール基、例えば、フェニル、キセニル、又はナフチル；アルカリール基、例えば、トリル又はキシリル；又はアラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、又は２−フェニルプロピルである。Ｒ基は、希望に従い、同じでも異なっていてもよい。しかし、Ｒはメチルであるのが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ1のアルキル基の例は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、−Ｃ20Ｈ41、−Ｃ22Ｈ45、−Ｃ24Ｈ49、−Ｃ26Ｈ53、−Ｃ28Ｈ57、−Ｃ30Ｈ61、−Ｃ32Ｈ65、−Ｃ34Ｈ69、−Ｃ36Ｈ73、−Ｃ38Ｈ77、及び−Ｃ40Ｈ81である。アルキル基は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及び−Ｃ20Ｈ41から選択されるのが好ましい。特に好ましいのはドデシルである。
【００１６】
Ｒ2のアラルキル基の例は、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、及び３−フェニルプロピルであるが、２−フェニルプロピルが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ3のアルキル基の例は、エチル、プロピル、及びブチルであり、エチルが好ましい。
【００１８】
第二の態様として、本発明は、（ｉ）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ａ）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、（ｂ）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン、及び（ｃ）白金含有触媒を含む混合物を反応させ、（ii）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ｄ）（ｉ）の生成物、及び（ｅ）不飽和芳香族化合物を含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、（iii)（ｆ）（ii）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体、及び（ｇ）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む混合物を反応させ、そして（iv）(iii)の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｈ）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｊ）白金含有触媒の存在下で曝す、ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法に関する。工程（ii）及び（iii）の混合物は、下に記載するように、更に白金含有触媒を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の成分（ａ）は、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンである。成分（ａ）は、線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体であるのが好ましい。線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体は当分野でよく知られており、種々の方法で製造することができる。
【００２０】
そのような方法の一つは、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を、（１）シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン、（２）シラノールを含まない、少なくとも一種類のメチル水素環式シロキサン、及び（３）無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒を含む、水含有量が１００ｐｐｍより少ない混合物を反応させ、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンを形成させることからなる方法により得る場合である。
【００２１】
成分（ａ）を製造するこの方法に関して用いられている「反応させる」とは、それら成分及び任意の成分を単に室温で混合するか、又はここに記載するように、室温より高い温度でそれら成分及び任意の成分の混合物を加熱することを意味する。本発明の目的から、「シラノールを含まない」とは、シロキサン出発材料が、珪素−２９核磁気共鳴（29Ｓｉ−ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）による検出限界以内でしか残留≡ＳｉＯＨを含まないことを意味し、ＦＴＩＲの場合には１ｐｐｍ以下である。得られる線状、即ち、直鎖トレメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲによれば、分岐部分の含有量が０．４％より少ない流体である。分岐部分が０．４％より大きいと、望ましくないゲルを形成する結果になることがある。０．４％の分岐部分とは、２５０個の珪素原子の内１個が分岐部分を有することを意味する。反応条件は、重合中に分岐部分が形成されないように穏やかなものである。従って、好ましい温度範囲は６０〜７０℃であるが、もし望むならば、分岐部分の形成を回避するという要求と合致するならば１００℃までの温度を用いることができる。
【００２２】
成分（１）、シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサンは、式、Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3（式中、Ｒはアルキル基である）を有し、水含有量は１００ｐｐｍよりも少ない。ヘキサメチルジシロキサンは市販されている。シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン（ここでＲはメチル以外のアルキル基である）も用いることができる。このように、Ｒは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルのような別のアルキル基にすることができる。更に、Ｒは、フェニル、キセニル、又はナフチルのようなアリール基；トリル又はキシリルのようなアルカリール基；又はベンジル、フェニルエチル、又は２−フェニルプロピルのようなアラルキル基にすることができる。しかし、Ｒがメチルであるのが特に好ましい。
【００２３】
成分（２）は、少なくとも一種類のメチル水素環式シロキサンであり、本発明のこの方法では、好ましくは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）4、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）5、又は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの組合せから選択されるのが好ましい。しかしながら、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）6のような他のメチル水素環式シロキサンを用いることもできる。更に、メチル水素環式シロキサン（ＲＨＳｉＯ）nは、単独又は互いに混合して用いることができる。更に、ｎは３〜８にすることができ、アルキル基Ｒは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルのように、メチル以外にしてもよい。しかし、Ｒはメチルであるのが特に好ましい。
【００２４】
水含有量が１００ｐｐｍより少ない、シラノールを含まないメチル水素環式シロキサン出発材料は、米国特許第５，３９５，９５６号明細書に記載されているような方法により製造することができる。簡単に述べると、その方法により、オルガノ水素ジクロロシランを、化学量論的に等量の水と接触させ、加水分解物を形成する。その加水分解物を不活性溶媒中に希釈し、酸再配列触媒と接触させ、環式オルガノ水素シロキサンを形成させる。環式オルガノ水素シロキサンを不活性溶媒及び線状オルガノ水素シロキサンから分離する。不活性溶媒及び線状オルガノ水素シロキサンは、次に工程へ再循環し、酸再配列触媒と更に接触させる。
その方法によれば、珪素のヒドロキシル置換は最小になる。
【００２５】
混合物は、メチル水素環式シロキサン（２）１モル当たり０．００１〜１．０モルのヘキサオルガノジシロキサン（１）を含有するのが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸触媒（３）は、混合物の重量に基づき、０．０５〜０．２重量％の量で用いることができる。
【００２６】
反応は、６０〜７０℃の温度で行うのが好ましい。反応時間は、用いる装置及び生成する生成物の量に依存して変化するが、典型的にはバッチ反応で、完結するまで３〜５時間必要である。
【００２７】
線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、濾過により精製することができるが、反応混合物から目的生成物を分離する他の標準的方法、例えば、遠心分離を用いることもできる。
【００２８】
成分（ａ）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００２９】
成分（ｂ）、６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、及びテキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル社から登録商標名ガルフテン(GULFTENE)２４−２８及びガルフテン３０＋として販売されている種々の％のＣ２２〜Ｃ３０＋α−オレフィンを含むα−オレフィン留分である。α−オレフィンは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、及び種々の％のＣ２２〜Ｃ３０＋α−オレフィンを含有するα−オレフィン留分であるのが好ましい。
【００３０】
α−オレフィン、成分（ｂ）は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００３１】
成分（ｃ）、白金含有触媒の例は、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸のオレフィン錯体、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着させた白金微粒子、白金黒、白金アセチルアセトネート、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4を例とする白金ハロゲン化物、Ｐｔ（ＣＮ）2、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレンヘキサメチル二白金を例とする不飽和化合物と白金ハロゲン化物との錯体である。成分（ｃ）はクロロ白金酸であるのが好ましい。
【００３２】
この触媒成分の必要な量は、用いた特定の触媒に依存する。しかし、その量は、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり０．５重量部位の少ない量の白金にすることができる。しかし、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で触媒を添加するのが好ましく、その量は、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり２．５〜１０重量部であるのが極めて好ましい。
【００３３】
成分（ｄ）、工程（ｉ）で製造した生成物は、（ａ）＋（ｂ）＝（ｄ）として、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、４０重量％〜６０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは４８重量％〜５６重量％の量で存在する。
【００３４】
成分（ｅ）、不飽和芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンである。成分（ｅ）は、α−メチルスチレンであるのが好ましい。
【００３５】
成分（ｅ）、不飽和芳香族化合物は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、５重量％〜１５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは９重量％〜１１重量％の量で存在する。
【００３６】
成分（ｆ）、工程（ii）で製造したトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体は、（ｄ）＋（ｅ）であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、４５重量％〜７５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは５７重量％〜６７重量％の量で存在する。
【００３７】
成分（ｇ）、α−オレフィンは、成分（ｂ）について、その好ましい態様を含めて記述したのと同じである。成分（ｇ）は、（ｇ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）を１００％に等しくするのに充分な量で存在する。
【００３８】
オレフィン（ｈ）の例は、エチレンガス、プロピレンガス、及びブチレンガスである。成分（ｈ）は、エチレンガスであるのが好ましい。オレフィンガスは、好ましくは溶液の状態になっている工程（iii）の生成物の中を気泡として通すのが好ましい。工程（iii）の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力でオレフィンガスに曝すのが好ましい。
【００３９】
成分（ｊ）、白金含有触媒は、成分（ｃ）について記載したのと同じである。
【００４０】
成分（ｊ）は、有機珪素系中に容易に分散するために、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されているように、ジビニルテトラメチルジシロキサンような脂肪族不飽和有機珪素化合物と、クロロ白金酸とを反応させることからなる方法により得られる組成物であるのが好ましい。
【００４１】
触媒成分（ｊ）の必要な量は、用いる特定の触媒に依る。しかし、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり０．５重量部程度の少ない量の白金にすることができる。しかし、触媒は、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で添加するのが好ましく、その量は、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり２．５〜１０重量部の白金であるのが極めて好ましい。
【００４２】
本発明の方法で、工程（ｉ）の混合物は、更に酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化のような望ましくない環境作用に対し系を安定化するための当分野で知られているどのような材料を用いてもよい。これらの材料の例は、トコフェロール（例えば、ビタミンＥ）、ヒドロキノン、及びｎ−フェニル−１−ナフチルアミンであり、ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンが好ましい。これらの酸化防止剤は、生成物混合物の品質を長い時間に亙って一定に保つ働きをする。
【００４３】
本発明の方法は、更に、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ）に中和剤を添加することを含んでいてもよい。中和剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸カルシウムであり、炭酸水素ナトリウムが好ましい。成分（１）＋（２）＋（３）１００重量部当たり１〜２重量部の中和剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明の方法は、更に線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ）をストリッピングすることを含んでいてもよい。揮発性成分を除去する方法は、当分野でよく知られており、ここで更に敷延する必要はない。揮発性成分を除去するどような方法でも本発明で用いることができ、そのような方法の例は、加熱及び（又は）真空の適用、分子蒸留、回転蒸発器、及び薄膜蒸発器である。
【００４５】
第三の態様として、本発明は、（ｉ′）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ａ′）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、（ｂ′）不飽和芳香族化合物、及び（ｃ′）白金含有触媒を含む混合物を反応させ、（ii′）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ｄ′）（ｉ′）の生成物、及び（ｅ′）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、そして（iii′)（ii′）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｆ′）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｇ′）白金含有触媒の存在下で曝す、ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法に関する。工程（ii′）の混合物は、上に記載したような、白金含有触媒を更に含んでいてもよい。
【００４６】
成分（ａ′）、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、本発明の第二の態様の成分（ａ）について記述したのと同じである。好ましくは、成分（ａ′）は線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体である。成分（ａ′）、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００４７】
成分（ｂ′）、不飽和芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンである。成分（ｂ′）は、α−メチルスチレンであるのが好ましい。成分（ｂ′）、不飽和芳香族化合物は、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、５重量％〜１５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは９重量％〜１１重量％の量で存在する。
【００４８】
成分（ｃ′）、白金含有触媒は、本発明の第二の態様の成分（ｃ）について記述したのと同じである。成分（ｃ′）はクロロ白金酸であるのが好ましい。
【００４９】
この触媒成分の必要な量は、用いた特定の触媒に依る。しかし、その量は、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり０．５重量部位の少ない量の白金にすることができる。しかし、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で触媒を添加するのが好ましく、その量は、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり２．５〜１０重量部であるのが極めて好ましい。
【００５０】
成分（ｄ′）、工程（ｉ′）で製造した生成物は、（ｄ′）＝（ａ′）＋（ｂ′）として、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、２５重量％〜４５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは３３重量％〜３９重量％の量で存在する。
【００５１】
α−オレフィン、成分（ｅ′）は、本発明の第二の態様の成分（ｂ）について記述したのと同様である。成分（ｅ′）は、１−ドデセンであるのが好ましい。成分（ｅ′）は、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、５５重量％〜７５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは６１重量％〜６７重量％の量で存在する。
【００５２】
オレフィン（ｆ′）の例は、エチレンガス、プロピレンガス、及びブチレンガスである。成分（ｆ′）は、エチレンガスであるのが好ましい。オレフィンガスは、好ましくは溶液の状態になっている工程（ii′）の生成物の中を気泡として通すのが好ましい。工程（ii′）の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力でオレフィンガスに曝すのが好ましい。
【００５３】
成分（ｇ′）、白金含有触媒は、本発明の第二の態様の成分（ｃ）について記載したのと同じである。
【００５４】
成分（ｇ′）は、上に記述したように、ジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機珪素化合物と、クロロ白金酸とを反応させることからなる方法により得られる組成物であるのが好ましい。
【００５５】
触媒成分（ｇ′）の必要な量は、用いる特定の触媒に依る。しかし、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり０．５重量部程度の少ない量の白金にすることができる。しかし、触媒は、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で添加するのが好ましく、その量は、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり２．５〜１０重量部の白金であるのが極めて好ましい。
【００５６】
本発明の方法で、工程（ｉ′）の混合物は、更に酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、好ましい量及びその具体例を含めて上に記述した通りである。
【００５７】
本発明の方法は、更に、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ′）に中和剤を添加することを含んでいてもよい。中和剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸カルシウムであり、炭酸水素ナトリウムが好ましい。成分（１）＋（２）＋（３）１００重量部当たり１〜２重量部の中和剤を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明の方法は、更に線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ′）をストリッピングすることを含んでいてもよい。揮発性成分を除去する方法は、当分野でよく知られており、ここで更に敷延する必要はない。本発明においては、揮発性成分を除去する方法としてどのような方法を用いてもよく、そのような方法の例としては、加熱及び（又は）真空の適用、分子蒸留、回転蒸発器、及び薄膜蒸発器が挙げられる。
【００５９】
本発明のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ（メチルアラルキルシロキサン）−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体は、アルミニウムダイカスト剥離剤の中の型剥離剤、ゴム潤滑剤として、また人の医薬品工業での高反射率添加剤として有用である。
【００６０】
【実施例】
（参考例１）
平均式、式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）138Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の製造。
【００６１】
シラノールを含まないヘキサメチルジシロキサン１１０４．５ｇ、シラノールを含まない５０重量％の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び５０重量％の１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの混合物１４６．８ｋｇ、及び０．１重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液を６５℃で４時間撹拌した。試料を取り、粘度を測定したところ、６９ｍｍ2／秒（１ｍｍ2／秒＝１センチストーク）であった。混合物を６５℃で更に１時間保持し、次に試料を取り、粘度を測定したところ７０ｍｍ2／秒であり、反応が完結したことを確認した。反応混合物を１．３６ｋｇのＮａＨＣＯ3で中和した。反応混合物を中和した後、酸価を試験することにより中性であることを確認した。加圧濾過により透明な液体を与えた。減圧下で１２０℃で４時間溶液をストリップした。ストリップした生成物を29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析すると、重合度が１４０であることが示され、生成物の粘度は８７ｍｍ2／秒であった。
【００６２】
（参考例２）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)76(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)20(ＭｅＨＳｉＯ)2Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒは、ドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチルドデシルシロキサン）−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の製造。
【００６３】
平均式、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）98Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン重合体の溶液３６．１ｋｇに、２．５ｋｇのα−メチルスチレン及び６．９ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。ポリメチル水素シロキサン重合体は、参考例１の方法に従って製造した。反応器を８０℃に加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した１０．５重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入し、発熱により９０℃になった。反応温度を１２０℃より低く維持するように、更に１１．４ｋｇのα−メチルスチレンをゆっくり添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後、８７ｋｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の反応混合物のＦＴＩＲ分析は、９９ｐｐｍのＳｉＨを示していた。１５０℃、３０ｍｍＨｇにおいて５時間、過剰の１−ドデセンを重合体からストリップ除去した。ストリップ除去後におけるＦＴＩＲ分析は７６ｐｐｍのＳｉＨを示し、また生成物の粘度は２５００ｍｍ2／秒であった。
【００６４】
（参考例３）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)108(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)28(ＭｅＨＳｉＯ)2Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒは、ドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチルドデシルシロキサン）−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の製造。
【００６５】
平均式、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）138Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の溶液３５ｋｇに、４．３６ｋｇの１−ドデセン及び６．８ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を、参考例１の記載に従って製造した。反応器を９０℃へ加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した１０．５重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入し、発熱により１０８℃になった。反応器温度を１２０℃より低く維持するように、更に３０．５ｋｇの１−ドデセンを計量しながらゆっくり添加し、次に１３．６ｋｇのα−メチルスチレンを添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後の、更に５２．３ｋｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の、反応混合物のＦＴＩＲ分析は、２３０ｐｐｍのＳｉＨを示していた。１５０℃、３０ｍｍＨｇにおいて５時間、過剰の１−ドデセンを重合体からストリップ除去した。ストリップ除去後における反応混合物のＦＴＩＲ分析は３７ｐｐｍのＳｉＨを示し、また生成物の粘度は４１６０ｍｍ2／秒であった。
【００６６】
（実施例１）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)89(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)8Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表し、Ｒ2はエチルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリ［メチル（エチル）シロキサン］三元重合体の製造。
【００６７】
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)89(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3ＨＳｉＯ)8Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の溶液２００ｇを、参考例２の方法に従い調製し、２０ｇの１−ドデセンで希釈した。次に、クロロ白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を添加し、反応混合物へ５ｐｐｍの白金を導入した。次に、大気圧で１時間５０〜５５℃で溶液にエチレンガスを気泡として通した。反応混合物のＦＴＩＲ分析は、７ｐｐｍのＳｉＨを示していた。
【００６８】
（実施例２）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)91(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)6Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表し、Ｒ2はエチルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリ［メチル（エチル）シロキサン］三元重合体の製造。
【００６９】
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＨＳｉＯ)121Ｓｉ(ＣＨ3)3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の溶液６５．４ｇに、８ｇの１−ドデセン及び０．０１ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。参考例１の方法に従い、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を調製した。溶液を８０℃へ加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した３．０重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入した。更に５６ｇの１−ドデセンを反応器温度を１２０℃より低く維持するように計量しながらゆっくり添加し、次に２５ｇのα−メチルスチレンを添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後、更に９５．７ｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の反応混合物のＦＴＩＲ分析は、１６０ｐｐｍのＳｉＨを示していた。反応を５０℃に冷却し、次に５ｐｐｍの白金を含有するクロロ白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を添加した。次に、１時間５５〜６５℃で溶液にエチレンガスを気泡として通した。ＦＴＩＲ分析は、５ｐｐｍのＳｉＨを示していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低いＳｉＨ含有量を有する高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体及びそれらの製造方法に関する。本発明は、低いＳｉＨ含有量を有する高分子量アルキルメチル−アルキルアリールシロキサン三元重合体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルアリール及びアルキルメチルオルガノシロキサン及びそれらの製造方法は、当分野で報告されている。例えば、米国特許第３，０８８，９６４号明細書には、式、［ＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2（Ｒ）2Ｓｉ］2Ｏ〔式中、各Ｒは脂肪族不飽和を持たない一価炭化水素基であり、Ｓｉ原子一つ当たりＣＨ3ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−基は一つ以下であり、Ｒは好ましくはメチルである〕を有するオルガノジシロキサンが記載されている。そこには、アラルキル置換オルガノ珪素化合物を改良された収率で製造する方法で、（１）α−メチルスチレンと、（２）式、ＲxＨＳｉＣｌ3-x〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基を表し、ｘは１〜２（両数字を含む）の整数であり、Ｒはメチルであるのが好ましい〕のオルガノ珪素化合物とを、触媒として有効な量のクロロ白金酸の存在下で液相中で（１）と（２）とを接触させることにより反応させることからなる製造方法も記載されている。更に、得られた付加生成物は、水で加水分解することができることも記載されている。
【０００３】
米国特許第３，１８６，９６４号明細書には、（１）１０〜９０モル％の、式、（Ｃ6Ｈ5Ｒ−）（ＣＨ3）ＳｉＯ〔式中、Ｒは、エチレン又はプロピレンのような２〜３（両数字を含む）個の炭素原子を有するアルキレン基である〕の重合体単位、及び（２）１０〜９０モル％の、式、（ＣＨ3）（Ｒ′）ＳｉＯ〔式中、Ｒ′は２〜３（両数字を含む）個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′はエチルであるのが好ましい〕の重合体単位のトルエン可溶性共重合体から本質的になる組成物が記載されている。これらのシロキサン共重合体を製造する幾つかの方法が報告されており、好ましい方法は、α−メチルスチレンと、メチル水素シロキサン中の珪素結合水素原子の幾つかとの反応を先ず行わせる方法であり、メチル水素シロキサン１モル当たり０．１〜０．９モル％のα−メチルスチレンを、触媒としてのクロロ白金酸の存在下で用い、その付加反応により水素が結合された珪素原子の幾つかに２−フェニルプロピル基を結合させる結果が得られ、その反応は７０〜１７５℃の温度で行われる。第一の反応が完了した後、次にエチレン及び（又は）プロピレンと、共重合体中の残留珪素結合水素原子との反応を行わせ、好ましくは過剰のエチレン及び（又は）プロピレンを用い、共重合体のＳｉＨ含有量を非常に僅かな値にまで減少させるようにする。更に、この反応は、クロロ白金酸の存在下において７５〜２００℃の温度下で最も良好に行われるということも記載されている。
【０００４】
米国特許第３，２２１，０４０号明細書には、式、Ｒ3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］x［ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ］w［Ｃ6Ｈ4（Ｒ1）−Ｃ2Ｈ4（ＣＨ3）ＳｉＯ］yＳｉＲ3（式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはメチルであり、Ｒ1は、水素原子及びメチル基から選択され、ｘは数字であり、ｗは数字であり、ｘとｗの合計は少なくとも１であり、ｙは少なくとも１の数字であり、ｘ＋ｗ対ｙの比は１：１〜３：１である）の共重合体オルガノシロキサン油が記載されており、その共重合体オルガノシロキサン油の２５℃の粘度は、２５センチストークス〜１０，０００センチストークスである。
【０００５】
米国特許第５，３８４，３８３号明細書には、構造：
【０００６】
を含む線状及び環式シロキサンの混合物からなる初期フェニルプロピルアルキルシロキサンが記載されている。これらのフェニルプロピルアルキルシロキサンは、ｉ）検出可能な水素化珪素、遊離有機物、遊離無機物を含まない９９．９％より大きな純度を有する純粋なフェニルプロピルアルキルジクロロシランを加水分解し、然る後、その加水分解反応生成物を回収し、そしてii）前記加水分解反応生成物と、トリオルガノシリル末端封鎖剤とを不均質酸触媒の存在下で平衡化することからなる方法により製造されることが、更に記載されている。
【０００８】
米国特許第５，５１６，８７０号明細書には、（ｉ）α−オレフィン、シラノールを含まない一種類以上のメチル水素環式シロキサンを含み、水含有量が１００ｐｐｍより少ない反応混合物を形成し、（ii）シラノールを含まない前記本質的に無水の反応混合物と、炭素触媒上に支持された無水白金とを接触させ、（iii）前記混合物と触媒とを撹拌し、アルキルメチル環式シロキサンを形成し、そして（iv）アルキルメチル環式シロキサンが≡ＳｉＨを含まなくなるまで（ＳｉＨを含まないとは、ＳｉＨとして存在する水素の量がフーリエ変換赤外分光分析の検出限界以内になっているか、又は１ｐｐｍより少なくなっていることである）反応を継続する、ことからなるアルキルメチル環式シロキサンの製造方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第５，５５４，７０８号明細書には、（ｉ）シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン、シラノールを含まない一種類以上のメチル水素環式シロキサンを含み、水含有量が１００ｐｐｍより少ない反応混合物を形成し、（ii）前記反応混合物を、無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒と接触させ、そして（iii）前記混合物と触媒とを１００℃より低い温度で撹拌し、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサンを形成することからなる線状トリオルガノシロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサンの製造方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、三元重合体の粘度を調節することができる極めて効果的で健全な方法により、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体を製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体に関する。
【００１２】
本発明は、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチルアルキルシロキサン−ポリアルキルアリールシロキサン三元重合体の製造方法にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第一の態様として、本発明は、式：(Ｒ)3ＳｉＯ(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)x(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)y(ＣＨ3Ｒ3ＳｉＯ)zＳｉ(Ｒ)3（式中、各Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基から独立に選択され、Ｒ1は、６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ2はアラルキル基を表し、Ｒ3は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは２５〜１２０の平均値を有し、ｙは５〜４０の平均値を有し、ｚは０．１〜２０の平均値を有する）を有するトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体に関する。
【００１４】
Ｒ基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びヘキシル；アリール基、例えば、フェニル、キセニル、又はナフチル；アルカリール基、例えば、トリル又はキシリル；又はアラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、又は２−フェニルプロピルである。Ｒ基は、希望に従い、同じでも異なっていてもよい。しかし、Ｒはメチルであるのが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ1のアルキル基の例は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、−Ｃ20Ｈ41、−Ｃ22Ｈ45、−Ｃ24Ｈ49、−Ｃ26Ｈ53、−Ｃ28Ｈ57、−Ｃ30Ｈ61、−Ｃ32Ｈ65、−Ｃ34Ｈ69、−Ｃ36Ｈ73、−Ｃ38Ｈ77、及び−Ｃ40Ｈ81である。アルキル基は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及び−Ｃ20Ｈ41から選択されるのが好ましい。特に好ましいのはドデシルである。
【００１６】
Ｒ2のアラルキル基の例は、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、及び３−フェニルプロピルであるが、２−フェニルプロピルが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ3のアルキル基の例は、エチル、プロピル、及びブチルであり、エチルが好ましい。
【００１８】
第二の態様として、本発明は、（ｉ）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ａ）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、（ｂ）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン、及び（ｃ）白金含有触媒を含む混合物を反応させ、（ii）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ｄ）（ｉ）の生成物、及び（ｅ）不飽和芳香族化合物を含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、（iii)（ｆ）（ii）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体、及び（ｇ）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む混合物を反応させ、そして（iv）(iii)の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｈ）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｊ）白金含有触媒の存在下で曝す、ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法に関する。工程（ii）及び（iii）の混合物は、下に記載するように、更に白金含有触媒を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の成分（ａ）は、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンである。成分（ａ）は、線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体であるのが好ましい。線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体は当分野でよく知られており、種々の方法で製造することができる。
【００２０】
そのような方法の一つは、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を、（１）シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン、（２）シラノールを含まない、少なくとも一種類のメチル水素環式シロキサン、及び（３）無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒を含む、水含有量が１００ｐｐｍより少ない混合物を反応させ、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンを形成させることからなる方法により得る場合である。
【００２１】
成分（ａ）を製造するこの方法に関して用いられている「反応させる」とは、それら成分及び任意の成分を単に室温で混合するか、又はここに記載するように、室温より高い温度でそれら成分及び任意の成分の混合物を加熱することを意味する。本発明の目的から、「シラノールを含まない」とは、シロキサン出発材料が、珪素−２９核磁気共鳴（29Ｓｉ−ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）による検出限界以内でしか残留≡ＳｉＯＨを含まないことを意味し、ＦＴＩＲの場合には１ｐｐｍ以下である。得られる線状、即ち、直鎖トレメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲによれば、分岐部分の含有量が０．４％より少ない流体である。分岐部分が０．４％より大きいと、望ましくないゲルを形成する結果になることがある。０．４％の分岐部分とは、２５０個の珪素原子の内１個が分岐部分を有することを意味する。反応条件は、重合中に分岐部分が形成されないように穏やかなものである。従って、好ましい温度範囲は６０〜７０℃であるが、もし望むならば、分岐部分の形成を回避するという要求と合致するならば１００℃までの温度を用いることができる。
【００２２】
成分（１）、シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサンは、式、Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3（式中、Ｒはアルキル基である）を有し、水含有量は１００ｐｐｍよりも少ない。ヘキサメチルジシロキサンは市販されている。シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン（ここでＲはメチル以外のアルキル基である）も用いることができる。このように、Ｒは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルのような別のアルキル基にすることができる。更に、Ｒは、フェニル、キセニル、又はナフチルのようなアリール基；トリル又はキシリルのようなアルカリール基；又はベンジル、フェニルエチル、又は２−フェニルプロピルのようなアラルキル基にすることができる。しかし、Ｒがメチルであるのが特に好ましい。
【００２３】
成分（２）は、少なくとも一種類のメチル水素環式シロキサンであり、本発明のこの方法では、好ましくは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）4、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）5、又は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの組合せから選択されるのが好ましい。しかしながら、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）6のような他のメチル水素環式シロキサンを用いることもできる。更に、メチル水素環式シロキサン（ＲＨＳｉＯ）nは、単独又は互いに混合して用いることができる。更に、ｎは３〜８にすることができ、アルキル基Ｒは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルのように、メチル以外にしてもよい。しかし、Ｒはメチルであるのが特に好ましい。
【００２４】
水含有量が１００ｐｐｍより少ない、シラノールを含まないメチル水素環式シロキサン出発材料は、米国特許第５，３９５，９５６号明細書に記載されているような方法により製造することができる。簡単に述べると、その方法により、オルガノ水素ジクロロシランを、化学量論的に等量の水と接触させ、加水分解物を形成する。その加水分解物を不活性溶媒中に希釈し、酸再配列触媒と接触させ、環式オルガノ水素シロキサンを形成させる。環式オルガノ水素シロキサンを不活性溶媒及び線状オルガノ水素シロキサンから分離する。不活性溶媒及び線状オルガノ水素シロキサンは、次に工程へ再循環し、酸再配列触媒と更に接触させる。
その方法によれば、珪素のヒドロキシル置換は最小になる。
【００２５】
混合物は、メチル水素環式シロキサン（２）１モル当たり０．００１〜１．０モルのヘキサオルガノジシロキサン（１）を含有するのが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸触媒（３）は、混合物の重量に基づき、０．０５〜０．２重量％の量で用いることができる。
【００２６】
反応は、６０〜７０℃の温度で行うのが好ましい。反応時間は、用いる装置及び生成する生成物の量に依存して変化するが、典型的にはバッチ反応で、完結するまで３〜５時間必要である。
【００２７】
線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、濾過により精製することができるが、反応混合物から目的生成物を分離する他の標準的方法、例えば、遠心分離を用いることもできる。
【００２８】
成分（ａ）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００２９】
成分（ｂ）、６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、及びテキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル社から登録商標名ガルフテン(GULFTENE)２４−２８及びガルフテン３０＋として販売されている種々の％のＣ２２〜Ｃ３０＋α−オレフィンを含むα−オレフィン留分である。α−オレフィンは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、及び種々の％のＣ２２〜Ｃ３０＋α−オレフィンを含有するα−オレフィン留分であるのが好ましい。
【００３０】
α−オレフィン、成分（ｂ）は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００３１】
成分（ｃ）、白金含有触媒の例は、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸のオレフィン錯体、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着させた白金微粒子、白金黒、白金アセチルアセトネート、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4を例とする白金ハロゲン化物、Ｐｔ（ＣＮ）2、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレンヘキサメチル二白金を例とする不飽和化合物と白金ハロゲン化物との錯体である。成分（ｃ）はクロロ白金酸であるのが好ましい。
【００３２】
この触媒成分の必要な量は、用いた特定の触媒に依存する。しかし、その量は、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり０．５重量部位の少ない量の白金にすることができる。しかし、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で触媒を添加するのが好ましく、その量は、成分（ａ）＋（ｂ）の百万重量部当たり２．５〜１０重量部であるのが極めて好ましい。
【００３３】
成分（ｄ）、工程（ｉ）で製造した生成物は、（ａ）＋（ｂ）＝（ｄ）として、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、４０重量％〜６０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは４８重量％〜５６重量％の量で存在する。
【００３４】
成分（ｅ）、不飽和芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンである。成分（ｅ）は、α−メチルスチレンであるのが好ましい。
【００３５】
成分（ｅ）、不飽和芳香族化合物は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、５重量％〜１５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは９重量％〜１１重量％の量で存在する。
【００３６】
成分（ｆ）、工程（ii）で製造したトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体は、（ｄ）＋（ｅ）であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）の重量を１００％として、４５重量％〜７５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは５７重量％〜６７重量％の量で存在する。
【００３７】
成分（ｇ）、α−オレフィンは、成分（ｂ）について、その好ましい態様を含めて記述したのと同じである。成分（ｇ）は、（ｇ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｇ）を１００％に等しくするのに充分な量で存在する。
【００３８】
オレフィン（ｈ）の例は、エチレンガス、プロピレンガス、及びブチレンガスである。成分（ｈ）は、エチレンガスであるのが好ましい。オレフィンガスは、好ましくは溶液の状態になっている工程（iii）の生成物の中を気泡として通すのが好ましい。工程（iii）の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力でオレフィンガスに曝すのが好ましい。
【００３９】
成分（ｊ）、白金含有触媒は、成分（ｃ）について記載したのと同じである。
【００４０】
成分（ｊ）は、有機珪素系中に容易に分散するために、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されているように、ジビニルテトラメチルジシロキサンような脂肪族不飽和有機珪素化合物と、クロロ白金酸とを反応させることからなる方法により得られる組成物であるのが好ましい。
【００４１】
触媒成分（ｊ）の必要な量は、用いる特定の触媒に依る。しかし、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり０．５重量部程度の少ない量の白金にすることができる。しかし、触媒は、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で添加するのが好ましく、その量は、工程（iii）の生成物の百万重量部当たり２．５〜１０重量部の白金であるのが極めて好ましい。
【００４２】
本発明の方法で、工程（ｉ）の混合物は、更に酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化のような望ましくない環境作用に対し系を安定化するための当分野で知られているどのような材料を用いてもよい。これらの材料の例は、トコフェロール（例えば、ビタミンＥ）、ヒドロキノン、及びｎ−フェニル−１−ナフチルアミンであり、ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンが好ましい。これらの酸化防止剤は、生成物混合物の品質を長い時間に亙って一定に保つ働きをする。
【００４３】
本発明の方法は、更に、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ）に中和剤を添加することを含んでいてもよい。中和剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸カルシウムであり、炭酸水素ナトリウムが好ましい。成分（１）＋（２）＋（３）１００重量部当たり１〜２重量部の中和剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明の方法は、更に線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ）をストリッピングすることを含んでいてもよい。揮発性成分を除去する方法は、当分野でよく知られており、ここで更に敷延する必要はない。揮発性成分を除去するどような方法でも本発明で用いることができ、そのような方法の例は、加熱及び（又は）真空の適用、分子蒸留、回転蒸発器、及び薄膜蒸発器である。
【００４５】
第三の態様として、本発明は、（ｉ′）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ａ′）線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、（ｂ′）不飽和芳香族化合物、及び（ｃ′）白金含有触媒を含む混合物を反応させ、（ii′）１２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、（ｄ′）（ｉ′）の生成物、及び（ｅ′）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、そして（iii′)（ii′）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｆ′）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｇ′）白金含有触媒の存在下で曝す、ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法に関する。工程（ii′）の混合物は、上に記載したような、白金含有触媒を更に含んでいてもよい。
【００４６】
成分（ａ′）、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、本発明の第二の態様の成分（ａ）について記述したのと同じである。好ましくは、成分（ａ′）は線状トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体である。成分（ａ′）、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンは、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、２０重量％〜３０重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは２４重量％〜２８重量％の量で存在する。
【００４７】
成分（ｂ′）、不飽和芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンである。成分（ｂ′）は、α−メチルスチレンであるのが好ましい。成分（ｂ′）、不飽和芳香族化合物は、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、５重量％〜１５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは９重量％〜１１重量％の量で存在する。
【００４８】
成分（ｃ′）、白金含有触媒は、本発明の第二の態様の成分（ｃ）について記述したのと同じである。成分（ｃ′）はクロロ白金酸であるのが好ましい。
【００４９】
この触媒成分の必要な量は、用いた特定の触媒に依る。しかし、その量は、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり０．５重量部位の少ない量の白金にすることができる。しかし、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で触媒を添加するのが好ましく、その量は、成分（ａ′）＋（ｂ′）の百万重量部当たり２．５〜１０重量部であるのが極めて好ましい。
【００５０】
成分（ｄ′）、工程（ｉ′）で製造した生成物は、（ｄ′）＝（ａ′）＋（ｂ′）として、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、２５重量％〜４５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは３３重量％〜３９重量％の量で存在する。
【００５１】
α−オレフィン、成分（ｅ′）は、本発明の第二の態様の成分（ｂ）について記述したのと同様である。成分（ｅ′）は、１−ドデセンであるのが好ましい。成分（ｅ′）は、（ａ′）＋（ｂ′）＋（ｅ′）の重量を１００％として、５５重量％〜７５重量％の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは６１重量％〜６７重量％の量で存在する。
【００５２】
オレフィン（ｆ′）の例は、エチレンガス、プロピレンガス、及びブチレンガスである。成分（ｆ′）は、エチレンガスであるのが好ましい。オレフィンガスは、好ましくは溶液の状態になっている工程（ii′）の生成物の中を気泡として通すのが好ましい。工程（ii′）の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力でオレフィンガスに曝すのが好ましい。
【００５３】
成分（ｇ′）、白金含有触媒は、本発明の第二の態様の成分（ｃ）について記載したのと同じである。
【００５４】
成分（ｇ′）は、上に記述したように、ジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機珪素化合物と、クロロ白金酸とを反応させることからなる方法により得られる組成物であるのが好ましい。
【００５５】
触媒成分（ｇ′）の必要な量は、用いる特定の触媒に依る。しかし、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり０．５重量部程度の少ない量の白金にすることができる。しかし、触媒は、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり１〜５００重量部の量で添加するのが好ましく、その量は、工程（ii′）の生成物の百万重量部当たり２．５〜１０重量部の白金であるのが極めて好ましい。
【００５６】
本発明の方法で、工程（ｉ′）の混合物は、更に酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、好ましい量及びその具体例を含めて上に記述した通りである。
【００５７】
本発明の方法は、更に、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ′）に中和剤を添加することを含んでいてもよい。中和剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸カルシウムであり、炭酸水素ナトリウムが好ましい。成分（１）＋（２）＋（３）１００重量部当たり１〜２重量部の中和剤を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明の方法は、更に線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン（ａ′）をストリッピングすることを含んでいてもよい。揮発性成分を除去する方法は、当分野でよく知られており、ここで更に敷延する必要はない。本発明においては、揮発性成分を除去する方法としてどのような方法を用いてもよく、そのような方法の例としては、加熱及び（又は）真空の適用、分子蒸留、回転蒸発器、及び薄膜蒸発器が挙げられる。
【００５９】
本発明のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ（メチルアラルキルシロキサン）−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体は、アルミニウムダイカスト剥離剤の中の型剥離剤、ゴム潤滑剤として、また人の医薬品工業での高反射率添加剤として有用である。
【００６０】
【実施例】
（参考例１）
平均式、式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）138Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の製造。
【００６１】
シラノールを含まないヘキサメチルジシロキサン１１０４．５ｇ、シラノールを含まない５０重量％の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び５０重量％の１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの混合物１４６．８ｋｇ、及び０．１重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸の溶液を６５℃で４時間撹拌した。試料を取り、粘度を測定したところ、６９ｍｍ2／秒（１ｍｍ2／秒＝１センチストーク）であった。混合物を６５℃で更に１時間保持し、次に試料を取り、粘度を測定したところ７０ｍｍ2／秒であり、反応が完結したことを確認した。反応混合物を１．３６ｋｇのＮａＨＣＯ3で中和した。反応混合物を中和した後、酸価を試験することにより中性であることを確認した。加圧濾過により透明な液体を与えた。減圧下で１２０℃で４時間溶液をストリップした。ストリップした生成物を29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析すると、重合度が１４０であることが示され、生成物の粘度は８７ｍｍ2／秒であった。
【００６２】
（参考例２）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)76(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)20(ＭｅＨＳｉＯ)2Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒは、ドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチルドデシルシロキサン）−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の製造。
【００６３】
平均式、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）98Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン重合体の溶液３６．１ｋｇに、２．５ｋｇのα−メチルスチレン及び６．９ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。ポリメチル水素シロキサン重合体は、参考例１の方法に従って製造した。反応器を８０℃に加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した１０．５重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入し、発熱により９０℃になった。反応温度を１２０℃より低く維持するように、更に１１．４ｋｇのα−メチルスチレンをゆっくり添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後、８７ｋｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の反応混合物のＦＴＩＲ分析は、９９ｐｐｍのＳｉＨを示していた。１５０℃、３０ｍｍＨｇにおいて５時間、過剰の１−ドデセンを重合体からストリップ除去した。ストリップ除去後におけるＦＴＩＲ分析は７６ｐｐｍのＳｉＨを示し、また生成物の粘度は２５００ｍｍ2／秒であった。
【００６４】
（参考例３）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)108(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)28(ＭｅＨＳｉＯ)2Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒは、ドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチルドデシルシロキサン）−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の製造。
【００６５】
平均式、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3ＨＳｉＯ）138Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の溶液３５ｋｇに、４．３６ｋｇの１−ドデセン及び６．８ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を、参考例１の記載に従って製造した。反応器を９０℃へ加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した１０．５重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入し、発熱により１０８℃になった。反応器温度を１２０℃より低く維持するように、更に３０．５ｋｇの１−ドデセンを計量しながらゆっくり添加し、次に１３．６ｋｇのα−メチルスチレンを添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後の、更に５２．３ｋｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の、反応混合物のＦＴＩＲ分析は、２３０ｐｐｍのＳｉＨを示していた。１５０℃、３０ｍｍＨｇにおいて５時間、過剰の１−ドデセンを重合体からストリップ除去した。ストリップ除去後における反応混合物のＦＴＩＲ分析は３７ｐｐｍのＳｉＨを示し、また生成物の粘度は４１６０ｍｍ2／秒であった。
【００６６】
（実施例１）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)89(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)8Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表し、Ｒ2はエチルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリ［メチル（エチル）シロキサン］三元重合体の製造。
【００６７】
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)89(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3ＨＳｉＯ)8Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体の溶液２００ｇを、参考例２の方法に従い調製し、２０ｇの１−ドデセンで希釈した。次に、クロロ白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を添加し、反応混合物へ５ｐｐｍの白金を導入した。次に、大気圧で１時間５０〜５５℃で溶液にエチレンガスを気泡として通した。反応混合物のＦＴＩＲ分析は、７ｐｐｍのＳｉＨを示していた。
【００６８】
（実施例２）
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＲＳｉＯ)91(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)24(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)6Ｓｉ(ＣＨ3)3（式中、Ｒはドデシルを表し、Ｒ1は２−フェニルプロピルを表し、Ｒ2はエチルを表す）を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（ドデシル）シロキサン］−ポリ［メチル（２−フェニルプロピル）シロキサン］−ポリ［メチル（エチル）シロキサン］三元重合体の製造。
【００６９】
平均式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ(ＣＨ3ＨＳｉＯ)121Ｓｉ(ＣＨ3)3を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体の溶液６５．４ｇに、８ｇの１−ドデセン及び０．０１ｇのｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを添加した。参考例１の方法に従い、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリ（メチル水素シロキサン）重合体を調製した。溶液を８０℃へ加熱した。イソプロピルアルコールで希釈した３．０重量％のＨ2 ＰｔＣｌ6溶液を調製し、反応器に添加し、溶液中に２．５ｐｐｍのＰｔを導入した。更に５６ｇの１−ドデセンを反応器温度を１２０℃より低く維持するように計量しながらゆっくり添加し、次に２５ｇのα−メチルスチレンを添加した。反応を１２０℃で１時間保持した後、更に９５．７ｇの１−ドデセンを添加した。１２０℃で１時間撹拌した後の反応混合物のＦＴＩＲ分析は、１６０ｐｐｍのＳｉＨを示していた。反応を５０℃に冷却し、次に５ｐｐｍの白金を含有するクロロ白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を添加した。次に、１時間５５〜６５℃で溶液にエチレンガスを気泡として通した。ＦＴＩＲ分析は、５ｐｐｍのＳｉＨを示していた。
Claims (4)
- 式：
(Ｒ)3ＳｉＯ(ＣＨ3Ｒ1ＳｉＯ)x(ＣＨ3Ｒ2ＳｉＯ)y(ＣＨ3Ｒ3ＳｉＯ)zＳｉ(Ｒ)3
（式中、各Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基から独立に選択され、Ｒ1は、６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ2は２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、及び３−フェニルプロピルからなる群から選択されるアラルキル基を表し、Ｒ3は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは２５〜１２０の平均値を有し、ｙは５〜４０の平均値を有し、ｚは０．１〜２０の平均値を有する。）
を有するトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体。 - （ｉ） １２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、
（ａ） 線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、
（ｂ） ６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン、及び
（ｃ） 白金含有触媒、
を含む混合物を反応させ、
（ii） １２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、
（ｄ） （ｉ）の生成物、及び
（ｅ） スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンからなる群から選択される不飽和芳香族化合物、
を含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、
（iii)（ｆ）（ii）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体、及び
（ｇ）６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン、
を含む混合物を反応させ、そして
（iv） (iii)の生成物を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｈ）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｊ）白金含有触媒の存在下で曝す、
ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法。 - （ａ）の線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサンを、
（１） シラノールを含まないヘキサオルガノジシロキサン、
（２） 少なくとも一種類の、シラノールを含まないメチル水素環式シロキサン、及び
（３） 無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒、
を含む水含有量が１００ｐｐｍより少ない混合物を、１００℃より低い温度で反応させることからなる方法によって得る、請求項２に記載の方法。 - （ｉ′） １２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、
（ａ′） 線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン、
（ｂ′） スチレン、α−メチルスチレン、及びアリルベンゼンからなる群から選択される不飽和芳香族化合物、及び
（ｃ′） 白金含有触媒、
を含む混合物を反応させ、
（ii′） １２０℃に等しいか又はそれより低い温度で、
（ｄ′） （ｉ′）の生成物、及び
（ｅ′） ６〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン、
を含む混合物を反応させてトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を形成し、そして
（iii′)（ii′）のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ（メチルアルキルシロキサン）−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリメチル水素シロキサン三元重合体を、５０〜７０℃の温度及び大気圧から１５０ｐｓｉの圧力で、（ｆ′）２〜４個の炭素原子を有するオレフィンに、（ｇ′）白金含有触媒の存在下で曝す、
ことからなるトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ［メチル（Ｃ６−Ｃ４０アルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（アラルキル）シロキサン］−ポリ［メチル（Ｃ２−Ｃ４アルキル）シロキサン］三元重合体の製造方法。
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