JP4722542B2

JP4722542B2 - シリコーンエマルジョン組成物

Info

Publication number: JP4722542B2
Application number: JP2005131391A
Authority: JP
Inventors: 弘義下津; 郁郎清水
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006307009A

Description

本発明は、離型剤等の用途に好適なシリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いた離型剤に係り、さらに詳しくは、高温時における成形型に対する付着性性能に優れ、堆積物の発生が少ないシリコーンエマルジョン離型剤に関する。

金属やゴム・プラスチックなどの製品を成形する際の金型用離型剤として使用するため、オルガノポリシロキサンを乳化剤により水中に均一に分散させたシリコーンエマルジョン組成物が種々提案されている。

特にアルキル変性シリコーンエマルジョンを用いた離型剤は、離型性、潤滑性に優れ、特に高級アルキル基を用いたものは成型物の塗装塗布性、潤滑性に優れている。例えば特許文献１では、アルキルアリール基および平均炭素原子数10〜14の炭素原子を含有する、メチルアルキルシロキサンが流動性、離型性、潤滑性に優れ、直接ないし溶媒で希釈して使用する場合、優れた離型性性能を持つと提案されている。また、特許文献２では、炭素数７以下と炭素数８以上の一価炭化水素からなるアルキルシロキサンを用いたエマルジョンのアルミニウムダイキャスト離型剤が紹介されている。しかし、近年、ダイキャストの製造は、生産効率向上のため、サイクルタイムが短縮されるとともに、湯回り性向上のため金型温度が高くなってきている。金型温度が高い場合、エマルジョン離型剤の金型表面に対する離型成分の付着は温度が上昇するとともに減少する。このため従来のエマルジョン系離型剤では、離型成分を金型表面へ塗布することが十分でなく、焼き付きおよび湯ジワの発生等の問題がある。
特公昭４５−１００５７号公報特開昭５−２８７２０４号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、高温金型に対し離型性成分が効果的に付着するシリコーンエマルジョン組成物の提供を目的としている。

本発明者は上記目的達成のため鋭意検討した結果、特定構造を有するオルガノポリシロキサンの使用が極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式

（式中、R₁は炭素原子数２以下の一価炭化水素基、R₂は水酸基または一価炭化水素基、R₃は炭素原子数６〜10の一価炭化水素基、R₄は炭素原子数16〜22の一価炭化水素基、R₅はアラルキル基である。R₆は、R₂、R₃、R₄、R₅で示される基のいずれか一つの基である。ｌは４〜50の整数、ｍは６〜50の整数、ｎは６〜50の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン水性エマルジョン組成物である。

以下、本発明のシリコーンエマルジョン組成物について詳細に説明する。本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、上記一般式で示されるオルガノポリシロキサンを必須成分とし、これを乳化剤により水中に均一分散してなるエマルジョンである。

上記式中、R₁は炭素原子数１又は２の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基である。

上記式中のR₂は水酸基または一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。

R₁、R₂は製造上の作りやすさからメチル基が好適に用いられる。

上記式中のR₃は炭素原子数４〜12の一価炭化水素基であり、具体的にはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基でありこれらの炭化水素基の単一または混合物である。

これら成分は、潤滑性を付与するとともに成型物に対する塗装塗布性を与えるものである。この成分の炭素原子数が３以下であると、潤滑性、および塗装塗付性が低下する。また、この成分の炭素原子数が12を超えると耐熱性が低下し、金型への堆積物が増加する。炭素原子数としては６〜10のものが特性のバランスの良いものとして好適に用いることができる。式中のｌは４〜50の整数である。４未満では潤滑性が低下し、50を超えると耐熱性が低下するためである。ｌの割合はｌ＋ｍ＋ｎの合計値の10〜50％で、15〜40％が好適である。

式中のR₄成分は炭素原子数16〜22の一価炭化水素基で、具体的には、ヘキサデカン基、ヘプタデカン基、オクタデカン基、ノナデカン基、ジデシル基などに例示されもので、これらの炭化水素基の単一または混合物である。

このR₄成分は、本発明の潤滑性、および塗装塗付性をより高める成分である。この成分はR₃成分のアルキル基鎖長に対し1.3倍から４倍の範囲が好ましく、特に好ましくは２倍から３倍の範囲である。1.3倍未満では、高温時に金型に付着性が低下し、4倍以上になると性状が常温で固形化し加工性が著しく低下するとともに、金型への堆積物の増加するとともに、アルキル鎖が長すぎるとともに分子中のシロキサン含有量が低下するため、耐熱性、高温時の金型に対する付着性も低下する。また、ポリマーの低温流動性、耐熱性およびエマルジョンの付着性の点で炭素原子数16〜18のものが好適である。

式中のｍは６〜50の整数である。６未満では効果がなく、50以上であると、金型に対する金型への堆積物の増加するとともに、高温時の金型に対する付着性も低下する。ｍの割合はｌ＋ｍ＋ｎの合計値の15〜40％で、20〜35％が好適である。特に本発明においてR₃に対するアルキル基の鎖長、ｍの割合が重要な役割を果たしており、適度な間隔をおいて適度な長鎖アルキル基が広がる構造により、優れた付着性を示すことができる。さらに、高温で分解しやすい長鎖アルキル基の量を少なくすることができるので優れた耐熱性を損なわない。これにより金型に対する堆積物の生成も抑制することが可能になる。

R₅成分のアラルキル基は、具体的には２−フェニルプロピル基、２−フェニルエチル基、２−トリルエチル、２−キセニルエチル基が例示される。

この成分は、本発明の耐熱性、離型性を向上させる成分である。式中のｎは６〜50の整数である。６未満であると耐熱性、離型性が低下し、50を超えると潤滑性が低下する。ｎの割合はｌ＋ｍ＋ｎの合計値の10〜60％で、20〜55％が好適である。

R₆成分は、R₂、R₃、R₄、R₅で示される基のいずれか一つの基である。R₆は製造上の作りやすさからメチル基が好適に用いられる。

また、本特許の趣旨を反さない限りにおいて、上記オルガノポリシロキサンにジメチルシロキサンユニット、メチルハイドロシ゛ェンシロキサンユニットおよびメチルテトラデカシロキサンユニット、メチルドコサシロキサンユニット、メチルテトラコサシロキサンユニット、メチルヘキサコサシロキサンユニットを導入してもよい。

上記オルガノシロキサンの粘度は、100〜5000ｃSｔである。100ｃSｔ未満であるとシロキサンユニットが短すぎ、分子の分散を考えると、設計した分子の存在確立が低くなるとともに、付着性効果、離型効果も悪くなる。また、5000ｃSｔを超えると、製造が困難であるとともに、流動性が悪くなり付着、広がり性が低下するとともに、安定なエマルジョンを作ることが困難になる。

上記オルガノシロキサンの製造方法は特に限定されず、具体的には、メチル水素ポリシロキサンまたはジメチルシロキサン・メチル水素シロキサンの共重合体を塩化白金酸等のヒドロシリル化反応触媒の存在下に
CH₂=CH(CH₂)₃CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₅CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₇CH3、
CH₂=CH(CH₂)₉CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₁₃CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₁₅CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₁₇CH₃、
CH₂=CH(CH₂)₁₉CH₃、
スチレンもしくはαメチルスチレン等を混合配合、あるいは、順次配合し付加させることにより容易に合成できる。

本発明の水性エマルジョンは、上記オルガノガノポリシロキサンを乳化剤により水中に均一分散することにより製造される。本発明において、使用できる乳化剤の種類は特に限定されないが、乳化剤としては、具体的には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が例示される。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルエステル類；ポリオキアルキレンソルビタンアルキルエステル類；ソルビタンアルキルエステル類；ポリエチレングリコール類；ポリプロピレングリコール等が例示される。また、アニオン系界面活性剤としては、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、またはトリエタノールアミン塩等が例示される。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、その他成分として、一般的にシリコーンエマルジョン組成物に配合することができる添加剤、例えば防腐剤、防黴剤、防錆剤、着色剤、増粘剤、鉱物油、ワックス、高級脂肪酸、エステル油、アルミニュウム粉末、黒鉛等を配合できる。また、鉱物油、エステル油などのオイル系の材料は本発明のオルガノシロキサンと混合し乳化してもよい。

本発明のシリコーンエマルジョンの製造方法は、特に限定されず、通常のシリコーンエマルジョンの製造方法により製造することができる。具体的には、上記成分を、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラレタリーミキサー、トリミックスミキサー、リゾルバー等の乳化機または混合機を用いて乳化することにより製造できる。

本発明のシリコーンエマルジョンは、高温の金型表面に効率よく付着するので、優れた離型性を持つとともに、潤滑性、耐熱性、金型への堆積性も少ないので、アルミニウムダイキャスト用金型離型剤として有用である。

次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示し、％とあるのは、重量％を意味する。粘度は25℃において測定した値である。

また実施例で使用したオルガノポリシロキサンの構造式と粘度を下記に示した。

また、実施例と比較例中、シリコーンエマルジョン組成物は、下記の項目について、下記の方法により評価した。
(1) ペインタブル性
シリコーンエマルジョン組成物を、水で50倍に希釈し、刷毛にてアルミニウムプレート上に塗り、乾燥後、布により薄く均一に延ばした後、油性の太書き用のフェルトペンで定規を用いて直線を引き、線のカスレ、はじき具合を次のように判定した。
○：線のかすれ、インキのハジキむらはなく均一にインクが付着した。
△：部分的にわずかに線のかすれ、またはインキのハジキがあり、少し不均一にインクが付着した。
×：線のかすれインキのハジキがひどかった。
(2) 離型性
内径５ｃｍ×５ｃｍ、深さ５ｍｍであり、底に１ｃｍ毎にR２mmの溝を十字に掘った金型に、オルガノポリシロキサン濃度が１％になるように希釈したシリコーンエマルジョン組成物を吹き付け、約350℃に予熱した。この金型に電気炉で約750℃で溶融させた、アルミニウム湯を注ぎ込み、冷却後、金型からアルミニウム片を剥がし、はがれの程度で離型性を評価した。
○：簡単に型から外れた。
△：型からはずすのがやや困難であった。
×：型からはずすのが困難、または融着した。
(3) 保存安定性
300ccのガラスビンにエマルジョン組成物を280cc入れ３ヶ月間25℃の室温で静置してその保存安定性を調べた。
(4) 付着性
10cm×10cm×１cmの鉄板にシリコーンエマルジョンを１％の有効成分濃度に希釈した離型液を４kg/fのスプレー圧で200℃、300℃、400℃に加熱した鉄板に40mlスプレー塗布した。そして付着した離型剤量(単位：mg)を調べた。
(5) 堆積性
離型剤を水で２％の有効成分濃度に希釈し、200℃に加熱した鉄板に50回スプレーした後、その堆積物を、水を染込ませたガーゼで拭き取り、除去不可能な堆積物化しているかどうかについて、その除去性を調べ評価した。
○：完全に除去できた。
△：若干膜が残った。
×：ほとんど除去ができなかった。
実施例１
(化Ａ)で示されるポリオルガノシロキサン500ｇに、HLBが10.5であるポリオキシエチレントリデシルエーテル(エキレンオキサイド５モル付加物)30gおよびHLBが16.3であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（エチレンオキサイド20モル付加物）20gおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド５モル付加物）１ｇを撹拌機を用い均一に分散した。ついでこれに水を４０部加え、撹拌後、コロイドミルを通して乳化、さらに得られた乳化物に水449ｇを添加し、溶液が均一になるまで撹拌してオルガノポリシロキサン(化Ａ)の水性エマルジョンを得た。

このエマルジョン組成物のペインタブル性、離型性、保存安定性、付着性、堆積性の測定結果を表１に示した。
実施例２、比較例１〜４
(化Ａ)で示されるポリオルガノシロキサンを（化Ｂ〜Ｆ）に変えた以外は同様にしてエマルジョン組成物を作成し実施例１と同様な評価を行った結果を表１に示す。

Claims

一般式

（式中、R₁は炭素原子数２以下の一価炭化水素基、R₂は水酸基または一価炭化水素基、R₃は炭素原子数６〜10の一価炭化水素基、R₄は炭素原子数16〜22の一価炭化水素基、R₅はアラルキル基である。R₆は、R₂、R₃、R₄、R₅で示される基のいずれか一つの基である。ｌは４〜50の整数、ｍは６〜50の整数、ｎは６〜50の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーンエマルジョン組成物。
アルミニウムダイキャスト成形用離型剤である請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。