JP5930172B2

JP5930172B2 - ダイカスト用離型剤

Info

Publication number: JP5930172B2
Application number: JP2012031822A
Authority: JP
Inventors: 岸本　典久; 典久岸本; 堀　誠司; 誠司堀; 裕之稲垣; 和彦兒島; 尾崎　勝; 勝尾崎
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP2013166176A; WO2013122238A1

Description

本発明は、ダイカスト用離型剤に関する。

従来からダイカスト用離型剤として、オルガノポリシロキサンを含む組成物が知られている。例えば、アルキル基およびアラルキル基で変性されたオルガノポリシロキサンを含む、シリコーン組成物（特開平４−８４６４３号公報および特開２００１−１１４８９５号公報）が提案されている。

また、特定の界面活性剤と組み合わせて希釈安定性を向上させた、離型性を有するシリコーンエマルジョン組成物も知られており、例えばアルキル基の炭素数が８〜１１のアルキルアルコールのオキシエチレン付加物と、長鎖アルキル変性シリコーンおよび／または長鎖アルキルアラルキル共変性シリコーンとを組み合わせたシリコーンエマルジョン組成物（特開２００５−５４０９０号公報）が提案されている。

しかし、これらのシリコーン組成物は、高温での離型性、金型への付着性が不十分であるため、耐熱性を向上させた離型剤が求められていた。そこで、耐熱性向上剤として、特定の芳香族アミノ基含有オルガノポリシロキサンを添加したエマルジョン組成物（特開２０１０−１４２８４５号公報）が提案されている。

特開平４−８４６４３号公報特開２００１−１１４８９５号公報特開２００５−５４０９０号公報特開２０１０−１４２８４５号公報

したがって、従来のダイカスト用離型剤は、低温での離型性、付着性には優れるものの、ダイカスト製品の製造において求められている高温での離型性、金型への付着性が不十分であるという問題があった。また、耐熱性を向上させるための既存の方法では、特定の耐熱性向上剤を添加する必要があり、離型剤の製造工程が複雑化したり、十分な耐熱性が得られない場合があるという問題があった。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、耐熱性に優れ、金型への付着性が良好であり、高温の金型に対しても優れた離型性を示すダイカスト用離型剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、下記式（１）：

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ＡはＲ、Ｒ１またはＲ２であり、ｘ、ｙおよびｚは任意の数であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３５０〜０．７００、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５である）
で表される、２５℃における動粘度が３０００〜８０００ｍｍ^２／ｓのシリコーン化合物を含む、ダイカスト用離型剤によって達成される。

前記式（１）におけるＲは、メチル基であることが好ましい。

前記式（１）のｘ、ｙおよびｚは、式（１）で表されるシリコーン化合物が前述の動粘度になるような範囲であることが好ましい。

前記式（１）で表されるシリコーン化合物は、乳化剤の存在下で水中に分散したエマルジョンの形態で存在することが好ましい。

本発明によれば、高温での金型への付着性が良好であり、高温の金型に対しても優れた離型性を示すダイカスト用離型剤を提供することができる。

本発明のダイカスト用離型剤は、耐熱性向上剤を添加する必要がないため、その製造工程を単純化することができる。

試験片の離型抵抗を測定するための方法を工程順に示す。

本発明のダイカスト用離型剤は、下記式（１）：

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ＡはＲ、Ｒ１またはＲ２であり、ｘ、ｙおよびｚは任意の数であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３２５〜０．７００、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５である）
で表される、２５℃における動粘度が３０００〜８０００ｍｍ^２／ｓのシリコーン化合物を含むことを特徴とする。

式（１）中のＲの炭素数１〜７の１価炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、ならびに、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基からなる群から選択される官能基を含む有機基で置換された基が挙げられる。離型性の点で、式（１）で表されるシリコーン化合物の一価炭化水素基Ｒは、少なくとも５０％はメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。

式（１）中のＲ１の炭素数８〜２０のアルキル基は、特に限定されないが、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

式（１）中のＲ２の炭素数７〜２０のアラルキル基は、特に限定されないが、例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

式（１）中のＡは、Ｒ、Ｒ１またはＲ２であるが、Ｒであることが好ましい。

式（１）中のｘ、ｙおよびｚは、任意の数とすることができるが、ペインタブル性の点から、ｘは４０〜２５０の範囲、特に５０〜２００の範囲、ｙは１〜１００の範囲、特に２０〜１００の範囲、ｚは１〜１００の範囲、特に２０〜１００の範囲であることが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚの値が大きすぎると粘度が大きすぎて、乳化が困難となるため、ｘ＋ｙ＋ｚの値は３００以下であることが好ましい。

また、式（１）中のｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．３５０〜０．７００の範囲であり、好ましくは０．４５０〜０．７００の範囲であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．１５０〜０．３２５の範囲であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．１５０〜０．３２５の範囲である。これらの値は式（１）のシロキサン構造単位の比率を表しており、離型剤の高温における離型性に影響を与える。ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）、およびｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が上記範囲内にある場合、得られる離型剤の高温における離型性が優れる傾向がある。

前記ｘ、ｙ、ｚの値は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。

式（１）のそれぞれのシロキサン構造単位の配列は特に限定されるものではなく、ランダムまたはブロックであってもよい。

式（１）で表されるシリコーン化合物の２５℃における動粘度は３０００〜８０００ｍｍ^２／ｓであり、４０００〜６０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内にある場合、熱せられた金型への付着性が良好となり、高温の金型においても優れた離型性が得られるからである。

式（１）で表されるシリコーン化合物は、１種類を単独で使用することができるが、２種類以上を混合して使用することもできる。

式（１）で表されるシリコーン化合物の含有量は、特に限定されないが、ダイカスト用離型剤１００質量部に対して０．１〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜８０重量部の範囲内であることが特に好ましい。

本発明の離型剤中に存在する式（１）の化合物の形態は、特に限定されないが、乳化剤の存在下で水中に分散したエマルジョンの形態で存在することが好ましい。

式（１）の化合物を水中に分散させるための乳化剤は、特に限定されないが、シリコーンエマルジョンの調製に使用される任意の界面活性剤が使用可能であり、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。乳化剤は単独で使用されてもよく、２種類以上のものを併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム等）、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等）及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、更にはアンモニウム塩が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルジメチルベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム等のアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。

半極性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等が例示され、炭素数１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８〜１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルへキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロウジメチルアミンオキサイド、ジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、イソステアリルジメチルアミンオキサイド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンオキサイド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンオキサイド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドエチルジエチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドエチルジエチルアミンオキサイド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジエチルアミンオキサイド、ラウリン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が挙げられる。

本発明の離型剤中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ダイカスト用離型剤１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０.５〜１０重量部の範囲内であることが特に好ましい。

本発明のダイカスト用離型剤は、上記式（１）で示されるシリコーン化合物を含む組成物であるが、このシリコーン化合物に加えて他のジオルガノポリシロキサンを含んでもよい。

本発明のダイカスト用離型剤の製造方法としては、例えば、上記式（１）で示されるシリコーン化合物をホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いて通常の方法により乳化する方法が挙げられる。

本発明のダイカスト用離型剤は、上記一般式（１）で示されるシリコーン化合物を含むことを特徴とするものであるが、その他の成分として、通常シリコーン化合物を含む離型剤に使用される添加剤、例えばｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、着色剤、鉱物油、高級脂肪酸、増粘剤、アルミニウム粉末、黒鉛等を本発明の目的を損なわない限り、任意の１種以上を添加配合することができる。

本発明のダイカスト用離型剤は、例えばスプレーガンを用いて金型に均一に吹き付けたり、本発明のダイカスト用離型剤を含浸させた布や紙もしくは刷毛を用いて金型に塗布して使用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、式中のＰｈはフェニル基を示す。

[実施例１]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７２５．０ｇとトルエン１８０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を２０ｇ添加し、アルファメチルスチレン２１２．６ｇを反応温度７０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に９０℃で攪拌を１時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン２６２．３ｇを反応温度９０〜１１０℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を２０ｇ添加し、１１０℃で攪拌を８時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を１１３２ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、５２００ｍｍ^２／ｓであった。

[実施例２]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６１０ｇとトルエン１８０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を２８ｇ添加し、アルファメチルスチレン２６４．１ｇを反応温度７０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に９０℃で攪拌を４時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン３２５．９ｇを反応温度９０〜１１０℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を１６ｇ添加し、１１０℃で攪拌を５時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を１１０７ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、４４００ｍｍ^２／ｓであった。

[実施例３]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２７４．７ｇとトルエン９０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を１０ｇ添加し、アルファメチルスチレン１４５．６ｇを反応温度７０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に９０℃で攪拌を３時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン１８０ｇを反応温度９０〜１１０℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を８ｇ添加し、１１０℃で攪拌を８時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を５４４ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、４８００ｍｍ^２／ｓであった。

[比較例１]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５６０ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を２７ｇ添加し、アルファメチルスチレン１０７．４ｇを反応温度６０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に８０〜９０℃で攪拌を４時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン１３２．６ｇを反応温度９０〜１００℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を１６ｇ添加し、１００℃で攪拌を２時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を７５０ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、６１００ｍｍ^２／ｓであった。

[比較例２]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４８３．４ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を１９ｇ添加し、アルファメチルスチレン１４１．８ｇを反応温度８０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に９０℃で攪拌を３時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン１７４．９ｇを反応温度９０〜１００℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を２７ｇ添加し、１００℃で攪拌を７時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を７３８ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、９１００ｍｍ^２／ｓであった。

[比較例３]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２４９．１ｇとトルエン９０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。その混合物へ白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を１０ｇ添加し、アルファメチルスチレン１５７．１ｇを反応温度７０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後に９０℃で攪拌を１時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率が４５〜５０％であることを確認した。次に１−オクテン１９３．９ｇを反応温度９０〜１１０℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．０３質量％）を８ｇ添加し、１１０℃で攪拌を１０時間継続した。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を５４５ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、４３００ｍｍ^２／ｓであった。

[比較例４]
反応器に下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２７２．６ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら１２５℃まで加温した。塩化白金酸の５質量％イソプロピルアルコール溶液を０．２６ｇ添加し、アルファメチルスチレン１００．６ｇを反応温度１００〜１７０℃に保つように滴下した。滴下終了後に１３０℃で攪拌を１．５時間継続した後、１−ドデセン６２６．８ｇを反応温度１００〜１７０℃に保つように反応器へ滴下した。滴下終了後に１３０℃で攪拌を１．５時間継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を９００ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、１３００ｍｍ^２／ｓであった。

[比較例５]
反応器に１−ドデセン２３２．５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。塩化白金酸の５質量％イソプロピルアルコール溶液を０．１９ｇ添加し、下記式：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７２２．５ｇを反応温度７０〜１６０℃に保つように滴下した。滴下終了後に１６０℃で攪拌を３０分継続した後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去したのち、下記式：

で表されるシリコーン化合物を８５０ｇ得た。上記式は^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによっても確認された。得られたシリコーン化合物について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って動粘度を測定したところ、１３００ｍｍ^２／ｓであった。

（粘度測定方法）
２５℃においてウベローデ型粘度管を使用して、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って測定した。

（エマルジョンの調製方法）
実施例１〜３に記載のシリコーン化合物または比較例１〜５に記載のシリコーン化合物５０部、ポリオキシエチレン（６モル）イソデシルエーテル（ＨＬＢ１２．５）４部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．０２５部、および水４．４部を混合し、連続混合装置を用いて乳化を行った。水４１．４４部を添加して希釈を行い、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム０．００５部を添加して、乳白色エマルジョンを得た。得られた乳白色エマルジョンについて、下記のとおりにして、離型抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。

（離型抵抗の測定方法）
まず、図１（Ａ）に示すように、メックインターナショナル製の離型性試験機（商品名：ＬｕｂテスターＵ）に属する熱電対１内蔵のテストピース２（材質：ＳＫＤ６１、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ）を、市販の外部ヒータで所定の温度まで加熱する。次に、テストピース２を垂直に立て、吹き付け時間１秒間、吹き付け回数１回、エアー圧０．４ＭＰａの条件でノズル３からあらかじめ水で１５０倍希釈したエマルジョン４をスプレー塗布する。

次に、直ちに、テストピース２を図１（Ｂ）に示すように試験機本体５の上に水平に置き、メックインターナショナル製のリング６を中央に乗せる。つづいて、その中にアルミ溶湯（ＡＤＣ１２、温度６８０℃）を注ぎ、４０秒間冷却し、固化させる。その後、直ちに、固化したアルミニウム７（品番：ＡＤＣ１２）上に鉄製重し８を静かに乗せ、リング６を同装置のギヤーでＸ方向へ引っ張りながら、離型抵抗を測定する。

表１は、各実施例および比較例で使用したシリコーン化合物のジオルガノシロキサン構造単位の比率と動粘度を示す。前記ジオルガノシロキサン構造単位の比率は、シリコーン化合物中のジオルガノシロキサン構造単位全体を１としたときの各ジオルガノシロキサン構造単位の比率を示す。また、それぞれのシリコーン化合物を含むダイカスト用離型剤に対して測定した離型抵抗を示す。実施例１〜３のダイカスト用離型剤を使用した場合は、３００℃および４００℃において離型抵抗の値が小さく、優れた離型性を示した。一方、比較例１〜３のダイカスト用離型剤を使用した場合には、４００℃における離型性が悪化してしまい、比較例４および５のダイカスト用離型剤を使用した場合には、４００℃で離型剤が焼き付いてしまった。

１熱電対
２テストピース
３ノズル
４水で１５０倍希釈したエマルジョン
５試験機本体
６リング
７固化したアルミニウム
８鉄製重し

Claims

下記式（１）：

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数８〜２０のアラルキル基であり、ＡはＲ、Ｒ１またはＲ２であり、ｘ、ｙおよびｚは任意の数であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３５０〜０．７００、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１５０〜０．３２５である）
で表される、２５℃における動粘度が３０００〜８０００ｍｍ^２／ｓのシリコーン化合物を含む、ダイカスト用離型剤。
前記式（１）で表されるシリコーン化合物が、乳化剤の存在下で水中に分散したエマルジョンの形態で存在する、請求項１に記載のダイカスト用離型剤。