JPH0940866A - シリコーン水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ペインタブル性に優れた離型性皮膜を形成す
るシリコーン水性エマルジョンおよびその製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般式（１）： ｛式中、Ｒは炭素原子数が１〜７の一価炭化水素基であ
り、Ｒ¹は炭素原子数が８以上の一価炭化水素基であ
り、Ｒ²は一般式：−Ｒ⁵ＣＯＯＲ⁶で示される基または
一般式：−Ｒ⁵ＯＯＣＲ⁷で示される基であり、Ｒ³は二
価炭化水素基であり、Ｒ⁴は一価炭化水素基もしくは水
酸基であり、Ｘは加水分解性基であり、ＡはＲ，Ｒ¹，
Ｒ²および式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)で示される基か
らなる群から選択される基である。ａは０または１以上
の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは
１以上の整数であり、ｄは０または１以上の整数であ
り、ｅは０，１または２である。｝で示されるジオルガ
ノポリシロキサンの増粘物を主剤とするシリコーン水性
エマルジョンおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーン水性エマルジ
ョンおよびその製造方法に関し、詳しくはペインタブル
性に優れた離型性皮膜を形成するシリコーン水性エマル
ジョンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ペインタブル性に優れた離型性皮
膜を形成するシリコーン水性エマルジョンとしては、
式：−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＨで示される基または式：−Ｃ₃
Ｈ₆ＯＯＣＣ₁₇Ｈ₃₅で示される基がケイ素原子に結合し
たジオルガノポリシロキサンを界面活性剤により水中に
乳化してなるエマルジョンが知られている（特開平４−
８４６４３号公報，特開平５−１７７２９４号公報，特
開平５−２８７２０４号公報参照）。これらのエマルジ
ョンは、成型後に有機塗料やマジックなどによる塗工や
印字が必要とされるプラスチックやアルミニウム製品の
成型時の金型離型剤として幅広く使用されている。しか
しこれらのエマルジョンは、主成分であるジオルガノポ
リシロキサンの２５℃における粘度が１,０００〜２,０
００センチポイズ程度であるため、これを金型に塗布し
た場合に下方に流れ落ち易く、塗布表面に十分な離型性
が得られないという欠点があった。特に金型の温度が１
００〜３００℃と高温である場合にはこの傾向がより顕
著となるため、オルガノポリシロキサンの高粘度化が切
望されていた。一方、高粘度のオルガノポリシロキサン
を乳化剤により水中に均一分散してなるシリコーン水性
エマルジョンとしては、例えば、オルガノシロキサンを
ベンゼンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸によ
り水中に乳化し、加熱下で乳化重合してなるエマルジョ
ン（特公昭４１−１３９９５号公報参照）、両末端水酸
基封鎖ジオルガノポリシロキサンとアミノキシ基含有有
機ケイ素化合物を非イオン性界面活性剤により乳化し、
エマルジョンミセル中で乳化重合してなるエマルジョン
（特開昭６３−２４５４６６号公報参照）が知られてい
る。しかしこれらのエマルジョンは皮膜のペインタブル
性が低く、これらをプラスチックやアルミニウム製品の
成型時の金型離型剤として使用した場合に、成型品に有
機塗料やマジックなどで塗工や印字ができないという問
題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、ペインタブル性に優れた離型性皮
膜を形成するシリコーン水性エマルジョンおよびその製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、一
般式（１）：

【化２】 ｛式中、Ｒは炭素原子数が１〜７の一価炭化水素基であ
り、Ｒ¹は炭素原子数が８以上の一価炭化水素基であ
り、Ｒ²は一般式：−Ｒ⁵ＣＯＯＲ⁶（式中、Ｒ⁵は二価炭
化水素基であり、Ｒ⁶は水素原子もしくは一価炭化水素
基である。）で示される基または一般式：−Ｒ⁵ＯＯＣ
Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵は二価炭化水素基であり、Ｒ⁷は一価炭
化水素基である。）で示される基であり、Ｒ³は二価炭
化水素基であり、Ｒ⁴は一価炭化水素基もしくは水酸基
であり、Ｘは加水分解性基であり、ＡはＲ，Ｒ¹，Ｒ²お
よび式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)（式中、Ｒ³，Ｒ⁴およ
びＸは前記と同じであり、ｅは０,１または２であ
る。）で示される基からなる群から選択される基である
（ただし、ｄが０の場合にはＡの少なくとも１個は式：
−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)で示される基である。）。ａは
０または１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整
数であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは０または１以
上の整数であり、ａ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２で
あり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２であり、ｅは
０，１または２である。｝で示されるジオルガノポリシ
ロキサンの増粘物を主剤とするシリコーン水性エマルジ
ョン（ただし、該増粘物の２５℃における粘度は３,０
００センチストークス以上である。）およびその製造方
法に関する。

【０００５】本発明のエマルジョンは、上記一般式
（１）で示されるジオルガノポリシロキサンの増粘物が
水中に均一に乳化分散してなるものである。上式中、Ｒ
は炭素原子数が１〜７の一価炭化水素基であり、具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基等のアルキル基；フ
ェニル基，トリル基等のアリール基；シクロペンチル
基，メチルシクロペンチル基，シクロヘキシル基，シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基が例示される。Ｒは
同種でも異種でもよいが、少なくとも５０モル％がメチ
ル基であることが離型性の点から好ましい。Ｒ¹は炭素
原子数が８以上の一価炭化水素基であり、具体的には、
オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデ
シル基等のアルキル基；エチルフェニル基，プロピルフ
ェニル基，ブチルフェニル基等のアリール基；フェネチ
ル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基等のアラ
ルキル基が例示される。Ｒ¹は同種でも異種でもよい。
Ｒ²は一般式：−Ｒ⁵ＣＯＯＲ⁶で示される基または一般
式：−Ｒ⁵ＯＯＣＲ⁷で示される基である。これらの基は
一価炭化水素基に比べて金属表面への親和性や配向性に
優れるため、これらをシロキサン鎖に導入することによ
り本発明エマルジョンの金型上での付着性や均一性が向
上し、その結果、離型性が向上するという効果を有す
る。ここで、Ｒ⁵は二価炭化水素基であり、具体的に
は、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基，ブ
チレン基，ペンチレン基が例示される。Ｒ⁶は水素原子
もしくは一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として
具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基等のアル
キル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリー
ル基が例示される。Ｒ⁷は一価炭化水素基であり、具体
的には、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル
基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基
が例示される。一般式：−Ｒ⁵ＣＯＯＲ⁶で示される基と
して具体的には、カルボキシメチル基，カルボキシエチ
ル基，カルボキシプロピル基等のカルボキシアルキル
基；メトキシカルボニルメチル基，メトキシカルボニル
エチル基，メトキシカルボニルプロピル基，エトキシカ
ルボニルエチル基，プロポキシカルボニルエチル基，ブ
トキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニル
アルキル基が例示される。一般式：−Ｒ⁵ＯＯＣＲ⁷で示
される基として具体的には、アセチルオキシメチル基，
アセチルオキシエチル基，アセチルオキシプロピル基，
プロピオニルオキシエチル基，プロピオニルオキシプロ
ピル基，ブチリルオキシプロピル基等のアシルオキシア
ルキル基が例示される。この上記一般式で示される基と
しては、ペインタブル性の点から(Ｒ⁵＋Ｒ⁶)もしくは
(Ｒ⁵＋Ｒ⁷)における炭素原子数が１０以上であるものが
好ましい。Ｒ³は二価炭化水素基であり、具体的には、
エチレン基、ｎ−プロピレン基，イソプロピレン基，イ
ソブチレン基が例示される。Ｒ⁴は一価炭化水素基もし
くは水酸基であり、一価炭化水素基として具体的には、
メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェ
ニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基が例示さ
れる。Ｘは加水分解性基であり、具体的には、アルコキ
シ基，ケトオキシム基，アミノオキシ基，アルケニルオ
キシム基，アミノ基、アミド基，ハロゲン基などが例示
されるが、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。Ａ
はＲ，Ｒ¹，Ｒ²および式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)（式
中、Ｒ³,Ｒ⁴およびＸは前記と同じであり、ｅは０,１ま
たは２である。）で示される基からなる群から選択され
る基であるが、ｄが０の場合にはＡの少なくとも１個は
式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)で示される基であることが
必要である。これは、式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_{(3 -e)}で示
される基中のシラノ−ル基やケイ素原子に結合する加水
分解性基の反応により高粘度のオルガノポリシロキサン
が得られるためである。具体的には、トリメトキシシリ
ルエチル基，トリエトキシシリルエチル基，メチルジメ
トキシシリルエチル基，トリ(メチルエチルケトオキシ
ム)シリルエチル基が例示される。ａは０または１以上
の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは
１以上の整数であり、ｄは０または１以上の整数であ
り、ａ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２であり、ｄ／(ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２であり、ｅは０，１または２
である。これは、ａ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)またはｄ／(ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ)が０.２を越えるとペインタブル性が低下
するためである。(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)の上限は特に制限さ
れないが、上記ジオルガノポリシロキサンが機械乳化で
きる粘度であるような値が好ましく、より好ましくは１
００以下である。

【０００６】上記一般式（１）で示されるジオルガノポ
リシロキサンは、例えば、メチル水素ポリシロキサンま
たはジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合
体に、塩化白金酸等のヒドロシリル化反応用触媒の存在
下、式： ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃

【化３】

【化４】 で例示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物を付加
反応させた後、式： ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＨ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＨ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＨ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣ₃Ｈ₇ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣ₃Ｈ₇ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣ₆Ｈ₅ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＣ₃Ｈ₇ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₇ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＯＣＣ₆Ｈ₅ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃ ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃ で例示される不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸のエステル化
合物もしくは不飽和脂肪族アルコールのエステル化合物
を付加反応させることにより製造できる。このとき、
式： ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃ で例示されるα−オレフィン，スチレンまたはα−メチ
ルスチレンを付加反応させることにより、長鎖の一価炭
化水素基を導入することができる。また、メチル水素ポ
リシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に、式：ＣＨ
₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃で例示されるようなハロゲノシランを
付加反応させた後、メタノール，メチルエチルケトオキ
シム等を用いて脱塩化水素反応により加水分解性基を導
入してもよい。

【０００７】このようなジオルガノポリシロキサンとし
ては、下記式で示されるものが例示される。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【０００８】本発明エマルジョンの主剤である上記一般
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンの増粘物
の２５℃における粘度は３,０００センチストークス以
上であり、さらに４,０００センチストークス以上の高
粘度であるのが好ましい。

【０００９】本発明エマルジョンの製造方法としては、
例えば、上記一般式（１）で示されるジオルガノポリシ
ロキサンをホモミキサー，コロイドミル，ラインミキサ
ー，ホモジナイザー等の乳化機を用いて通常の方法によ
り乳化した後、室温下もしくは５０℃程度の条件下で１
日間〜６ヶ月間静置して、エマルジョンミセル中で増粘
させる方法，上記ジオルガノポリシロキサンを例えば加
熱することにより増粘させながら前記したような乳化機
を用いて通常の方法により乳化する方法が挙げられる。
これらの方法の他にも、上記ジオルガノポリシロキサン
の増粘物を予め調製した後、前記したような乳化機を用
いて通常の方法により乳化する方法が挙げられる。この
方法では、増粘物の粘度は機械乳化できる範囲であるの
が好ましく、また増粘時には高粘度化を促進するために
少量の水を添加するのが好ましい。上記した方法の中で
も、ジオルガノポリシロキサンを乳化した後にエマルジ
ョンミセル中で増粘させる方法が、より低粘度のジオル
ガノポリシロキサンを原料として使用できるため好まし
い。また、乳化の際に使用される水の量は、上記ジオル
ガノポリシロキサンが１０〜６０重量％となるような量
が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％となるよ
うな量である。

【００１０】本発明エマルジョンに使用できる乳化剤の
種類は特に限定されないが、具体的には、ノニオン系界
面活性剤，アニオン系界面活性剤，カチオン系界面活性
剤が例示される。ノニオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアル
キレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキ
レンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビ
タンアルキルエステル類，ソルビタンアルキルエステル
類，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライ
コールが例示される。アニオン系界面活性剤としては、
オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；高級アルコール
硫酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸のナトリウム
塩，カリウム塩，リチウム塩またはアンモニウム塩が例
示される。カチオン系界面活性剤としては、オクチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド，ジドデシルジメチルアンモニ
ウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロ
キシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシドの
ような第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの
塩が例示される。通常、ノニオン系界面活性剤を単独で
使用したり、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活
性剤を併用したり、またはノニオン系界面活性剤とカチ
オン系界面活性剤を併用したりして使用される。乳化剤
の配合量は上記一般式（１）で示されるジオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲
が好ましく、より好ましくは６〜１０重量部の範囲であ
る。

【００１１】本発明においては、上記一般式（１）で示
されるジオルガノポリシロキサンを増粘させる際に、短
時間で高粘度化させる成分として、有機金属系縮合触
媒，アミノキシ基含有有機ケイ素化合物，酸性物質もし
くはアルカリ性物質を使用することができる。これらの
中でも特に有機金属系縮合触媒が好ましい。これらの成
分は上記ジオルガノポリシロキサンを乳化する前に添加
してもよく、また乳化した後に添加してもよい。乳化後
に有機金属系縮合触媒，アミノキシ基含有有機ケイ素化
合物または非水溶性の酸性物質を添加する場合には、予
めこれらを乳化しておきエマルジョンの形態で添加して
もよい。

【００１２】有機金属系縮合触媒としては、シラノール
基の縮合触媒として公知の有機金属化合物が使用でき、
例えば、ステアリン酸亜鉛，オレイン酸亜鉛，ジブチル
錫ジオレエート，ジブチル錫ジラウレート，ジオルチル
錫ジラウレート，ステアリン酸ジルコニウムが例示され
る。有機金属系縮合触媒の添加量は、上記ジオルガノポ
リシロキサン１００重量部に対して０.００１〜２.０重
量部の範囲が好ましい。

【００１３】アミノキシ基含有有機ケイ素化合物として
は、一般式：Ｒ⁸Ｒ⁹ＮＯ（Ｒ¹⁰ ₂ＳｉＯ）_nＮＲ⁸Ｒ⁹で示
される化合物が挙げられる。式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰
は一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；２−フェニ
ルエチル基，２−フェニルプロピル基，３,３,３−トリ
フルオロプロピル基等の置換アルキル基；ビニル基，プ
ロペニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基等
のアリール基もしくは置換アリール基が例示される。Ｒ
⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同種でも異種でもよい。ｎは１以上
の整数であり、その上限は特に制限されないが、本化合
物が機械乳化できる粘度であるような値が好ましい。よ
り好ましくは１〜１００の範囲である。本化合物の添加
量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対
して０.０１〜１０.０重量部の範囲が好ましい。

【００１４】酸性物質としては、例えば蟻酸，酢酸，プ
ロピオン酸が挙げられ、アルカリ性物質としては、例え
ば炭酸ナトリウム，トリエタノールアミン，水酸化カリ
ウム，水酸化ナトリウムが挙げられる。この添加量は、
上記ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して
０.１〜５重量部の範囲が好ましい。

【００１５】本発明エマルジョンは上記一般式（１）で
示されるジオルガノポリシロキサンの増粘物を主剤とす
る水性エマルジョンであるが、この増粘物に加えて他の
ジオルガノポリシロキサン、例えば、上記一般式（１）
において式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)で示される基を有
しないジオルガノポリシロキサンが配合されていてもよ
い。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下
記式で示されるものが例示される。

【化１２】

【化１３】

【化１４】 このようなジオルガノポリシロキサンの配合比率は、上
記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンに
対して８０重量％以下であることが好ましく、より好ま
しくは６０重量％以下である。

【００１６】また、本発明エマルジョンには、上記した
ようなシロキサンの他に、通常シリコーン水性エマルジ
ョンに使用される添加剤、例えば防腐剤，防黴剤，防錆
剤，着色剤，鉱物油，高級脂肪酸，増粘剤，アルミニウ
ム粉末，黒鉛等を本発明の目的を損なわない限り添加配
合することができる。

【００１７】以上のような本発明のエマルジョンは高粘
度のシリコーンエマルジョンであるので、これを各種基
材に塗布した際に下方に流れ落ち難く、ペインタブル性
に優れた離型性皮膜を形成する。このため、例えばこれ
を金型離型剤として使用した場合には金型の内側に良好
な離型性を付与し、かつ、成型後の成型品は有機塗料や
マジックインクなどによる塗工や印字が可能となる。従
って、本発明エマルジョンはプラスチック，アルミニウ
ムダイキャストなどの金型離型剤として非常に有用であ
る。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とある
のは重量％を意味する。粘度は２５℃において測定した
値である。また、得られたシリコーン水性エマルジョン
中のオルガノポリシロキサンの抽出粘度，エマルジョン
のペインタブル性，保存安定性，離型性，鋼板への付着
性は下記の方法に従って測定した。

【００１９】○オルガノポリシロキサンの抽出粘度 シリコーン水性エマルジョン１００グラムにイソプロピ
ルアルコール１００グラムを添加してエマルジョンを破
壊し、水層と油層に分離させた。この油層を１５０℃の
熱風循環オーブンに入れて３０分間放置した後、Ｅ型回
転粘度計を用いて粘度を測定した。

【００２０】○ペインタブル性 シリコーン水性エマルジョンを水で５０倍に希釈し、こ
れを簡易型スプレーガンを用いてシリコーン塗布量が約
０.３グラム／ｍ²となるような量クレコート紙に均一に
吹き付け、室温で乾燥させた。乾燥後、このクレコート
紙に、油性の太書き用フェルトペンで定規を使って等間
隔で線を引き、線のかすれ具合いを次のように判定し
た。 ○：線のかすれが全くなく、均一にインクが付着した。 △：部分的にわずかに線のかすれがあり、不均一にイン
クが付着した。 ×：線のかすれが著しく、ほとんどインクが付着しなか
った。

【００２１】○保存安定性 ２００ｃｃのガラス瓶にシリコーン水性エマルジョン１
８０ｃｃを入れ、２５℃で３ヶ月間静置してその外観を
測定した。

【００２２】○離型性 内径５ｃｍ×５ｃｍ、深さ５ｍｍの底が凸凹で多くの溝
を有する金型に、シリコーン濃度が４％になるように水
で希釈したシリコーン水性エマルジョンを、簡易型スプ
レーガンを用いてシリコーン塗布量が約２グラム／ｍ²
となるような量吹き付け、室温で乾燥させた。次いでこ
の金型をエマルジョン塗布面が垂直になるように立て
て、約２５０℃で予熱した。予熱後この金型に、電気炉
で約７５０℃で溶融したアルミニウムを注ぎ込んだ。冷
却後、金型からアルミニウム片を引き剥し、そのはがれ
易さの程度で離型性を評価した。 ◎：型離れ性は極めて良好であった。 ○：型離れ性は良好であった。 △：型離れ性はやや不良であった。 ×：型離れ性は不良であった。

【００２３】○鋼板への付着性 ＪＩＳ−Ｇ−３１４１に規定されている鋼板（ＳＰＣＣ
−ＳＢ）の中程にシリコーン水性エマルジョン１.０グ
ラムを載せ、これを１５０℃で３０分間乾燥させて水分
を蒸発させた。蒸発後のシリコーン付着量を化学天秤を
用いて測定した（付着量１）。次いで、エマルジョン付
着面が垂直になるように鋼板を室温（２０℃）で１５分
間吊した後、シリコーン付着量を同様にして測定した
（付着量２）。また、水分を蒸発させた直後のシリコー
ン付着量（付着量１）を測定した後、シリコーン付着面
が垂直になるように鋼板を１５０℃の熱風循環オーブン
に入れて５分間放置し、放置後のシリコーン付着量を同
様にして測定した（付着量３）。これらの付着量から、
シリコーン付着率（％）を次式より求めた。 シリコーン付着率(%)／20℃ ＝（付着量２／付着量１）
×１００ シリコーン付着率(%)／150℃＝（付着量３／付着量１）
×１００

【００２４】

【実施例１】 平均組成式：

【化１５】 で示される粘度１,１８０センチストークスのジオルガ
ノポリシロキサン５０部に、ポリオキシエチレン（６モ
ル）ラウリルエーテル４部およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０.５部を添加して、これらを攪拌機
を用いて均一に攪拌した。次いでこれに水５部を加えて
攪拌した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さ
らに水４０.５部を配合してエマルジョンを得た。この
エマルジョンに、ジオルチル錫ジラウレート５０部，ポ
リオキシエチレン（４モル）オクチルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム３部および水４７部からなるエマルジョ
ン０.１部を加えて攪拌した後、室温で７日間放置して
シリコーン水性エマルジョンを調製した。このようにし
て得られたエマルジョン中のオルガノポリシロキサンの
抽出粘度を測定したところ、５,１００センチポイズで
あった。またこのエマルジョンのペインタブル性，保存
安定性，離型性および鋼板への付着性を測定し、これら
の結果を表１に示した。

【００２５】

【実施例２】実施例１で用いた粘度１,１８０センチス
トークスのジオルガノポリシロキサン１００部にジオル
チル錫ジラウレート０.１部および水２部を加え、これ
らを攪拌しながら加熱し、１００℃で３時間保持して粘
度５,３００センチポイズのオルガノポリシロキサンの
増粘物を得た。得られた増粘物５０部に、ポリオキシエ
チレン（６モル）ラウリルエーテル４部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５部を添加して攪拌
機を用いて均一に攪拌した後、これに水５部を加えてさ
らに攪拌した。攪拌後、コロイドミル型乳化機を用いて
乳化し、水４０.５部を配合してシリコーン水性エマル
ジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョ
ンのペインタブル性，保存安定性，離型性および鋼板へ
の付着性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００２６】

【実施例３】式：

【化１６】 で示される粘度１,３１０センチストークスのジオルガ
ノポリシロキサン５０部に、ポリオキシエチレン（６モ
ル）ラウリルエーテル４部およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０.５部を添加して、これらを攪拌機
を用いて均一に攪拌した。次いでこれに水５部を加えて
攪拌した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さ
らに水４０.５部を配合してエマルジョンを得た。この
エマルジョンに、ジオルチル錫ジラウレート５０部，ポ
リオキシエチレン（４モル）オクチルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム３部および水４７部からなるエマルジョ
ン０.１部を加えて攪拌した後、室温で７日間放置して
シリコーン水性エマルジョンを調製した。このようにし
て得られたエマルジョンから抽出されたオルガノポリシ
ロキサンはガム状であった。またこのエマルジョンのペ
インタブル性，保存安定性，離型性および鋼板への付着
性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００２７】

【実施例４】実施例３で用いた１,３１０センチストー
クスのジオルガノポリシロキサン５０部に、ポリオキシ
エチレン（６モル）ラウリルエーテル４部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５部を添加して、
これらを攪拌機を用いて均一に攪拌した。次いでこれに
ジオクチル錫ジラウレート０.０３部を添加し、さらに
水５部を加えて攪拌した後、コロイドミル型乳化機を用
いて乳化した。その後水４０.５部を配合してエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンを室温で７日間放置して
シリコーン水性エマルジョンを調製した。このようにし
て得られたエマルジョンから抽出されたオルガノポリシ
ロキサンはガム状であった。またこのエマルジョンのペ
インタブル性，保存安定性，離型性および鋼板への付着
性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００２８】

【比較例１】実施例１において、粘度１,１８０センチ
ストークスのジオルガノポリシロキサンの代わりに、
式：

【化１７】 で示される粘度１２０センチストークスのジオルガノポ
リシロキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、シ
リコーン水性エマルジョンを調製した。得られたエマル
ジョンから抽出されたオルガノポリシロキサンはガム状
であった。またこのエマルジョンのペインタブル性，保
存安定性，離型性および鋼板への付着性を測定し、これ
らの結果を表１に示した。

【００２９】

【比較例２】ジメチルシクロシロキサン（重合度４〜
６）３５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸０.５部お
よび水６４.５部からなる水溶液を加えてこれらを攪拌
した後、ホモジナイザー型乳化機を用いて３５０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で２回乳化した。次いでこれを５０℃で２
４時間保存した後、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを
７.５に中和して、シリコーン水性エマルジョンを調製
した。このようにして得られたエマルジョン中のオルガ
ノポリシロキサンの抽出粘度を測定したところ、１１,
０００センチポイズであった。またこのエマルジョンの
ペインタブル性，保存安定性，離型性および鋼板への付
着性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００３０】

【比較例３】粘度２,５００センチポイズの両末端水酸
基封鎖ジメチルポリシロキサン３６部，式：（Ｃ₂Ｈ₅）
₂ＮＯ［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］₆Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂で示される
アミノキシ基含有ジメチルポリシロキサン４部，ポリオ
キシエチレン（６モル）ラウリルエーテル２部およびポ
リオキシエチレン（４５モル）ノニルフェニルエーテル
１部を攪拌機を用いて均一に混合分散した。次いで、こ
れに水４部を加えてさらに攪拌した後、コロイドミル型
乳化機を用いて乳化し、水５３部を配合してエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンを室温で７日間放置して、
シリコーン水性エマルジョンを調製した。このようにし
て得られたエマルジョンから抽出されたオルガノポリシ
ロキサンはガム状であった。またこのエマルジョンのペ
インタブル性，保存安定性，離型性および鋼板への付着
性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００３１】

【比較例４】式：

【化１８】 で示される粘度９７０センチストークスのジオルガノポ
リシロキサン５０部に、ポリオキシエチレン（６モル）
ラウリルエーテル４部およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０.５部を添加して、これらを攪拌機を用
いて均一に攪拌した。次いでこれに水５部を加えて攪拌
した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらに
水４０.５部を配合してエマルジョンを得た。このエマ
ルジョンを室温で７日間放置してシリコーン水性エマル
ジョンを調製した。このようにして得られたエマルジョ
ン中のオルガノポリシロキサンの抽出粘度を測定したと
ころ、９７０センチポイズであった。またこのエマルジ
ョンのペインタブル性，保存安定性，離型性および鋼板
への付着性を測定し、これらの結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のシリコーン水性エマルジョン
は、上記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキ
サンの増粘物を主剤としてなるので、ペインタブル性に
優れた離型性皮膜を形成するという特徴を有する。また
本発明の製造方法は、このようなエマルジョンを効率よ
く製造できるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小名 功 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 ｛式中、Ｒは炭素原子数が１〜７の一価炭化水素基であ
   り、Ｒ¹は炭素原子数が８以上の一価炭化水素基であ
   り、Ｒ²は一般式：−Ｒ⁵ＣＯＯＲ⁶（式中、Ｒ⁵は二価炭
   化水素基であり、Ｒ⁶は水素原子もしくは一価炭化水素
   基である。）で示される基または一般式：−Ｒ⁵ＯＯＣ
   Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵は二価炭化水素基であり、Ｒ⁷は一価炭
   化水素基である。）で示される基であり、Ｒ³は二価炭
   化水素基であり、Ｒ⁴は一価炭化水素基もしくは水酸基
   であり、Ｘは加水分解性基であり、ＡはＲ，Ｒ¹，Ｒ²お
   よび式：−Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)（式中、Ｒ³，Ｒ⁴およ
   びＸは前記と同じであり、ｅは０,１または２であ
   る。）で示される基からなる群から選択される基である
   （ただし、ｄが０の場合にはＡの少なくとも１個は式：
   −Ｒ³−ＳｉＲ⁴ _eＸ_(3-e)で示される基である。）。ａは
   ０または１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整
   数であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは０または１以
   上の整数であり、ａ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２で
   あり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)＝０〜０.２であり、ｅは
   ０，１または２である。｝で示されるジオルガノポリシ
   ロキサンの増粘物を主剤とするシリコーン水性エマルジ
   ョン（ただし、該増粘物の２５℃における粘度は３,０
   ００センチストークス以上である。）。
2. 【請求項２】 増粘物が、一般式（１）で示されるジオ
   ルガノポリシロキサンを有機金属系縮合触媒の存在下に
   縮合反応させることにより得られたものである、請求項
   １記載のシリコーン水性エマルジョン。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるジオルガノポリ
   シロキサンを水に乳化した後に増粘させることを特徴と
   する、請求項１記載のシリコーン水性エマルジョンの製
   造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）で示されるジオルガノポリ
   シロキサンを水中で増粘させながら乳化することを特徴
   とする、請求項１記載のシリコーン水性エマルジョンの
   製造方法。