JP4610712B2

JP4610712B2 - 水性エマルジョン

Info

Publication number: JP4610712B2
Application number: JP2000305742A
Authority: JP
Inventors: 幸治湯井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維、紙、毛髪、皮膚、金属、木材、ガラス、セラミックス等の表面処理に有用な、オルガノポリシロキサンの水性エマルジョン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサンは、繊維、紙、毛髪、皮膚、金属、木材、ガラス、セラミックス等の表面処理剤に用いられており、水性エマルジョンとして用いられることが多い。この場合、繊維、紙、毛髪、皮膚、金属、木材、ガラス、セラミックス等（これらをまとめて処理対象と略記する）の表面はアニオン性であることが多いために、その表面への親和性を高める目的で、カチオン性を有するエマルジョンが用いられることが多い。
【０００３】
オルガノポリシロキサンのカチオン性エマルジョンは多くの場合、極性基を有さないジメチルポリシロキサン等かあるいはアミノアルキル基やポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンを、カチオン性界面活性剤を含む界面活性剤で乳化して調製されたものである。これら従来のカチオン性エマルジョンを処理対象に適用した場合、カチオン性界面活性剤単独とカチオン性を帯びたオルガノポリシロキサン粒子とが競争的に処理対象表面に吸着するために、オルガノポリシロキサンの残留率が低く、処理効率が悪かった。しかも、共に吸着するカチオン性界面活性剤の影響で、処理後に得られる特徴（なめらかな風合い、潤滑性、光沢、撥水性など）の耐久性が低くなっていた。また、オルガノポリシロキサンのカチオン性エマルジョンには、第４級アンモニウム基を持つオルガノポリシロキサンのソープフリーエマルジョンも知られているが、安定なエマルジョンとなるために必要な数の第４級アンモニウム基を導入されたオルガノポリシロキサンには、なめらかな風合い、潤滑性、光沢などの特徴が弱く、また耐熱性、耐候性も低下して、経時的に変色や匂い悪化を起こすことが多かった。
【０００４】
本発明の課題は、経時的に安定で、処理対象に適用した場合、なめらかな風合い、潤滑性、光沢等を付与することのできる新規なオルガノポリシロキサンのカチオン性水性エマルジョンを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、カチオン性界面活性剤とを含有し、オルガノポリシロキサンのアニオン性基の当量数（Ａ）に対するカチオン性基の当量数（Ｃ）の比、Ｃ／Ａが１より大きい水性エマルジョン、及びアニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、カチオン性界面活性剤とを混合して得られる水性エマルジョンであって、上記Ｃ／Ａが１より大きい、水性エマルジョン、並びにこれらの製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［オルガノポリシロキサン］
本発明のオルガノポリシロキサンは、アニオン性基、好ましくはカルボキシル基及び／又はその塩（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基及び／又はその塩（−ＳＯ₃Ｍ）、硫酸基及び／又はその塩（−ＯＳＯ₃Ｍ）、ホスホン酸基及び／又はその塩（−ＰＯ₃Ｍ₂）、リン酸基及び／又はその塩（−ＯＰＯ₃Ｍ₂又は−Ｏ₂ＰＯ₂Ｍ）［ここで、Ｍは水素原子又はカチオンであり、カチオンとしては特に限定されず、アンモニウムイオン、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等）、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオン又はアルカノールアミン等が挙げられる。］の中から選ばれる少なくとも１個のアニオン性基（これらは解離していても良い）、さらに好ましくはカルボキシル基及び／又はその塩を、分子中に有するオルガノポリシロキサンであり、その構造は特に限定されないが、これらアニオン性基とケイ素原子とが、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、又はエステルもしくはアミド結合を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素基により連結されていることが好ましい。
【０００７】
アニオン性基が、カルボキシル基及び／又はその塩の場合は、本発明のオルガノポリシロキサンは、カルボキシル基及び／又はその塩とケイ素原子との間に、一般式（１）又は（２）で表わされる連結基の少なくとも一方を有することがさらに好ましい。
【０００８】
【化３】

【０００９】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｘ：−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。］
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ：前記の意味を示す。
Ｒ³、Ｒ⁴：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ²及びＲ⁴は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいはフェニレン基であり、Ｒ³は、好ましくは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴において、ヘテロ原子を含む置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレイレン基等が挙げられる。
【００１２】
かかるカルボキシル基及び／又はその塩を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基及び／又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンと酸無水物又は酸塩化物とを反応させることにより得られ、酸無水物を反応させるのがさらに好ましい。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選ばれる１種以上が好ましい。水酸基及び／又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基、アミノ基の部分の構造は特に限定されないが、一般式（３）又は（４）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
アニオン性基を有するオルガノポリシロキサン中のアニオン性基は、ポリシロキサン鎖の末端であっても側鎖であっても良い。ポリシロキサン鎖としては、［Ｒ₂ＳｉＯ］単位（ここで、Ｒはメチル基等の低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を示す。）が直鎖状又は分岐鎖状に結合している構造を有するものが挙げられ、これらは架橋していても、架橋していなくてもよい。オルガノポリシロキサンの粘度は３０〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲のものが好ましい。
【００１５】
［カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤としては、モノ、ジ、もしくはトリ中〜長鎖アルキル又はアルケニル型第４級アンモニウム塩、第３級アミン塩、イミダゾリン塩、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系カチオン性界面活性剤等から選ばれる１種又は２種以上が好適に使用される。この中〜長鎖アルキル又はアルケニル基は、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖であってもよく、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−等のエーテル基、エステル基もしくはアミド基で分断、又は−ＯＨ等で置換されていてもよい。
【００１６】
その対となるアニオンは特に限定されず、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００１７】
カチオン性界面活性剤の好ましい具体例として、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、カプリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドプロピルジメチルアミンや、その他アルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）ジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキル（アルキル基の炭素数８〜２８）メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
［水性エマルジョン］
アニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンとカチオン性界面活性剤とを混合することで本発明の水性エマルジョン（以下、エマルジョンという。）を製造する。その混合方法は特に限定されないが、該ポリシロキサンをソープフリーエマルジョン又は非イオン性界面活性剤を共存させたエマルジョンにし、その後、このエマルジョンをカチオン性界面活性剤水溶液（あるいは水分散液）と混合する方法が好ましく、特にこのエマルジョンをカチオン性界面活性剤水溶液に添加する方法が好ましい。この際、必要に応じて高圧剪断や超音波照射を施して粒子を微細にすることもできる。
【００１９】
エマルジョン中のアニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンとカチオン性界面活性剤との当量割合は、オルガノポリシロキサンのアニオン性基の当量数（Ａ）よりもカチオン性界面活性剤のカチオン性基の当量数（Ｃ）の方が多く含まれる（Ｃ／Ａ＞１）ことが必要であり、Ｃ／Ａが３以上、さらに３〜１０００、特に３〜１００であることが好ましい。こうして生成したエマルジョンは、その表面にカチオン性界面活性剤が吸着されていてカチオン性である。そのカチオン性は、電気泳動実験によって、正のゼータ電位が観測されることで確認でき、好ましくは＋５ｍＶ以上、更に好ましくは＋１０ｍＶ以上、特に好ましくは＋３０ｍＶ以上である。エマルジョンの平均体積粒径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、更に好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。
【００２０】
［その他の成分］
本発明のエマルジョンにさらなる安定性あるいは機能を持たせるために、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を共存させても良い。共存させる非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤の種類や量は特に限定されないが、実用に際し、シリコーン類の良好な感触を妨げない程度の量や性質であることが必要である。
【００２１】
非イオン性界面活性剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても構わないが、総計で、共存するカチオン性界面活性剤の３倍重量以下であることが好ましく、２倍重量以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、アニオン性界面活性剤としては、アルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルケニル）ナフチルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの塩はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム，モノエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が例示される。これらは２種以上を併用しても構わないが、総計で、共存するカチオン性界面活性剤の０．３倍イオン当量以下であることが好ましく、０．１倍イオン当量以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、酸化防止剤、染料、顔料、蛍光化合物、有機塩類、無機塩類、紫外線吸収剤、抗菌剤、香料等が共存しても構わない。
【００２４】
【実施例】
以下の例において、部及び％は特記しない限り、重量部、重量％である。またエマルジョンの平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて測定した体積平均粒径であり、ゼータ電位はＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ（ＰＳＳ・ＮＩＣＯＭＰＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ）によって測定した値である。いずれの場合も希釈にはイオン交換水を用いた。また、分散機には特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳを用いた。
【００２５】
また以下の合成例において、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基は以下の方法で定量した。
【００２６】
＜アミノ基の定量＞
クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、過塩素酸の酢酸溶液を用いて電位差滴定によって分析した。
【００２７】
＜カルボキシル基の定量＞
クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、フェノールフタレインを指示薬とし、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定した。
【００２８】
＜水酸基の定量＞
クロロホルム溶媒中、無水酢酸のピリジン溶液で処理し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、フェノールフタレインを指示薬として、生成した酢酸を水酸化カリウムで逆滴定した。得られた値からカルボキシル基の滴定値を差し引いて、残存している水酸基量に換算した。
【００２９】
合成例１（連結基にアミド結合を含むもの）
ＫＦ−８００２（信越化学工業（株）製、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン）２００部と無水コハク酸（和光純薬工業製）１２．０部とを混合して、窒素雰囲気下、８５〜８８℃で４時間攪拌し、カルボキシル基を有するポリジメチルシロキサンを薄黄色の糊状物として得た。
【００３０】
このポリジメチルシロキサンは、元のアミノ基の９２％が消失していた。また、カルボキシル基の定量の結果は、２２．５ｍｇ水酸化カリウム当量／ｇサンプルであった。液膜法で赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１７０８ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収が、１６４１ｃｍ^-1にアミド基の吸収が観測された。
【００３１】
合成例２（連結基にエステル結合を含むもの）
ＫＦ−６００３（信越化学工業（株）製、水酸基含有ポリジメチルシロキサン）２００部と無水コハク酸（和光純薬工業製）７．１４部とを混合して、窒素雰囲気下、９０〜９５℃で９時間攪拌し、カルボキシル基を有するポリジメチルシロキサンを無色の糊状物として得た。
【００３２】
このポリジメチルシロキサンは、元の水酸基の９３％が消失しており、カルボキシル基の定量の結果は、１８．８ｍｇ水酸化カリウム当量／ｇサンプルであった。液膜法で赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１７１６ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収が、１７３０ｃｍ^-1にエステル基の吸収が観測された。
【００３３】
実施例１
水酸化ナトリウム３．５部のイオン交換水２９６部溶液を４５℃以下に保って、分散機によって７０００ｒｐｍで攪拌した。ここに、Ｘ２２−１６２Ａ（信越化学工業（株）製、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン）１００部を加え、さらに２０分間攪拌を続けて、ポリシロキサンのアニオン性エマルジョンを乳濁液として得た。このエマルジョンの平均粒径は１．１μｍ、ゼータ電位は−３２ｍＶであった。
【００３４】
この乳濁液１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度３０％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）１６９部に２分かけて添加し、４５℃以下に保ち、さらに攪拌を２時間続けて、ポリシロキサンのカチオン性エマルジョンを半透明乳濁液として得た。このエマルジョンの、Ｃ／Ａは６．１、平均粒径は１．３μｍ、ゼータ電位は＋３１ｍＶであった。
【００３５】
実施例２
合成例１で得たカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン１００部に、未変性９９．５％エタノール４００部を室温で加えて攪拌し、懸濁させた。ここに、水酸化ナトリウム１．０部のイオン交換水５６０部溶液を１分かけて加え、攪拌しながら１０，６００〜１３，３００Ｐａ（８０〜１００torr）に減圧して加熱し、全体量が４７０部になるまで濃縮した。これに、イオン交換水３００部を加えて再び同様に濃縮し、全体量を４１０部にして、アニオン性のポリシロキサンエマルジョンを乳濁液として得た。このエマルジョンの平均粒径は１．９μｍ、ゼータ電位は−４７ｍＶであった。
【００３６】
この乳濁液１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度３０％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）２５０部に２分かけて加え、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けて、ポリシロキサンのカチオン性エマルジョンを半透明乳濁液として得た。このエマルジョンの、Ｃ／Ａは２３．４、平均粒径は３．１μｍ、ゼータ電位は＋５１ｍＶであった。
【００３７】
実施例３
水酸化ナトリウム０．９６部のイオン交換水２９９部溶液を４５℃以下に保って、分散機によって７０００ｒｐｍで攪拌した。ここに、合成例２で得たカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン１００部を加え、さらに２０分間攪拌を続けて、ポリシロキサンのアニオン性エマルジョンを乳濁液として得た。このエマルジョンの平均粒径は０．９μｍ、ゼータ電位は−２７ｍＶであった
この乳濁液１００重郎部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度１５％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）１６９部に２分かけて加え、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けて、ポリシロキサンのカチオン性エマルジョンを半透明乳濁液として得た。このエマルジョンの、Ｃ／Ａは１０、平均粒径は０．７μｍ、ゼータ電位は＋３４ｍＶであった。
【００３８】
実施例４
塩化ヘキサデシルオクタデシルジメチルアンモニウムの２−プロパノール溶液（濃度７５％、花王（株）製コータミンＤ８６Ｐ）１００部に水９００部を加えて、５０〜６０℃で分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌し、塩化ヘキサデシルオクタデシルジメチルアンモニウムの１０％水分散液を白色半透明液として得た。これを第１液とする。
【００３９】
実施例２の中で調製したアニオン性のポリシロキサンエマルジョン１００部を、５０〜６０℃で分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている第１液７２５部に２分かけて添加し、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０６）３６．５部を一気に加え、約５分間攪拌を続けてから室温で静置して、乳白色エマルジョンを得た。このエマルジョンの、Ｃ／Ａは２３．４、平均粒径は２．２μｍ、ゼータ電位は＋３７ｍＶであった。
【００４０】
比較例１
実施例１の中で調製したポリシロキサンのアニオン性エマルジョン１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度１０％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）８５部に２分かけて添加し、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けてから静置したところ、２時間以内に凝固を起こした（Ｃ／Ａ＝１）。
【００４１】
比較例２
実施例２の中で調製したアニオン性のポリシロキサンエマルジョン１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度３．９％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）８３部に２分かけて添加し、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けてから静置したところ、２時間以内に凝固を起こした（Ｃ／Ａ＝１）。
【００４２】
比較例３
実施例３の中で調製したポリシロキサンのアニオン性エマルジョン１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度３％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）８５部に２分かけて添加し、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けてから静置したところ、２時間以内に凝固を起こした（Ｃ／Ａ＝１）。
【００４３】
比較例４
ポリジメチルシロキサンをアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩）で乳化したエマルジョン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＹＭＲ−７２１２、不揮発分３２％）１００部を、分散機によって３０００ｒｐｍで攪拌されている塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（濃度３０％、花王（株）製コータミン６０Ｗ）２５０部に２分かけて添加し、４５℃以下に保ってさらに攪拌を２時間続けてから静置したところ、２時間以内に分層を起こした。
【００４４】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のエマルジョンは、製造後も安定に存在したのに対し、カチオン当量とアニオン当量が等しい比較のエマルジョンは、凝固した。また、アニオン性界面活性剤で分散した非イオン性オルガノポリシロキサンとカチオン性界面活性剤との水性エマルジョンは分離した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは、安定であり、繊維、紙、毛髪、皮膚、金属、木材、ガラス、セラミックス等の表面処理に実用的に用いることが出来る。

Claims

アニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンと、カチオン性界面活性剤とを含有し、オルガノポリシロキサンのアニオン性基の当量数（Ａ）に対するカチオン性基の当量数（Ｃ）の比、Ｃ／Ａが１より大きい、水性エマルジョンの製造法であって、アニオン性基を分子中に１個以上有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンと、カチオン性界面活性剤とを混合する、水性エマルジョンの製造法。
アニオン性基がカルボキシル基及び／又はその塩である、請求項１記載の製造法。
オルガノポリシロキサンが、カルボキシル基及び／又はその塩とケイ素原子との間に、一般式（１）又は（２）で表わされる連結基の少なくとも一方を有する、請求項１又は２記載の水性エマルジョンの製造法。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｘ：−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。］

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ：前記の意味を示す。
Ｒ³、Ｒ⁴：同一又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。］
カルボキシル基及び／又はその塩を有するオルガノポリシロキサンが、水酸基及び／又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンと酸無水物又は酸塩化物とを反応させて得られるものである、請求項２又は３記載の水性エマルジョンの製造法。
酸無水物が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸の中から選ばれる１種以上である、請求項４記載の水性エマルジョンの製造法。