CN110664662B - 用于化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂 - Google Patents

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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Abstract

本发明提供一种用于包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂，所述化妆品基材对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感，能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感，还具有作为形成稳定的乳化物的乳化剂的性质、粉体分散能力。利用以特定的比例使硅烷化氨基酸与硅烷化合物反应而得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚组合体构成化妆品基材。另外，含有该化妆品基材而构成化妆品。硅烷化氨基酸的氨基酸部分优选碱性氨基酸，特别优选精氨酸。化妆品中的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的含量优选化妆品总量的0.01质量％～20质量％的范围。

Description

用于化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂
本发明是申请号为201780001611X的专利申请的分案申请，母案的申请日为2017年1月17日，优先权日为2016年1月27日，母案发明名称为“化妆品基材以及含有该化妆品基材的化妆品”。
技术领域
本发明涉及用于包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂。进一步详细而言，涉及包含使具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化氨基酸的一种以上、与通过水解产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物的一种以上缩聚而得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材以及含有该化妆品基材的化妆品，是对毛发赋予具有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感，且开叉防止效果优异、能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感，而且具有作为乳化剂、粉体分散剂的功能的化妆品基材，以及含有该化妆品基材的化妆品。
背景技术
一直以来，在毛发用、皮肤用的化妆品中配合硅油，来尝试基于硅油的亮泽、光泽的赋予、疏水性的赋予等。但是，硅油本来是疏水性物质，当应用于毛发时，存在难以附着于发生损伤而表面变成亲水性的毛发、不能发挥其效果的问题。另外，硅油难以配合于水系化妆品，在水系化妆品中，为了产品的稳定性而需要并用表面活性剂(乳化剂)。
使用：为了提高有机硅对毛发、皮肤的吸附力而导入了氨基官能团的氨基改性有机硅(专利文献1等)；为了容易配合于亲水性化妆品、为了保湿性赋予而向有机硅导入聚氧亚烷基来赋予亲水性的聚醚改性有机硅(专利文献2)。但是，仅氨基的加成并没有保湿性的赋予效果，另外，虽然在使用聚醚改性有机硅时在水性化妆品中的稳定度增加，但在向毛发、皮肤的吸附性的方面不能令人满意。
此外，还有向氨基改性有机硅导入氨基酸，来赋予氨基酸所具有的保湿性的尝试。但是，为了向有机硅链导入氨基酸，要求在有机溶剂中的反应且高温(专利文献3)，使用α－氨基酸－N－羧酸酐(专利文献4)等，制造并不容易。
本发明人等开发了，对将蛋白质水解而得到的肽导入具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物而得的硅烷化肽，开发了使其、与通过水解而产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物缩聚的硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物(专利文献5)，将其配合于化妆品，尝试对毛发、皮肤赋予基于肽的保湿性、基于有机硅的光泽·亮泽、润滑性。另外，该硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物具有作为乳化剂的性质，特别被用作制造O/W型乳化物的乳化剂(专利文献6)。
然而，关于硅烷化肽中所使用的蛋白质水解物，除了极特殊的蛋白源，由于蛋白质中的碱性氨基酸的含量少故向弱酸性的毛发、皮肤的吸附部位少，对于光泽、亮泽的赋予而言不能充分令人满意。另外，根据所使用的蛋白质水解物，有时保湿效果过高而给毛发、皮肤带来发粘感。此外，根据肽的蛋白源、其分解度，存在于含有其的化妆品中缔合而产生不溶物等化妆品的稳定性的问题。因此，为了制造更稳定的硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物的产品，需要事先充分研讨蛋白质的分解度、与硅烷化合物的共聚时的反应比例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－080536号公报
专利文献2：日本特开平8－188519号公报
专利文献3：日本特表2009－540040号公报
专利文献4：日本特开2002－145724号公报
专利文献5：日本特开2000－007795号公报
专利文献6：日本特开2001－048732号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种化妆品基材，其包含如下有机硅系的高分子化合物：向毛发、皮肤的吸附性优异，对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感，且开叉防止效果优异，能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感，另外，还具有作为乳化剂的功能。
用于解决技术的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复研讨的结果发现，使用硅烷化氨基酸代替硅烷化肽而得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物在水系溶剂中能够容易地制造，而且若配合于化妆品，则对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，能够对皮肤给予光滑性、不发粘的湿润感，还具有作为乳化剂、粉体分散剂的功能，而完成本发明。
本发明的第一方式为一种化妆品基材(技术方案1)，其特征在于，
包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物，该硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物具有下述的通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的结构单元U以及下述的通式(Id)或(Ie)所表示的结构单元W的共聚物，且结构单元W：结构单元U以摩尔比计为1：5～1：150的范围。
[化1]
Figure BDA0002228046550000031
[式中，R2表示羟基、苯基、或在基团中任选包含氮、硫、卤素、苯基的碳数1～20的烷基，各R2可以分别相同或不同。]
[化2]
Figure BDA0002228046550000041
[式中，R1表示羟基或碳数1～3的烷基，各R1可以分别相同或不同，A为将Si与N键合的2价基团，表示选自RB、*RBOCH2CH(OH)CH2、*RBS、*RBNH和*RBOCOCH2CH2(RB表示碳数1～5的烷基，*表示与Si键合一侧)中的至少1种基团，E表示从α氨基酸除去1个伯氨基的残基，在E具有α氨基以外的其它氨基的情况下，上述其它氨基的N可以与其它结构单元W的A键合。]
该化妆品基材对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、梳理性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感。
需要说明的是，关于E所表示的残基，包括从α氨基酸除去α氨基后的残基、以及从α氨基酸除去α氨基以外的其它氨基的一个后的残基中的任一者。在此α氨基是指，α氨基酸的直接键合于与羧基直接键合的碳的氨基。另外，具有α氨基以外的其它氨基的情况是指，α氨基酸为碱性氨基酸的情况，其它氨基是指在α氨基酸的侧链键合的氨基。E具有α氨基以外的其它氨基的情况下，上述其它氨基的N与其它结构单元W的A键合是指，形成下式(If)所表示的结构等。
[化3]
Figure BDA0002228046550000051
式(If)中的E表示从α氨基酸除去了α氨基的除去了α氨基的残基，该E中所含的侧链的氨基的N与A键合。R表示R1或O－。
本发明还提供作为上述第一方式的更优选的方式的化妆品基材(技术方案2)，其特征在于，
包含结构单元U以(Ia)或(Ib)表示、结构单元W以(Id)表示的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。根据该方式，硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物不会变得过高粘度，用作化妆品基材时变得容易使用。
对于上述化妆品基材的、能够对毛发赋予亮泽、良好的润滑性、保湿感、开叉防止效果等，能够对皮肤赋予光滑性、湿润感的效果而言，在上述α氨基酸(作为上述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的制造的原料使用，式NH2－E所表示的α氨基酸)中，包含碱性氨基酸，其比例越则多越提高。另外，通过在上述α氨基酸中包含碱性氨基酸，从而硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物即便在水系化妆品中也难以引起凝聚、沉淀发生的现象，化妆品中的稳定性增加。因此，作为上述第1方式的优选方式，提供以上述α氨基酸包含碱性氨基酸为特征的化妆品基材(技术方案3)。
上述α氨基酸包含碱性氨基酸所带来的上述的效果，在碱性氨基酸的比例超过35摩尔％附近开始变得明显，若为40摩尔％以上则变得显著。因此，作为上述第1方式的更优选的方式，提供以上述α氨基酸的40摩尔％以上为碱性氨基酸为特征的化妆品基材(技术方案4)。
碱性氨基酸中，关于向毛发、皮肤的保湿感、湿润感的赋予作用而言精氨酸最优异。因此，作为上述第1方式的进一步优选方式，提供上述α氨基酸的40摩尔％以上为精氨酸的化妆品基材(技术方案5)。
本发明还提供作为上述第一方式的更优选方式的化妆品基材(技术方案6)，其特征在于，
在上述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端，键合有下述的通式(II)所表示的基团。
[化4]
Figure BDA0002228046550000061
[式中，R3表示碳数1～4的烷基或苯基，各R3可以分别相同或不同。]
根据该方式，硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端残留的羟基与通式(II)所表示的基团键合，因此上述共聚物在化妆品中的长期保存稳定性增加，能够制成长期保存下的变化少的化妆品。
本发明的第2方式为一种化妆品基材(技术方案7)，其特征在于，
包含：使在α氨基酸的α氨基上键合有下述通式(III)所表示的甲硅烷基的硅烷化氨基酸的1种以上、和下述通式(IV)所表示的硅烷化合物的1种以上，以反应摩尔比为硅烷化氨基酸：硅烷化合物＝1：5～1：150的范围缩聚而得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。
[化5]
Figure BDA0002228046550000062
[式中，R1表示羟基或碳数1～3的烷基，A为将Si与N键合的2价基团，RB、*RBOCH2CH(OH)CH2、*RBS、*RBNH和*RBOCOCH2CH2(RB表示碳数1～5的烷基，*表示与Si键合一侧)]
R2 nSi(OH)pY(4－p－n) (IV)
[式中，R2表示羟基、苯基、或在基团中任选包含氮、硫、卤素、苯基的碳数1～20的烷基，n为0至2的整数，n个R2可以全部相同，也可以不同。p为2至4的整数，n+p≤4，(4－p－n)个Y为碳数1～6的烷氧基或氢原子]
该化妆品基材是以共聚物的制造方法表示上述第一方式的化妆品基材的化妆品基材，因此，同样地，对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、梳理性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感。在上述α氨基酸具有α氨基以外的其它氨基的情况下(即，原料的氨基酸包含碱性氨基酸的情况下)，除了α氨基之外还可以在上述其它氨基(位于侧链的氨基)的全部或一部分上键合上述通式(III)所表示的甲硅烷基。
本发明还提供作为上述第2方式的更优选方式的化妆品基材(技术方案8)，其特征在于，
包含使硅烷化氨基酸与硅烷化合物缩聚后，进一步使下述通式(VIII)所表示的硅烷化合物反应的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。
R3 3Si－OH (VIII)
[式中，3个R3为碳数1～4的烷基或苯基，3个R3可以相同，也可以不同]
该化妆品基材是以共聚物的制造方法表示上述第1方式的优选方式的化妆品基材的化妆品基材。根据该方式，第2方式的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端所残留的羟基与通式(VIII)所表示的硅烷化合物反应，因此上述共聚物在化妆品中的长期保存稳定性增加，能够制成长期保存下的变化少的化妆品。
本发明的第3方式是含有上述第1方式、第2方式的化妆品基材的化妆品。化妆品中的上述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物(第1方式、第2方式的化妆品基材)的含量根据化妆品的种类、形态而多少有差别，但为了对毛发发挥有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，对皮肤发挥光滑性、不发粘的湿润感，适宜大概在化妆品中为0.01质量％～20质量％。因此，提供含有上述第1方式、第2方式的化妆品基材0.01质量％以上且20质量％以下的化妆品(技术方案9)。
发明效果
包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的本发明的化妆品基材与以往品的硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物相比，能够更容易地制造，而且制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物对毛发给予有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，能够对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感。另外，还具有作为乳化剂、粉体分散剂的功能。另外，配合了上述化妆品基材的化妆品对毛发、皮肤给予上述那样的效果，而且在水系化妆品中该化妆品基材的保存稳定性也好。
附图说明
图1为表示实施例1中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的红外线吸收光谱的图。
图2为表示实施例5中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的红外线吸收光谱的图。
图3为表示实施例6中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的红外线吸收光谱的图。
具体实施方式
以下，依次说明作为本发明的化妆品基材的原料的硅烷化氨基酸、制造本发明的化妆品基材的工序即硅烷化氨基酸与硅烷化合物的缩聚、该缩合物与硅原子上键合有3个烷基的硅烷化合物的反应、以及含有本发明的化妆品基材的化妆品。
[硅烷化氨基酸]
硅烷化氨基酸通过使产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷偶联剂、与α氨基酸的α氨基反应而得到。作为硅烷化氨基酸的制造中使用的α氨基酸，若为化妆品中使用的α氨基酸则没有特别限制，可以使用天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸、甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、脯氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺等中性氨基酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、鸟氨酸等碱性氨基酸中的任一种。
作为产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷偶联剂，例如，可以举出：3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(2’－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等，均可以使用市售的产品。例如，信越化学工业公司制的KBM－402、KBE－402、KBM－502、KBE－503、KBM－403、KBE－403(均为商品名)、东丽道康宁公司制的SH6040、SZ6023、SZ6030(均为商品名)等相当于这些。
硅烷化氨基酸可以用日本特开平8－59424号公报、日本特开平8－67608号公报所记载的方法制造。例如，将具有2个以上与硅原子直接键合的烷氧基的硅烷偶联剂在碱性下滴加于加温搅拌的氨基酸水溶液中，使两者接触，从而硅烷偶联剂键合于氨基酸的氨基，得到下述通式(VI)所示那样的在硅原子上产生2个以上羟基的硅烷化氨基酸。
[化6]
Figure BDA0002228046550000091
[式中，R1和A与通式(I)相同，R4表示氨基酸的侧链]
另外，在α氨基酸为碱性氨基酸，在侧链的氨基上也键合有产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物的情况下，可以如下述的通式(VII)表示。
[化7]
Figure BDA0002228046550000101
[式中，R1和A与通式(I)相同，R5表示碱性氨基酸的除了位于侧链的氨基外的侧链]。
需要说明的是，硅烷化氨基酸制造时的向氨基的甲硅烷基导入反应中，在溶液的pH为9～11的碱性条件下使硅烷偶联剂与α氨基酸反应，但若向该pH范围的溶液滴加硅烷偶联剂，则与硅原子直接键合的烷氧基被水解而变成羟基。即，α氨基酸与硅烷偶联剂的反应没有必要将硅烷偶联剂预先水解而羟基化，可以通过向将溶液的pH设为9～11的氨基酸水溶液直接添加硅烷偶联剂来进行。
反应中使用的α氨基酸可以使用单一的氨基酸也可以使用氨基酸混合物，在氨基酸混合物的情况下，根据氨基酸的种类，与硅烷偶联剂的反应性多少有差别，因此形成硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物时，共聚物中的各氨基酸的存在量变得不明确。因此，硅烷化氨基酸制造时，期望使用单一的氨基酸硅烷化。
硅烷化反应的进行可以通过用范斯莱克(Van Slyke)法测定反应液中的氨基态氮量等来确定。反应生成物调整浓度等之后供与接下来的与硅烷化合物的缩聚反应。反应生成物通常为硅烷化氨基酸与未反应的α氨基酸的混合物，但作为供与与硅烷化合物的缩聚反应的反应生成物，优选40摩尔％以上为硅烷化氨基酸的混合物。因此，在硅烷化反应结束后的混合物的状态下用于缩聚反应的情况下，硅烷化反应的反应率优选为40％以上。另外，可以将反应液中和，适当浓缩用离子交换树脂、透析膜、电渗析、超滤等进行纯化，然后作为与硅烷化合物的缩聚的原料。
[硅烷化氨基酸与硅烷化合物的缩聚]
接着，使按照上述方式得到的硅烷化氨基酸、与通式(IV)所表示的产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物缩聚，
R2 nSi(OH)pY(4-p-n) (IV)
[式中，R2表示羟基、苯基、或在基团中可以包含氮、硫、卤素、苯基的碳数1～20的烷基，n为0至2的整数，n个R2－可以全部相同，也可以不同。p为2至4的整数，n+p≤4，(4－p－n)个Y为碳数1～6的烷氧基或氢原子]
具有2个以上与硅原子直接键合的羟基的硅烷化合物通过将下述的通式(V)所表示的硅烷化合物水解而得到，
R2 nSiX(4-n) (V)
[式中，R2和n与上述通式(IV)相同，n个R2可以全部相同，也可以不同。(4－n)个X为选自羟基、烷氧基和卤基中的至少1种基团]
关于水解，通过向用盐酸、硫酸等调整到酸性侧pH2～3的水溶液或用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等调整到pH10～11的溶液中进行滴加，从而硅烷化合物的烷氧基、卤基能够水解而变换成羟基。需要说明的是，作为通式(Ia)、(Ib)、(IV)、(V)中的R2，优选羟基、苯基、或碳数4～14的烷基。
作为通过水解产生2个以上与硅原子直接键合的羟基的通式(V)所表示的硅烷化合物，例如，可以举出：四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氯丙基三乙氧基硅烷、3－氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、3－氯丙基甲基二氯硅烷等。这些硅烷化合物通过水解产生2个以上与硅原子直接键合的羟基，变成通式(IV)所表示的硅烷化合物。
通式(V)所表示的硅烷化合物可以适用市售品，作为市售的硅烷化合物，例如，可以举出：信越化学工业公司制的KBM－13、KBM－22、KBM－103、KBM－3063、KBM－3033、KBM－1003、KBM－502、KBM－603、KBM－602、KBM－903、KBM－573、KBM－803、KBM－403、KBE－13、KBE－22、KBE－103、KBE－1003、KBE－402、KBE－502、KBE－503、KBE－1003、KBE－603、KBE－602、KBE－3033、KBE－3083、KBE－903(均为商品名)、东丽道康宁公司制的Z－6366、Z－6329、Z－6013、Z－6383、Z－6321、Z－6265、Z－6275、Z－6403、Z－6583、Z－6586、Z－6187、Z－6341、Z－6210、Z－6124、ACS－8(均为商品名)等。
硅烷化氨基酸与通式(IV)所表示的硅烷化合物的缩聚可以参考日本特开平11－286550号公报、专利文献5中记载的硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物的制造法来制造。具体来说，将硅烷化氨基酸水溶液用盐酸、硫酸等调整到酸性侧pH2～3或用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等调整到碱性侧pH10～11，向其中滴加通式(V)所表示的硅烷化合物，从而硅烷化合物的烷氧基、卤基等水解而变成羟基，变成通式(IV)所表示的形式，接着硅烷化氨基酸的羟基、硅烷化合物自身的羟基缩聚而高分子化。
硅烷化氨基酸与通式(V)所表示的硅烷化合物的反应摩尔比为硅烷化氨基酸：硅烷化合物＝1：5～1：150的范围。优选硅烷化氨基酸：硅烷化合物＝1：20～1：150，更优选1：20～1：100。若以1：5～1：150的范围反应，则硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物中的氨基酸量根据反应中使用的硅烷化合物的官能团而有分子量的差别，因此多少有变动，但大概为1质量％～20质量％。硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物中的氨基酸的存在量少于1质量％时，强烈表现出有机硅的性质，基于有机硅链的油性感变强并且变得难以吸附于亲水性的毛发，有可能不能对毛发充分给予具有光泽的亮泽、良好的润滑性、不发粘的保湿感、开叉防止效果，不能对皮肤赋予光滑性、不发粘的湿润感。另外，若硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物中的氨基酸的存在量超过20质量％，则应用于毛发、皮肤的情况下有产生发粘感的风险。
另外，若生成的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的粘度极端地高则难以向化妆品配合而变得难以操作，因此硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的固体成分浓度为75％水溶液时的20℃下的粘度优选在500～20,000mPa·s的范围内，为了按照粘度落入该范围的方式制造硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物，硅烷化氨基酸与硅烷化合物的反应摩尔比需要以硅烷化氨基酸：硅烷化合物＝1：5～1：150的范围进行。
硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的制造中使用的硅烷化氨基酸可以是单一的硅烷化氨基酸也可以是将多种混合的硅烷化氨基酸混合物。从配合化妆品时的向毛发、皮肤的保湿感、湿润感的赋予作用的方面出发优选包含碱性氨基酸，其中，将全部氨基酸设为100摩尔％时，优选其40摩尔％以上为碱性氨基酸。而且，硅烷化碱性氨基酸中，优选使用更好地发挥保湿感、湿润感的赋予效果的硅烷化精氨酸。
硅烷化氨基酸与硅烷化合物的反应温度若过低则难以反应，若过高则通式(V)所表示的硅烷化合物的烷氧基、卤基急剧水解，因而优选30℃～60℃。另外，反应时间根据反应量、反应温度也不同，但优选用30分钟～2小时滴加上述通式(V)所表示的硅烷化合物，其后继续搅拌1～24小时。反应结束后，溶液为酸性侧的情况下添加搅拌稀氢氧化钠溶液等碱性水溶液，碱性侧的情况下添加搅拌稀盐酸、稀硫酸等酸水溶液，将溶液中和。通过中和从而高分子化推进，因此中和后进一步继续搅拌1～24小时左右完成反应。
[与硅原子上键合有3个烷基的硅烷化合物的反应]
按照上述方式得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物也可以直接用作化妆品基材。但是，共聚物的末端甲硅烷基上残留有羟基，因此有硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物彼此凝聚而高分子化的风险。因此，上述中得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物进一步优选用下述通式(VIII)所表示的硅烷化合物加成而预先封堵硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物上的羟基。
R3 3Si－OH (VIII)
[式中，3个R3为碳数1～4的烷基或苯基，3个R3可以相同，也可以不同]
上述通式(VIII)所表示的具有1个羟基的硅烷化合物例如可以通过将以下通式(IX)所表示的硅烷化合物水解而得到。
R3 3Si－R4 (IX)
[式中，R3与上述相同，R4为碳数1～6的烷氧基或卤原子]
作为通过水解而产生1个与硅原子直接键合的羟基的通式(IX)所表示的硅烷化合物，例如，可以举出：二甲基乙烯基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基甲硅烷基碘化物、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物也市售，例如，可例示信越化学工业公司制的KA－31、TESC、TBMS、IIPSC、TES(均为商品名)、东丽道康宁公司制的Z－6013(商品名)等。
硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物与通式(VIII)所表示的硅烷化合物的反应可以与如下反应同样地进行：专利文献5中记载的硅烷化肽/硅烷化合物的共聚组合物与硅原子上键合有3个烷基的硅烷化合物的反应。具体来说，通过将硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚组合物的水溶液在20～100℃、优选在30℃～80℃下搅拌，向其中滴加通式(IX)所表示的硅烷化合物从而使之反应。但是，对于通式(IX)所表示的硅烷化合物中R4为卤基的化合物而言，通过直接滴加于硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物水溶液，从而卤基变成羟基，与硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的羟基缩合；但对于R4为烷氧基的硅烷化合物而言，需要将反应体系调整到pH1～4再开始反应，其后使pH成为中性附近进行反应，或者事先在pH2～3的水溶液中将通式(IX)所表示的化合物水解而制成通式(VIII)所表示的硅烷化合物，其后向上述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物溶液中滴加，在中性附近反应。
在通式(IX)所表示的硅烷化合物的滴加结束后继续搅拌1～24小时，将溶液用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等中和，进一步继续搅拌1～24小时完成反应而得到稳定性好的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。
按照上述方式得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物是构成本发明的第一方式的化妆品基材的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。具体来说，是具有上述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的结构单元U以及通式(Id)或(Ie)所表示的结构单元W，结构单元W：结构单元U为1：5～1：150(摩尔比)的范围的共聚物，优选方式中，进一步在末端的Si上键合有R3 3Si－O－基(或在末端的O键合有R3 3Si－基)。该共聚物中，认为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)所表示的结构单元中所含的O与其它结构单元的Si键合，另外，认为有包含上述通式(If)所表示的键的情况。因此认为，该共聚物为多种结构的混合物，而在优选方式中，以下述的通式(X)所表示的共聚物为主体。
[化8]
Figure BDA0002228046550000151
[式中，R1、R2、R3、A和E与上述相同，x和y分别为1以上的整数，为满足x：y＝1：5～1：150的数。其中，x和y仅表示各单体的存在数，并不表示排列的顺序]
聚合度、即x+y为5～1000左右不会给毛发或皮肤带来发粘而显示良好的吸附性，因而优选，更优选为10～100左右。
[本发明的含有硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品]
本发明的化妆品通过含有包含按照上述方式制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材而制备，作为能够含有硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品，在毛发化妆品中，例如，可以举出护发素、头发修护剂、头发调理剂、发乳、开叉涂剂、洗发剂、毛发定型剂、染发剂、永久烫发用剂等，在皮肤化妆品中，例如，可以举出皮肤用乳脂类、乳液、洁面液、洁面膏、护肤啫喱、美容液等。
本发明的化妆品中的包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材的含量(向化妆品的配合量)根据冲洗类型和不冲洗类型等化妆品的种类而有多少不同，但优选大概0.01质量％～20质量％，更优选0.1质量％～10质量％。硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的含量低于上述范围时，对毛发赋予具有光泽的亮泽、良好的润滑性、保湿感、开叉防止效果的效果，对皮肤赋予光滑性、湿润感的效果有无法得到发挥的可能性。若超过上述范围，则不仅有向毛发、皮肤的附着量变得过多而产生发粘的可能性，还有化妆品的保存稳定性变差的情况。
本发明的化妆品如上所述以包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的化妆品基材为必要成分而构成，但在不损害硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的特性的范围内，可以添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性聚合物、两性聚合物、阴离子性聚合物、增稠剂、动植物提取物、多糖或其衍生物、来自动植物和微生物的蛋白质的水解物及其衍生物、中性或酸性氨基酸类、湿润剂、低级醇类、高级醇类、油脂类、有机硅类、各种染料及颜料、防腐剂、香料等。
实施例
接着举出实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下的实施例、制造例中记载的％均为质量％。
制造例1：N－[2－羟基－3－[3’－(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸(硅烷化精氨酸)的制造
在容量2升的烧杯中加入精氨酸100g(0.575摩尔)，加入水600mL进行搅拌，加入17％盐酸水溶液将pH调整到9.0。将该溶液加温到50℃，一边搅拌一边用约2小时向溶液中滴加3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE－402(商品名)]146g(0.575摩尔、与精氨酸等摩尔数)，滴加后以50℃继续搅拌14小时。其后，加入17％盐酸水溶液将pH调整到6.0，得到固体成分浓度为24.6％的N－[2－羟基－3－(3’－二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸(硅烷化精氨酸)的水溶液816g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出的反应率为82％，以此为基础计算的生成物的硅烷化精氨酸的摩尔数为0.448。
另外，在下述条件下对反应前后的溶液进行液相色谱(以下记为“HPLC”)分析，结果是，在反应后，原料的精氨酸的分子量174附近的峰基本消失，在硅烷化精氨酸的分子量即366附近检测出新的峰而确认了制造出硅烷化精氨酸。
[液相色谱(HPLC)的分析条件]
分离柱：TSKgel G3000PWxL(直径7.8mm×长度300mm)
洗脱液：0.1％三氟乙酸水溶液/乙腈＝55/45
流速：0.3mL/min
检测器：RI(差示折射率)检测器和UV(紫外线)检测器210nm
标准试样：谷胱甘肽(Mw307)、缓激肽(Mw1,060)、胰岛素B链(Mw3,496)、抑肽酶(Mw6,500)
制造例2～5
将精氨酸变为表1所示的其它氨基酸，将反应条件变为表1所示，除此以外，与制造例1同样地进行氨基酸与硅烷偶联剂(3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：信越化学工业公司制KBE－402)的反应。反应后，调整到表1所示的pH得到反应溶液(水溶液)。将该反应溶液的收量和固体成分浓度、以及由反应前后的氨基态氮量的变化量求出的反应率(仅制造例4是由分子量115附近的峰的减少率求出的反应率)、以此为基础计算的生成物的硅烷化氨基酸的摩尔数示于表2。
另外，在与制造例1相同的条件下对反应前后的溶液进行HPLC分析，结果是，制造例2～5均在反应后，原料的氨基酸的峰基本消失，在表2的“HPLC峰”一栏所示的位置的附近检测出新的峰。由该结果可以确认制造出表2的“反应生成物”一栏所示的硅烷化氨基酸。
[表1]
Figure BDA0002228046550000181
[表2]
Figure BDA0002228046550000191
实施例1：N－[2－羟基－3－[3’－(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物[1：15：15(摩尔比)]的制造
在容量1升的玻璃制圆形反应容器中，向制造例1中得到的硅烷化精氨酸溶液100g(作为硅烷化精氨酸0.055摩尔)加如水将固体成分浓度调整到20质量％，添加17％盐酸水溶液而将pH调整到1.3。将该溶液加温到60℃一边搅拌，一边用1小时向溶液中滴加二甲基二乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE－22(商品名)]122.1g(0.825摩尔)和辛基三乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE－3083(商品名)]227.7g(0.625摩尔)的混合液，滴加结束后以60℃继续搅拌14小时。接着，滴加氢氧化钠水溶液而将溶液的pH调整到6.0，使液温为40℃继续搅拌4小时使其缩聚。
接着，用15分钟向该溶液滴加混合三甲基氯硅烷[信越化学工业公司制KA－31(商品名)]10g(0.092摩尔)，用25％氢氧化钠水溶液将pH调整到6.0，以80℃继续搅拌1小时。其后，在减压下浓缩该溶液，除去生成的醇，加水调整浓度得到固体成分浓度75％的硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物的水溶液186g。
将得到的共聚物使用岛津制作所公司制的FT－IR[IR Prestige－21(商品名)]以ATR法进行红外线吸收光谱(IR)分析，结果是，如图1所示，在1260cm－1附近检测出归因于Si－CH3的峰，在1100～1000cm－1附近检测出归因于Si－O－Si的峰，此外在2960cm－1附近检测出归因于来自辛基三乙氧基硅烷的烷基的峰。另外，在制造例1项所示的条件下进行HPLC分析，结果是，分子量366附近的硅烷化精氨酸的峰基本消失。由这些确认该化合物为硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物。
用B型粘度计、转子3、转速30转测定按照上述方式得到的硅烷化精氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物(75％)水溶液的20℃下的粘度，结果粘度为7500mPa·s。
实施例2～12
将硅烷化氨基酸的种类、反应条件按表3～6所示进行改变，除此以外，与实施例1同样地进行硅烷化氨基酸与硅烷化合物的反应，以表3～6的生成物水溶液一栏所示的收率、固体成分浓度得到同栏所示的水溶液。对于得到的水溶液，与实施例1同样地，进行红外线吸收光谱(IR)分析，结果在1260cm－1附近检测出归因于Si－CH3的峰，在1100～1000cm－1附近检测出归因于Si－O－Si的峰，此外，除了实施例5以外，在2960cm－1附近检测出归因于来自辛基三乙氧基硅烷的烷基的峰。需要说明的是，将实施例1、5和6中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的红外线吸收光谱分别示于图1、2和3。
另外，在制造例1项所示的条件下进行HPLC分析，结果原料的硅烷化氨基酸的峰基本消失。由这些确认生成的化合物为表3～6的生成化合物一栏所示的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物。此外，用B型粘度计、转子3、转速30转测定所得到的共聚物的75％水溶液的20℃下的粘度。将其结果示于表3～6的水溶液粘度一栏。
[表3]
Figure BDA0002228046550000221
[表4]
Figure BDA0002228046550000231
[表5]
Figure BDA0002228046550000241
[表6]
Figure BDA0002228046550000251
参考例1：N－[2－羟基－3－[3－二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]酪蛋白水解物/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物(硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚物)[1：15：15(摩尔比)]
在容量1升的玻璃制圆形反应容器中，加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为6、以氨基酸分析为基础计算的酸性氨基酸数的平均值为1.7、中性氨基酸数的平均值为3.5、碱性氨基酸数的平均值为0.8的酪蛋白水解物的25％水溶液200g(作为由氨基态氮值得到的摩尔数0.08摩尔)，用25％氢氧化钠溶液将pH调整到9.5。将该溶液加温到50℃，一边搅拌一边用约1小时向溶液中滴加3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷19.8g(0.08摩尔，相对于酪蛋白水解物的氨基态氮量为1.0当量)，滴加结束后，以50℃继续搅拌14小时。其后，加入17％盐酸水溶液将pH调整到6.0，得到固体成分浓度为22％的硅烷化酪蛋白水解物的水溶液214g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出的反应率为81％，以此为基础计算的硅烷化酪蛋白水解物的摩尔数为0.04。
接着，向该溶加入17％盐酸水溶液而将pH调整到1.3，一边以60℃搅拌该溶液，一边用约2小时滴加二甲基二乙氧基硅烷88.8g(0.6摩尔，相对于硅烷化酪蛋白水解物为15当量)和辛基三乙氧基硅烷165.6(0.6摩尔，相对于硅烷化酪蛋白水解物为15当量)的混合物，滴加后以50℃继续搅拌14小时。接着，滴加25％氢氧化钠水溶液而将溶液的pH调整到6.0，将液温设为40℃继续搅拌4小时使其缩聚。接着，用15分钟向该溶液滴加混合三甲基氯硅烷6.5g(0.06摩尔)。其间，同时滴加25％氢氧化钠水溶液以使pH保持在7～8。滴加结束后，进一步继续搅拌3小时完成反应。其后，在减压下浓缩该溶液，除去产生的醇，加入水调整浓度得到固体成分浓度75％的硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚物的水溶液275g。
参考例2：N－[2－羟基－3－[3－二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]小麦蛋白水解物/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物(硅烷化小麦蛋白水解物/硅烷化合物共聚物)[1：7：7(摩尔比)]
在容量1升的玻璃制圆形反应容器中，加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为7、以氨基酸分析为基础计算的酸性氨基酸数的平均值为2.7、中性氨基酸数的平均值为3.9、碱性氨基酸数的平均值为0.4的小麦蛋白水解物的25％水溶液200g(作为由氨基态氮值得到的摩尔数0.07摩尔)，用25％氢氧化钠溶液将pH调整到9.5。将该溶液加温到50℃，一边搅拌一边用约1小时滴加3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷17.7g(0.07摩尔，相对于小麦蛋白水解物的氨基态氮量为1.0当量)，滴加结束后，以50℃继续搅拌14小时。其后，加入17％盐酸水溶液将pH调整到6.0，得到固体成分浓度为22％的N－[2－羟基－3－(3’－二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]小麦蛋白水解物的水溶液234g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出的反应率为85％，以此为基础计算的硅烷化小麦蛋白水解物的摩尔数为0.05。
接着，将上述溶液用25％氢氧化钠水溶液而将pH调整到10.5，一边以60℃搅拌该溶液，一边用约2小时滴加二甲基二乙氧基硅烷51.8g(0.35摩尔，相对于硅烷化小麦蛋白水解物为7当量)和辛基三乙氧基硅烷96.6g(0.35摩尔，相对于硅烷化小麦蛋白水解物为7当量)的混合物，滴加结束后，以50℃继续搅拌14小时。接着，滴加25％氢氧化钠水溶液而将溶液的pH调整到6.0，使液温为40℃继续搅拌4小时使其缩聚。接着，用15分钟向该溶液滴加混合三甲基氯硅烷7.6g(0.07摩尔)。其间，同时滴加25％氢氧化钠水溶液以使pH保持在7～8。滴加结束后，进一步继续搅拌3小时完成反应。其后，在减压下浓缩该溶液，除去生成的醇，加入水调整浓度而得到固体成分浓度75％的硅烷化小麦蛋白水解物/硅烷化合物共聚物的水溶液214g。
接着，示出作为试验例、化妆品的实施例，在表示试验例、实施例和比较例的配方的表中，各成分的配合量均为基于质量份的量，对于配合量不是固体成分量的，在成分名后用括号书写示出固体成分浓度。
试验例1：向毛发的吸附性试验
配合表7的“配合聚合物”一栏所示的聚合物(实施例1～13中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物等)制备表7的组成的毛发处理剂。用调整后的毛发处理剂处理损伤毛发，评价处理后的毛发的、处理剂的残留感、保湿感、梳理性。
[表7]
Figure BDA0002228046550000281
表中，*1为信越化学工业公司制的KF96A－10cs(商品名)，*2为东邦化学工业公司制的Catinal STC－25W(商品名)，*3为SEPPIC公司制的MONTANOV68(商品名)。
在试验之前，将毛发用2％的聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠水溶液清洗并干燥，制作长度17cm且重量2g的损伤毛发的毛束。为了使该毛束的毛发损伤度一定，在将6％过氧化氢溶液与2％氨水以质量比1：1混合的漂白剂中以30℃浸渍30分钟，在自来水流水中清洗后，进一步用离子交换水洗涤，用吹风机干燥。反复5次该漂白处理后，供下述的吸附性试验。
向通过上述的方法制作的各个损伤毛发毛束涂布表7记载的组成的各个毛发处理剂1g并使其充分渗透后，在40℃的恒温槽中放置10分钟，接着用40℃的热水洗涤，在室温下风干。对照品中，以表7的组成，使用通过代替配合聚合物而加入等量的水的处理剂处理的毛束，对于毛发的处理剂的残留感、保湿感、梳理性按照下述的判定基准由10名参与者评价，根据其综合分进行分类。
残留感的评价基准
3：与对照品相比，具有高残留感
2：与对照品相比，具有残留感
1：与对照品不变或更差
保湿感的评价基准
3：与对照品相比，感到明显的保湿感的差距
2：与对照品相比，略微感到保湿感
1：与对照品不变或更差
梳理性的评价基准
3：与对照品相比，梳理性非常好，没有牵拉感
2：与对照品相比，梳理性好，基本没有牵拉感
1：与对照品不变或更差
将对于各处理剂的参与者的评价值合计，按照下述方式分类。将其结果示于表8。需要说明的是，以下的表中，将成为试验的对象的实施例1～13中制造的各个硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物记为“实施例x的共聚物”(x为相应的实施例的序号)，将参考例1、2中制造的各个硅烷化肽/硅烷化合物共聚物记为“参考例x的共聚物”(x为相应的实施例的序号)。
评价结果的分类
◎：10人的综合分为24以上
○：10人的综合分为17～23
△：10人的综合分为16以下
[表8]
配合聚合物 残存感 保湿感 梳理性
实施品1 实施例1的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品2 实施例2的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品3 实施例3的共聚物 ◎ ◎ ○
实施品4 实施例4的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品5 实施例5的共聚物 ◎ ◎ ○
实施品6 实施例6的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品7 实施例7的共聚物 ◎ ○ ○
实施品8 实施例8的共聚物 ○ ○ ○
实施品9 实施例9的共聚物 ○ ◎ ○
实施品10 实施例10的共聚物 ○ ○ ○
实施品11 实施例11的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品12 实施例12的共聚物 ◎ ◎ ◎
实施品13 实施例13的共聚物 ◎ ◎ ○
比较品1 二甲基聚硅氧烷 Δ Δ ○
比较品2 参考例1的共聚物 Δ ○ Δ
比较品3 参考例2的共聚物 Δ Δ Δ
如表8所示，明显各实施例中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物与以往的二甲基聚硅氧烷、硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物相比，向毛发的吸附性好，能够对毛发赋予优异的保湿感、良好的梳理性。
试验例2：粉体分散性试验
使用实施例1～13中制造的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物，制备表9所示的配合量的混合物，试验是否可以得到粉体均匀的浆料。
[表9]
Figure BDA0002228046550000311
*4为石原产业公司制TT0-51(c)(商品名)，是用氢氧化铝和硬脂酸处理
过表面的氧化钛，*5为信越化学工业公司制的KF-995(商品名)。
试验中，向表面处理过的二氧化钛4.0g加入环戊硅氧烷5.0g并搅拌，得到粘度非常高的半固体物，向其中加入实施例中得到的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物1.0g并搅拌，确认是否可以得到低粘度的氧化钛浆料，按照下述的评价基准进行评价。将其结果示于表10。
粉体分散性的评价基准
◎：形成低粘度且均匀的浆料
○：变成低粘度的浆料，但略微可见结块(团状的块)
△：变成低粘度的浆料，但结块多
×：为氧化钛与环戊硅氧烷的混合时的状态，得不到浆料
[表10]
粉体分散性
实施例1的共聚物 ◎
实施例2的共聚物 ○
实施例3的共聚物 ○
实施例4的共聚物 ○
实施例5的共聚物 ○
实施例6的共聚物 ◎
实施例7的共聚物 ○
实施例8的共聚物 ○
实施例9的共聚物 ○
实施例10的共聚物 ◎
实施例11的共聚物 ○
实施例12的共聚物 ○
实施例13的共聚物 ○
参考例1的共聚物 △
参考例2的共聚物 △
如表10所示，实施例1～13的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物均显示出良好的粉体分散性。
试验例3：乳化试验
使用表11所示的共聚物作为乳化剂，以表11所示的配合，调查作为选自酯油、烃类、植物油、油溶性紫外线吸收剂、硅油中的油性物质的(1)异硬脂酸己基癸酯、(2)液体石蜡、(3)橄榄油、(4)甲氧基肉桂酸－2－乙基己酯、(5)二甲基聚硅氧烷(5cs)的分散性。
[表11]
Figure BDA0002228046550000331
试验中，将硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物与纯化水混合，在室温下用均质混合器以5000rpm搅拌，向其中用10分钟滴加油性物质，滴加结束后进一步继续搅拌10分钟。以目视观察制备后的乳化物，按照下述的基准评价。另外，代替实施例中制造的硅烷化氨基酸硅烷化合物共聚物，用参考例1和2中制造的硅烷化肽/硅烷化合物共聚物也进行乳化试验，作为比较品。将它们的结果示于表12。
乳化物的评价基准
◎：为粒子细微且均匀的乳化物
○：可以看到略粗的粒子但为基本均匀的乳化物
△：刚制备后形成乳化物但2周以内乳化体系破坏
[表12]
Figure BDA0002228046550000341
如表12所示，实施例1～13的硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物相对于试验的任一油性物质都显示出优异的乳化性。
实施例14和比较例1～2
制备表13所示的组成的头发调理剂，评价处理后的毛发的亮泽、梳理性、保湿感。实施例14中，使用实施例1中制造的硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物(N－[2－羟基－3－[3’－(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物[1：15：15(摩尔比)])，比较例1中代替硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物而使用聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物，比较例2中使用作为硅烷化肽/硅烷化合物共聚物的参考例1中制造的硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚物。
[表13]
Figure BDA0002228046550000351
表13中，*6为信越化学工业公司制的KF－6016(商品名)，*7为SEPPIC公司制的SIMULGEL EG(商品名)，*8为成和化成公司制的Promois SILK－1000(商品名)，*9为成和化成公司制的Seisept－H(商品名)。
在基于上述头发修护剂的处理之前，作为处理用的毛发，制作进行了清洗、漂白处理的毛发。即，准备长度13cm且重量1.7g的毛束3根，事先用2％聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠水溶液清洗，在自来水流水中洗涤，在室温下风干。接着，在将6％过氧化氢溶液和2％氨水制备为1∶1的漂白剂中浸渍30分钟后，用自来水流水洗涤，浸渍于1mol/L柠檬酸和0.2mol/L磷酸氢二钠的缓冲液(pH3)中5分钟，在自来水流水中洗涤在室温下风干。反复进行5次该操作并供与试验。
使漂白处理过的毛束中含约40℃的温水后，将实施例14和比较例1～2的头发修护剂3g均匀地涂布于各个毛束而渗透毛发后，在缠绕膜上在40℃的恒温槽中放置10分钟，用热水洗涤，在室温下风干。对于像这样处理后的毛发的亮泽、梳理性、保湿感由10人的参与者进行感官评价。评价中，最好的作为[2分]，第二好的作为[1分]，差的作为[0分]，将其平均值作为评价值。将其结果以10人的平均值示于表14。
[表14]
实施例14 比较例1 比较例2
亮泽 1.8 0.0 1.2
梳理性 1.6 0.1 1.3
保湿感 2.0 0.0 1.0
如表14所示，用实施例14的含有硅烷化精氨酸/硅烷化化合物共聚物的头发修护剂处理过的毛发，与用含有聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物的比较例1的头发修护剂、或含有参考例1中制造的硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚组合物的比较例2的头发修护剂处理过的毛发相比，在毛发的亮泽、梳理性、保湿感的任一感官评价项目中评价值都高。实施例14的头发修护剂的评价值比含有参考例1中制造的硅烷化酪蛋白水解物-硅烷化合物共聚组合物的比较例2的头发修护剂的评价值高，这推测可能是，实施例14的硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物具有精氨酸基，与比较例2的硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚物的酪蛋白水解物部相比更容易吸附于毛发。
实施例15和比较例3～4
制备表15所示的组成的发乳，评价用于头发后的毛发的亮泽、梳理性、保湿感。实施例15中，使用实施例2中制造的硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物(N－[2－羟基－3－[3’－(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物[1：40：40(摩尔比)])，比较例3中，代替硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物而使用作为聚醚改性有机硅的聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物，比较例4中，使用作为硅烷化肽/硅烷化合物共聚物的参考例2中制造的硅烷化小麦蛋白水解物/硅烷化合物共重体。
[表15]
Figure BDA0002228046550000381
表15中，*9已述，*10为东丽道康宁公司制的SH3749(商品名)。
基于上述发乳的毛发的处理按照下述方式进行。即，准备长度15cm且重量约1g的毛束3根，将这些毛束用2％的聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠水溶液清洗，在自来水的流水中洗涤后，使用吹风机(冷风)干燥。向该干燥的各个毛束，一边良好地展开上述实施例15、比较例3和4的发乳各0.5g一边涂布，用吹风机干燥。对于处理后的毛发的亮泽、滋润、梳理性由10人的参与者按照与实施例14相同的评价基准进行评价。将其结果示于表16，评价值均为平均值。
[表16]
实施例15 比较例3 比较例4
亮泽 1.7 0.4 0.9
梳理性 1.3 0.8 0.9
保湿感 1.8 0.0 1.2
如表16所示，用实施例2的含有硅烷化精氨酸/硅烷化合物共聚物的发乳处理过的毛发，与用比较例3、比较例4的发乳处理过的毛发相比，毛发的亮泽、梳理性、保湿感的任一评价项目中评价值都高。由该结果可以明确，硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物良好地吸附于毛发，对毛发赋予亮泽、良好的梳理性、保湿感的作用优异。
实施例16及比较例5和6
制备表17所示的组成的乳液，评价对肌肤的易渗透性、涂布后的肌肤的光滑性、湿润感和少发粘性。实施例16中，使用实施例11中制造的硅烷化精氨酸/硅烷化脯氨酸/硅烷化合物共聚物(N-[2-羟基-3-[3’-(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸/N-[2-羟基-3-[3’-(二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]脯氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物[1∶1∶30∶30(摩尔比)])，比较例5中，代替硅烷化精氨酸/硅烷化脯氨酸/硅烷化合物共聚物而使用二甲基聚硅氧烷，比较例6中，使用作为硅烷化肽/硅烷化合物共聚物的参考例1中制造的硅烷化酪蛋白水解物/硅烷化合物共聚物。
[表17]
Figure BDA0002228046550000401
表17中，*1、*5、*9已述，*11为GOODRICH公司的CARBOPOL980(商品名)。
由10名参与者按照与实施例14相同的评价基准评价将上述实施例16和比较例5～6的乳液涂布于肌肤时的对肌肤的渗透性、涂布后的肌肤的光滑性、湿润感和少发粘性。将其结果以10人的平均值示于表18。
[表18]
实施例16 比较例5 比较例6
对肌肤的易渗透性 1.6 0.0 1.4
肌肤的光滑性 1.0 0.2 0.8
湿润感 1.7 0.0 1.3
少发粘性 2.0 0.0 1.0
由表18所示的结果可以明确，对于含有硅烷化精氨酸/硅烷化脯氨酸/硅烷化合物共聚物的实施例16的乳液而言，相对于含有二甲基聚硅氧烷的比较例4的乳液当然在任一评价项目中评价值都高，即使与配合硅烷化水解酪蛋白/硅烷化合物共聚物的比较例6的乳液相比，在任一评价项目中评价值也都高。
实施例17和比较例7～8
制备表19所示的组成的3种按摩霜，对涂布时的易涂开性、和涂布后的肌肤的湿润感、少发粘性进行评价。实施例17中，使用实施例12中制造的硅烷化精氨酸/硅烷化甘氨酸/硅烷化脯氨酸/硅烷化合物共聚物(N-[2-羟基-3-[3-二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸/N-[2一羟基-3-[3-二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸/N-[2-羟基-3-[3-二羟甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]脯氨酸/二甲基二乙氧基硅烷/辛基三乙氧基硅烷共聚物[1∶1∶1∶45∶45(摩尔比)])，比较例7中，代替硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物而使用作为聚醚改性有机硅的聚(氧乙烯·氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物，比较例8中使用参考例2中制造的硅烷化小麦蛋白质水解物/硅烷化合物共聚物。
[表19]
Figure BDA0002228046550000421
表19中，*3和*9已述，*12为SEPPIC公司制的MONTANOV202(商品名)，*13为成和化成公司制的Promois WU－32R(商品名)。
对于上述实施例17和比较例7～8的按摩霜，对于涂布在手上时的对肌肤的渗透性、涂布后的肌肤的光滑性、湿润感、少发粘性由10名参与者按照下述的评价基准进行评价。将其结果以10人的平均值示于表20。
评价基准
强烈感到：3分
感到：2分
基本没有感到：1分
完全没有感到：0分
[表20]
实施例17 比较例7 比较例8
对肌肤的渗透性 2.7 0.5 2.5
光滑性 2.5 1.2 2.0
湿润感 2.5 0.9 1.7
少发粘性 2.0 0.6 1.0
如表20所示，实施例17的按摩霜与含有聚醚改性有机硅的比较例7的按摩霜相比当然在对肌肤的渗透性、涂布后的肌肤的光滑性、湿润感和少发粘性的任一评价项目中评价值都高，即使与含有硅烷化肽/硅烷化合物共聚组合物的比较例8的按摩霜相比，在对肌肤的渗透性、涂布后的肌肤的光滑性、湿润感和少发粘性的任一评价项目中评价值也都高。由该结果可以明确，硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物对肌肤的渗透性好，对肌肤给予光滑性、不发粘的湿润感的效果优异。

Claims (3)

1.一种用于化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂，其特征在于，
包含硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物，所述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物具有下述的通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的结构单元U以及下述的通式(Id)或(Ie)所表示的结构单元W，结构单元W：结构单元U以摩尔比计为1：5～1：150的范围，
Figure FDA0003885019260000011
式(Ia)及(Ib)中，R2表示羟基或在基团中任选包含氮、硫或卤素的碳数1～20的烷基，各R2分别相同或不同，
Figure FDA0003885019260000012
式(Id)中，R1表示羟基或碳数1～3的烷基，各R1分别相同或不同，
式(Id)及(Ie)中，A为将Si与N键合的2价基团，表示选自RB、*RBOCH2CH(OH)CH2、*RBS、*RBNH和*RBOCOCH2CH2中的至少1种基团，其中，RB表示碳数1～5的烷基，*表示与Si键合一侧，
E表示从α氨基酸除去1个伯氨基的残基，在E具有α氨基以外的其它氨基的情况下，所述其它氨基的N任选与其它结构单元W的A键合。
2.根据权利要求1所述的用于化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂，其特征在于，
所述结构单元U以(Ia)或(Ib)表示，结构单元W以(Id)表示。
3.根据权利要求1或2所述的用于化妆品基材的乳化剂或粉体分散剂，其特征在于，
在所述硅烷化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端，键合有下述的通式(II)所表示的基团，
Figure FDA0003885019260000021
式(II)中，R3表示碳数1～4的烷基或苯基，各R3分别相同或不同。
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