JP2004339077A

JP2004339077A - 皮膚化粧料

Info

Publication number: JP2004339077A
Application number: JP2003134383A
Authority: JP
Inventors: Masato Yoshioka; 正人吉岡; Aiko Takitani; あい子瀧谷; Takashi Adachi; 敬安達
Original assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Current assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02
Also published as: EP1477160A2; US20040228827A1; EP1477160A3

Abstract

【課題】皮膚への伸展性、親和性に優れ、皮膚に対してなめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果に優れた皮膚化粧料を提供する。
【解決手段】ケイ素原子に直結する水酸基を２個以上有するシリル化ペプチドと、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を２個以上生じるシラン化合物を縮重合させた後、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を１個生じるシラン化合物を反応させて得られる、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有させて皮膚化粧料を構成する。シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の皮膚化粧料中の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳液、クリームなどの皮膚化粧料に関し、さらに詳しくは、皮膚への伸展性、親和性に優れ、皮膚に対してなめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果に優れた皮膚化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、皮膚化粧料では、皮膚になめらかさや潤い感（保湿性）を付与するためにコラーゲン、ケラチン、絹、ミルク、大豆、小麦などの天然物由来のタンパク質を加水分解した加水分解ペプチドを配合することが行われている（例えば特公昭６１−２０４６号公報、特開平４−１１１８号公報、特開平８−１９８７２５号公報、特開２００２−２４１２５７号公報など）。しかしながら、加水分解ペプチドは、皮膚に潤い感を付与する効果に優れるものの、多量に配合するとべたつきを生じやすく、その効果を充分に発現する量を配合しにくいという問題があった。
【０００３】
また、皮膚になめらかさや撥水性を付与したり、塗布時の伸展性を向上させる目的から、高分子シリコーンやシリコーン誘導体を皮膚化粧料に配合することも行われているが（例えば、特開平５−２６２６１８号公報、特開平６−７２８５３号公報など）、高分子シリコーンは、皮膚になめらか感を付与するが保湿性の付与作用はなく、しかも多量に使用すると油性感を生じるという問題があった。
【０００４】
そのため、加水分解ペプチドとシリコーン類を同時に皮膚化粧料に配合することも試みられているが、加水分解ペプチドは本来親水性であり、高分子シリコーン類は疎水性のものが多く、皮膚に塗布した際に、加水分解ペプチドが付着した部分にはシリコーン類は付きにくく、シリコーン皮膜が生じた部分には加水分解ペプチド類は吸着しにくく、両者の効果を同時に発揮させるのは難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、皮膚に対して優れた親和性、伸展性を有し、なめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与できる皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】

〔式中、Ｒ^１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ^３はＲ^２以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２）_３ −、−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２）_３Ｓ−および−（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドの一種以上と下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ^４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ）（ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ^４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ^４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ^５ _３Ｓｉ（ＯＨ）（ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ^５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^５は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有させて乳液、クリームなどの皮膚化粧料を調製するときは、皮膚に対して優れた親和性、伸展性を有し、なめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与することを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の皮膚化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、例えば、特開２００１−４８７３２号公報、特開２００１−４８７７５号公報などに開示の方法で合成できるが、具体的に示すと下記の通りである。
【０００９】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の一方の成分である、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドは、特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で水溶液中で容易に合成できる。
【００１０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、Ｒ^２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ^３はＲ^２以外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、ｘは０〜５０、好ましくは０より大きく１０以下であり、ｙは１〜１００、好ましくは１〜５０、ｘ＋ｙは１〜１００、好ましくは２〜５０である。すなわち、ｘが上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するシリル基が増え、ペプチド本来の皮膚や毛髪への収着作用が減少し、ｙが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するシリル基部分の割合が少なくなってシリル基部分が有する特性を充分に発揮することができなくなり、ｘ＋ｙが上記範囲より大きくなるとペプチドとしての皮膚や毛髪への収着性や浸透性が低分子ペプチドに比べて減少するからである。なお、上記のｘ、ｙやｘ＋ｙは、理論的には整数であるが、ペプチド部分が加水分解ペプチドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドのペプチド部分としては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどが挙げられるが、タンパクの入手の容易さやペプチド部分の数平均分子量のコントロールしやすさから、加水分解ペプチドを用いるのが好ましい。
【００１３】
加水分解ペプチドとしては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）より抽出したタンパク、クロレラより分離したタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得られるペプチドが挙げられる。
【００１４】
本発明の油中水型乳化化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物のもう一方の成分であるシラン化合物は、上記一般式（ＩＩ）に示すものであるが、この化合物は、下記の一般式（ＩＶ）
Ｒ^６ｎＳｉＸ（４−ｎ）（ＩＶ）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ^６は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ^６は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる。なお、上記一般式（ＩＶ）において、ｎ、（４−ｎ）は下付け文字である。
【００１５】
一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシリル化合物との反応は、例えば、まず、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドの水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有する一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、一般式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基との縮重合が進み、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られる。
【００１７】
加水分解反応は、一般的にはｐＨ１〜３で良好に進行するが、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドによっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあり、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いるときはｐＨ調整はアルコキシシラン化合物の滴下前のみでよいが、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキシシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保つ必要がある。また、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫酸などを添加してｐＨを１〜３に保つ必要がある。
【００１８】
反応温度は低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解するので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を２〜６時間かけて滴下し、その後５〜２０時間攪拌を続けるのが好ましい。
【００１９】
加水分解反応の終了時点では、反応溶液が酸性または塩基性のため、反応溶液が酸性側の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中和する。この中和によって縮重合がさらに進みシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られるが、中和後の攪拌は１〜１０時間程度が好ましい。
【００２０】
本発明の皮膚化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ペプチドの一種以上と上記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の一種以上を、反応モル比で１：１〜１：１００の範囲、より好ましくは１：１〜１：８５の範囲で縮重合させる。
【００２１】
すなわち、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以下では、十分な乳化能が得られず、また、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以上になると、シリコーン油感を生じ、さらに、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が高粘度となって取り扱いが難しくなる恐れがあるからである。
【００２２】
つぎに、上記のようにして得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、末端のシリル基に水酸基が残っているため、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物同士が凝集して高分子化する恐れがあり、さらに、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を反応させる。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物としては、下記の一般式（Ｖ）
Ｒ^７ _３ＳｉＺ（Ｖ）
〔式中、３個のＲ^７は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^７は同じでもよく、異なっていてもよく、Ｚは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群から選ばれる基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる。
【００２４】
加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルアイオドシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、このほかにも、ヘキサメチルジシラザンのようなケイ素原子を２個有するシリル化合物も、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じるので使用することができる。
【００２６】
このような加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物は、ケイ素原子に直結する反応基が一つであるため、それを加水分解して得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中に存在する水酸基と反応して、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中の水酸基を減少させ、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物がさらに縮重合するのを防止する。すなわち、この一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を反応させることによって、保存安定性のよいシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物にすることができる。
【００２７】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物との反応は、例えば、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水溶液中に一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水酸基と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基が縮合する。
【００２８】
ただし、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物においてＺがハロゲン基のシラン化合物は加水分解性がよいので、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液中に上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を直接滴下することによって上記反応は進行するが、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物でＺがアルコキシ基のものや、ヘキサメチルジシラザンなどのケイ素原子が２個のシラン化合物では、あらかじめｐＨ２〜３の水溶液中で加水分解して一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物とし、その後、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液に滴下する必要がある。
【００２９】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物との反応温度は３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物の滴下に３０分〜２時間、その後の攪拌は１〜６時程度が好ましい。
【００３０】
攪拌終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和し、さらに１〜１０時間程度攪拌を続けて反応を完結させることによって、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られ、ｐＨや濃度を調整後、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが本発明の皮膚化粧料に用いられる。
【００３１】
本発明の皮膚化粧料に含有させるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のものと規定しているのは、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が上記範囲以下では、重合が不充分で、皮膚に対してなめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果を発揮できないおそれがあり、粘度が上記範囲以上になると、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に流動性がなくなり、取り扱いにくくなるからである。
【００３２】
本発明の皮膚化粧料は、乳液、ハンドクリーム、マッサージクリームなどを対象とし、これらの皮膚化粧料に、上記のようにして得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有させることによって構成される。
【００３３】
そして、本発明の皮膚化粧料中でのシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の含有量（皮膚化粧料への配合量）としては、皮膚化粧料中０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。というのは、このシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は水に難溶性であり、日々の使用で蓄積性があるため、含有量が上記範囲以上になると皮膚がべたついたりする恐れがあり、逆にシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の含有量が上記範囲以下では皮膚に対してなめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果を発揮できない恐れがあるためである。そして、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の皮膚化粧料は、上記のように従来の皮膚化粧料に、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有させることによって構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【００３５】
そのような成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、動植物抽出物、ポリサッカライドまたはその誘導体、動植物および微生物由来のタンパク質の加水分解ペプチドやその誘導体、湿潤剤、低級アルコール類、高級アルコール類、アミノ酸、油脂類、シリコーン類、防腐剤、香料などが挙げられる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の皮膚化粧料は、皮膚への伸展性、親和性に優れ、皮膚に対してなめらかさ、潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果に優れる。
【００３７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用するシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の製造方法を参考例として示す。以下の参考例、実施例、比較例中における各成分の配合量などはいずれも質量部によるものであり、％は質量％を表す。また、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示す。
【００３８】
参考例１
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液２００ｇと１８％塩酸１１．５ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）９９．１ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１８４．７ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液４０．８ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）１１．６ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。ついで５％水酸化ナトリウム水溶液７８．８ｇを滴下し、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２６０ｇ得た。
【００３９】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計、ロータ３、回転数３０回転で測定したところ、粘度は２，１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
参考例２
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液１５０ｇと１８％塩酸７．６ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）７９．７ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１４８．６ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液２２．９ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）９．３ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次いで５％水酸化ナトリウム水溶液６８．５ｇを滴下し、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２１１．９ｇ得た。
【００４１】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、参考例１と同じ条件で測定したところ、粘度は１，１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
参考例３
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：４０：４０（モル比）〕の製造
容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク（加水分解シルクの分子量は数平均分子量で約６００）の１０％水溶液１２７．３ｇと１８％塩酸４．８ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）８８．０ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１６４．０ｇの混液を５時間半かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）６．４ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌した。ついで攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液４５．７ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２０９ｇ得た。
【００４３】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、製造例１と同じ条件で測定したところ、粘度は６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
実施例１および比較例１
表１に示す組成の２種類のハンドクリームを調製し、それぞれの保湿性を評価した。実施例１では参考例１で製造したＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を用い、比較例１は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を用いていない。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１中、＊１はセピック社のシマルゲルＥＧ（商品名）である。
【００４７】
上記実施例１および比較例１のハンドクリームを用いて、皮膚に塗布した際の保湿性を下記の方法で測定した。
【００４８】
〔保湿性の試験方法〕
気温２３℃、湿度４７％の室内で３０分間安静を保った被験者の、前腕内側部の角層水分量をアイ・ビイ・エス（株）製のＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸ（商品名）でスキンコンダクタンス（μＳ）として測定し、試験開始前の値とした。つぎに、３ｃｍ平方の部位に試験試料のハンドクリームを０．２ｍｌ塗布し、３分後に角層水分量を測定してこの値を試験開始時（０分）の値とした。続いて経時的に１３０分まで角層水分量を測定した。測定ポイントは各時間毎に５ポイントとし、その平均値を角層水分量とした。
【００４９】
上記実施例１および比較例１のハンドクリームを塗布した皮膚のスキンコンダクタンス（μＳ）の経時変化を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２に示すように、参考例１のＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を含有する実施例１のハンドクリームを塗布した皮膚は、試験開始時（０分）のスキンコンダクタンスの値が高く、９分後に値は低くなりその後ほぼ一定の値となったが、試験開始前（４７．０）に比べると高い値を保ち続けた。一方、比較例１のハンドクリームを塗布した皮膚は、試験開始時（０分）のスキンコンダクタンスの値は高いが、４分後には試験開始前とほぼ同じ値にまで減少し、その後は値はほとんど変動しなかった。この結果より、実施例１のハンドクリームに含有させたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物であるＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物は、皮膚の角層の保湿性を高めることが明らかであった。
【００５２】
実施例２および比較例２〜３
表３に示す組成の３種類のマッサージクリームを調製し、塗布時のぬり広げやすさ、肌へのなじみ、クリームのなめらかさおよび塗布後の肌の潤い感、やわらかさ、さらさら感について評価した。
【００５３】
実施例２は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物として参考例２で製造したＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を用い、比較例２は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に代えて、ポリエーテル変性シリコーンであるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体を用い、比較例３はシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物やシリコーンなどを用いていない。
【００５４】
【表３】

【００５５】
表３中、＊２は東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７４９（商品名）、＊３はセピック社のモンタノブ６８（商品名）、＊４はセピック社のモンタノブ２０２（商品名）、＊５は成和化成（株）製のプロモイスＷＵ−３２Ｒ（商品名）、＊６は成和化成（株）製のセイセプトＨ（商品名）である。
【００５６】
上記実施例２および比較例２〜３のマッサージクリームについて、手に塗布している時のぬり広げやすさ、肌へのなじみ、クリームのなめらかさおよび塗布後の肌の潤い感、やわらかさ、さらさら感をパネラー１０名に下記の評価基準で評価させた。
【００５７】
評価基準
強く感じる；３点
感じる；２点
ほとんど感じない；１点
全く感じない；０点
【００５８】
パネラーによる官能評価結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
表４に示すように、実施例２のマッサージクリームは、シリル化ペプチド−シラン化合物やシリコーン類などを配合していない比較例３のハンドクリームはもちろん、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体を含有する比較例２のマッサージクリームに比べても、塗付時のぬり広げやすさ、肌へのなじみ、クリームのなめらかさおよび塗布後の肌の潤い感、やわらかさ、さらさら感のいずれの評価項目においても評価値が高かった。この結果より、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物は、シリコーンのポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体より肌へのなじみが良く、肌へ潤い感、やわらかさ、さらさら感を与える効果が優れていることが明らかであった。
【００６１】
実施例３および比較例４
表５に示す組成の２種類の乳液を調製し、塗付時のぬり広げやすさ、肌へのなじみ、塗布後の肌の潤い感、さらさら感を評価した。
【００６２】
実施例３は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物として参考例３で製造したＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を用い、比較例４は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に代えて、ジメチルポリシロキサンを用いている。
【００６３】
【表５】

【００６４】
表５中、＊７は東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ１０ｃｓ（商品名）、＊８は東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２４５（商品名）、＊９はグッドリッチ社のＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０（商品名）、＊１０は成和化成（株）製のセイセプトＨ（商品名）である。
【００６５】
上記実施例３および比較例４の乳液を肌に塗布している時のぬり広げやすさ、肌へのなじみ、クリームのなめらかさおよび塗布後の肌の潤い感、やわらかさ、さらさら感を１０名のパネラーに実施例２と同じ評価基準で評価させた。その結果を表６に１０人の平均値で示す。
【００６６】
【表６】

【００６７】
表６に示す結果から明らかなように、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有する実施例３の乳液は、ジメチルポリシロキサンを含有する比較例４の乳液に比べて、いずれの評価項目においても評価値が高く、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、皮膚への伸展性（ぬり広げやすさ）、親和性（肌へのなじみ）に優れ、皮膚に潤い感、柔軟性、べたつかずさらさらした感触を付与する効果に優れていた。

Claims

下記の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ^３はＲ^２以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２）_３ −、−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２）_３Ｓ−および−（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドの一種以上と下記の一般式（ＩＩ）
Ｒ^４ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ）（ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ^４は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ^４は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させた後、下記の一般式（ＩＩＩ）
Ｒ^５ _３Ｓｉ（ＯＨ）（ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ^５は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ^５は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０質量％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を含有することを特徴とする皮膚化粧料。
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の含有量が０．０５〜１０質量％である請求項１記載の皮膚化粧料。