KR20180050358A - 화장품 기재 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료 - Google Patents
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Abstract
모발에 대해서는 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감을 부여하며, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있고, 또한 안정된 유화물을 형성하는 유화제로서의 성질이나 분체 분산능을 갖는 화장품 기재, 및 이 화장품 기재를 함유하는 화장료를 제공한다. 실릴화 아미노산과 실란 화합물을 특정 비율로 반응시켜 얻어지는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합 조성체로 화장품 기재를 구성한다. 또한, 상기 화장품 기재를 함유시켜 화장료를 구성한다. 실릴화 아미노산의 아미노산 부분은 염기성 아미노산이 바람직하며, 특히 아르기닌이 바람직하다. 화장료 중에서의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 함량은 화장료 전량의 0.01질량%~20질량%의 범위가 바람직하다.
Description
본 발명은 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 화장품 기재 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실릴화 아미노산의 일종 이상과, 가수 분해에 의해 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생기는 실란 화합물의 일종 이상을 축중합시켜 얻어지는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 화장품 기재 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료로서, 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감을 부여하며, 또한 머리카락 갈라짐 방지 효과가 뛰어나고, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있고, 게다가 유화제(乳化劑)나 분체 분산제로서의 기능을 갖는 화장품 기재, 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료에 관한 것이다.
종래부터, 모발용이나 피부용의 화장료에 실리콘 오일을 배합하여, 실리콘 오일에 의한 윤기, 광택 부여, 발수성 부여 등이 시도되고 있다. 그러나, 실리콘 오일은 본래 소수성 물질이며, 모발에 적용했을 때에는, 손상되어 표면이 친수성이 된 모발에는 부착되기 어려워 그 효과가 발휘되지 않다는 문제가 있었다. 또한, 실리콘 오일은 수계(水系) 화장품에는 배합하기 어려워, 수계 화장품에서는 제품의 안정성을 유지하기 위해 계면활성제(유화제)를 병용할 필요가 있었다.
실리콘의 모발이나 피부에 대한 흡착력을 높이기 위해 아미노 작용기를 도입한 아미노 변성 실리콘(특허문헌 1 등)이나, 친수성 화장료에 배합하기 쉽게 하기 위해서나 보습성 부여를 위해 실리콘에 폴리옥시알킬렌기를 도입하여 친수성을 부여한 폴리에테르 변성 실리콘(특허문헌 2)이 사용되고 있다. 그러나, 아미노기의 부가만으로는 보습감 부여효과는 없으며, 또, 폴리에테르 변성 실리콘의 사용으로는 수성 화장료 중에서의 안정성은 증가하지만, 모발이나 피부에 대한 흡착성 면에서 만족할 만한 것은 아니었다.
또한, 아미노 변성 실리콘에 아미노산을 도입하여, 아미노산이 갖는 보습성을 부여하는 시도도 있다. 그러나, 실리콘 사슬에 아미노산을 도입하기 위해서는 유기용매 중의 반응에서 게다가 고온을 요하거나(특허문헌 3), α-아미노산-N-카르복실산 무수물을 사용하는(특허문헌 4) 등, 제조가 용이하지는 않았다.
본 발명자들은 단백질을 가수분해하여 얻어진 펩타이드에 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 도입한 실릴화 펩타이드를 개발하고, 이에, 가수 분해에 의해 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생기는 실란 화합물을 축중합시킨 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물을 개발하여(특허문헌 5), 이를 화장료에 배합하여 모발이나 피부에 펩타이드에 의한 보습성, 실리콘에 의한 광택/윤기, 미끄럼성을 부여하는 것을 시도해왔다. 또한, 이 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물은 유화제로서의 성질을 가지며, 특히, O/W형 유화물을 제조하는 유화제로서 이용되어 왔다(특허문헌 6).
그러나, 실릴화 펩타이드에 사용하는 단백질 가수 분해물은 극히 특수한 단백질원을 제외하고, 단백질 중의 염기성 아미노산의 함량이 적기 때문에 약산성의 모발이나 피부에 대한 흡착 부위가 적으며, 광택이나 윤기의 부여에 관해서는 충분히 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 사용하는 단백질 가수 분해물에 따라서는 보습 효과가 너무 높아서 모발이나 피부에 끈적감을 부여하는 일도 있었다. 또한, 펩타이드의 단백질원이나 그 분해도에 따라서는 함유시킨 화장료 중에서 회합하여 불용물을 발생시키는 등, 화장료의 안정성 문제가 있었다. 그 때문에, 보다 안정적인 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물의 제품을 제조하기 위해서는 단백질의 분해도나 실란 화합물과의 공중합시의 반응 비율을 충분히 검토해 둘 필요가 있었다.
본 발명은 모발이나 피부에 대한 흡착성이 뛰어나며, 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기, 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감을 부여하며, 또한 머리카락 갈라짐 방지 효과가 뛰어나고, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있으며, 또, 유화제로서의 기능도 갖는 실리콘계 고분자 화합물로 이루어진 화장품 기재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 실릴화 펩타이드 대신에 실릴화 아미노산을 사용하여 얻어지는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 수계 용매 중에서 쉽게 제조할 수 있으며, 게다가, 화장료에 배합하면, 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 부여하고, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있으며, 또한 유화제나 분체 분산제로서의 기능도 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 양태는
하기의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표시되는 구조 단위 U :
[화학식 1]
[상기 식에서, R2는 수산기, 페닐기, 또는 기 중에 질소, 유황, 할로겐, 페닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 각 R2는 각각 동일하거나 다를 수 있다.]
및 하기의 일반식 (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 W :
[화학식 2]
[상기 식에서, R1은 수산기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 각 R1은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기이고, RB, *RBOCH2CH(OH)CH2, *RBS, *RBNH 및 *RBOCOCH2CH2(RB는 탄소수 1~5의 알킬기, *은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, E는 α아미노산으로부터 1개의 1급 아미노기를 제외한 잔기를 나타내는데, E가 α아미노기 이외의 다른 아미노기를 갖는 경우에는, 상기 다른 아미노기의 N은 다른 구조 단위 W의 A와 결합하여도 좋다.]를 갖는 공중합체로서, 구조 단위 W : 구조 단위 U가 몰비로 1:5~1:150의 범위인 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 1)이다. 이 화장품 기재는 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 빗통과성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 부여하며, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있다.
또한, E가 나타내는 잔기에는 α아미노산으로부터 α아미노기를 제외한 잔기, 및 α아미노산으로부터 α아미노기 이외의 다른 아미노기 하나를 제외한 잔기 중 어느 것이나 포함된다. 여기서 α아미노기란, α아미노산의 카르복실기와 직결 된 탄소에 직결되어 있는 아미노기를 의미한다. 또한, α아미노기 이외의 다른 아미노기를 갖는 경우란, α아미노산이 염기성 아미노산인 경우이며, 다른 아미노기란, α아미노산의 측쇄에 결합된 아미노기이다. E가 α아미노기 이외의 다른 아미노기를 갖는 경우에, 상기 다른 아미노기의 N이 다른 구조 단위 W의 A와 결합한다란, 하기의 식 (If)로 표현되는 구조가 형성되는 것 등을 의미한다.
[화학식 3]
상기 식 (If)에 있어서, E는 α아미노산으로부터 α아미노기를 제외한 잔기를 나타내며, 해당 E 중에 포함되는 측쇄의 아미노기의 N이 A와 결합되어 있다. R은 R1 또는 O-를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 제1 양태의 보다 바람직한 양태로서,
구조 단위 U가 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되며, 구조 단위 W가 (Id)로 표시되는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 2)를 제공한다. 이 양태에 따르면, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체가 고점도의 것이 되는 것에 지나지 않으며, 화장품 기재로서 사용할 때 사용하기 쉬운 것이 된다.
상기 화장품 기재의, 모발에 윤기나 양호한 미끄럼성, 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과 등을 부여할 수 있으며, 피부에 대해서는 매끈함이나 촉촉감을 부여할 수 있는 효과는 상기 α아미노산(상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 제조 원료로서 사용되며, 식 NH2-E로 표시되는 α아미노산)에 염기성 아미노산이 포함되고, 그 비율이 많을수록 향상된다. 또한, 상기 α아미노산에 염기성 아미노산이 포함됨으로써, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 수계 화장료 중에서도 응집이나 침전 발생 등의 현상이 잘 발생하지 않게 되어, 화장료 중에서의 안정성이 증가한다. 따라서, 상기 제 1 양태의 바람직한 양태로서, 상기 α아미노산이 염기성 아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 3)를 제공한다.
상기 α아미노산이 염기성 아미노산을 포함하는 것에 따른 상기의 효과는 염기성 아미노산의 비율이 35몰%를 초과하는 즈음부터 분명해지며, 40몰% 이상이 되면 현저해진다. 따라서, 상기 제 1 양태의 보다 바람직한 양태로서, 상기 α아미노산의 40몰% 이상이 염기성 아미노산인 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 4)를 제공한다.
염기성 아미노산 중에서도, 모발이나 피부로의 보습감, 촉촉감 부여 작용에서는 아르기닌이 가장 뛰어나다. 따라서, 상기 제 1 양태의 더 바람직한 양태로서, 상기 α아미노산의 40몰% 이상이 아르기닌인 화장품 기재(청구항 5)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제 1 양태의 보다 바람직한 양태로서,
상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에, 하기의 일반식 (II)로 표시되는 기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 6)를 제공한다.
[화학식 4]
[상기 식에서, R3는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R3는 각각 동일하거나 다를 수 있다.]
이 양태에 따르면, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에 남아있는 수산기가, 일반식 (II)로 표시되는 기와 결합하므로, 상기 공중합체의 화장품 중에서의 장기 보존 안정성이 증가하여, 장기 보존시 변화가 적은 화장품으로 만들 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는
α아미노산의 α아미노기에 하기 일반식 (III) :
[화학식 5]
[상기 식에서, R1은 수산기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기로서, RB, *RBOCH2CH(OH)CH2, *RBS, *RBNH 및 *RBOCOCH2CH2(RB는 탄소수 1~5의 알킬기, *은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)]로 표시되는 실릴기가 결합된 실릴화 아미노산의 1종 이상과,
하기 일반식 (IV)
R2nSi(OH)p Y(4-p-n) (IV)
[상기 식에서, R2는 수산기, 페닐기, 또는 기 중에 질소, 유황, 할로겐, 페닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수이며, n개의 R2는 모두 동일할 수도 다를 수도 있다. p는 2~4의 정수로, n+p≤4이며, (4-p-n)개의 Y는 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 수소원자이다.]로 표시되는 실란 화합물의 1종 이상을,
반응 몰비가 실릴화 아미노산 : 실란 화합물 = 1:5~1:150인 범위에서 축중합시켜 얻어지는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 7 )이다.
이 화장품 기재는 상기 제 1 양태의 화장품 기재를 공중합체의 제조방법으로 나타낸 것이며, 따라서, 마찬가지로, 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기, 양호한 미끄럼성, 빗통과성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 부여하며, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있다. 상기 α아미노산이 α아미노기 이외의 다른 아미노기를 갖는 경우(즉, 원료의 아미노산이 염기성 아미노산을 포함하는 경우)에는 α아미노기뿐만 아니라 상기 다른 아미노기(측쇄에 있는 아미노기)의 모든 또는 일부에, 상기 일반식 (III)로 표시되는 실릴기가 결합되어도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 제 2 양태의 보다 바람직한 양태로서,
실릴화 아미노산과 실란 화합물을 축중합시킨 후, 다시, 하기 일반식 (VIII):
R3 3Si-OH
(VIII)
[상기 식에 있어서, 3개의 R3는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, 3개의 R3는 동일할 수도 다를 수도 있다.]로 표시되는 실란 화합물을 반응시킨 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재(청구항 8)를 제공한다. 이 화장품 기재는 상기 제 1 양태의 바람직한 양태의 화장품 기재를 공중합체의 제조방법으로 나타낸 것이다. 이 양태에 따르면, 제 2 양태의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에 남아 있는 수산기가, 일반식 (VIII)로 표시되는 실란 화합물과 반응하므로, 상기 공중합체의 화장품 중에서의 장기 보존 안정성이 증가하여, 장기 보존시 변화가 적은 화장품으로 만들 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태, 제 2 양태의 화장품 기재를 함유하는 화장료이다. 화장료 중에서의 상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체(제 1 양태, 제 2 양태의 화장품 기재)의 함량은 화장료의 종류나 형태에 따라 다소의 차이는 있지만, 모발에 광택 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 발휘시키며, 피부에 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 발휘시키기 위해서는 대체로 화장료 중 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제 1 양태, 제 2 양태의 화장품 기재를 0.01질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 화장료(청구항 9)를 제공한다.
실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 본 발명의 화장품 기재는 종래품의 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물에 비해 보다 용이하게 제조할 수 있으며, 게다가 제조된 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 모발에 대해서는 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 부여하며, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 있다. 또한, 유화제나 분체 분산제로서의 기능도 갖는다. 또한, 상기 화장품 기재를 배합한 화장료는 상기와 같은 효과를 모발이나 피부에 부여하며, 게다가 수계 화장료 중에도 그 화장품 기재의 보존안정성은 좋다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 5에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 실시예 6에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 2는 실시예 5에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 실시예 6에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 화장품 기재의 원료인 실릴화 아미노산, 본 발명의 화장품 기재를 제조하는 공정인 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 축중합, 그 축합물과 규소 원자에 3개의 알킬기가 결합하는 실란 화합물과의 반응, 및 본 발명의 화장품 기재를 함유하는 화장료의 순으로 설명한다.
[실릴화 아미노산]
실릴화 아미노산은 α아미노산의 α아미노기에, 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생성되는 실란 커플링제를 반응시킴으로써 얻어진다. 실릴화 아미노산의 제조에 사용하는 α아미노산으로서는 화장품에 사용되는 것이라면 특별히 제한은 없고, 아스파르트산, 글루탐산 등의 산성 아미노산, 글리신, 알라닌, 세린, 트레오닌, 메티오닌, 시스테인, 발린, 류신, 이소류신, 페닐알라닌, 티로신, 프롤린, 트립토판, 아스파라긴, 글루타민 등의 중성 아미노산, 아르기닌, 리신, 히스티딘, 오르니틴 등의 염기성 아미노산 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생성되는 실란 커플링제로서는 예를 들면, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, N-(2'-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 어느 것이나 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 신에츠화학공업사제의 KBM-402, KBE-402, KBM-502, KBE-503, KBM-403, KBE-403(모두 상품명), 토레 다우코닝사제의 SH6040, SZ6023, SZ6030(모두 상품명) 등이 이들에 해당한다.
실릴화 아미노산은 일본 특허공개공보 평8-59424호 및 일본 특허공개공보 평8-67608호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 규소 원자에 직결되는 알콕시기를 2개 이상 갖는 실란 커플링제를 염기성 하에, 가온 교반하고 있는 아미노산 수용액에 적하하고, 양자를 접촉시킴으로써, 아미노산의 아미노기에 실란 커플링제가 결합하고, 하기 일반식 (VI)에 나타낸 바와 같은 규소 원자에 수산기가 2개 이상 생성된 실릴화 아미노산이 얻어진다.
[화학식 6]
[상기 식에서, R1 및 A는 일반식 (I)과 같고, R4는 아미노산의 측쇄를 나타낸다.]
또한, α아미노산이 염기성 아미노산이며, 측쇄의 아미노기에도 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생성되는 실란 화합물이 결합한 경우에는 하기 일반식 (VII) :
[화학식 7]
[상기 식에서, R1 및 A는 일반식 (I)과 같고, R5는 염기성 아미노산의 측쇄에 있는 아미노기를 제외한 측쇄를 나타낸다.]과 같이 표현할 수 있다.
또한, 실릴화 아미노산 제조시의 아미노기로의 실릴기 도입 반응에서는 용액의 pH가 9~11인 염기성 조건 하에서 실란 커플링제와 α아미노산을 반응시키는데, 이 pH 범위의 용액에 실란 커플링제를 적하하면, 규소 원자에 직결되는 알콕시기는 가수분해되어 수산기로 바뀐다. 즉, α아미노산과 실란 커플링제의 반응은 실란 커플링제를 미리 가수분해하여 수산기화해 둘 필요는 없고, 용액의 pH를 9~11로 한 아미노산 수용액에 실란 커플링제를 직접 첨가함으로써 실시할 수 있다.
반응에 사용하는 α아미노산은 단일한 아미노산을 사용하여도 아미노산 혼합물을 사용하여도 좋지만, 아미노산 혼합물인 경우에는 아미노산의 종류에 따라 실란 커플링제와의 반응성에 다소의 차이가 있기 때문에, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 할 때에, 공중합체 중의 각 아미노산의 존재량이 불명확하게 된다. 그 때문에, 실릴화 아미노산 제조에 있어서는 단일한 아미노산을 사용하여 실릴화하는 것이 바람직하다.
실릴화 반응의 진행은 밴 슬라이크(Van Slyke)법으로 반응액 중의 아미노태 질소량을 측정하는 것 등으로 확인할 수 있다. 반응 생성물은 농도 등을 조절하여 다음의 실란 화합물과의 축중합 반응에 제공된다. 반응 생성물은 통상적으로 실릴화 아미노산과 미반응의 α아미노산과의 혼합물인데, 실란 화합물과의 축중합반응에 제공되는 것으로서는 40몰% 이상이 실릴화 아미노산인 혼합물이 바람직하다. 따라서, 실릴화 반응 종료 후의 혼합물 그대로 축중합 반응에 사용하는 경우에는 실릴화 반응의 반응률은 40% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응액을 중화하고 적절히 농축하여 이온교환수지, 투석막, 전기 투석, 한외 여과 등으로 정제한 후 실란 화합물과의 축중합의 원료로 사용하여도 좋다.
[실릴화 아미노산과 실란 화합물의 축중합]
이하, 상기와 같이 하여 얻어진 실릴화 아미노산과, 일반식 (IV)
R2nSi(OH)p Y(4-p-n)
(IV)
[상기 식에서, R2는 수산기, 페닐기, 또는 기 중에 질소, 유황, 할로겐, 페닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수이며, n개의 R2는 모두 동일할 수도 다를 수도 있다. p는 2~4의 정수로, n+p≤4이며, (4-p-n)개의 Y는 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 수소 원자이다.]로 표시되는 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 생성하는 실란 화합물을 축중합시키는데, 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실란 화합물은 하기의 일반식 (V)
R2 n SiX(4-n)
(V)
[상기 식에서, R2 및 n은 상기 일반식 (IV)과 동일하며, n개의 R2는 모두 동일할 수도 다를 수도 있다. (4-n)개의 X는 수산기, 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기이다.]로 표시되는 실란 화합물을 가수분해하여 얻을 수 있다. 가수분해는 염산이나 황산 등으로 산성측 pH 2~3으로 조절한 수용액, 또는 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등으로 pH 10~11로 조절한 용액에 적하함으로써, 실란 화합물의 알콕시기나 할로겐기가 가수분해하여 수산기로 변환될 수 있다. 또한, 일반식 (Ia), (Ib), (IV), (V) 중의 R2로서는 수산기, 페닐기 또는 탄소수 4~14의 알킬기가 바람직하다.
가수분해에 의해 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 생성하는 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 3-클로로프로필메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 가수분해에 의해 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생성되고, 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물이 된다.
일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물은 시판품을 사용할 수 있으며, 시판중의 실란 화합물로서는 예를 들면, 신에츠화학공업사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBM-3063, KBM-3033, KBM-1003, KBM-502, KBM-603, KBM-602, KBM-903, KBM-573, KBM-803, KBM-403, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBE-1003, KBE-402, KBE-502, KBE-503, KBE-1003, KBE-603, KBE-602, KBE-3033, KBE-3083, KBE-903(모두 상품명), 토레 다우코닝사제의 Z-6366, Z-6329, Z-6013, Z-6383, Z-6321, Z-6265, Z-6275, Z-6403, Z-6583, Z-6586, Z-6187, Z-6341, Z-6210, Z-6124, ACS-8(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
실릴화 아미노산과 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물과의 축중합은 일본 특허공개공보 평11-286550호나 특허문헌 5에 기재되어 있는 실릴화 펩타이드/실란화합물 공중합 조성물의 제조법을 참고로 제조할 수 있다. 구체적으로는 실릴화 아미노산 수용액을 염산이나 황산 등으로 산성측 pH 2~3으로 조절하거나, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등으로 염기성측 pH 10~11로 조절하고, 그 안에 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 적하함으로써 실란 화합물의 알콕시기나 할로겐기 등이 가수분해되어 수산기로 바뀌며, 일반식 (IV)로 표시되는 형태가 되고, 이어 실릴화 아미노산의 수산기나 실란 화합물 자신의 수산기가 축중합되어 고분자화된다.
실릴화 아미노산과 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물과의 반응 몰비는 실릴화 아미노산:실란 화합물 = 1:5~1:150의 범위이다. 실릴화 아미노산 : 실란 화합물 = 1:20~1:150이 바람직하고, 1:20~1:100이 보다 바람직하다. 1:5~1:150의 범위에서 반응하면, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 중의 아미노산 양은 반응에 사용하는 실란 화합물의 관능기에 의해 분자량의 차이가 있기 때문에 다소의 변동은 있지만, 대체로 1질량%~20질량%가 된다. 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 중에서의 아미노산의 존재량이 1질량% 미만에서는 실리콘의 성질이 강하게 나타나, 실리콘 사슬에 의한 유성감이 강해짐과 동시에 친수성 모발에 잘 흡착되지 않게 되며, 모발에 대해 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 끈적임 없는 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 충분히 부여할 수 없으며, 피부에 대해서는 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 중에서의 아미노산의 존재량이 20질량%를 초과하면, 모발이나 피부에 적용한 경우에 끈적이는 느낌을 야기할 우려가 있다.
또한, 생성된 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 점도가 극단적으로 높으면 화장품으로의 배합이 어렵고 취급이 어려워지기 때문에, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 고형분 농도가 75% 수용액일 때의 20℃에서의 점도가 500~20,000mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하며, 점도가 이 범위에 들어가도록 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 제조하기 위해서는 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 반응 몰비는 실릴화 아미노산:실란 화합물 = 1:5~1:150의 범위로 할 필요가 있다.
실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 제조에 사용하는 실릴화 아미노산은 단일한 실릴화 아미노산일 수도, 수 종류를 혼합한 실릴화 아미노산 혼합물일 수도 있다. 화장료에 배합했을 때의, 모발이나 피부로의 보습감, 촉촉감 부여 작용의 면에서 염기성 아미노산을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 전체 아미노산을 100몰%로 했을 때, 그 40몰% 이상이 염기성 아미노산인 것이 바람직하다. 그리고, 실릴화 염기성 아미노산 중에서도, 보습감, 촉촉감의 부여 효과를 보다 잘 발휘하는 실릴화 아르기닌을 사용하는 것이 바람직하다.
실릴화 아미노산과 실란 화합물의 반응 온도는 너무 낮으면 반응이 이루어지기 어렵고, 너무 높으면 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물의 알콕시기나 할로겐기가 급격하게 가수분해되기 때문에 30℃~60℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 반응양이나 반응온도에 따라 서로 다르지만, 상기 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 30분~2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 1~24시간 동안 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 용액이 산성측일 경우에는 묽은 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 수용액을, 염기성측일 경우에는 묽은 염산이나 묽은 황산 등의 산 수용액을 첨가교반하여 용액을 중화한다. 중화에 의해 고분자화가 진행되므로, 중화 후에는 다시 1~24시간 정도 교반을 계속해서 반응을 완결시킨다.
[실리콘 원자에 3개의 알킬기가 결합하는 실란 화합물과의 반응]
상기와 같이 하여 얻어진 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 그대로도 화장품 기재로서 사용할 수 있다. 그러나, 공중합체의 말단 실릴기에는 수산기가 남아 있기 때문에, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체끼리가 응집하여 고분자화될 우려가 있다. 따라서, 상기에서 얻어진 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 다시, 하기 일반식 (VIII)]
R3 3Si-OH
(VIII)
[상기 식에 있어서, 3개의 R3는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, 3개의 R3는 동일할 수도 다를 수도 있다.]로 표시되는 실란 화합물을 부가시켜 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 상의 수산기를 막아 두는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (VIII)로 표시되는 수산기를 1개 갖는 실란 화합물은 예를 들면 하기의 일반식(IX)
R3 3Si-R4
(IX)
[상기 식에서, R3은 상기와 같으며, R4는 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.]로 표시되는 실란 화합물을 가수분해함으로써 얻어진다.
가수분해에 의해 규소 원자에 직결되는 수산기가 1개 생성되는 일반식 (IX)로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸비닐클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, tert-부틸디페닐클로로실란, 옥타데실디메틸클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리-n-프로필클로로실란, 트리페닐클로로실란, 트리메틸이오다이드, 디메틸에톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물도 시판되고 있으며, 예를 들어, 신에츠화학공업사제의 KA-31, TESC, TBMS, IIPSC, TES(모두 상품명), 토레 다우코닝사제의 Z-6013(상품명) 등을 예시할 수 있다.
실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체와 일반식 (VIII)로 표시되는 실란 화합물과의 반응은 특허문헌 5에 기재되어 있는 실릴화 펩타이드/실란 화합물의 공중합 조성물과 규소 원자에 3개의 알킬기가 결합하는 실란 화합물과의 반응과 마찬가지로 실시할 수 있다. 구체적으로는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합 조성물의 수용액을 20~100℃, 바람직하게는 30℃~80℃에서 교반하여, 이 중에 일반식 (IX)로 표시되는 실란 화합물을 적하함으로써 반응시킨다. 단, 일반식 (IX)로 표시되는 실란 화합물에서 R4가 할로겐기인 화합물에서는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 수용액에 직접 적하함으로써, 할로겐기는 수산기로 바뀌고, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 수산기와 축합하는데, R4가 알콕시 실란 화합물에서는 반응계를 pH 1~4로 조절하여 반응을 개시하고, 그 후 pH를 중성 부근으로 하여 반응을 수행하거나, 미리 pH 2~3의 수용액 중에서 일반식 (IX)로 표시되는 화합물을 가수분해하여 일반식 (VIII)로 표시되는 실란 화합물로 하며, 그 후 상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 용액 중에 적하하여 중성 부근에서 반응할 필요가 있다.
일반식 (IX)로 표시되는 실란 화합물의 적하 종료 후 1~24시간 동안 교반을 계속하여, 용액을 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등으로 중화하고, 다시 교반을 1~24시간 계속해서 반응을 완결시켜 안정성이 좋은 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 얻는다.
상기와 같이 하여 얻어진 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 본 발명의 제1 양태의 화장품 기재를 구성하는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체이다. 구체적으로는, 상기 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표시되는 구조 단위 U와 일반식 (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 W를 가지며, 구조 단위 W : 구조 단위 U는 1:5~1:150(몰비)의 범위에 있는 공중합체이며, 바람직한 양태에서는 또한 말단의 Si에 R3 3 Si-O-기가 결합되어 있다(또는 말단 O에 R3 3 Si-기가 결합되어 있다). 이 공중합체 중에서는 일반식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 중에 포함되는 O와 다른 구조 단위의 Si가 결합되어 있다고 생각되며, 또한 상기 일반식 (If)로 표현되는 결합이 포함되는 경우도 고려될 수 있다. 따라서, 이 공중합체는 다양한 구조의 혼합물이지만, 바람직한 양태에서는 하기의 일반식 (X) :
[화학식 8]
[상기 식에서, R1, R2, R3, A 및 E는 상기와 같으며, x와 y는 각각 1 이상의 정수, x:y = 1:5~1:150을 만족하는 수이다. 단, x와 y는 각 모노머의 존재수를 나타낼 뿐으로, 배열의 순서를 나타내는 것은 아니다]로 표시되는 공중합체를 주체로 하는 것으로 생각된다. 중합도, 즉 x+y는 5~1000 정도가 모발이나 피부에 대해 끈적임을 주지 않고 양호한 흡착성을 나타내므로 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~100 정도이다.
[본 발명의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 함유하는 화장료]
본 발명의 화장료는 상기와 같이 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중 합체로 이루어진 화장품 기재를 함유시킴으로써 조제되는데, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 함유시킬 수 있는 화장료로서는 모발 화장료에서는 예를 들면 헤어 린스, 헤어 트리트먼트, 헤어 컨디셔너, 헤어 크림, 머리카락 갈라짐 코팅제, 샴푸, 모발 세팅제, 염모제, 퍼머 웨이브용제 등을 들 수 있으며, 피부 화장료에서는 예를 들어, 피부용 크림류, 유액, 세안액, 클렌징 크림, 스킨 케어 젤, 미용액 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장료에서의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 화장품 기재의 함량(화장료에 대한 배합량)은 씻어내는 타입이나 씻어내지 않는 타입 등 화장료의 종류에 따라 다소 다르지만, 대체로 0.01질량%~20질량%가 바람직하고, 0.1질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하다. 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위 미만에서는 모발에 대해 광택이 있는 윤기나 양호한 미끄럼성, 보습감, 머리카락 갈라짐 방지 효과를 부여하는 효과, 피부에 대해 매끈함이나 촉촉감을 부여하는 효과가 발휘되지 않을 가능성이 있다. 상기 범위를 초과하면, 모발이나 피부로의 부착량이 너무 많아져서 끈적임을 일으킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 화장료의 보존안정성이 악화되는 경우도 있다.
본 발명의 화장료는 상기와 같이 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 화장품 기재를 필수 성분으로서 구성되는데, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 양이온성 폴리머, 양성 폴리머, 음이온성 폴리머, 증점제, 동식물 추출물, 폴리사카라이드 또는 그 유도체, 동식물 및 미생물 유래의 단백질가수분해물 및 그 유도체, 중성 또는 산성 아미노산류, 습윤제, 저급 알코올류, 고급 알코올류, 유지류, 실리콘류, 각종 염료나 안료, 방부제, 향료 등을 첨가할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예, 제조예 중에 기재되어 있는 %는 모두 질량%이다.
제조예 1 : N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌(실릴화 아르기닌)의 제조
용량 2L의 비커에 아르기닌 100g(0.575몰)을 넣고, 물 600mL를 첨가하여 교반하며, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 용액 중에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-402(상품명)] 146g(0.575몰, 아르기닌과 등몰수)을 약 2시간에 걸쳐 적하하며, 적하 후 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조절하고, 고형분 농도가 24.6%인 N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌(실릴화아르기닌)의 수용액을 816g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 82%이며,이를 기초로 계산한 생성물의 실릴화 아르기닌의 몰수는 0.448이었다.
또한, 반응 전후의 용액을 하기 조건에서 액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"라고 함.)를 분석한 결과, 반응 후에는 원료인 아르기닌의 분자량 174 부근의 피크는 거의 소실되고, 실릴화 아르기닌의 분자량인 366 부근에 새로운 피크가 검출되어 실릴화 아르기닌이 제조되고 있음을 확인할 수 있었다.
[액체 크로마토그래피(HPLC) 분석 조건]
분리 칼럼 : TSKgel G3000PWxL(직경 7.8mm×길이 300mm)
용리액 : 0.1 % 트리플루오로아세트산 수용액/아세토니트릴 = 55/45
유속 : 0.3mL/min
검출기 : RI(시차굴절률) 검출기 및 UV(자외선) 검출기 210nm
표준시료 : 글루타티온(Mw307), 브라디키닌(Mw1,060), 인슐린 B사슬(Mw3,496), 아프로티닌(Mw6,500)
제조예 2~5
아르기닌을 표 1에 나타낸 다른 아미노산으로 바꾸고, 반응 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 아미노산과 실란 커플링제(3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 : 신에츠화학공업사제 KBE-402)와의 반응을 실시하였다. 반응 후, 표 1에 나타낸 pH로 조절하여 반응용액(수용액)을 얻었다. 이 반응용액의 수율 및 고형분 농도, 그리고 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률(제조예 4만, 분자량 115 부근의 피크의 감소율로부터 구한 반응률), 이를 기초로 계산한 생성물의 실릴화 아미노산의 몰수를 표 2에 나타낸다.
또한, 반응 전후의 용액을 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과, 제조예 2~5 모두, 반응 후에는 원료인 아미노산의 피크는 거의 소실되고, 표 2의 "HPLC 피크"란에 나타낸 위치의 부근에 새로운 피크가 검출되었다. 이 결과로부터, 표 2의 "반응 생성물"란에 나타낸 실릴화 아미노산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[표 1]
[표 2]
실시예 1 : N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체[1:15:15(몰비)]의 제조
용량 1L의 유리 원형 반응용기에, 제조예 1에서 얻어진 실릴화 아르기닌 용액 100g(실릴화 아르기닌으로서 0.055몰)에 물을 첨가하여 고형분 농도를 20질량%로 조절하고, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.3으로 조절하였다. 이 용액을 60℃로 가온하여 교반하면서, 용액 중에 디메틸디에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-22(상품명)] 122.1g(0.825몰) 및 옥틸트리에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-3083(상품명)] 227.7g(0.625몰)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0으로 조절하고, 액체 온도를 40℃로 하여 4시간 동안 교반을 계속해서 축중합시켰다.
그 후, 이 용액에 트리메틸클로로실란[신에츠화학공업사제 KA-31(상품명) 10g(0.092몰)을 15분에 걸쳐 적하하여 혼합하고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0으로 조절하여, 80℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 이 용액을 감압농축하여, 생성된 알코올을 제거하고, 물을 첨가하여 농도를 조절함으로써 고형분 농도 75%의 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체의 수용액을 186g 얻었다.
얻어진 공중합체를 시마즈제작소제의 FT-IR[IR Prestige-21(상품명)]을 이용하여 ATR법으로 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 분석을 실시한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1260cm-1 부근에 Si-CH3에 기인하는 피크가 검출되었고, 1100~1000cm-1 부근에 Si-O-Si에 기인하는 피크가 검출되었으며, 또한 2960cm-1 부근에 옥틸트리에톡시실란 유래의 알킬기에 기인하는 피크가 검출되었다. 또한, 제조예 1의 항에 나타낸 조건으로 HPLC 분석한 결과, 분자량 366 부근의 실릴화 아르기닌의 피크는 거의 소실되었다. 이러한 것을 볼 때, 이 화합물은 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체임을 확인할 수 있었다.
상기와 같이 하여 얻어진 실릴화 아르기닌/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체(75%) 수용액의 20℃에서의 점도를 B형 점도계, 로터 3, 회전수 30회전으로 측정한 결과, 점도는 7500mPa·s이었다.
실시예 2~12
실릴화 아미노산의 종류나 반응조건을 표 3~6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실릴화 아미노산과 실란 화합물과의 반응을 실시하여, 표 3~표 6의 생성물 수용액 란에 나타낸 수용액을 동란에 표시한 수율, 고형분 농도로 얻었다. 얻어진 수용액에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 분석을 실시한 결과, 1260cm-1 부근에 Si-CH3에 기인하는 피크가 검출되었고, 1100~1000cm-1 부근에 Si-O-Si에 기인하는 피크가 검출되었으며, 그리고 실시예 5 이외에서는 2960cm-1 부근에 옥틸트리에톡시실란 유래의 알킬기에 기인하는 피크가 검출되었다. 또한, 실시예 1, 5 및 6에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
또한, 제조예 1의 항에 나타낸 조건에서 HPLC 분석한 결과, 원료인 실릴화 아미노산의 피크는 대부분 소실되었다. 이러한 것을 볼 때, 생성된 화합물은 표 3~표 6의 생성화합물 란에 나타낸 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체임을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 공중합체의 75% 수용액의 20℃에서의 점도를 B형 점도계, 로터 3, 회전수 30회전으로 측정하였다. 그 결과를 표 3~표 6의 수용액 점도 란에 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
참고예 1 : N-[2-하이드록시-3-[3-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필] 카제인 가수분해물/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체(실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합체)[1:15:15(몰비)]
용량 1L의 유리 원형 반응용기에 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균중합도가 6이며, 아미노산 분석을 기초로 계산한 산성 아미노산 개수의 평균값이 1.7이고, 중성 아미노산 개수의 평균값이 3.5이며, 염기성 아미노산 개수의 평균값이 0.8인 카제인 가수분해물의 25% 수용액 200g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 몰수로서 0.08몰)을 넣고, 25% 수산화나트륨 용액으로 pH를 9.5로 조절하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 용액 중에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 19.8g(0.08몰, 카제인 가수분해물의 아미노태 질소량에 대해 1.0당량)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조절하고, 고형분 농도가 22%인 실릴화 카제인 가수분해물의 수용액을 214g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 81%이며, 이를 기초로 계산한 실릴화 카제인 가수분해물의 몰수는 0.04이었다.
이어, 이 용액에 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.3으로 조절하고, 이 용액을 60℃에서 교반하면서, 디메틸디에톡시실란 88.8g(0.6몰, 실릴화 카제인 가수분해물에 대해 15당량) 및 옥틸트리에톡시실란 165.6(0.6몰, 실릴화 카제인 가수분해물에 대해 15당량)의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0으로 조절하고, 액체 온도를 40℃로 하여 4시간 동안 교반을 계속하여 축중합시켰다. 이어, 이 용액에 트리메틸클로로실란 6.5g(0.06몰)을 15분 동안에 걸쳐 적하 혼합하였다. 그 동안, 동시에 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH가 7~8이 되도록 유지하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완결하였다. 그 후, 이 용액을 감압 농축하여, 생성된 알코올을 제거하고, 물을 넣어 농도를 조절함으로써 고형분 농도 75%의 실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합체의 수용액을 275g 얻었다.
참고예 2 : N-[2-하이드록시-3-[3-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필] 소맥 단백가수분해물/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체(실릴화 소맥 단백가수분해물/실란 화합물 공중합체)[1:7:7(몰비)]
용량 1L의 유리 원형 반응용기에, 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균중합도가 7이며, 아미노산 분석을 기초로 계산한 산성 아미노산의 평균값이 2.7이고, 중성 아미노산의 평균값이 3.9이며, 염기성 아미노산 개수의 평균값이 0.4인 소맥 단백가수분해물의 25% 수용액 200g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 몰수로서 0.07몰)을 넣고, 25% 수산화나트륨 용액으로 pH를 9.5로 조절하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 17.7g(0.07몰, 소맥 단백가수분해물의 아미노태 질소량에 대해 1.0당량)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조절하고, 고형분 농도가 22%인 N-[2-하이드록시-3-(3'-디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필] 소맥 단백가수분해물의 수용액을 234g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 85%이며, 이를 기초로 계산한 실릴화 소맥 단백가수분해물의 몰수는 0.05이었다.
이어서, 상기 용액에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 10.5로 조절하고, 이 용액을 60℃에서 교반하면서, 디메틸디에톡시실란 51.8g(0.35몰, 실릴화 소맥 단백가수분해물에 대해 7당량) 및 옥틸트리에톡시실란 96.6g(0.35몰, 실릴화 소맥 단백가수분해물에 대해 7당량)의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0으로 조절하고, 액체 온도를 40℃로 하여 4시간 동안 교반을 계속하여 축중합시켰다. 그 후, 이 용액에 트리메틸클로로실란 7.6g(0.07몰)을 15분간에 걸쳐 적하 혼합하였다. 그 동안, 동시에 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH가 7~8이 되도록 유지하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완결하였다. 그 후, 이 용액을 감압 농축하여, 생성된 알코올을 제거하고, 물을 첨가하여 농도를 조절하여 고형분 농도 75%의 실릴화 소맥 단백가수분해물/실란 화합물 공중합체의 수용액을 214g 얻었다.
이하, 시험예나 화장료로서의 실시예를 나타내는데, 시험예, 실시예 및 비교예의 처방을 나타내는 표에서는 각 성분의 배합량은 모두 질량부에 의한 것이며, 배합량이 고형 분량이 아닌 것에 대해서는 성분명 뒤에 괄호 쓰기로 고형분 농도를 나타내고 있다.
시험예 1 : 모발에 대한 흡착성 시험
표 7의 "배합중합체" 란에 나타낸 중합체(실시예 1 내지 13에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 등)를 배합하여 표 7의 조성의 모발처리제를 조제하였다. 조제된 모발처리제로 손상 모발을 처리하여, 처리 후의 모발에 대해 처리제 잔존감, 보습감, 빗통과성을 평가하였다.
[표 7]
상기 표에 있어서, *1은 신에츠화학공업사제의 KF96A-10cs(상품명), *2는 토호화학공업사제의 카티날 STC-25W(상품명), *3은 SEPPIC사제의 MONTANOV68(상품명)이다.
시험에 앞서, 모발을 2%의 폴리옥시에틸렌(3)라우릴에테르황산나트륨 수용액으로 세척하여 건조시키고, 길이 17cm, 무게 2g의 손상 모발의 다발을 제작하였다. 이 모발 다발의 손상도를 일정하게 하기 위해, 6% 과산화수소와 2% 암모니아수를 질량비 1:1로 혼합한 블리치제에 30℃에서 30분간 침지하고, 흐르는 수돗물로 세척한 후, 다시 이온교환수로 헹구어, 헤어 드라이어로 건조시켰다. 이 블리치(bleach) 처리를 5회 반복한 후, 하기의 흡착성 시험에 제공하였다.
상기의 방법으로 제작한 각각의 손상 모발 다발에 표 7에 기재된 조성의 각각의 모발 처리제를 1g씩 도포하여 충분히 스며들게 한 후, 40℃의 항온조에 10분간 방치하고, 이어서 40℃의 물로 헹구어, 실온에서 바람으로 건조시켰다. 대조품으로는 표 7의 조성으로 배합중합체 대신에 동량의 물을 첨가한 처리제로 처리한 모발을 사용하여, 모발 처리제의 잔존감, 보습감, 빗통과성에 대해 하기의 판정 기준으로 10명의 패널에게 평가하게 하여, 그 총점에 의해 분류하였다.
잔존감의 평가 기준
3 : 대조품에 비해 높은 잔존감을 가지고 있음
2 : 대조품에 비해 잔존감을 가지고 있음
1 : 대조품과 다르지 않거나 또는 떨어짐
보습감의 평가 기준
3 : 대조품에 비해 명백한 보습감의 차이를 느낌
2 : 대조품에 비해 약간 보습감을 느낌
1 : 대조품과 다르지 않거나 또는 떨어짐
빗통과성의 평가 기준
3 : 대조품에 비해 빗통과성이 매우 좋으며, 걸리는 느낌이 없음
2 : 대조품에 비해 빗통과성이 좋고, 거의 걸리는 느낌이 없음
1 : 대조품과 다르지 않거나 또는 떨어짐
각 처리제에 대한 패널의 평가값을 합산하여, 하기와 같이 분류하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 이하의 표에서는 시험의 대상이 되는 실시예 1 내지 13에서 제조된 각각의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를, "실시예 x의 공중합체"(x는 해당하는 실시예의 번호)로 기재하고, 참고예 1, 2에서 제조된 각각의 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합체를 "참고예x의 공중합체"(x는 해당하는 실시예의 번호)로 기재한다.
평가 결과의 분류
◎ : 10명의 총점이 24 이상
○ : 10명의 총점이 17~23
△ : 10명의 총점이 16 이하
[표 8]
표 8에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서 제조한 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 종래의 디메틸폴리실록산이나 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물보다 모발에 대한 흡착성이 좋고, 모발에 뛰어난 보습감이나 양호한 빗통과성을 부여할 수 있음이 분명하였다.
시험예 2 : 분체 분산성 시험
실시예 1 내지 실시예 13에서 제조된 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 사용하여, 표 9에 나타낸 배합량의 혼합물을 조제하고, 분체가 균일한 슬러리 형태로 얻어지는 지의 여부를 시험하였다.
[표 9]
시험에서는 표면처리된 산화티타늄 4.0g에 시클로펜타실록산 5.0g을 첨가하여 교반함으로써, 매우 점도가 높은 반고형물을 얻고, 그 안에 실시예에서 얻어진 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 1.0g을 첨가하여 교반함으로써, 점도가 낮은 산화티탄 슬러리가 얻어지는 지의 여부를 확인하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
분체 분산성의 평가 기준
◎ : 저점도이면서 균일한 슬러리를 형성함
○ : 저점도의 슬러리가 되지만, 약간 응어리(경단 모양의 덩어리)가 보임
△ : 저점도의 슬러리가 되지만, 응어리가 많음
× : 산화티타늄과 시클로펜타실록산의 혼합시 상태 그대로이며, 슬러리가 얻어지지 않음
[표 10]
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 13의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 모두 양호한 분체 분산성을 나타내었다.
시험예 3 : 유화(乳化)시험
표 11에 나타낸 공중합체를 유화제로 사용하여, 표 11에 나타낸 배합으로, 에스테르 오일, 탄화수소류, 식물성 오일, 유용성(油溶性) 자외선 흡수제, 실리콘 오일에서 선택한 유성 물질인 (1) 이소스테아르산헥실데실, (2) 유동 파라핀, (3) 올리브 오일, (4) 메톡시계피산-2-에틸헥실, (5) 디메틸폴리실록산(5cs)의 분산성을 조사하였다.
[표 11]
시험에서는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체와 정제수를 혼합하여 실온 하에서 호모 믹서로 5000rpm으로 교반하고, 그 안에 유성물질을 10분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 10분간 교반을 계속하였다. 조제 후의 유화물(乳化物)을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 실시예에서 제조한 실릴화 아미노산 실란 화합물 공중합체 대신에, 참고예 1 및 2에서 제조한 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합체로도 유화시험을 실시하여, 비교품으로 삼았다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
유화물 평가 기준
◎ : 입자가 미세하고 균일한 유화물임
○ : 약간 거친 입자가 보이지만, 거의 균일한 유화물임
△ : 제조 직후에는 유화물을 형성하고 있지만, 2주 이내에 유화계(乳化系)는 깨짐
[표 12]
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 13의 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 시험한 어느 유성물질에 대해서도 우수한 유화성(乳化性)을 나타내었다.
실시예 14 및 비교예 1~2
표 13에 나타낸 조성의 헤어 컨디셔너를 조제하여, 처리 후의 모발 윤기, 빗통과성, 보습감을 평가하였다. 실시예 14에서는 실시예 1에서 제조한 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체(N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체[1:15:15(몰비))를 사용하고, 비교예 1에서는 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체 대신에, 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체를 사용하며, 비교예 2에서는 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합체인, 참고예 1에서 제조한 실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합체를 사용하고 있다.
[표 13]
표 13에 있어서, *6은 신에츠화학공업사제의 KF-6016(상품명), *7은 SEPPIC사제의 SIMULGEL EG(상품명), *8은 세이와화성사제의 Promois SILK-1000(상품명), *9는 세이와화성사제의 Seisept-H(상품명)이다.
상기 헤어 트리트먼트제에 의한 처리에 앞서, 처리용 모발로서, 세척, 블리치(bleach) 처리를 한 모발을 제작하였다. 즉, 길이 13cm, 무게 1.7g의 모발 다발을 3개 준비하고, 미리 2% 폴리옥시에틸렌(3)라우릴에테르황산나트륨 수용액으로 세척한 후, 흐르는 수돗물로 헹구어 실온에서 바람으로 건조시켰다. 이어, 6% 과산화수소와 2% 암모니아수를 1:1로 조제한 블리치제에 30분간 침지한 후, 흐르는 수돗물로 헹구어, 1mol/L 구연산과 0.2mol/L 인산수소나트륨의 완충액(pH 3)에 5분간 침지하고, 흐르는 수돗물로 헹구어 실온에서 바람으로 건조시켰다. 이 조작을 5회 반복실시하여 시험에 제공하였다.
블리치 처리한 모발 다발에 약 40℃의 온수를 적신 후, 실시예 14 및 비교예 1~2의 헤어 트리트먼트제 3g을 각각의 모발 다발에 균일하게 도포하여 모발에 스며들게 한 후, 랩 필름상에서 40℃의 항온조에 10분간 방치하고, 따듯한 물로 헹구어 실온에서 바람으로 건조시켰다. 이와 같이 처리한 후의 모발 윤기, 빗통과성, 보습감에 대해서 10명의 패널에게 관능평가하게 하였다. 평가는 가장 좋은 것을 [2점]으로, 두 번째로 좋은 것을 [1점]으로, 나쁜 것을 [0점]로 하여, 그 평균값을 평가값으로 삼았다. 그 결과를 표 14에 10명의 평균값으로 나타낸다.
[표 14]
표 14에 나타난 바와 같이, 실시예 14의 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체를 함유하는 헤어 트리트먼트제로 처리한 모발은 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체를 함유하는 비교예 1의 헤어 트리트먼트제나, 참고예 1에서 제조한 실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합 조성물을 함유하는 비교예 2의 헤어 트리트먼트제로 처리한 모발에 비해, 모발의 윤기, 빗통과성, 보습감 중의 어느 관능평가항목에서나 평가값이 높았다. 실시예 14의 헤어 트리트먼트제의 평가값이 참고예 1에서 제조한 실릴화 카제인 가수분해물-실란 화합물 공중합 조성물을 함유하는 비교예 2의 헤어 트리트먼트제의 평가값보다 높았던 것은 실시예 14의 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체가 아르기닌기를 가지며, 비교예 2의 실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합체의 카제인 가수분해물부보다 모발에 흡착하기 쉬웠기 때문은 아닐까라고 추측하고 있다.
실시예 15 및 비교예 3~4
표 15에 나타낸 조성의 헤어 크림을 조제하여, 두발에 사용 후의 모발의 윤기, 빗통과성, 보습감을 평가하였다. 실시예 15는 실시예 2에서 제조한 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체(N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체[1:40:40(몰비))를 사용하고, 비교예 3에서는 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체 대신에, 폴리에테르 변성 실리콘인 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체를 사용하며, 비교예 4에서는 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합체인, 참고예 2에서 제조한 실릴화 소맥 단백가수분해물/실란 화합물 공중합체를 사용하고 있다.
[표 15]
표 15에 있어서, *9는 앞에서 이미 언급된 적이 있으며, *10은 토레 다우코닝사제의 SH3749 (상품명)이다.
상기 헤어크림에 의한 모발 처리는 하기와 같이 실시하였다. 즉, 길이 15cm, 무게 약 1g의 모발 다발을 3개 준비하고, 이들 모발 다발을 2%의 폴리옥시에틸렌(3)라우릴에테르황산나트륨 수용액으로 세척하여, 흐르는 수돗물로 헹군 후, 드라이어(냉풍)를 이용하여 건조시켰다. 그 건조시킨 각각의 모발 다발에, 상기 실시예 15, 비교예 3 및 비교예 4의 헤어 크림을 각각 0.5g 잘 펴 바르면서 도포하여, 헤어 드라이어로 건조시켰다. 처리 후의 모발의 윤기, 보습감, 빗통과성에 대해 10명의 패널에게, 실시예 14와 동일한 평가 기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 16에 나타내는데, 평가값은 모두 평균값이다.
[표 16]
표 16에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 실릴화 아르기닌/실란 화합물 공중합체를 함유하는 헤어 크림으로 처리한 모발은 비교예 3이나 비교예 4의 헤어 크림으로 처리한 모발에 비해, 모발의 윤기, 빗통과성, 보습감의 모든 평가 항목에서 평가값이 높았다. 이 결과로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 모발에 잘 흡착하여, 모발에 윤기, 양호한 빗통과성, 보습감을 부여하는 작용이 뛰어난 것으로 나타났다.
실시예 16 및 비교예 5 및 6
표 17에 나타낸 조성의 유액(乳液)을 조제하여, 피부에 스며들기 쉬운 성질, 도포 후의 피부의 매끈함, 촉촉감, 및 끈적임 적음을 평가하였다. 실시예 16는 실시예 11에서 제조한 실릴화 알기닌/실릴화 프롤린/실란 화합물 공중합체(N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌/N-[2-하이드록시-3-[3'-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]프롤린/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체[1:1:30:30(몰비))를 사용하고, 비교예 5에서는 실릴화 아르기닌/실릴화 프롤린/실란 화합물 공중합체 대신에 디메틸폴리실록산을 사용하며, 비교예 6에서는 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합체인, 참고예 1에서 제조한 실릴화 카제인 가수분해물/실란 화합물 공중합체를 사용하고 있다.
[표 17]
표 17에 있어서, *1, *5, *9는 앞에서 이미 언급된 적이 있으며, *11는 굿리치사의 CARBOPOL980(상품명)이다.
상기 실시예 16 및 비교예 5~6의 유액을 피부에 도포하고 있을 때의 피부에 스며들기 좋은 성질, 도포 후의 피부의 매끈함, 촉촉감, 및 끈적임 적음을 10명의 패널에게 실시예 14와 동일한 평가 기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 18에 10명의 평균값으로 나타낸다.
[표 18]
표 18에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 실릴화 아르기닌/실릴화 프롤린/실란 화합물 공중합체를 함유하는 실시예 16의 유액은 디메틸폴리실록산을 함유하는 비교예 4의 유액에 대해서는 물론, 실릴화 가수분해 카제인/실란 화합물 공중합체를 배합하는 비교예 6의 유액에 비해서도 어느 평가 항목에서나 평가값이 높았다.
실시예 17 및 비교예 7~8
표 19에 나타낸 조성의 3종류의 마사지 크림을 조제하고, 도포시의 발림 용이성, 및 도포 후의 피부의 촉촉감, 끈적임 적음에 대해 평가하였다. 실시예 17에서는 실시예 12에서 제조한 실릴화 아르기닌/실릴화 글리신/실릴화 프롤린/실란 화합물 공중합체(N-[2-하이드록시-3-[3-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]아르기닌/N-[2-하이드록시-3-[3-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]글리신/N-[2-하이드록시-3-[3-(디하이드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]프롤린/디메틸디에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 공중합체[1:1:1:45:45(몰비))를 사용하고, 비교예 7에서는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체 대신에, 폴리에테르 변성 실리콘인 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체를 사용하며, 비교예 8에서는 실시예 2에서 제조한 실릴화 소맥 단백가수분해물/실란 화합물 공중합체를 사용하고 있다.
[표 19]
표 19에 있어서, *3 및 *9는 앞에서 이미 언급된 적이 있으며, *12는 SEPPIC사제의 MONTANOV202(상품명)이고, *13는 세이와화성사제의 Promois WU-32R(상품명)이다.
상기 실시예 17 및 비교예 7~8의 마사지 크림에 대해, 손에 도포하고 있을 때의 피부에 스며드는 성질, 도포 후의 피부의 매끈함, 촉촉감, 끈적임 적음에 대해 10명의 패널에게 하기의 평가 기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 20에 10명의 평균값으로 나타낸다.
평가 기준
강하게 느낌
: 3점
느낌
: 2점
거의 느끼지 못함
: 1점
전혀 느끼지 못함
: 0점
[표 20]
표 20에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17의 마사지 크림은 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 비교예 7의 마사지 크림은 물론, 실릴화 펩타이드/실란 화합물 공중합 조성물을 함유하는 비교예 8의 마사지 크림에 비해서도, 피부에 스며드는 성질, 도포 후의 피부의 매끈함, 촉촉감, 및 끈적임 적음 중 어느 평가 항목에서나 평가값이 높았다. 이 결과로부터 분명한 바와 같이, 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체는 피부에 스며드는 성질이 좋고, 피부에 매끈함이나 끈적임 없는 촉촉감을 부여하는 효과가 뛰어난 것으로 나타났다.
Claims (9)
- 하기의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표시되는 구조 단위 U :
[화학식 9]
[상기 식에서, R2는 수산기, 페닐기, 또는 기 중에 질소, 유황, 할로겐, 페닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 각 R2는 각각 동일하거나 다를 수 있다.]
및 하기의 일반식 (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 W :
[화학식 10]
[상기 식에서, R1은 수산기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 각 R1은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기이며, RB, *RBOCH2CH(OH)CH2, *RBS, *RBNH 및 *RBOCOCH2CH2(RB는 탄소수 1~5의 알킬기, *은 Si와 결합하는 측을 나타냄)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내며, E는 α아미노산에서 1개의 1급 아미노기를 제외한 잔기를 나타내는데, E가 α아미노기 이외의 다른 아미노기를 갖는 경우에는, 상기 다른 아미노기의 N은 다른 구조 단위 W의 A와 결합하여도 좋다.]를 갖는 공중합체로서, 구조 단위 W : 구조 단위 U가 몰비로 1:5~1:150의 범위인 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제1항에 있어서,
상기 구조 단위 U가 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되며, 구조 단위 W가 (Id)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 α아미노산이 염기성 아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제3항에 있어서,
상기 α아미노산의 40몰% 이상이 염기성 아미노산인 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 염기성 아미노산이 아르기닌인 화장품 기재. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에, 하기의 일반식 (II)로 표시되는 기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 화장품 기재.
[화학식 11]
[상기 식에서, R3은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R3은 각각 동일하거나 다를 수 있다.] - α아미노산의 α아미노기에, 하기 일반식 (III) :
[화학식 12]
[상기 식에 있어서, R1은 수산기 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기이며, RB, *RBOCH2CH(OH)CH2, *RBS, *RBNH 및 *RBOCOCH2CH2(RB는 탄소수 1~5의 알킬기, *은 Si와 결합하는 측을 나타냄)]로 표시되는 실릴기가 결합된 실릴화 아미노산의 1종 이상과,
하기 일반식 (IV)
R2nSi(OH)p Y(4-p-n) (IV)
[상기 식에서, R2는 수산기, 페닐기, 또는 기 중에 질소, 유황, 할로겐, 페닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수이며, n개의 R2는 모두 동일할 수도 다를 수도 있다. p는 2~4의 정수로, n+p≤4이며, (4-p-n)개의 Y는 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 수소 원자이다.]로 표시되는 실란 화합물의 1종 이상을,
반응 몰비가 실릴화 아미노산 : 실란 화합물 = 1:5~1:150인 범위에서 축중합시켜 얻어지는 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제7항에 있어서,
상기 실릴화 아미노산과 상기 실란 화합물을 축중합시킨 후, 다시, 하기 일반식 (VIII) :
R3 3Si-OH (VIII)
[상기 식에 있어서, 3개의 R3는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, 3개의 R3는 동일할 수도 다를 수도 있다.]로 표시되는 실란 화합물을 반응시킨 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품 기재. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 화장품 기재를 0.01질량% 이상, 20질량% 이하 함유하는 화장료.
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