JP2001048732A - 化粧品用乳化剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の油性物質を容易に水中油型乳化物に乳
化でき、しかも乳化対象となる油性物質に合わせてシラ
ン化合物を適宜選択することにより、各種の油性物質に
合わせて好適に対応できる化粧品用乳化剤を提供する。 【解決手段】 ケイ素原子に直結する水酸基を２個有す
るシリル化ペプチドの１種以上と、加水分解によってケ
イ素原子に直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合
物の１種以上とを水溶液中で縮重合させて製造したシリ
ル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で化粧品用乳
化剤を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品用乳化剤お
よびその製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、ケイ素原子に直結する水酸基を２個有するシリル化
ペプチドの１種以上と、加水分解によってケイ素原子に
直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合物の１種以
上とを縮重合させて得られたシリル化ペプチド−シラン
化合物共重合組成物からなる化粧品用乳化剤およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水系に油性物質を乳化させた
り、その逆に疎水性溶媒に親水性物質を乳化させて乳化
化粧品を調製する際には、一般に乳化剤として陰イオン
性、陽イオン性、両イオン性、非イオン性などの界面活
性剤が用いられているが、合成界面活性剤では、皮膚に
対する刺激性を有するものが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それらの中でも非イオ
ン性界面活性剤が最も皮膚刺激性が少ないと言われてい
るが、この非イオン性界面活性剤でも、人によっては刺
激を感じるなどの問題もあり、そのため、アシル化アミ
ノ酸、アシル化ペプチド、糖脂肪酸エステルなど、天然
由来の原料を用いた界面活性剤の使用（例えば、特開昭
６３−１２２６１１号公報、特開昭５９−２６１３０号
公報、特開昭６３−４４５０９号公報、特開平１−２０
３０３６号公報など）や、より安全性を重視して蛋白質
の加水分解物を乳化剤として利用することも提案されて
いる（例えば、特開昭５７−１２５６７３号公報、特開
昭５９−２３１００７号公報など）。

【０００４】しかしながら、アシル化アミノ酸、アシル
化ペプチドなどの蛋白質系界面活性剤、糖脂肪酸エステ
ル系界面活性剤、蛋白質の加水分解物は合成界面活性剤
に比べると乳化力が劣り、そのため、多価アルコールを
併用したり、リン脂質と複合体を形成することによって
乳化力を高める試みもなされているが（例えば、特開平
６−２７９２５４号公報、特公平１−５０７２０号公
報、特開平５−７０３２３号公報など）、乳化の対象と
なる油性物質は多種多様のため、充分な乳化効果が得ら
れない場合がある。

【０００５】また、化粧品に使用する乳化剤としては、
単に乳化力のみでなく、使用後の感触や安全性も重視す
る必要があり、乳化化粧品の処方設計の上で、好適な乳
化剤を選択することは難しいため、乳化力が優れ、しか
も乳化対象となる油性物質に合わせて好適に対応できる
乳化剤が要望されている。

【０００６】従って、本発明は、多量の油性物質を容易
に水中油型乳化物に乳化でき、しかも乳化対象となる油
性物質に合わせて容易に製造できる化粧品用乳化剤を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ケイ素原子に直
結する水酸基を２個有するシリル化ペプチドの１種以上
と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が２
個以上生じるシラン化合物の１種以上とを水溶液中で縮
重合させて得られるシリル化ペプチド−シラン化合物共
重合組成物が多量の油性物質を容易に乳化し、しかも該
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を乳化の
対象となる油性物質に合った乳化剤として容易に製造で
きることを見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記のケイ素原子に直結する水酸
基を２個有するシリル化ペプチドとしては、その合成時
からケイ素原子に直結する２個の水酸基を有し、下記一
般構造式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２個は水
酸基で、残りは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁴
は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端
アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ⁵ はＲ⁴ 以外のア
ミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ
₂ ）₃ −および−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表
し、ｍは０〜５００、ｎは０〜５００、ｍ＋ｎは１〜５
００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示す
のみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕で
表される状態で得られるものと、下記の一般構造式（I
I）

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水酸基、ア
ルコキシ基、ハロゲン基、水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は同一でもよく、それ
ぞれ異なっていてもよいが、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ のうち２個はア
ルコキシ基またはハロゲン基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ａ、
ｍおよびｎは前記一般構造式（Ｉ）に同じである〕で表
されるシラン化合物を加水分解して得られるものとがあ
り、上記一般構造式（Ｉ）および一般構造式（II）で表
されるシリル化ペプチドは、特開平８−５９４２４号公
報、特開平８−６７６０８号公報、特開平７−２２３９
２１号公報、特開平７−２２８５０８号公報などに開示
の方法で水溶液中で容易に合成できる。

【００１３】上記一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化
ペプチドにおいて、Ｒ⁴ は側鎖の末端にアミノ基を有す
る塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であ
るが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基
性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒ
ドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ⁵ はＲ⁴以
外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸として
は、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニ
ン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシ
ン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロ
リン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。

【００１４】一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化ペプ
チドにおいて、ｍは０〜５００、好ましくは０より大き
く２００以下（０＜ｍ≦２００）、より好ましくは０よ
り大きく５０以下（０＜ｍ≦５０）、さらに好ましくは
０より大きく１０以下（０＜ｍ≦１０）であり、ｎは０
〜５００、好ましくは０より大きく２００以下（０＜ｎ
≦２００）、より好ましくは１〜１００、さらに好まし
くは２〜４０であり、ｍ＋ｎは１〜５００、好ましくは
１〜２００、より好ましくは２〜１００、さらに好まし
くは３〜５０である。

【００１５】すなわち、ｍが上記範囲より大きくなる
と、側鎖のアミノ基に結合するシリル官能基が増え、ペ
プチド本来の毛髪への収着作用が減少し、ｎが上記範囲
より大きくなると、ペプチド部分に対するシリル官能基
部分の割合が少なくなって、シリル官能基部分が有する
特性を充分に発揮することができなくなり、ｍ＋ｎが上
記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への収
着性や浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上
に、保存中に凝集しやすくなり、保存安定性が低下す
る。なお、上記のｍ、ｎやｍ＋ｎは、理論的には整数で
あるが、ペプチド部分が後述するような加水分解ペプチ
ドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なる
ものの混合物として得られるため、測定値は平均値にな
る。

【００１６】上記一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化
ペプチドに使用されるペプチド類にはアミノ酸、ペプチ
ドなどが含まれ、アミノ酸としては、例えば、アラニ
ン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロ
リン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニ
ン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、ア
スパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン
酸、シスチン、システイン、システイン酸、トリプトフ
ァン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、Ｏ−ホ
スホセリン、シトルリンなどが挙げられる。

【００１７】上記ペプチドとしては、天然ペプチド、合
成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵
素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水
分解ペプチドなどが挙げられる。

【００１８】天然ペプチドとしては、例えば、グルタチ
オン、バシトラシンＡ、インシュリン、グルカゴン、オ
キシトシン、バソプレシンなどが挙げられ、合成ペプチ
ドとしては、例えば、ポリグリシン、ポリリシン、ポリ
グルタミン酸、ポリセリンなどが挙げられる。

【００１９】加水分解ペプチドとしては、例えば、コラ
ーゲン（その変成物であるゼラチンも含む）、ケラチ
ン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、
コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄
タンパク（蛋白）、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦
タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパ
ク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、
あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミ
コプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母
といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類
（担子菌）より抽出したタンパク、クロレラより分離し
たタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカ
リ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得
られるペプチドが挙げられる。

【００２０】本発明の乳化剤であるシリル化ペプチド−
シラン化合物共重合組成物は、上記一般構造式（Ｉ）で
表されるシリル化ペプチドの１種以上に、加水分解によ
ってケイ素原子に直結する水酸基が２個以上生じるシラ
ン化合物の１種以上を縮重合させて得られるが、このよ
うに加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が２
個以上生じるシラン化合物としては、例えば、下記の一
般構造式（III) Ｒ⁹ ｐＳｉＸ（４−ｐ） （III) 〔式中、ｐは０から２の整数で、Ｒ⁹ は炭素原子がケイ
素原子に直接結合する有機基であり、ｐ個のＲ⁹ は同じ
でもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ）個のＸは水
酸基、アルコキシ基およびハロゲン基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基である〕で表されるシラン化
合物が挙げられ、このシラン化合物は加水分解によって
下記の一般構造式（IV） Ｒ¹⁰ｐＳｉ（ＯＨ）ｑＹ（４−ｑ−ｐ） （IV） 〔式中、ｐは０から２の整数で、ｑは２から４の整数、
ｐ＋ｑ≦４で、Ｒ¹⁰は炭素原子がケイ素原子に直接結合
する有機基であり、ｐ個のＲ¹⁰は同じでもよく、異なっ
ていてもよい。（４−ｑ−ｐ）個のＹはアルコキシ基、
水素原子およびシロキシ基よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の基である〕で表されるシラン化合物にな
る。なお、上記一般構造式（III)および（IV）における
ｐ、（４−ｐ）、ｑ、（４−ｑ−ｐ）は下付け文字であ
る。

【００２１】このような一般構造式（III)で表されるシ
ラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリコシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメ
トキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エ
ーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリコシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメ
チルジクロロシランなど、および、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシランなどのシランカップリング剤に、蛋白質、ア
ルキル基、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプ
ロピレンエーテル、アクリル系ポリマー、ポリエステ
ル、樹脂酸、染料、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、ア
ルキルアンモニウム、芳香環などを結合させたものなど
が挙げられる。

【００２２】つぎに、ケイ素原子に直結する水酸基を２
個有するシリル化ペプチドと、加水分解によってケイ素
原子に直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合物と
の縮重合反応について説明するが、その説明にあたり、
上記ケイ素原子に直結する水酸基を２個有するシリル化
ペプチドとしては一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化
ペプチドまたは一般構造式(II)で表されるシリル化ペプ
チドを代表させて説明し、加水分解によってケイ素原子
に直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合物として
は一般構造式（III)で表されるシラン化合物を代表させ
て説明する。

【００２３】上記一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化
ペプチドと一般構造式（III)で表されるシラン化合物と
の反応は、例えば、まず、上記一般構造式（Ｉ）で表さ
れるシリル化ペプチドの水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に
調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム
水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般構造式（III)
で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記シ
ラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解
してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有す
る一般構造式（IV）で表されるシラン化合物になり、そ
の後、中和することによって、一般構造式（Ｉ）で表さ
れるシリル化ペプチドの水酸基と一般構造式（IV）で表
されるシラン化合物の水酸基とが縮重合して共重合組成
物が得られる。上記のように、一般構造式（III)で表さ
れるシラン化合物から一般構造式（IV）で表されるシラ
ン化合物への加水分解は、一般構造式（Ｉ）で表される
シリル化ペプチドとの縮重合時に行われるので、上記一
般構造式（III)で表されるシラン化合物の加水分解を上
記縮重合系とは別の系で行う必要はない。

【００２４】また、一般構造式（II）で表されるシリル
化ペプチドは、前記のように、加水分解によって一般構
造式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドになるものであ
るが、反応に際しては、この一般構造式（II）で表され
るシリル化ペプチドを用いる場合は、一般構造式（II）
で表されるシリル化ペプチドの水溶液を塩酸や硫酸で酸
性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カ
リウム水溶液で塩基性側に調整すると、シリル基に結合
するアルコキシ基やハロゲン基が加水分解を起こして水
酸基になり、一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化ペプ
チドになるので、その後は上記と同様にその中に上記一
般構造式（III)で表されるシラン化合物を滴下すること
により、上記一般構造式（III)で表されるシラン化合物
のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解して一般構
造式（IV）で表されるシラン化合物になり、その後、中
和することによって、シリル化ペプチドの水酸基と一般
構造式（IV）で表されるシラン化合物の水酸基とが縮重
合して共重合組成物が得られる。上記のように、一般構
造式（II）で表されるシリル化ペプチドを用いる場合
も、その加水分解は酸性側に調整するか、または塩基性
側に調整することによって行うことができるので、一般
構造式（II）で表されるシリル化ペプチドから一般構造
式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドへの加水分解も、
上記のシリル化ペプチドと一般構造式（III)で表される
シラン化合物とを縮重合させるときの反応系と同じ系で
行うことができ、別の系で行う必要はない。

【００２５】加水分解反応は、一般にｐＨ２〜３で良好
に進行するが、一般構造式（Ｉ）で表されるシリル化ペ
プチドによっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあ
り、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一
般構造式（III)で表されるシラン化合物としてアルコキ
シシラン化合物を用いるときはｐＨ調整は該シラン化合
物の滴下前のみでよいが、一般構造式（III)で表される
シラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキ
シシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応
中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸
化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保
つ必要がある。また、一般構造式（III)で表されるシラ
ン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反
応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫
酸などを添加してｐＨを２〜３に保つ必要がある。

【００２６】反応温度は低すぎると反応が進行しにく
く、高すぎると上記一般構造式（III)で表されるシリル
化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解す
るので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、
反応量によっても異なるが、上記一般構造式（III)で表
されるシラン化合物を３０分〜２時間かけて滴下し、そ
の後１〜６時間攪拌を続けるのが好ましい。

【００２７】加水分解反応の終了時点では、反応溶液が
酸性または塩基性のため一般構造式（Ｉ）で表されるシ
リル化ペプチドや一般構造式（III)で表されるシラン化
合物は解離しているので、反応溶液が酸性側の場合は水
酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希
塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中
和する。この中和によって縮重合が進み目的とするシリ
ル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られる
が、中和後の攪拌は２〜２０時間程度が好ましい。

【００２８】本発明の化粧品用乳化剤を構成するシリル
化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は上記のように
製造されるが、水酸基を２個有するシリル化ペプチドと
の反応に際して、水酸基を２個以上生じるシラン化合物
の種類や反応量を適宜選択することにより、乳化対象と
なる油性物質に合った乳化剤を製造することができる。

【００２９】すなわち、例えば、乳化対象となる油性物
質が高級脂肪酸のような炭素鎖長が長い場合には、一般
構造式（III)で表されるシラン化合物においてＲ⁹ に炭
素鎖長の長い有機基が結合したシラン化合物、例えば、
上記に例示したシラン化合物の中では、ヘキシルトリメ
トキシシラン、デシルトリメトキシシランなどを使用す
るとより充分な乳化力が得られる。また、乳化対象とな
る油性物質が芳香環を含む化合物である場合には、一般
構造式（III)で表されるシラン化合物においてＲ⁹ に芳
香環を含む有機基が結合したシラン化合物、例えば、上
記に例示したシラン化合物の中では、ジフェニルクロロ
シラン、フェニルトリメトキシシランなどを用いればよ
い。

【００３０】また、水酸基を２個有するシリル化ペプチ
ドと水酸基を２個以上生じるシラン化合物の１種以上と
の反応に際して、両者の反応比（モル比）を調整するこ
とによっても乳化対象となる油性物質に合った乳化剤と
することもできる。すなわち、例えば、乳化対象の油性
物質の疎水性が強い場合は、シリル化ペプチドに対する
水酸基を２個以上生じるシラン化合物の反応比を大きく
することで、より疎水性の強い油性物質を乳化させ得る
乳化剤とすることができる。

【００３１】水酸基を２個有するシリル化ペプチドと水
酸基を２個以上生じるシラン化合物の反応比（水酸基を
２個以上生じるシラン化合物を２種以上使用する場合は
その合計量）は、乳化対象物が一般に乳化化粧品に使用
されるシリコーンオイルや高級脂肪酸などの油剤、紫外
線吸収剤などの油性物質では、モル比で１：２以上１：
３００以下、特に１：２以上１：２００以下が好まし
い。すなわち、水酸基を２個有するシリル化ペプチドと
水酸基を２個以上生じるシラン化合物の反応比が上記範
囲以下では、一般に乳化化粧品に使用される油性物質を
充分に乳化させる力が得られず、乳化後油層が分離して
くるおそれがあり、また、水酸基を２個有するシリル化
ペプチドと水酸基を２個以上生じるシラン化合物の反応
比が上記範囲以上では反応比に見合う乳化力の増大が認
めらないだけでなく、シリル化ペプチド−シラン化合物
共重合組成物が高粘度となり取り扱いが難しくなるおそ
れがあるからである。しかし、上記のように、油性物質
が芳香環を含む紫外線吸収剤のような場合、水酸基を２
個以上生じるシラン化合物の一部に芳香環を有するシラ
ン化合物を使用すると上記反応比以下でも容易に乳化が
可能となり、上記反応比の範囲は厳密なものではない。

【００３２】上記のようにして得られたシリル化ペプチ
ド−シラン化合物共重合組成物はそのままで化粧品用の
乳化剤として使用できるが、共重合組成物の末端のシリ
ル基には水酸基が残っているので、シリル化ペプチド−
シラン化合物共重合組成物同士が凝集して高分子化する
おそれがあるため、さらに加水分解によって水酸基が１
個生じるシラン化合物を付加させるのが好ましい。

【００３３】加水分解によって水酸基が１個生じるシラ
ン化合物としては、例えば、下記の一般構造式（Ｖ） Ｒ¹¹ ₃ Ｓi Ｚ （Ｖ） 〔式中、３個のＲ¹¹は炭素原子がケイ素原子に直接結合
する有機基であり、３個のＲ¹¹は同じでもよく、異なっ
ていてもよい。Ｚは水酸基、アルコキシ基およびハロゲ
ン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であ
る〕で表されるシラン化合物が挙げられ、このシラン化
合物は加水分解によって下記の一般構造式（VI） Ｒ¹¹ ₃Ｓi （ＯＨ） （VI） 〔式中、３個のＲ¹¹は炭素原子がケイ素原子に直接結合
する有機基であり、３個のＲ¹¹は同じでもよく、異なっ
ていてもよい〕で表されるシラン化合物になる。

【００３４】このように加水分解によってケイ素原子に
直結する水酸基が１個生じる一般構造式（Ｖ）で表され
るシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルクロ
ロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフ
ェニルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラ
ン、メチルジフェニルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリフ
ェニルクロロシラン、トリメチルシリルアイオダイド、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエ
トキシシランなどが挙げられる。

【００３５】また、上記以外にも、ヘキサメチルジシラ
ザンやヘキサメチルジシロキサンのようなケイ素原子を
２個有するシリル化合物も、加水分解によってケイ素原
子に直結する水酸基が１個生じるので使用することがで
きる。

【００３６】このようなシラン化合物は一般構造式
（Ｖ）から明らかなように、ケイ素原子に直結する反応
基が一つであるため、それを加水分解して得られる一般
構造式（VI）で表されるシラン化合物は、シリル化ペプ
チド−シラン化合物共重合組成物中に存在する水酸基と
反応して、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成
物中の水酸基を減少させ、シリル化ペプチド−シラン化
合物共重合組成物同士が凝集するのを防止する。すなわ
ち、この一般構造式（Ｖ）で表されるシラン化合物を加
水分解して得られる一般構造式（VI）で表されるシラン
化合物を反応させることによって、保存安定性のよいシ
リル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物にすること
ができる。

【００３７】ただ、上記一般構造式（Ｖ）で表されるシ
ラン化合物において、加水分解によって水酸基を生じる
官能基がハロゲン基のシラン化合物は加水分解性がよい
ので、上記一般構造式（Ｉ）と上記一般構造式（III)の
縮重合によって得られたシリル化ペプチド−シラン化合
物共重合組成物の水溶液中に上記一般構造式（Ｖ）で表
されるシラン化合物を直接滴下することによって反応は
進行するが、上記一般構造式（Ｖ）で表されるシラン化
合物で加水分解によって水酸基を生じる官能基がアルコ
キシ基のものや、ヘキサメチルジシロキサンなどのケイ
素原子が２個のシラン化合物では、あらかじめｐＨ２〜
３の水溶液中で加水分解して一般構造式（VI）で表され
るシラン化合物とし、その後、上記一般構造式（Ｉ）と
上記一般構造式（III ）の縮重合によって得られたシリ
ル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水溶液中に
滴下する必要がある。

【００３８】上記一般構造式（Ｉ）と上記一般構造式
（III)の縮重合によって得られたシリル化ペプチド−シ
ラン化合物共重合組成物と上記一般構造式（Ｖ）で表さ
れるシラン化合物との反応温度は３０〜６０℃が好まし
い。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、一
般構造式（Ｖ）で表されるシラン化合物の滴下に３０分
〜２時間、その後の攪拌に１〜６時間程度が好ましい。

【００３９】攪拌終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム
水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で
中和し、さらに２〜１０時間程度攪拌を続けて反応を完
結させることによって、凝集防止処理されたシリル化ペ
プチド−シラン化合物共重合組成物が得られ、化粧品の
乳化剤として使用に供される。

【００４０】本発明のシリル化ペプチド−シラン化合物
共重合組成物からなる化粧品用乳化剤は、一般に水中油
型乳化化粧品、特に油性物質を多量に含むクリームや乳
液などの水中油型乳化化粧品を調製する際に従来の乳化
剤に代えて、あるいは併用して使用されるが、シリル化
ペプチド−シラン化合物共重合組成物は単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。ただ、このシリル
化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる化粧品
用乳化剤は、多量の油性物質を少量の水に乳化させる作
用は大きいが、多量の水中に少量の油性物質を乳化させ
る力は弱いため、水が多量に含まれる乳化化粧品には向
かない。

【００４１】本発明のシリル化ペプチド−シラン化合物
共重合組成物からなる化粧品用乳化剤の使用量として
は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を製
造する際のシラン化合物の種類や量および乳化対象の油
性物質の種類や量によっても異なるが、化粧品中好まし
くは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０
重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。すな
わち、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物よ
りなる化粧品用乳化剤の使用量が上記範囲より少ない場
合は充分な乳化力が得られなくなるおそれがあり、ま
た、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物から
なる化粧品用乳化剤の使用量が上記範囲より多くなると
乳化性には問題はないが、乳化剤を構成するシリル化ペ
プチド−シラン化合物共重合組成物において、シリル化
ペプチドの割合が多い共重合組成物ではべたつき感を生
じるおそれがあり、シラン化合物の割合が多い共重合組
成物ではシリコーンオイル感が生じるおそれがある。

【００４２】乳化対象となる油性物質としては、化粧品
に使用されるものなら特に制限はなく、例えば、高級脂
肪酸類、炭化水素類、エステル油類、動植物油類、ロウ
類、高級アルコール類、シリコーン油類、紫外線吸収剤
類などが挙げられる。

【００４３】高級脂肪酸類としては、例えば、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪
酸、イソステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、リノ
レン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸な
どが挙げられ、炭化水素類としては、例えば、流動パラ
フィン、イソパラフィン、スクワラン、セレシン、ワセ
リンなどが挙げられ、エステル油類としては、例えば、
ミリスチン酸イソプロピル、パルミテン酸イソプロピ
ル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸ヘキシルデ
シル、ステアリン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸
グリセリル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸
−２−ヘキシルデシルなどが挙げられる。

【００４４】動植物油類としては、例えば、オリーブ
油、アーモンド油、アボカド油、ナタネ油、ひまし油、
パーム油、大豆油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、タラ肝
油、鯨油、魚油などが挙げられ、ロウ類としては、例え
ば、ミツロウ、カルナバロウなどが挙げられ、高級アル
コール類としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、べヘニルアルコール、オレイルアルコール、イ
ソステアリルアルコールなどが挙げられ、シリコーン油
類としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチル
ポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体などが
挙げられる。

【００４５】また、紫外線吸収剤類としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レートなどのサリチル酸の誘導体、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノンの誘導体、パラメトキ
シ桂皮酸−２−エチルヘキシルのようなパラメトキシ桂
皮酸の誘導体またはそのエステル、パラアミノ安息香酸
エチル、パラジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキ
シルのようなパラアミノ安息香酸の誘導体またはそのエ
ステル、桂皮酸ベンジルのような桂皮酸の誘導体または
そのエステル、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルのよ
うなウロカニン酸またはそのエステルなどが挙げられ
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のシリル化ペプチド−シラン化合
物共重合組成物からなる化粧品用乳化剤は、多量の油性
物質を容易に水中油型乳化物に乳化でき、しかも乳化対
象となる油性物質に合わせてシラン化合物を適宜選択す
ることにより、各種の油性物質に合わせて好適に対応で
きる化粧品用乳化剤を容易に提供することができる。

【００４７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下の実施例などにお
いて溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。

【００４８】実施例１ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'-メチルジヒドロキシ
シリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジ
メチルジエトキシシラン−ヘキサトリエトキシシラン共
重合組成物〔１：６０：１（モル比）〕の製造 内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反
応容器に、あらかじめ水２７０ｇとＮ−〔２−ヒドロキ
シ−３−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキ
シ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲン
の分子量は数平均分子量で約１５００）３０ｇと１８％
塩酸１０．５ｇを入れ、そこへジメチルジエトキシシラ
ン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）１７０．６ｇと
ヘキシルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１
３７）５．３ｇの混合物を３０分かけて滴下した後、５
５℃で２時間攪拌した。つぎに、攪拌しながら室温まで
冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを滴下
してｐＨを７に調整し、５０℃にして１５時間攪拌を続
けた。さらに、この反応液を５０℃で、４００ｒｐｍで
攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン
社製ＫＡ−３１）４．２ｇを加えて１時間攪拌した後、
２０％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを滴下して５０
℃で１時間攪拌し、ついで反応液の温度を８０℃に上げ
て１時間攪拌して反応を完結させた。反応後、反応液を
減圧濃縮して濃度を調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３
−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロ
ピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−
ヘキシルトリエトキシシラン共重合組成物の２０％水分
散液を２８０ｇ得た。

【００４９】実施例２ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'-メチルジヒドロキシ
シリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメ
チルジエトキシシラン−ヘキサトリエトキシシラン共重
合組成物〔１：３０：２（モル比）〕の製造 内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反
応容器に、あらかじめ水２７０ｇとＮ−〔２−ヒドロキ
シ−３−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキ
シ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分
子量は数平均分子量で約２０００）３０ｇと１８％塩酸
１１．５ｇを入れ、そこへジメチルジエトキシシラン
（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）６１．４ｇとヘキ
シルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３
７）７．６ｇの混合物を３０分かけて滴下した後、５５
℃で２時間攪拌した。つぎに、攪拌しながら室温まで冷
却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを滴下
してｐＨを７に調整し、５０℃にして１５時間攪拌を続
けた。さらに、この反応液を５０℃で、４００ｒｐｍで
攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン
社製ＫＡ−３１）３．０ｇを加えて１時間攪拌した後、
２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを滴下して５０
℃で３時間攪拌し、ついで反応液の温度を８０℃に上げ
て１時間攪拌して反応を完結させた。反応後、反応液を
減圧濃縮して濃度を調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３
−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロ
ピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−ヘ
キシルトリエトキシシラン共重合組成物の２０％水分散
液を２７０ｇ得た。

【００５０】実施例３ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'-メチルジヒドロキシ
シリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジ
メチルジエトキシシラン共重合組成物〔１：１：１（モ
ル比）〕の製造 内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反
応容器に、あらかじめ水４５０ｇとＮ−〔２−ヒドロキ
シ−３−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキ
シ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲン
の分子量は数平均分子量で約１５００）５０ｇと１８％
塩酸１８．２ｇを入れ、そこへジメチルジエトキシシラ
ン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）５．０ｇとヘキ
シルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３
７）９．４ｇの混合物を３０分かけて滴下した後、５５
℃で２．５時間攪拌した。つぎに、攪拌しながら室温ま
で冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを
滴下してｐＨを７に調整し、室温で１５時間攪拌を続け
た。さらに、この反応液を室温で、２５０ｒｐｍで攪拌
しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製
ＫＡ−３１）３．７ｇを加えた後、直ちに２０％水酸化
ナトリウム水溶液６．７ｇを滴下し、室温で３時間攪拌
し、反応液の温度を８０℃に上げて１時間攪拌して反応
を完結させた。反応後、反応液を減圧濃縮して濃度を調
整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'-メチルジヒド
ロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲ
ン−ジメチルジエトキシシラン共重合組成物の２０％水
分散液を３２０ｇ得た。

【００５１】実施例４ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'-メチルジヒドロキシ
シリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジ
メチルジエトキシシラン共重合組成物〔１：１５０（モ
ル比）〕の製造 内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反
応容器に、あらかじめ水１８０ｇとＮ−〔２−ヒドロキ
シ−３−（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキ
シ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲン
の分子量は数平均分子量で約１５００）２０ｇと１８％
塩酸７．２ｇを入れ、そこへジメチルジエトキシシラン
（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）３００．９ｇを加
えた後、５５℃で２．５時間攪拌した。つぎに、攪拌し
ながら室温まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液
６．５ｇを滴下してｐＨを７に調整し、室温で１５時間
攪拌を続けた。さらに、この反応液を室温で、２５０ｒ
ｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリ
コーン社製ＫＡ−３１）３．０ｇを加えた後、直ちに２
０％水酸化ナトリウム水溶液５．４ｇを滴下し、室温で
３時間攪拌し、次いで反応液の温度を８０℃に上げて１
時間攪拌して反応を完結させた。反応後、反応液を減圧
濃縮して濃度を調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−
（３'-メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピ
ル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン共重
合組成物の２０％水分散液を２６０ｇ得た。

【００５２】実施例５〜７ 前記実施例１〜２で製造したシリル化ペプチド−シラン
化合物共重合組成物を用いて表１に示す組成の乳化クリ
ームを調製し、性状、粘度、保存安定性などを調べた。

【００５３】実施例５は実施例１で製造したシリル化ペ
プチド−シラン化合物共重合組成物とエステル油のイソ
ステアリン酸ヘキシルデシルの乳化クリームであり、実
施例６は同じ実施例１で製造したシリル化ペプチド−シ
ラン化合物共重合組成物と鉱物油の流動パラフィンとの
乳化クリームであって、実施例７は実施例２で製造した
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と植物油
であるオリーブ油との乳化クリームである。

【００５４】

【表１】

【００５５】乳化クリームの調製は、いずれも、シリル
化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水分散液を室
温でホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌し、その中に
油性物質を約１０分間かけて滴下し、その後さらに１０
分間攪拌することによって行った。調製後の乳化組成物
の外観を目視で観察し、粒径は顕微鏡で測定し、粘度は
ブルックフィールド粘度計で２５℃、回転数５ｒｐｍ、
測定時間２分で測定した。なお、粒径は、顕微鏡観察で
１／４以上を占める粒子の平均粒径であり、粘度はそれ
ぞれ５回の測定の平均値である。

【００５６】さらに各乳化物は室温で１カ月間保存し、
１カ月保存後の外観を観察し、粘度を測定した。それら
の結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２に示すように、実施例５〜７の乳化ク
リームは、いずれも乳化粒子の大きさがほぼ１μｍ前後
の均一な粒子で構成される乳化クリームであり、液層の
分離や不溶物の沈降などはまったく認められなかった。
また、実施例５〜７の乳化クリームは、いずれも１カ月
室温に保存しても液層の分離や、沈殿の生成などが認め
られず、また粘度も１カ月保存しても調製直後と大差は
なく、保存安定性が優れていた。

【００５９】実施例８〜９ 前記実施例３〜４で製造したシリル化ペプチド−シラン
化合物共重合組成物を用いて表３に示す組成のローショ
ンを調製し、性状、保存安定性などを調べた。

【００６０】実施例８は実施例３で製造したシリル化ペ
プチド−シラン化合物共重合組成物と油溶性紫外線吸収
剤であるメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル〔ＢＡＳ
Ｆアクチンゲセルシャフト社製、ユビナールＭＣ８０Ｎ
（商品名）〕とのローションであり、実施例９は実施例
４で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組
成物とシリコーン油のジメチルポリシロキサンとのロー
ションである。

【００６１】

【表３】

【００６２】ローションの調製は、いずれも、シリル化
ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水分散液を室温
でホモミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌し、その中に油
性物質を約１０分間かけて滴下してクリーム状物質を
得、その中に滅菌イオン交換水を約５分間かけて滴下
し、その後さらに１０分間攪拌することによって行っ
た。調製後の乳化組成物の外観を目視で観察し、粒径を
顕微鏡で測定した。さらに各乳化物は室温で１カ月間保
存し、１カ月保存後の外観を観察した。それらの結果を
表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４に示すように、実施例８〜９のローシ
ョンは、いずれも乳化粒子の大きさがほぼ０．５〜１．
５μｍと均一な粒子で構成され、液層の分離や不溶物の
沈降などはまったく認められなかった。また、実施例８
〜９のローションは、いずれも１カ月室温に保存しても
液層の分離や沈殿の生成などがまったく認められず、保
存安定性が優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素原子に直結する水酸基を２個有す
   るシリル化ペプチドの１種以上と、加水分解によってケ
   イ素原子に直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合
   物の１種以上とを水溶液中で縮重合させて得られたシリ
   ル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなること
   を特徴とする化粧品用乳化剤。
2. 【請求項２】 ケイ素原子に直結する水酸基を２個有す
   るシリル化ペプチドの１種以上と、加水分解によってケ
   イ素原子に直結する水酸基が２個以上生じるシラン化合
   物の１種以上とを水溶液中で縮重合させて製造すること
   を特徴とするシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組
   成物からなる化粧品用乳化剤の製造方法。