KR102215501B1 - 화장품 기재 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료 - Google Patents

Abstract

유상 및 수상의 유화 상태에서의 계면에서 실릴화 아미노산과 실란 화합물을 공축합중합시켜 벽막을 형성하고, 유상 또는 수상 중 어느 한 분산상을 캡슐의 내포물로 하여 미세캡슐을 제조함으로써, 내포 물질을 높은 함유율로 함유할 수 있고, 게다가 시간 경과에 따른 내포 물질의 삼출이 적고, 캡슐의 벽막에서 유래하는 냄새가 적으며, 화장품에 배합했을 때에는 응집이나 침전 등을 일으키지 않고 저장 안정성이 우수하며, 게다가 제조가 용이한 화장품, 의약외품, 의약품에 사용되는 미세캡슐, 및 그를 배합한 화장료를 제공한다.

Description

화장품 기재 및 그 화장품 기재를 함유하는 화장료

본 발명은 화장품, 의약외품, 의약품 등에 사용되는 내포 미세캡슐(마이크로 캡슐) 및 그 내포 미세캡슐을 함유하는 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제조가 용이하며 또한 내포물의 삼출(渗出)이 거의 없고, 또한 캡슐끼리의 응집으로 인한 침전이 일어나지 않아 매우 안정성이 높으며, 또한 캡슐의 벽막(壁膜)에서 유래하는 냄새가 거의 없는 내포 미세캡슐 및 그를 함유하는 화장료에 관한 것이다.

종래부터, 약제 등을 캡슐에 내포한 내포 미세캡슐은 화장품이나 의료용품에서 널리 사용되고 있다. 화장품 분야에서는 예를 들어, 피부에 접촉하면 염증을 일으키기 쉽다는 등의 문제가 있는 활성 성분을 미세캡슐 안에 봉하여 피부에 직접 접촉하지 않게 하는 것(특허문헌 1 등)이나, 향료 등의 내포물을 서서히 방출하여 그 성분의 효과를 장기간 발휘시키는 것(특허문헌 2 등)을 목적으로 사용되고 있다.

캡슐의 벽막을 구축하는 성분(벽재)으로서는 단백질, 다당류 등의 천연 물질, 아크릴산계 폴리머 등이 사용되고 있는데, 생체 안정성이 높은 실리콘계 물질도 사용되고 있다. 본 발명자들도 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽재로 하고, 자외선 흡수제 등의 유성 물질을 내포하는 미세캡슐을 개발해 왔다(특허문헌 3 및 4). 이 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽재로 하는 미세캡슐은 벽막이 치밀하고 내포물의 삼출이 적으며, 시간경과에 따른 안정성이 우수하기 때문에, 널리 화장품 분야에서 사용되고 있다.

화장품 분야에서 약제가 피부에 직접 접촉하지 않게 할 목적으로 캡슐화할 경우, 내포하는 약제가 캡슐로부터 스며나오는 삼출 현상을 막도록 벽막을 조제할 필요가 있다. 한편, 자외선 흡수제 등의 물질을 내포할 경우, 벽막을 너무 두껍게 하면 자외선 흡수능 등이 떨어져서 흡수제의 능력을 충분히 발휘시킬 수 없다는 문제가 있다. 또한, 피부 화장품으로서 사용하면, 캡슐 입경이 큰 경우나 캡슐의 입도 분포가 너무 넓은 경우에는 피부에 도포했을 때에 이물감을 주거나 화장이 뜨기(하얗게 뜨는) 쉽다는 문제도 있다.

게다가, 캡슐 벽재에 다당류나 단백질 등의 천연 고분자나 그 가수분해물 등을 사용하면, 외부 습도에 따라서는 모발이나 피부에 끈적감을 주거나, 벽재에서 유래하는 냄새가 발생한다는 문제도 있었다. 특허문헌 3 및 4에 기재된 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽재로 하는 미세캡슐에서도 실릴화 펩타이드의 펩타이드부에 천연 단백질을 사용하고 있기 때문에, 다음과 같은 문제점이 있었다.

예를 들어, 천연 단백질은 산성측에 등전점을 가지고 있는 것이 많고, 그를 가수분해한 펩타이드도, 산성측에서 응집이나 침전을 일으키기 쉬운 것이나, 화장품 중에서 병용되는 양이온성 물질과 회합하여 응집하기 쉬운 것이 있다. 또한, 원료에서 유래하는 냄새나 단백질을 분해할 때에 발생하는 냄새가 최종 단계까지 남거나 하는 문제도 있다. 그 때문에, 미세캡슐 제조에 있어 펩타이드 조제시에는 단백질의 종류에 따라 분해도를 바꾸거나, 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합시에는 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 반응 비율을 미리 충분히 검토해 둘 필요가 있으며, 제조가 번잡해진다는 문제가 있었다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고 미세캡슐을 쉽게 제조할 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-037713호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허출원 평10-277512호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평11-221459호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2000-225332호 공보

본 발명은 내포물의 삼출이 적으며, 벽재에서 유래하는 냄새가 거의 없고, 넓은 pH 안정성을 가지며, 화장품에 배합했을 때에는 공존물과 회합하지 않고 안정성이 우수하며, 게다가 내포물의 활성을 충분히 발휘할 수 있는 내포 미세캡슐을 제공하는 것, 및 그 내포 미세캡슐을 화장품 기재로서 함유하는 화장품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 공중합체를 벽재로 하여 약제 등을 내포하는 내포 미세캡슐을 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 공축합중합에 의해 용이하게 제조할 수 있고, 게다가 제조한 미세캡슐은 안정성이 뛰어나며, 내포물의 삼출 현상이 거의 보이지 않고, 낮은 pH나 양이온성 물질의 공존하에서도 응집이나 침전을 일으키지 않으며, 시간 경과에 따른 안정성도 뛰어나고, 게다가 벽재에서 유래하는 냄새가 거의 느껴지지 않는다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 그 제 1 양태로서,

하기의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표시되는 구조 단위 U :

[화학식 1]

[상기 식에서, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 각 R²는 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다.],

및 하기의 일반식 (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 W :

[화학식 2]

[상기 식에서, R¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 각 R¹은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있으며, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기로서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-, 및 *-(CH₂)₃OCOCH₂CH₂-(*은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, E는 α 아미노산으로부터의 1개의 1차 아미노기를 제외한 잔기를 나타낸다.]를 갖는 공중합체인 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 벽막으로 하고, 내포물을 내포하는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐(청구항 1)을 제공한다. 또한, E가 α 아미노기 이외의 다른 아미노기도 갖는 α 아미노산(염기성 아미노산, 예를 들어 리신)으로부터 1개의 1차 아미노기를 제외한 잔기를 나타내는 경우, 해당 1차 아미노기는 α 아미노기 또는 상기 다른 아미노기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 이 경우, E 중에 잔존하는 아미노기의 N은 다른 구조 단위 W의 A와 결합하여도 좋다.

본 발명은 제 1 양태의 바람직한 구체예로서,

상기 구조 단위 U가 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고, 구조 단위 W가 (Ie)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 양태의 내포 미세캡슐(청구항 2),

상기 α 아미노산이 친수성 아미노산인 것을 특징으로 하는 상기 제 1 양태의 내포 미세캡슐(청구항 3), 및

상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에, 하기의 일반식 (II)로 표시되는 기가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 양태의 내포 미세캡슐(청구항 4)을 제공한다.

[화학식 3]

[상기 식에서, R³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R³은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다.]

실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에, 일반식 (II)으로 표시되는 기가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐은 후술하는 응집 방지를 위한 캡슐의 표면 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

본 발명은, 그 제 2 양태로서,

α 아미노산의 아미노기에, 하기의 일반식 (III) :

[화학식 4]

[상기 식에서, R¹¹는 수산기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, A1은 결합손으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-, 및 *-(CH₂)₃OCOCH₂CH₂-(*은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.]로 표시되는 실릴기가 결합한 실릴화 아미노산과,

하기의 일반식 (IV) :

R²¹ _mSi(OH)_nY_(4-n-m) (IV)

[상기 식에서, R²¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수로, m개의 R²¹는 모두 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수로, m+n≤4이며, (4-n-m)개의 Y는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다.]로 표시되는 실란 화합물을,

수성 물질로 이루어진 연속상 중에 내포물이 되는 유성 물질의 분산상이 분산되어 있는 분산액 중, 또는, 유성 물질로 이루어진 연속상 중에 내포물이 되는 수성 물질의 분산상이 분산되어 있는 분산액 중에서 공축합중합하여 얻어지는 실릴화 아미노산-실란 화합물 공중합체를 벽막으로 하고, 상기 내포물을 내포하는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐(청구항 5)을 제공한다. 또한, 일반식 (IV) 중의 n은 2 내지 4의 정수가 바람직하다.

제 1 양태의 내포 미세캡슐은 제 2 양태의 내포 미세캡슐과 동일한 제법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 제 2 양태의 내포 미세캡슐은 제 1 양태의 내포 미세캡슐을 그 제조방법에 의해 특정한 것이다.

상기 공축합중합에 있어서, 일반식 (III)으로 표시되는 실릴기가 결합된 실릴화 아미노산은 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물에 대해 0.1 내지 40몰배로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰배이다.

제 2 양태의 내포 미세캡슐의 제조에 있어서 상기 실릴화 아미노산과 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물의 공축합중합은 상기 분산액 중의 연속상-분산상의 계면에서 이루어져 벽막이 형성되고, 분산상을 심(芯)물질로 하는 미세캡슐이 형성된다. 따라서, 벽막의 원료가 되는 물질이 친수성부와 소수성부를 갖는 화합물이면, 계면에서의 공축합중합이 일어나기 쉽고, 보다 안정성이 높은 미세캡슐이 얻어진다. 그 때문에, 상기 실릴화 아미노산의 원료인 상기 α 아미노산으로서는 친수성 아미노산이 바람직하다.

연속상이 수성 물질이고 분산상이 유성 물질인 경우에도, 연속상이 유성 물질이고 분산상이 수성 물질인 경우에도, 본 발명의 내포 미세캡슐을 형성시킬 수 있는데, 수성 물질을 내포한 미세캡슐보다, 유성 물질을 내포한 미세캡슐 쪽이, 벽막이 보다 견고하고, 내포물의 삼출 현상이 거의 없는 미세캡슐로 할 수 있다. 그래서, 제 2 양태의 바람직한 구체예로서, 연속상이 수성 물질이고 분산상이 유성 물질인 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐(청구항 6)을 제공한다.

본 발명은, 그 제 3 양태로서, 상기 제 1 양태 또는 제 2 양태의 내포 미세캡슐을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료(청구항 7)를 제공한다. 상기 제 1 양태 또는 제 2 양태의 내포 미세캡슐을 화장료에 함유시킴으로써, 모발이나 피부 등에 대하여 미세캡슐의 내포물의 효과를 발휘시킬 수 있다.

제 3 양태의 화장료 중에서의 제 1 양태 또는 제 2 양태의 내포 미세캡슐의 함량의 바람직한 범위는 화장료의 종류나 형태, 미세캡슐의 내포물의 종류에 따라 변동하는데, 화장료 중의 0.01질량% 내지 35질량%의 범위 내에서, 내포물의 효과를 발휘시키기 위해 바람직한 경우가 많다. 이에, 제 3 양태의 바람직한 구체예로서, 상기 내포 미세캡슐을 0.01질량% 내지 35질량% 함유하는 화장료(청구항 8)를 제공한다.

본발명의 내포 미세캡슐은 제조가 용이하고, 내포물의 삼출 현상이 적으며, 벽재에서 유래하는 냄새가 거의 없고, 화장품에 배합했을 때에는 응집이나 침전 등의 발생이 억제되고 있기 때문에 보존 안정성이 뛰어나다는 등의 우수한 효과를 발휘한다. 게다가, 벽막이 높은 막 강도를 가지므로, 벽막의 두께를 얇게 할 수 있으며, 막두께를 얇게 함으로써 내포물의 활성을 충분히 발휘시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 내포 미세캡슐의 전자 현미경 사진.
도 2는 실시예 1에서 제조한 내포 미세캡슐의 입도 분포를 나타낸 도면.
도 3은 참고예 1에서 제조한 내포 미세캡슐의 입도 분포를 나타낸 도면.

먼저, 상기 제 1 양태 또는 제 2 양태의 내포 미세캡슐의 제조에 사용되는 재료인 실릴화 아미노산, 실란 화합물에 대해 설명한다.

[실릴화 아미노산]

실릴화 아미노산의 제조에 사용하는 α 아미노산은, 화장품에 사용되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아스파르트산, 글루탐산 등의 산성 아미노산, 글리신, 알라닌, 세린, 트레오닌, 메티오닌, 시스테인, 발린, 류신, 이소류신, 페닐알라닌, 티로신, 프롤린, 히드록시프롤린, 트립토판, 아스파라긴, 글루타민 등의 중성 아미노산, 아르기닌, 리신, 히스티딘, 오르니틴 등의 염기성 아미노산을 모두 사용할 수 있다.

실릴화 아미노산을 구성하는 α 아미노산으로서는 상기와 같이, 친수성 아미노산이 바람직하고, 따라서, 실릴화 아미노산으로서는 소수성부와 친수성부의 양쪽 모두를 가지고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 친수성 아미노산이란 25℃에서의 물에 대한 용해도가 10% 이상인 것을 말하며, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 알라닌, 세린, 프롤린 등을 들 수 있다. 친수성 아미노산 중에서도, 전하를 갖지 않는 중성 아미노산을 사용하면, 분산상으로의 도입이 양호하고, 안정성으로 인해 우수한 보다 견고한 캡슐이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 중성 아미노산인 세린, 글리신, 알라닌, 프롤린 등이 보다 바람직하다.

아미노산의 아미노기에 상기 일반식 (III)로 표시되는 실릴기가 결합한 실릴화 아미노산은, 아미노산의 아미노기에, 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생기는 실란 커플링제를 반응시킴으로써 얻어진다. 규소 원자에 직결되는 수산기가 2개 이상 생기는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, N-(2'-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2'-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 모두 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 신에츠화학공업사제의 KBM-403, KBM-402, KBE-403, KBE-402, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-602, KBM-603, KBE-603(모두 상품명), 토레·다우코닝사제의 SH6020, SZ6023, SZ6030, SH6040(모두 상품명) 등이 이들에 해당한다.

실릴화 아미노산은 일본 특허공개 평8-59424호 공보 및 일본 특허공개 평8-67608호 공보에 기재된 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실란 커플링제를 생성한다. 생성된 규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실란 커플링제를, pH9 내지 11의 염기성 하에, 가온 교반하고 있는 α 아미노산 수용액에 적하하여, 양자를 접촉시킴으로써 α 아미노산의 아미노기에 실란 커플링제가 결합하고, 상기 일반식 (III)에 나타낸 바와 같은 규소 원자에 수산기를 2개 이상 갖는 실릴 관능기가 결합한 아미노산을 얻을 수 있다.

규소 원자에 직결되는 수산기를 2개 이상 갖는 실란 커플링제는 예를 들면 규소 원자에 직결되는 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를, 산성 또는 염기성의 수용액 중에서, 30 내지 50℃에서 5 내지 20분 정도 교반하여, 규소 원자에 직결되는 알콕시기를 수산기로 변환하여 생성할 수 있다. 그러나, 실란 커플링제와 아미노산을 반응시키는 pH9 내지 11 범위의 용액에, 규소 원자에 직결되는 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 적하하면, 알콕시기는 가수분해되어 수산기로 바뀐다. 즉, 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 미리 가수분해해 둘 필요는 없으며, 용액의 pH를 9 내지 11로 한 아미노산 수용액에, 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 직접 첨가함으로써 수행할 수 있다.

반응에 사용하는 아미노산은 1종류의 아미노산이어도 좋고, 2종류 이상의 아미노산의 혼합물이어도 좋다. 단, 아미노산에 의해 실란 커플링제와의 반응성이 서로 다른 경우가 있기 때문에, 아미노산 혼합물의 경우, 캡슐 벽막이 되는 실릴화 아미노산 생성의 반응율 저하로 이어진다. 그 때문에, 실릴화 아미노산의 제조시에는 1종류의 아미노산을 사용하여 실릴화하고, 미세캡슐을 조제할 때에 혼합하는 것이 바람직하다.

반응의 진행과 종료는 밴슬라이크(Van Slyke)법으로 반응액 중의 아미노태 질소량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 반응 종료 후, 농도 등을 조정하여 다음의 실란 화합물과의 미세캡슐의 벽막 형성 반응에 제공된다. 또한, 반응액을 중화하고 적절히 농축하여 이온 교환 수지, 투석막, 전기 투석, 한외 여과 등으로 미반응물이나 불순물을 제거하고나서 실란 화합물과의 축합중합의 원료로 하여도 좋다.

[미세캡슐의 벽막에 사용하는 실란 화합물]

이어, 상기와 같이 하여 얻어진 실릴화 아미노산과, 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물의 1종 이상을 반응시켜 캡슐용 프리폴리머를 조제하고, 미세캡슐의 벽막을 형성시킨다. 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물은 하기의 일반식 (V)

R²¹ _pSiX_(4-p) (V)

[상기 식에서, p는 0 내지 2의 정수이고, R²¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기이며, p개의 R²¹은 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. (4-p)개의 X는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.]로 표시되는 실란 화합물을 가수분해함으로써 얻어진다.

일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다.

일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠화학공업사제의 KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KA-12, KA-13, KA-103, KA-202(모두 상품명), 토레·다우코닝사제의 Z-6366, Z-6329, Z-6124, Z-6265, Z-6258, Z-2306, Z-6275, Z-6403, Z-6124, Z-6586, Z-6341, Z-6586, ACS-8(모두 상품명) 등이 해당한다.

이하, 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 축합중합이 이루어지는 연속상과 분산상, 내포 미세캡슐의 제조법에 대해 설명한다.

[연속상과 분산상]

내포 미세캡슐의 제조에 있어서, 실릴화 아미노산과 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물과의 축합중합이 이루어지는 분산액은 연속상에 분산상이 분산된 것 인데, 연속상에 수성 용매를 사용하고, 분산상에 액상의 유성 물질을 사용하여도 좋으며, 또한, 연속상에 액상의 유성 물질을 사용하고, 분산상에 수성 물질을 사용하여도 좋다. 어느 경우이든, 캡슐의 제조는 가능하며, 분산상을 심(芯)물질로서 내포한 미세캡슐이 얻어진다. 단, 연속상에 수성 용매를 사용하고, 분산상에 유성 물질을 사용하여 제조하는 유성 물질을 내포하는 미세캡슐 쪽이, 벽막이 보다 견고하고, 내포물의 삼출이 거의 없는 미세캡슐로 할 수 있기 때문에, 연속상이 수성 물질이며 분산상이 유성 물질인 경우가 바람직하다.

분산상에 사용하는 미세캡슐의 심물질로 할 수 있는 물질로서는 예를 들면, 물 및 수용성 물질을 용해한 수용액, 고급 지방산류, 탄화수소류, 유기용매류, 에스테르류, 페놀류, 실리콘류, 실란류, 금속 알콕사이드류, 고급 알코올류, 동식물 오일류, 동식물 추출 성분, 전자공여성 정색성(呈色性) 유기화합물류, 색소류, 자외선 흡수제류, 비타민류, 약효 성분, 향기 성분, 염류, 아미노산류, 단백질류, 당류, 효소류, 플루오로카본성 물질 등을 들 수 있다. 이들 물질은 1종 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다.

[내포 미세캡슐의 제조]

실릴화 아미노산과 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물과의 축합중합은, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있는 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 제조법을 참고로 실시할 수 있다. 즉, 심(芯)물질(내포 물질)이 유성 물질인 경우, 먼저, 실릴화 아미노산 수용액에 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 가수분해한 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜 프리폴리머를 조제한다. 반응에서는 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 미리 산성 용액이나 염기성 용액에서 가수분해하여 일반식 (IV)로 표시되는 형태의 실란 화합물로 하여 실릴화 아미노산과 반응시켜도 좋은데, 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물과 실릴화 아미노산과의 반응은 일반적으로 pH4 이하의 산성 조건 또는 pH9 이상의 염기성 조건 하에서 수행되며, 이 pH 조건에서는, 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물은 일반식 (IV)로 표시되는 실란 화합물로 가수분해된다. 따라서, 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 미리 반응 전에 가수분해하여 일반식 (IV)의 실란 화합물로 해 둘 필요는 없다.

구체적으로는, 내포 물질이 유성 성분인 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 실릴화 아미노산 수용액의 pH를 pH1 내지 5, 보다 바람직하게는 pH2 내지 4로 조정하고, -5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 5℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위에서 100 내지 400rpm, 바람직하게는 200 내지 300rpm으로 교반하면서, 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하고, 첨가 종료 후, 다시 40 내지 60℃에서 교반을 계속하여 반응시킨 후, pH를 약 5 내지 7로 조정함으로써 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 제조에 사용되는 산제로서는 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산이 사용되며, 알칼리제로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등이 사용된다.

이어, 상기와 같이 조제한 프리폴리머를 포함하는 분산액을 500 내지 700rpm, 바람직하게는 약 550 내지 650rpm으로 교반하면서 30 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 55℃에서, 내포하는 심물질이 되는 상을 30분 내지 3시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가 종료 후, 이 분산액을 호모 믹서로 5,000 내지 15,000rpm, 바람직하게는 8,000 내지 12,000rpm로 다시 2 내지 5시간 동안 교반을 계속하며 유화를 충분히 실시하여, 벽막을 형성시킬 수 있다.

내포하는 물질이 수성 물질인 경우에는 프리폴리머의 조제 후, 500 내지 700rpm, 바람직하게는 약 600rpm으로 교반하면서 다량의 유성 물질을 첨가하여 상을 반전시킴으로써, 수성 물질을 내포하는 미세캡슐로 만들 수 있다.

그 후, 발생한 알코올의 증류제거 작업이나 pH 조정을 실시하여 내포 미세캡슐을 얻을 수 있는데, 캡슐의 벽막 강화를 위해, 내포 미세캡슐을 얻은 후에, 다시 상기 일반식 (V)로 표시되는 실란 화합물을 반응시켜도 좋다(캡슐의 벽막 강화 처리). 단, 내포물이 자외선 흡수제와 같은 광과민성 약제인 경우, 벽막을 너무 두껍게 하면 자외선에 대한 활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 벽막을 너무 두껍게 하여 캡슐이 굳게 되면, 피부에 도포했을 때에 이물감을 느낄 수도 있다. 그 때문에, 내포 미세캡슐의 용도에 따라 벽막 강화 처리의 정도를 결정할 필요가 있다.

상기와 같이 하여 내포 미세캡슐을 얻을 수 있는데, 벽막으로 되어 있는 실란 화합물 축합체에는 수산기가 남아 있을 가능성이 있으며, 수산기가 남아 있는 경우, 캡슐 표면에 있는 수산기끼리 결합하여 캡슐이 응집하며 침전을 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, 상기와 같이 하여 얻어진 내포 미세캡슐은 응집 방지를 위한 캡슐의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

캡슐의 표면 처리는 하기의 일반식 (VI)

R⁴ ₃ SiOH (VI)

(상기 식에서, R⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로, 3개의 알킬기는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.)로 표시되는 규소 원자에 수산기를 1개 갖는 실란 화합물을 반응시켜 벽막의 실란 화합물 축합체의 수산기를 막음으로써 이루어진다.

상기 일반식 (VI)로 표시되는 수산기를 1개 갖는 실란 화합물은 하기 일반식 (VII)

R⁴ ₃ Si-R⁵ (VII)

[상기 식에서, R⁴는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, 3개의 알킬기는 동일할 수도 서로 다를 수도 있으며, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.]로 표시되는 실란 화합물을 가수분해함으로써 얻어진다.

일반식 (VII)로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴클로라이드(트리메틸클로로실란), 트리에틸실릴클로라이드(트리에틸클로로실란), t-부틸디메틸실릴클로라이드(t-부틸디메틸클로로실란), 트리이소프로필실릴클로라이드(트리이소프로필클로로실란), 트리메틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠화학공업사제의 LS-260, LS-1210, LS-1190, TIPSC(모두 상품명), 토레·다우코닝사제의 Z-6013(상품명) 등을 들 수 있다.

캡슐의 벽막 경화 처리나 응집 방지 처리 등의 표면 처리는 미리 가수분해하여 수산기를 발생시킨 실란 화합물을 캡슐을 포함하는 용액에 첨가하거나, 캡슐을 포함하는 용액을, 처리에 사용하는 실란 화합물이 가수분해되는 pH로 조정하여, 그 안에 실란 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 즉, 캡슐을 포함하는 용액을, pH를 2 내지 4로 조정하고, 바람직하게는 40℃ 내지 75℃의 범위에서 300 내지 800rpm으로 교반하면서, 일반식 (VII)로 표시되는 실란 화합물을 첨가함으로써 이루어진다. 첨가 종료 후, 다시 2 내지 5시간 동안 교반을 계속하여 충분히 반응시킨다.

이어, 상기 본 발명(제 1 양태, 제 2 양태)의 내포 미세캡슐을 배합한 화장료에 대해 설명한다.

[내포 캡슐을 배합한 화장료]

본 발명의 화장료는, 상기와 같이 제조한 내포 실릴화 아미노산-실란 화합물 공중합체 벽막의 미세캡슐을 함유시킴으로써 조제된다. 화장료로서는, 피부 화장료에서는 예를 들면 피부용 크림류, 유액, 세안액, 클렌징 크림, 스킨 케어 젤, 미용액, 선 스크린 등을 들 수 있으며, 모발 화장료에서는 예를 들면 헤어 린스, 헤어 트리트먼트, 헤어 컨디셔너, 헤어 크림, 갈라진 모발용 코팅제, 샴푸, 모발 세팅제, 염모제, 퍼머넌트 웨이브 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료에서의 상기 본 발명(제 1 양태, 제 2 양태)의 내포 미세캡슐의 함량(화장료로의 배합량)은 화장료의 종류에 따라 다른데, 0.01질량% 내지 35질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 20질량%가 보다 바람직한 경우가 많다. 내포 미세캡슐의 함량이 상기 범위 미만이면, 캡슐에 내포하는 물질의 효과를 발휘시킬 수 없는 경우가 있다. 화장료 중에서의 내포 미세캡슐의 함량이 상기 범위를 초과하면, 끈적임, 꺼끌거림, 이물감을 주는 경우가 있다.

본 발명의 화장료는 본 발명의 내포 미세캡슐을 필수 성분으로 하는데, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 폴리머, 양성 폴리머, 음이온성 폴리머, 증점제, 동식물 추출물, 폴리사카라이드 또는 그 유도체, 동식물 및 미생물 유래 단백질의 가수분해물 및 그 유도체, 중성 또는 산성 아미노산류, 습윤제, 저급 알코올류, 고급 알코올류, 유지(油脂)류, 실리콘류, 각종 염료나 안료, 방부제, 향료 등을 첨가할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 앞서, 실시예에서 사용한 실릴화 아미노산의 제조예에 대해 설명한다. 이하의 실시예, 제조예 중에 기재되어 있는 %는 모두 질량%이다.

제조예 1 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린(실릴화세린)의 제조

1리터 용량의 비커에 세린 30g(0.285mol)을 넣고, 물 270g을 첨가하여 교반하며, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 이 용액 중에 3-글리시독시프로필트리에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-403(상품명)] 79.5g(0.286mol, 세린에 대해 등몰량)을 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 50℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조정한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반하며, 방냉 후, 고형분 농도가 18.2%인 N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린(실릴화세린)의 수용액을 403.9g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 75.6%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린의 mol수는 0.186이었다.

반응 전후의 용액에 대해 하기 조건에서 액체 크로마토그래피(HPLC, 이하 HPLC라 한다.) 분석을 실시한 결과, 반응 후에는 원료인 세린의 분자량 105 부근의 피크는 거의 소실되며, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린의 분자량인 298 부근에 새로운 피크가 검출되고, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

[액체 크로마토그래피(HPLC)의 분석 조건]

분리 칼럼 : TSKgel G3000PWxL(직경 7.8mm × 길이 300mm)

용리액 : 0.1% 트리플루오로아세트산 수용액/아세토니트릴 = 55/45

유속 : 0.3mL/min

검출기 : RI(시차굴절률) 검출기 및 UV(자외선) 검출기(210nm)

표준시료 : 글루타티온(Mw307), 브라디키닌(Mw1,060), 인슐린 B사슬(Mw3,496), 아프로티닌(Mw6,500)

제조예 2 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신의 제조

제조예 1의 세린 대신에 글리신 30g(0.4mol)을 사용하며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 111.2g(0.4mol, 글리신에 대해 등몰량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 22.9%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신(실릴화글리신) 수용액을 432.7g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 62.2%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신의 mol수는 0.23이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과는, 반응 전 글리신의 분자량 75 부근의 피크가 반응 후에는 소실되며, 268 부근에 피크가 검출되고, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 3 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아스파르트산(실릴화아스파르트산)의 제조

제조예 1의 세린 대신에 아스파르트산 30g(0.225mol)을 사용하며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 55.8g(0.225mol, 아스파르트산에 대해 등몰량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 17.4%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아스파르트산(실릴화아스파르트산) 용액을 365.8g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 78%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아스파르트산의 mol수는 0.15이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과, 반응 전 아스파르트산의 분자량 133 부근의 피크가 반응 후에는 소실되며, 새로이 330 부근에 피크가 검출되고, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아스파르트산이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 4 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글루탐산(실릴화글루탐산)의 제조

제조예 1의 세린 대신에 글루탐산 50g(0.340mol)을 사용하며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 94.6g(0.340mol, 글루탐산에 대해 등몰량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 11.4%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글루탐산(실릴화글루탐산) 용액을 1070.9g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 63.3%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글루탐산의 mol수는 0.28이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과는 반응 전 글루탐산의 분자량 147 부근의 피크가 반응 후에는 소실되고, 새로이 340 부근에 피크가 검출되며, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글루탐산이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 5 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]리신(실릴화리신)의 제조

제조예 1의 세린 대신에 리신염산염 30g(0.164mol)을 사용하고, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 45.7g(0.164, 리신에 대해 등몰량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 13.5%인 N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]리신(실릴화리신) 용액을 378.0g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 42.0%이었는데, 리신은 아미노기를 2개 가지기 때문에, α위치의 아미노기에는 8할 이상 실릴기가 도입되어 있다고 생각되었다. 이 수치를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]리신의 mol수는 0.13이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과는, 반응 전 리신의 분자량 146 부근의 피크가 반응 후에는 소실되고, 340 부근과 530 부근에 피크가 검출되며, N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]리신 또는 N,N'-디-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]리신이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 6 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아르기닌(실릴화아르기닌)의 제조

제조예 1의 세린 대신에 아르기닌 40g(0.23mol)을 사용하며, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 76.7g(0.275mol, 아르기닌에 대해 1.2당량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 25.8%인 N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아르기닌(실릴화아르기닌)의 수용액을 274.9g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 85.9%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아르기닌의 mol수는 0.16이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건에서 HPLC 분석을 실시한 결과는 반응 전 아르기닌의 분자량 174 부근의 피크가 반응 후에는 소실되고, 370 부근에 피크가 검출되며, N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아르기닌이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 7 : N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]알라닌(실릴화알라닌)의 제조

제조예 1의 세린 대신에 알라닌 30g(0.337mol)을 사용하고, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 93.8g(0.337mol, 알라닌에 대해 등몰량) 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도가 25.3%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]알라닌(실릴화알라닌) 용액을 317.7g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 70.3%이며,이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]알라닌의 mol수는 0.2이었다.

또한, 제조예 1과 동일한 조건으로 HPLC 분석을 실시한 결과는 반응 전 알라닌의 분자량 89 부근의 피크가 반응 후에는 소실되고, 새로이 280 부근에 피크가 검출되며, N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]알라닌이 제조되어 있음을 확인할 수 있었다.

제조예 8 : N-[2-히드록시-3-[3'-(디히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]세린(실릴화세린)의 제조

1L 용량의 비커에 세린 30g(0.285mol)을 넣고, 물 270g을 첨가하여 교반하며, 25% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 조정하였다. 이 용액을 60℃로 가온하고, 교반하면서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-402(상품명)] 70.7g(0.285mol, 세린에 대해 등몰량)을 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 60℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하고 pH를 6.0로 조정하여 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 방냉 후, 고형분 농도가 18.4%인 N-[2-히드록시-3-(3'-디히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]세린(실릴화세린)의 수용액을 458.9g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 77%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(디히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]세린의 mol수는 0.22이었다.

실시예 1 : 실릴화세린과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에, 제조예 1에서 제조한 실릴화세린(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]세린)의 18.2% 수용액 131.9g(실릴화세린으로서 약 0.061mol)을 넣으며, 물 68.1g을 첨가하여 고형분 농도가 12%가 되도록 조정한 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란[신에츠화학공업사제 KBE-13(상품명)] 33.5g(0.188mol)을 약 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 파라메톡시계피산 2-에틸헥실 345.1g을 2.5시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm으로 교반하여 용액을 미세유화하였다.

이어, 캡슐 벽막의 응집 방지 표면 처리를 위해, 이 유화액에 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란[신에츠화학공업사제의 LS-260(상품명)] 5.1g을 첨가하고, 5% 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 6.0로 조정하여, 반응액의 온도를 올려 환류시켰다. 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하고, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하였다. 이 반응액을 100rpm으로 교반하면서 실온으로까지 서서히 냉각하고, 실릴화세린과 메틸트리에톡시실란의 축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실(자외선 흡수제)을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 60.6%)을 645.7g 얻었다.

얻어진 캡슐 분산액을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 입경이 약 2μm인 미세캡슐이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 미세캡슐 분산액을 후술하는 입도 분포계로 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 평균 입경 1.553μm의 캡슐이 분포의 표준편차 0.229로 좁은 범위에서 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 : 실릴화글리신과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에, 제조예 2에서 제조한 실릴화글리신(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신)의 22.9% 수용액 78.6g(실릴화글리신으로서 약 0.042mol)을 넣고, 물 221.4g을 첨가하여 고형분 농도가 6%가 되도록 조정한 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 36.3g(0.202mol)을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 파라메톡시계피산 2-에틸헥실 362.7g을 2.5시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm으로 교반하여 용액을 미세유화하였다. 이 유화액을 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 캡슐 벽막의 응집방지 표면처리를 위한 트리메틸클로로실란 5.5g을 첨가하며, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0로 조정하고, 반응액의 온도를 올려 환류시켰다. 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하고, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하였다. 이 반응액을 실온까지 100rpm으로 교반하면서 서서히 냉각하고, 실릴화글리신과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 58.3%)을 683g 얻었다.

실시예 3 : 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 3에서 제조한 실릴화아스파르트산(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아스파르트산)의 17.4% 수용액 138g을 사용하며, 농도 조정용 물을 62.0g, 메틸트리에톡시실란을 41.6g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 270.2g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란화합물로서 트리메틸클로로실란을 3.3g 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고, 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 58.2%)을 570.7g 얻었다.

실시예 4 : 실릴화글루탐산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 4에서 제조한 실릴화글루탐산(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시)프로폭시]프로필]글루탐산)의 11.4% 수용액 92.2g을 사용하며, 농도 조정용 물을 82.8g, 메틸트리에톡시실란을 44.0g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 324.5g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란화합물로서 트리메틸클로로실란을 2.7g 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실릴화글루탐산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 60.9%)을 590g 얻었다.

실시예 5 : 실릴화리신과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 5에서 제조한 실릴화리신(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시)프로폭시]프로필]리신)의 13.5% 수용액 88.8g을 사용하고, 농도 조정용 물을 111.2g, 메틸트리에톡시실란을 44.0g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 305.7g으로 하며, 벽막의 표면처리용 실란 화합물로서 트리메틸클로로실란을 3.1g 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실릴화리신과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 58.2%)을 570.7g 얻었다.

실시예 6 : 실릴화아르기닌과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 6에서 제조한 실릴화아르기닌(N-[2-히드록시-3-[3-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]아르기닌)의 25.8% 수용액 46.4g을 사용하며, 농도 조정용 물 153.6g, 메틸트리에톡시실란을 47.3g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 153.6g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란화합물로서, 트리메틸클로로실란 2.9g과 트리메틸에톡시실란 9.4g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실릴화아르기닌과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 60.7%)을 306.2g 얻었다.

실시예 7 : 실릴화알라닌과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 7에서 제조한 실릴화알라닌(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]알라닌)의 25.3% 수용액을 47.3g 사용하고, 농도 조정용 물을 152.7g, 메틸트리에톡시실란을 34.9g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 250.1g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란화합물로서 트리메틸클로로실란 3.5g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실릴화알라닌과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 60.2%)을 451.9g 얻었다.

실시예 8 : 실릴화세린과 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조방법

원료인 실릴화 아미노산으로서, 제조예 1에서 제조한 실릴화세린의 18.2% 수용액 63.8g과 제조예 3에서 제조한 실릴화 아스파르트산의 17.4% 수용액 69g의 혼합물을 사용하고, 농도 조정용 물을 67.2g, 메틸트리에톡시실란을 40g, 내포시킬 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 306.2g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란 화합물로서 트리메틸클로로실란 5.1g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실릴화세린과 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 60.5%)을 543.6g 얻었다.

실시예 9 : 실릴화글리신과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 디메틸폴리실록산을 내포하는 미세캡슐의 제조

원료인 실릴화아미노산으로서, 제조예 2의 방법으로 제조한 실릴화글리신(N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]글리신)의 22.9% 수용액을 78.6g 사용하며, 농도 조정용 물을 223.4g으로 하고, 실란화합물로서 메틸트리에톡시실란 37.4g(0.21mol)과 페닐트리에톡시실란 10g(0.04mol)의 혼합물을 사용하며, 내포시킬 디메틸폴리실록산[신에츠화학공업사제 KF-96A-1000cs(상품명)]을 448.2g으로 하고, 벽막의 표면처리용 실란화합물로서 트리메틸클로로실란 11.7g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실릴화글리신과 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 디메틸폴리실록산을 내포하는 미세캡슐 분산액(고형분 농도 61%)을 806g 얻었다.

실시예 10 : 실릴화세린과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 테트라헥실데칸산아스코르빌을 내포하는 미세캡슐의 제조

2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에, 제조예 1에서 제조한 실릴화세린의 18.2% 수용액 131.9g을 넣고, 물 88.1g을 첨가하여 고형분 농도가 12%가 되도록 조정한 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 33.5g을 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 6.0로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 테트라헥실데칸산아스코르빌[와코쥰야쿠공업사제] 218.9g을 2.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어, 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 2.7g을 첨가하고, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조정하였다. 이 반응액을 40℃에서 감압 하에, 로터리 에바포레이터로 104.5g을 증류제거하여, 실릴화세린과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 테트라헥실데칸산아스코르빌을 내포하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 87.9%)을 313.5g 얻었다.

실시예 11 : 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공중합중합체를 벽면으로 하고 스쿠알렌을 내포하는 미세캡슐의 제조

2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에, 제조예 3에서 제조한 실릴화아스파르트산의 17.4% 수용액 57.5g(실릴화아스파르트산으로서 약 0.02mol)을 넣고, 물 42.5g을 첨가하여 고형분 농도가 12%가 되도록 조정한 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 23.1g(0.133mol)과 페닐트리에톡시실란 16g(0.066mol)의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 스쿠알렌 240g을 1시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm 으로 교반하여 용액을 미세유화하였다.

이어, 캡슐 벽막의 표면처리를 위해, 이 유화액에 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 5.1g을 첨가하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0로 조정한 후, 반응액의 온도를 올려 환류시켰다. 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하고, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하였다. 이 반응액을 100rpm으로 교반하면서 실온으로까지 서서히 냉각하여, 고형분 농도 60%의 스쿠알렌을 내포하여 실릴화아스파르트산과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 분산액(고형분 농도 88.1%)을 430g 얻었다.

실시예 12 : 실릴화세린과 메틸트리에톡시실란과 옥틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 물을 내포하는 미세캡슐의 제조

2리터 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에, 제조예 9에서 제조한 N-[2-히드록시-3-[3'-(히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필]세린의 24.5% 수용액 74.8g(실릴화세린으로서 약 0.06mol)을 넣고, 물 47.4g을 첨가하여 고형분 농도가 15%가 되도록 조정한 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.0로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 42.7g(0.24mol) 및 옥틸트리에톡시실란 132.5g(0.48mol)의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 50℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다.

이어, 교반 속도를 600rpm으로 올리고, 교반하면서 연속상이 되는 트리(카프릴/카프린산)글리세릴을 259g 첨가하며 교반하여 상을 반전시키고, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6으로 조정한 후, 다시 50℃에서 600rpm으로 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 50℃에서 600rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 6.5g(0.06mol)과 트리메틸에톡시실란 28.3g(0.24mol)의 혼합물을 첨가하고 50℃에서 600rpm로 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이 반응액에 5% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6으로 조정하고, 교반속도를 400rpm으로 내려 교반하면서, 서서히 반응액의 온도를 올려 80℃에서 2시간 동안 환류하고, 발생한 알코올이나 연속상에 존재하는 수분을 제거하였다. 이어, 400rpm으로 교반하면서, 반응액의 온도를 실온이 될 때까지 낮추고, 물을 약 40% 내포하는 미세캡슐의 트리(카프릴/카프린산)글리세릴 분산액(계산 상의 캡슐 존재량은 50%)을 443g 얻었다.

그 후, 성능평가시험이나 실시예에서, 비교품 또는 비교예로서 사용하는 실릴화펩타이드-실란 화합물 공중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 제조예를 참고예로서 나타낸다. 또한, 실릴화펩타이드의 펩타이드 부분을 구성하는 단백질가수분해물(가수분해 펩타이드)은 분자량이 다른 펩타이드 혼합물이기 때문에, 아미노산 중합도의 측정값은 펩타이드의 중합도의 평균값(아미노산의 평균 중합도)이다.

참고예 1 : 실릴화 가수분해 카제인과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 자외선 흡수제를 내포하는 미세캡슐의 제조

1L 용량의 비커에, 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균 중합도가 6인 카제인 가수분해물(가수분해 카제인)의 25% 수용액 100g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 mol수로서 0.04mol)을 넣고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.5로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 용액 중에 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 10g(0.04mol, 가수분해 카제인의 아미노태 질소량에 대해 등몰량)을 약 1시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하고, 고형분 농도가 28.8%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]가수분해카제인(실릴화가수분해카제인)의 수용액을 113g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 81%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필]카제인 가수분해물의 mol수는 0.03이었다.

이어, 2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에 얻어진 실릴화 가수분해 카제인 수용액을 옮기고, 고형분 농도가 12%가 되도록 물 158g을 넣으며, 17% 염산수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 21.3g(0.12 mol)을 약 30분간에 걸쳐 적하하며, 적하 종료 후 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0으로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 파라메톡시계피산 2-에틸헥실 394g을 2.5시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm으로 교반하여 용액을 미세유화하였다.

이어, 캡슐 벽막의 표면처리를 위해, 이 유화액에 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 9.7g을 첨가하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0으로 조정한 후, 반응액의 온도를 올려 환류시켰다. 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하고, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하였다. 이어, 100rpm으로 교반하면서 실온으로까지 서서히 냉각하고, 물을 첨가하여 고형분 농도를 60%로 조정함으로써, 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는, 실릴화 가수분해 카제인과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 분산액을 617g 얻었다.

참고예 2 : 실릴화 가수분해 완두콩 단백과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 디메틸폴리실록산을 내포하는 미세캡슐의 제조

1L 용량의 비커에, 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균중합도가 4.5인 완두콩 단백질의 가수분해물(가수분해 완두콩 단백)의 25% 수용액 100g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 mol수로서 0.05mol)을 넣고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.5로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 14g(0.05mol, 가수분해 완두콩 단백의 아미노태 질소량에 대해 등몰량)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조정함으로써, 고형분 농도가 26.2%인 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필] 가수분해 완두콩 단백(실릴화 가수분해 완두콩 단백)의 수용액을 133g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 83%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필] 가수분해 완두콩 단백의 mol수는 0.04이었다.

이어, 2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에 얻어진 실릴화 가수분해 완두콩 단백 수용액을 옮기고, 고형분 농도가 12%가 되도록 물 157g을 넣으며, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 37.4g(0.21mol)과 페닐트리에톡시실란 10g(0.04mol)의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0로 조정하고, 600rpm으로 교반하면서 디메틸폴리실록산[신에츠화학공업사제 KF-96A-1000cs(상품명)] 559g을 2.5시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm으로 교반하여 용액을 미세유화하였다.

이어, 캡슐 벽막의 표면처리를 위해, 이 유화액에 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 11.7g을 첨가하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0로 조정한 후, 반응액의 온도를 올려 환류시켰다. 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하고, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하고, 이어 100rpm으로 교반하면서 실온으로까지 서서히 냉각하고, 물을 첨가하여 고형분 농도를 60%로 조정함으로써, 디메틸폴리실록산을 내포하는, 실릴화 가수분해 완두콩 단백과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 1010g 얻었다.

참고예 3 : 실릴화 가수분해 밀 단백과 메틸트리에톡시실란과 옥틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 스쿠알렌을 내포하는 미세캡슐의 제조

1L 용량의 비커에, 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균 중합도가 7인 밀 단백질의 가수분해물(가수분해 밀 단백)의 25% 수용액 100g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 mol수로서 0.035mol)을 넣고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.5로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 9.5g(0.035mol, 가수분해 밀 단백의 아미노태 질소량에 대해 등몰량)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조정하고, 고형분 농도가 24.3%인 N-[2-히드록시-3-(3'-트리히드록시실릴)프로폭시]프로필] 밀 단백 가수분해물(실릴화 가수분해 밀 단백)의 수용액을 106g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 85%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(트리히드록시실릴)프로폭시]프로필] 밀 단백 가수분해물의 mol수는 0.03이었다.

이어, 2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에 얻어진 실릴화 가수분해 밀 단백의 수용액을 옮기고, 고형분 농도가 12%가 되도록 물을 109g 넣으며, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 12g과 옥틸트리에톡시실란 3.7g의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6.0으로 조정하고, 50℃에서 600rpm으로 교반하면서 스쿠알렌 331g을 2.5시간에 걸쳐 적하한 다음, 호모 믹서를 이용하여 50℃에서 10,000rpm으로 교반하여 용액을 미세유화하였다.

그 후, 캡슐 벽막의 표면처리를 위해, 50℃에서 400rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 1.9g을 첨가하고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 이어, 반응액의 온도를 올려 환류시키고, 알코올을 포함하는 증기를 증류제거하며, 다시 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 환류를 계속하였다. 이어, 100rpm으로 교반하면서 실온으로까지 서서히 냉각하고, 물을 첨가하여 고형분 농도를 60%로 조정하며, 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 가수분해 밀 단백과 메틸트리에톡시실란과 옥틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액을 613g 얻었다.

참고예 4 : 실릴화 가수분해 대두 단백과 메틸트리에톡시실란과 옥틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하고 물을 내포하는 미세캡슐의 제조

1L 용량의 비커에, 총 질소량과 아미노태 질소량으로부터 구한 아미노산의 평균중합도가 5.5인 대두 단백질의 가수분해물(가수분해 대두 단백)의 25% 수용액 100g(아미노태 질소값으로부터 얻어진 mol수로서 0.03mol)을 넣고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.5로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 7.5g(0.03mol, 가수분해 대두 단백의 아미노태 질소량에 대해 등몰량)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 14시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 6.0로 조정하고, 고형분 농도가 24.5%인 N-[2-히드록시-3-(3'-디히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필] 대두 단백 가수분해물(실릴화 가수분해 대두 단백)의 수용액을 110g 얻었다. 반응 전후에서의 아미노태 질소량의 변화량으로부터 구한 반응률은 86%이며, 이를 기초로 계산한 N-[2-히드록시-3-[3'-(디히드록시메틸실릴)프로폭시]프로필] 대두 단백 가수분해물의 mol수는 0.03이었다.

이어, 상기에서 얻어진 수용액을 2L 용량의 유리제 뚜껑달린 원형 반응용기에 넣고, 고형분 농도가 20%가 되도록 물 24.7g을 투입하며, 17% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정하였다. 이 용액을 50℃로 가온하고, 교반하면서 메틸트리에톡시실란 21.4g(0.12 mol) 및 옥틸트리에톡시실란 66.2g(0.24mol)의 혼합물을 약 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 50℃에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 교반속도를 600rpm으로 올려, 교반하면서 연속상(캡슐의 외상)이 되는 트리(카프릴/카프린산)글리세릴을 214g 첨가하고 교반하여 상을 반전시키며, 20% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6으로 조정한 후, 다시 50℃에서 600rpm으로 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이어, 50℃에서 600rpm으로 교반하면서 트리메틸클로로실란 3.3g(0.03mol)과 트리메틸에톡시실란 7.1g(0.06mol)의 혼합물을 첨가하고, 50℃에서 600rpm으로 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이 반응액에 5% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 용액의 pH를 6으로 조정하고, 교반속도를 400rpm으로 내려 교반하면서, 서서히 반응액의 온도를 올려 80℃에서 2시간 동안 환류하고, 발생한 알코올이나 연속상에 존재하는 수분을 제거하였다. 이어, 400rpm으로 교반하면서 반응액의 온도를 실온이 될 때까지 낮추어, 물을 약 50% 내포하는 미세캡슐의 트리(카프릴/카프린산)글리세릴 분산액(계산 상의 캡슐 존재량은 약 50%)를 410g 얻었다.

실시예 1 내지 12에서 제조한 미세캡슐 및 참고예 1 내지 4에서 제조한 미세캡슐의 제조과정이나 제조 후의 평가에 사용한 분석법(시험법)을 이하에 기재한다.

분석법 1 : 고형분 농도

얻어진 미세캡슐의 분산액 약 10g을 정확히 칭량하여, 시마즈제작소제의 적외선식 수분량계 LIBROR EB-280MOC(상품명)으로, 내포 미세캡슐 분산액의 수분량을 측정하고, 그 결과로부터, 생성된 미세 캡슐을 포함하는 분산액 중의 비수부분[내포 미세캡슐 + 유리(遊離)하는 심(芯)물질(캡슐에 도입되지 않은 심물질) + 회분]의 질량을 구한다. 즉, 수중유형 캡슐의 경우, 캡슐을 포함하는 분산액의 중량은 "물 + 내포 미세캡슐 + 유리하는 심물질 + 회분"의 질량으로, 수분량의 측정에 의해 비수부분의 질량을 알 수 있다.

분석법 2 : 회분량

세이코전자공업사제의 ICP 발광 분광분석장치 SPS1700HVR(상품명)로, 캡슐분산액 중의 Na 농도를 측정하고, 생성된 미세캡슐을 포함하는 분산액 중의 NaCl의 질량을 산출한다. 분산액 중의 회분의 실리카 이외의 대부분을 차지하는 것이 NaCl로 생각되어, 내포율을 구할 때에 이 NaCl량을 회분량으로서 사용한다.

분석법 3 : 심(芯)물질량(전량)

심물질이 유성 물질인 경우, 얻어진 내포 미세캡슐 분산액 약 0.1g을 정확하게 칭량하고, 여기에 5mol/L 수산화나트륨 수용액 5mL를 첨가한 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 캡슐 벽막을 파괴한다. 실온까지 냉각 후, 물 약 100mL로 세정하면서 500mL 분액 깔때기에 옮기고, n-헥산 100mL를 넣고 잘 흔들어 섞은 후, 정치한다. 액상이 분리된 후, n-헥산층을 또 다른 용기에 옮긴다. 이 조작을 3 회 반복하고, 얻어진 n-헥산층을 혼합하여 농축함으로써, 정확하게 100mL로 한다. 이 n-헥산 추출액으로부터 일정량을 액체 크로마토그래피에 걸어, 별도 작성한 표준농도의 검량선으로부터, 미세캡슐 및 분산액 중에 존재하는 심물질량(심물질의 전량)을 구한다.

분석법 4-1 : 심물질의 유리(遊離)량

심물질이 유성 물질인 경우, 얻어진 내포 미세캡슐의 분산액 약 1g을 정확히 칭량하고, 이를 물 약 100mL로 세정하면서 500mL의 분액 깔때기에 옮긴다. n-헥산 100mL를 첨가하여 잘 흔들어 섞은 후, 정치한다. 액상이 분리된 후, n-헥산층을 또 다른 용기에 옮긴다. 이 분액 조작을 3회 반복하고, 얻어진 n-헥산층을 합하여 농축함으로써, 정확하게 100mL로 한다. 이 n-헥산 추출액으로부터 일정량을 액체 크로마토그래피에 걸어, 별도 작성한 표준 농도의 검량선으로부터, 얻어진 내포 미세캡슐 분산액 중에 존재하는 캡슐에 도입되지 않았던 심물질량(심물질의 유리량(遊離量)을 구한다. 또한, 본 명세서에서는 심물질의 유리량은 캡슐을 포함한 전량에 대한 비율(%)로 표시하고 있다.

분석법 4-2 : 심물질의 삼출(渗出) 속도

심물질의 유리량을 일정 기간 후(예를 들어, 1일 후, 1개월 후)에 다시 측정함으로써, 일정 기간에 증가하는 심물질의 유리량을 측정할 수 있으며, 하기 식으로 심물질의 삼출 속도를 구할 수 있다. 실시예, 비교예에서는 심물질의 삼출 속도로서, 30일당 증가량의 전량에서 차지하는 비율(%)/월을 산출하여 나타내었다.

[수학식 1]

상기 분석법 1~3, 4-1의 분석값으로부터, 하기 식으로 캡슐 심물질의 내포율을 구할 수 있다.

[수학식 2]

분석법 5 : 캡슐의 입도 분포

캡슐의 입도 분포는 시마즈제작소제 SALD-2000(상품명)을 이용하여 측정한다. 이 분석장치에서는 평균 입경과, 입도 분포의 표준 편차가 나타난다. 표준 편차가 작을수록 입도의 분포폭은 좁은 것을 의미한다.

분석법 6 : 현미경 관찰

캡슐의 구형이나 입경은 일본 전자사제 JSM-6010LA형 전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 캡슐의 제조과정에서, 캡슐이 형성되어 있는지 여부는 광학현미경 관찰(100 내지 1000배)로 실시하였다.

얻어진 미세캡슐에 대해 상기의 분석 결과를 바탕으로, 실시예 1 내지 12 및 참고예 1 내지 4의 미세캡슐을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내는데, 표 중의 유리(遊離)량은 심물질의 유리량이며, 삼출 속도는 심물질의 삼출 속도이다. 단, 실시예 12 및 참고예 4의 미세캡슐의 내포물은 물이기 때문에, 내포물의 유리량, 삼출 속도의 분석을 할 수 없었다. 또한, 실시예 12 및 참고예 4의 미세캡슐의 내포율은 계산으로 구한 추측값이며, 표 중에서는 *표시를 부기하고 있다.

미세캡슐	입도 분포(체적분포)		내포율 (%)	유리량 (%)	삼출 속도 (%/월)
	평균입경(μm)	표준편차
실시예 1의 제조품	1.553	0.227	90.1	0.000	0.095
실시예 2의 제조품	2.276	0.174	89.7	0.000	0.352
실시예 3의 제조품	1.557	0.133	89.9	0.048	0.034
실시예 4의 제조품	1.877	0.160	87.8	0.123	0.065
실시예 5의 제조품	2.498	0.176	87.8	0.029	0.052
실시예 6의 제조품	2.379	0.225	89.8	0.000	0.137
실시예 7의 제조품	2.563	0.235	89.8	0.000	0.371
실시예8의 제조품	1.464	0.196	89.9	0.012	0.043
실시예 9의 제조품	2.781	0.201	88.4	0.571	0.403
실시예 10의 제조품	2.484	0.196	88.5	0.374	0.367
실시예 11의 제조품	2.988	0.238	89.0	0.963	0.387
실시예 12의 제조품	0.554	0.120	48.5*	-	-
참고예 1의 제조품	3.246	0.245	88.3	3.871	0.870
참고예 2의 제조품	3.133	0.302	87.9	3.888	0.970
참고예 3의 제조품	4.091	0.335	88.8	4.212	0.914
참고예 4의 제조품	0.643	0.132	51.5*	-	-

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 제조한 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐은, 입도 분포에 있어서, 참고예 1, 2, 3의 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐에 비해, 보다 작은 표준편차값을 나타내고 있다. 또한, 물 내포 캡슐에 대해서도, 실시예 12에서는 입도 분포에 있어서, 참고예 4에 비해 보다 작은 표준편차값을 나타내고 있다. 즉, 실시예 1 내지 12에서는 입도 분포폭이 좁은 미세캡슐이 조제되어 있었다. 또한, 유성 물질을 내포하는 미세캡슐의 심물질의 유리량 및 심물질의 삼출 속도에 관해서도, 실시예 1 내지 11의 미세캡슐은 참고예 1 내지 3의 미세캡슐에 비하면, 보다 작은 값이었다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 11의 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미소캡슐은 참고예 1 내지 3의 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐에 비해, 심물질의 도입이 양호하고, 또한 벽막이 치밀한 때문인지 심물질의 삼출이 훨씬 적은 것이 분명하다.

실시예 1 내지 11에서 제조한 유성 물질을 내포하는 미세캡슐의 pH 안정성, 양이온성 물질과의 안정성을 조사하여, 냄새를 관능평가하였다. 시험법 및 평가 기준은 이하에 나타낸다. 또한, 비교품에는 참고예 1 내지 3에서 제조한 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용하였다.

[pH 안정성 확인 시험]

고형분 농도 60질량%의 미세캡슐의 분산액을 물로 10배로 희석하고, 1질량% 농도의 염산 수용액으로 pH를 3, 4 및 5로 조정하여, 실온에서 2일간 정치하고, 2일간 정치 후의 용액 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가기준으로 평가하였다. 또한, 결과는 양이온성 물질 병용에서의 안정성, 냄새의 평가와 함께 표 2에 나타낸다.

pH 안정성 평가기준

캡슐이 침강하여 분산액의 상부에 수상이 분리 : +++

캡슐이 조금 침강하여 소량의 수상이 분리 : ++

캡슐이 약간 침강한 상태이지만 수상의 분리는 없다 : +

pH 조정 전과 동일하여 변화는 없다 : -

[양이온성 물질 병용에서의 안정성 시험](양이온성 물질과의 상용성)

고형분 농도 60질량%의 미세캡슐의 수분산액을 물로 10배로 희석하고, 이 10배 희석액 10g에 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드와 물과 이소프로판올의 질량비 25:69:6 혼합물[카오사제 카티날 STC-25W(상품명)]을 0.5g 첨가하고, 잘 교반한 후, 실온에서 2일간 정치하였다. 2일간 정치 후의 용액 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

양이온성 물질 병용에서의 안정성 평가기준

캡슐이 침강하여 분산액의 상부에 수상이 분리 : +++

캡슐이 조금 침강하고 있지만 수상의 분리는 없다 : ++

캡슐이 아주 조금 침강한 상태이지만 수상의 분리는 없다 : +

혼합 전과 동일하여 변화는 없다 : -

[미세캡슐 분산액의 냄새 평가]

고형분 농도 60질량%의 미세캡슐의 분산액을 물로 2배로 희석하여 40℃로 가온하고, 발생하는 냄새를 10명의 패널에게 하기의 평가기준으로 평가하게 하여, 10명의 평균값을 냄새 평가로 하였다.

냄새의 평가기준

냄새는 전혀 신경쓰이지 않음 : 3

냄새는 신경쓰이지 않음 : 2

냄새가 약간 신경쓰임(약간 느낌) : 1

냄새가 매우 신경쓰임(강하게 느낌 : 0

미세캡슐	pH 안정성			양이온성 물질과의 상용성	냄새 평가값
	3	4	5
실시예 1의 제조품	-	-	-	-	2.5
실시예 2의 제조품	-	-	-	-	2.4
실시예 3의 제조품	++	-	-	++	2.5
실시예 4의 제조품	+	-	-	++	2.5
실시예 5의 제조품	+	+	-	-	2.3
실시예 6의 제조품	+	+	-	-	2.4
실시예 7의 제조품	-	-	-	-	2.3
실시예 8의 제조품	+	-	-	+	2.3
실시예 9의 제조품	-	-	-	-	2.0
실시예 10의 제조픔	-	-	-	-	2.1
실시예 11의 제조품	++	_	-	++	2.4
참고예 1의 제조품	++	+	-	+	1.2
참고예 2의 제조품	++	+	-	++	0.3
참고예 3의 제조품	+++	++	+	+++	0.2

산성측 pH에서의 안정성에 대해서는, 실시예의 미세캡슐은 모두 pH5 이상에서는 문제가 없으며, pH를 4로 하면 실시예 5 및 6의 미세캡슐이 약간 침강하게 되고, pH3까지 낮추면 실시예 3이나 11의 미세캡슐은 응집 침강하며, 실시예 4, 5, 6 및 8에서는 캡슐이 약간 침강하게 되었다. 이에 반해, 참고예 1 내지 3의 미세캡슐은 모두 pH4 이하에서는 응집하여 거의 사용할 수 없는 상태가 되고, 실시예의 미세캡슐이 pH에 대한 안정성이 높은 것이 분명하였다.

실시예의 미세캡슐에서 pH 안정성이 약간 나빴던 실시예 3, 4, 8 및 11은 실릴화 아미노산에 산성 아미노산을 사용하고 있으며, 실시예 5 및 6에서는 염기성 아미노산을 사용하고 있다. 실릴화 아미노산에 산성이나 염기성의 아미노산을 사용한 미세캡슐은 실릴화 아미노산에 중성 아미노산을 사용한 미세캡슐보다 pH 변동에 약간 약하다. 따라서, 낮은 pH가 요구되는 처방에서는 실릴화 중성 아미노산과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용함으로써 안정성을 얻을 수 있다고 생각된다.

양이온성 물질과의 상용성에서는, 실시예 1 내지 11에서 제조한 미세캡슐 중에서는 실릴화 아미노산에 산성 아미노산인 아스파르트산과 글루탐산을 사용한 실시예 3, 4, 8 및 11에서 제조한 미세캡슐은 양이온성 물질과의 상용성이 약간 나쁘다는 결과이었지만, 기타 제조품에서는 양이온성 물질과 회합하여 탁함이나 침전을 일으키지 않고 안정적이었다. 이에 반해, 실릴화 펩타이드를 사용하여 참고예 1 내지 3에서 제조한 미세캡슐에서는 모두 양이온성 물질과 격하게 응집하여 미세 캡슐이 침강하였다.

미세캡슐 분산액의 냄새에 관해서는, 실시예 1 내지 11에서 제조한 미세캡슐은 모두 평가값은 2이상의 값이었지만, 실릴화 펩타이드를 사용한 참고예 1 내지 3에서 제조한 미세캡슐에서는 모두 평가값이 낮고, 화장품 등으로서의 사용이 제한될 것으로 생각된다.

이어, 화장료로서의 실시예를 나타내는데, 실시예 및 비교예의 처방을 나타내는 표에서는 각 성분의 배합량은 모두 질량부에 의한 것이며, 배합량이 고형 분량이 아닌 것에 대해서는 성분명의 뒤에 괄호 쓰기로 고형분 농도를 나타내고 있다.

실시예 13 및 비교예 1~2

표 3에 나타낸 조성의 선 스크린 크림을 조제하여 SPF를 측정하고, 사용 감촉을 평가하였다. 실시예 13에서는 실시예 1에서 제조한 자외선 흡수제의 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 실릴화 세린과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액을 사용하며, 비교예 1에서는 참고예 1에서 제조한 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 실릴화 가수분해 카제인과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액을 사용하고 있다. 또한, 비교예 2에서는 자외선 흡수제 내포 미세캡슐 대신에 자외선 흡수제의 파라메톡시계피산 2-에틸헥실만을 사용하고 있는데, 자외선 흡수제의 유화를 위해 계면활성제의 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르를 병용하고 있다. 또한, 표 중에서는, 메틸트리에톡시실란 등의 실란 화합물은 실란 화합물로 기재한다.

	실시예 13	비교예 1	비교예 2
실시예 1에서 제조한 자외선 흡수제를 내포하는 실릴화 세린과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	20.0	0.0	0.0
참고예 1에서 제조한 자외선 흡수제를 내포하는 실릴화 가수분해 카제인과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	0.0	20.0	0.0
p-메톡시계피산 2-에틸헥실	0.0	0.0	10.8
폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르	0.0	0.0	2.5
이소노난산 이소노닐	6.0	6.0	6.0
자기유화형 스테아르산글리세릴	2.0	2.0	2.0
세테알릴알콜	2.0	2.0	2.0
스테아르산소르비탄	1.0	1.0	1.0
크산탄검	0.2	0.2	0.2
아크릴산나트륨/아크릴로일디메틸타우린나트륨 코폴리머, 이소헥사데칸, 폴리소르베이트 80, 수혼합물*1	1.0	1.0	1.0
1,3-부틸렌글리콜	2.0	2.0	2.0
파라옥시안식향산 에스테르류, 에톡시 디글리콜, 페녹시에탄올 혼합물*2	0.2	0.2	0.2
정제수	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양

표 3 중, *1은 SEPPIC사제의 SIMULGEL EG(상품명), *2는 세이와카세이사제의 Seisept-H(상품명)이다.

상기 선 스크린 크림의 SPF 값은 Labsphere사제의 SPF 분석기 Labsphere UV-2000S(상품명)으로 측정하였다. 또한, 각각의 선 스크린 크림을 피부에 도포하고, 매끈함, 끈적감에 대해서는 하기의 평가기준으로, 냄새에 대해서는 상기 [미세캡슐 분산액의 냄새 평가]와 동일한 평가 기준으로, 10명의 패널에게 평가하게 하였다. 이들 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다. 또한, 관능 평가의 결과는 10명의 평가값의 평균값이다.

매끈함의 평가기준

매우 매끈함 : 2

약간 매끈함 : 1

꺼끌거림 : 0

끈적감의 평가기준

끈적임이 없음 : 2

약간 끈적임 : 1

매우 끈적임 : 0

	실시예 13	비교예 1	비교예 2
SPF값	29	21	22
도포 후의 매끈함	1.8	1.7	1.0
끈적감	1.7	1.0	0.3
냄새	2.5	1.2	0.2

표 4에 나타낸 바와 같이, 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 실릴화 세린과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 배합한 실시예 13의 선 스크린 크림은 파라메톡시계피산 2-에틸헥실을 내포하는 실릴화 가수분해 카제인과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 배합한 비교예 1의 선 스크린 크림이나, 캡슐화하지 않고 자외선 흡수제를 그대로 배합한 비교예 2의 선 스크린 크림에 비해 보다 높은 SPF값을 나타내었다.

사용감에 대해서는 자외선 흡수제를 실릴화 아미노산과 실란 화합물의 공축합중합체의 벽막으로 캡슐화한 실시예 13의 선 스크린 크림은 캡슐화하지 않은 비교예 2의 선 스크린 크림에 비해, 매끈함이 우수하고, 끈적감이 적고, 냄새가 적다는 평가였다. 또한, 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체의 벽막으로 캡슐화한 비교예 1의 선 스크린 크림과 비교하면, 매끈함에 대해서는 거의 동일한 평가였는데, 끈적감에 대해서는 우수하다는 결과이었다. 이는 캡슐의 벽막을 구성하는 가수분해 단백이 아미노산보다 끈적거리기 쉽기 때문으로 생각된다.

실시예 14 및 비교예 3~4

표 5에 나타낸 조성의 유액을 조제하여, 사용시의 끈적감, 발림성, 매끈함에 대해 평가하였다. 실시예 14에서는 실시예 9에서 제조한 디메틸폴리실록산을 내포하는 실릴화 글리신과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용하고, 비교예 3에서는 참고예 2에서 제조한 디메틸폴리실록산을 내포하는 실릴화 가수분해 완두콩 단백과 메틸트리에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용하며, 비교예 4에서는 디메틸폴리실록산을 내포하는 미세캡슐 대신에, 디메틸폴리실록산을 그대로 배합하고 있다.

	실시예 14	비교예 3	비교예 4
실시예 9에서 제조한 디메틸폴리실록산을 내포하는 실릴화 글리신과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	15.0	0.0	0.0
참고예 2에서 제조한 디메틸폴리실록산을 내포하는 실릴화 가수분해 완두콩 단백과 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	0.0	15.0	0.0
디메틸폴리실록산*3	0.0	0.0	8.1
카르복시비닐폴리머 중화물(0.5%)	30.5	30.5	30.5
1,3-부틸렌글리콜	5.0	5.0	5.0
파라옥시안식향산 에스테르류, 에톡시디글리콜, 페녹시에탄올 혼합물*2	0.2	0.2	0.2
정제수	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양

표 5 중, *는 세이와카세이사제의 Seisept-H(상품명)이며, *3은 신에츠화학공업사제의 KF-96A-1000cs(상품명)이다.

실시예 14 및 비교예 3~4의 유액 평가는 10명의 패널에게 각각의 유액을 손에 덜어, 얼굴에 도포하게 하고, 발림성에 대해서는 하기의 평가기준으로, 끈적감, 매끈함에 대해서는 실시예 13과 동일한 평가기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 6에 10명의 평균값으로 나타낸다.

발림성의 평가기준

발림성이 매우 좋음 : 2

발림성이 약간 있음 : 1

발림성이 없음 : 0

	실시예 14	비교예 3	비교예 4
도포시의 발림성	1.7	1.6	1.0
끈적감	1.8	1.0	0.2
매끈함	1.6	1.5	0.5

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 유액은 비교예 4의 유액에 비해 피부에 도포했을 때의 발림성, 끈적감, 매끈함이 우수하고, 유성 물질을 캡슐화하고 있는 효과가 분명하였다. 또한, 비교예 3의 유액과의 비교에서는 발림성, 매끈함에 대해서는 평가값에 큰 차이는 없었지만, 끈적감의 평가값은 높다. 캡슐의 벽막을 구성하는 실릴화 가수분해 단백이 실릴화 아미노산보다 끈적거리기 쉽기 때문이라고 생각된다.

실시예 15 및 비교예 5~6

표 7에 나타낸 조성의 3종류의 화장수를 조제하여, 피부에 대한 친화성, 도포 후의 피부의 매끈함 및 끈적감을 평가하였다. 실시예 15에서는 실시예 11에서 제조한 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액을 사용하며, 비교예 5에서는 참고예 3에서 제조한 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 가수분해 밀 단백과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 분산액을 사용하고 있다. 또한, 비교예 6에서는 스쿠알렌 내포 미세캡슐의 분산액 대신에 스쿠알렌을 사용하고 있는데, 스쿠알렌의 유화를 위해 계면활성제인 모노스테아르산글리세릴을 함유시키고 있다.

	실시예 15	비교예 5	비교예 6
실시예 11에서 제조한 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	1.00	0.00	0.00
참고예 3에서 제조한 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 가수분해 밀 단백과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐의 수분산액(60%)	0.00	1.00	0.00
스쿠알렌	0.00	0.00	0.54
모노스테아르산글리세린	0.00	0.00	1.00
1,3-부틸렌글리콜	6.00	6.00	6.00
글리세린	5.00	5.00	5.00
폴리에틸렌글리콜 4000	3.00	3.00	3.00
에탄올	7.00	7.00	7.00
파라옥시안식향산 에스테르류, 에톡시디글리콜, 페녹시에탄올 혼합물*2	2.00	2.00	2.00
정제수	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양	총 100이 되는 양

상기 실시예 15 및 비교예 5~6의 화장수 유액을 얼굴에 도포하고, 도포시의 피부에 대한 발림성, 끈적감 및 매끈함에 대해 10명의 패널에게 실시예 13과 동일한 평가기준으로 평가하게 하였다. 또한, 피부에 도포할 때의 피부에 대한 친화성을 하기의 평가기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 8에 10명의 평균값으로 나타낸다.

피부에 대한 친화성의 평가기준

매우 친화적임 : 2

약간 친화적임 : 1

친화적이지 않음 : 0

	실시예 15	비교예 5	비교예 6
피부에 대한 친화성	1.8	1.0	0.3
도포 후의 매끈함	1.7	1.3	0.4
끈적감	1.5	1.2	0.2

표 8에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 아스파르트산과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 배합한 실시예 15의 화장수는, 캡슐화하지 않은 비교예 6의 화장료는 물론, 스쿠알렌을 내포하는 실릴화 가수분해 밀 단백과 메틸트리에톡시실란의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 배합한 비교예 5의 화장수와 비교하여도, 피부에 적용했을 때에는 매끈함이 우수하고, 끈적감이 적다는 평가였다.

실시예 16 및 비교예 7~8

표 9에 나타낸 조성의 립스틱을 조제하고, 외관, 수분량 및 도포시의 매끈함 및 도포 후의 촉촉함에 대해서 평가하였다. 실시예 16에서는 실시예 12에서 제조한 물을 내포하는 미세캡슐의 트리(카프릴/카프린산)글리세릴의 50% 분산액을 사용하고, 비교예 7에서는 참고예 4에서 제조한 물을 내포하는 미세캡슐 트리(카프릴/카프린산)글리세릴의 50% 분산액을 사용하고 있다. 또한, 비교예 8은 실시예 16과 동량의 물이 포함되도록 정제수 및 트리(카프릴/카프린산)글리세릴을 사용하였다. 또한, 실시예 12의 미세캡슐, 참고예 4의 미세캡슐 모두 물 내포량은 계산에 의한 추정값이며, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 48.5%, 51.0%인데, 동시에 내포율은 50%로 하였다.

	실시예 16	비교예 7	비교예 8
실시예 12에서 제조한 물을 내포하는 미세캡슐의 트리(카프릴/카프린산)글리세릴 분산액(50%)	9.26	0.00	0.00
참고예 4에서 제조한 물을 내포하는 미세캡슐의 트리(카프릴/카프린산)글리세릴 분산액(50%)	0.00	9.26	0.00
정제수	0.00	2.50	2.50
(수첨 로딘/디이소스테아르산)글리세릴	60.00	60.00	60.00
칸데릴라 왁스	4.00	4.00	4.00
카나우바 왁스	3.00	3.00	3.00
수소첨가 팜유	3.00	3.00	3.00
오조케라이트 왁스	3.00	3.00	3.00
밀랍	2.00	2.00	2.00
히드록시스테아르산콜레스테릴	2.00	2.00	2.00
산화티탄	2.00	2.00	2.00
이소스테아로일 가수분해 실크*4	1.00	1.00	1.00
라놀린알코올	1.00	1.00	1.00
사과산 디이소스테아릴	1.00	1.00	1.00
마이카	1.00	1.00	1.00
알루미나	0.50	0.50	0.50
부틸히드록시톨루엔	0.05	0.05	0.05
아세트산 토코페롤	0.05	0.05	0.05
적색 201호	1.50	1.50	1.50
적색 202호	1.50	1.50	1.50
청색 1호	0.10	0.10	0.10
황색 1호	2.00	2.00	2.00
트리(카프릴/카프린산)글리세릴	1.30	1.30	8.80

표 9 중, * 4는 (주)세이와카세이의 프로모이스 EF-118D(상품명)이다.

립스틱의 조제는 표 중의 성분을 80℃로 가열 혼합하여 탈포하였는데, 정치하면 비교예 8에서는 바닥에 물이 침강하였다. 실시예 16이나 비교예 7에서는 혼합 상태에 있어, 이와 같은 현상은 관찰되지 않았다. 실시예 16 및 비교예 7은 그대로, 비교예 8은 물을 제외한 상부를, 각각 립스틱 금형에 흘러넣어 충전하고, 실온까지 냉각한 후, 금형에서 꺼내어 립스틱을 얻었다.

얻어진 실시예 16 및 비교예 7~8의 립스틱의 수분량을 칼 피셔 수분계로 측정하였다. 또한, 실시예 16 및 비교예 7~8의 립스틱을 10명의 패널에게, 손등에 적당량 도포하게 하여, 도포시의 매끈함, 도포 후의 촉촉함에 대해, 매끈함은 실시예 13의 평가기준으로, 촉촉함에 대해서는 하기의 평가기준으로 평가하게 하였다. 그 결과를 표 10에 나타내는데, 매끈함 및 촉촉함은 10명의 평균값으로 나타낸다.

촉촉함의 평가기준

매우 촉촉함 : 2

촉촉함 : 1

촉촉하지 않음 : 0

	실시예 16	비교예 7	비교예 8
립스틱의 수분량(%)	4.88	4.82	0.05
도포시의 매끈함	1.8	0.7	0.8
도포 후의 촉촉함	1.8	1.6	0.5

표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 16의 립스틱의 수분량은 4.88%이며, 비교예 7의 립스틱의 수분량은 4.82%인 것에 반해, 비교예 8의 립스틱의 수분량은 0.05%이며, 물을 내포하는 미세캡슐을 배합함으로써, 립스틱에 물을 많이 포함시킬 수 있음이 분명하였다. 도포시의 매끈함에 대해서는 실시예 16의 립스틱은 매우 매끈하다는 평가이었으나, 비교예 7 및 8의 평가값은 낮았다. 비교예 7에서는 물을 내포하는 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용하고 있는데, 실시예 16에서 사용한 미세캡슐보다 캡슐 입도의 분포 범위가 넓고, 그 때문에, 도포시 이물감을 주고 있는 것으로 생각된다. 또한, 도포 후의 촉촉함에 대해서는 물을 내포하는 미세캡슐 분산액을 배합한 실시예 16의 립스틱은 비교예 8의 립스틱에 비해 수분을 많이 포함하여, 피부에 촉촉함을 부여하는 것이 분명하였다. 물을 내포하는 실릴화 펩타이드와 실란 화합물의 공축합중합체를 벽막으로 하는 미세캡슐을 사용하고 있는 비교예 7의 립스틱도 도포 후에 양호한 촉촉함을 준다는 평가이었는데, 도포시의 평가와 종합해보면, 실시예 16의 립스틱은 비교예 7의 립스틱보다 우수하다고 할 수 있다.

Claims (10)

1. 하기의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 표시되는 구조 단위 U :
   [화학식 1]
   

   

   
   [상기 식에서, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 각 R²는 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다.],
   및 하기의 일반식 (Id) 또는 (Ie)로 표시되는 구조 단위 W :
   [화학식 2]
   

   

   
   [상기 식에서, R¹은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 각 R¹은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있으며, A는 Si와 N을 결합하는 2가의 기로서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-, 및 *-(CH₂)₃OCOCH₂CH₂-(*은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, E는 α 아미노산으로부터 1개의 1차 아미노기를 제외한 잔기를 나타낸다.]를 갖는 공중합체인 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체를 벽막으로 하고, 내포물을 내포하는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
2. 제1항에 있어서,
   상기 구조 단위 U가 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고, 구조 단위 W가 (Ie)로 표시되는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 α 아미노산이 친수성 아미노산인 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 실릴화 아미노산/실란 화합물 공중합체의 말단에, 하기의 일반식 (II)로 표시되는 기가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
   [화학식 3]
   

   

   
   [상기 식에서, R³은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R³은 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다.]
5. α 아미노산의 아미노기에, 하기의 일반식 (III) :
   [화학식 4]
   

   

   
   [상기 식에서, R¹¹는 수산기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, A1은 결합손으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂- 및 *-(CH₂)₃OCOCH₂CH₂-(*은 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.]
   로 표시되는 실릴기가 결합한 실릴화 아미노산과,
   하기의 일반식 (IV) :
   R²¹ _mSi(OH)_nY_(4-n-m) (IV)
   [상기 식에서, R²¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수로, m개의 R²¹는 모두 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 0 내지 4의 정수로, m+n≤4이며, (4-n-m)개의 Y는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다.]로 표시되는 실란 화합물을,
   수성 물질로 이루어진 연속상 중에 내포물이 되는 유성 물질의 분산상이 분산되어 있는 분산액 중, 또는, 유성 물질로 이루어진 연속상 중에 내포물이 되는 수성 물질의 분산상이 분산되어 있는 분산액 중에서 공축합중합하여 얻어지는 실릴화 아미노산-실란 화합물 공중합체를 벽막으로 하고 상기 내포물을 내포하는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
6. 제5항에 있어서,
   연속상이 수성 물질로 이루어지고, 분산상이 유성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
7. 제1항 또는 제5항의 내포 미세캡슐을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
8. 제7항에 있어서,
   상기 내포 미세캡슐을 0.01질량% 내지 35질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   일반식 (Id) 또는 (Ie) 중의 A가 *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-(*는 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)를 나타내는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.
10. 제5항에 있어서,
    일반식 (III) 중의 A1이 *-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-(*는 Si와 결합하는 측을 나타낸다.)를 나타내는 것을 특징으로 하는 내포 미세캡슐.

Images