CN109310618A - 化妆品基材以及含有该化妆品基材的化妆品 - Google Patents

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Abstract

在油相和水相的乳化状态的界面处使甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物共缩聚从而形成壁膜，并将油相或水相任一者的分散相作为胶囊的内包物从而制造微小胶囊，由此提供可用于能够以高含有率含有内包物质、而且随时间推移内包物质的渗出少、源于胶囊的壁膜的气味少、配合至化妆品时不产生凝聚、沉淀等保存稳定性优异、而且制造容易的化妆品、准药品、药品的微小胶囊和配合了微小胶囊的化妆品。

Description

化妆品基材以及含有该化妆品基材的化妆品
技术领域
本发明涉及用于化妆品、准药品、药品等的已经内包的微小胶囊(微胶囊)以及含有该已经内包的微小胶囊的化妆品。进一步详细而言，涉及制造容易、并且内包物几乎不渗出，而且不发生胶囊彼此的凝聚导致的沉淀等稳定性极高、并且几乎没有源于胶囊的壁膜的气味的已经内包的微小胶囊以及包含其的化妆品。
背景技术
以往，将药剂等内包于胶囊中的已经内包的微小胶囊广泛应用于化妆品和医用品。在化妆品领域中，例如，作为以下目的而使用：即将存在若与肌肤接触则容易引起炎症等问题的活性成分密封在微小胶囊中使其不与肌肤直接接触(专利文献1等)、缓慢地释放香料等内包物从而使其成分的效果长期发挥(专利文献2等)。
作为构筑胶囊的壁膜的成分(壁材)，可以使用蛋白质、多糖类等天然物质、丙烯酸系聚合物等，也可以使用生物体稳定性高的硅酮系物质。本发明人等也开发了将甲硅烷基化的肽和硅烷化合物的共缩聚物作为壁材、并内包紫外线吸收剂等油性物质的微小胶囊(专利文献3和4)。该将甲硅烷基化的肽和硅烷化合物的共缩聚物作为壁材的微小胶囊因壁膜致密，内包物渗出较少，经时稳定性优异，所以广泛用于化妆品领域。
在化妆品领域中，以使药剂不与肌肤直接接触为目的进行胶囊化时，必须制备壁膜以防止内包的药剂从胶囊渗出。另一方面，内包紫外线吸收剂等物质时，存在若使壁膜过厚则紫外线吸收能力等降低、无法充分发挥吸收剂的能力这样的问题。另外，作为皮肤化妆品使用时，胶囊粒径大的情况、和胶囊的粒度分布过宽的情况下，还存在涂布至肌肤上时会给予异物感、容易发生化妆浮粉(浮白)的问题。
此外，若在胶囊壁材上使用多糖类、蛋白质等天然高分子或其水解物等，则还存在外部湿度给毛发、皮肤带来的粘腻感、产生源于壁材的气味的问题。即使是将专利文献3和4中记载的甲硅烷基化的肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁材的微小胶囊，由于在甲硅烷基化的肽的肽部使用了天然蛋白质，因此存在以下问题。
例如，存在大多天然蛋白质在酸性侧具有等电点，将其水解而得的肽也容易在酸性侧发生凝聚、沉淀，以及容易与化妆品中并用的阳离子性物质缔合而发生凝聚这样的问题。另外，也存在源于原料的气味、分解蛋白质时产生的气味残留至最终阶段的问题。因此，微小胶囊的制造中肽的制备时存在这样的问题：根据蛋白质的种类而改变分解度，或者必须预先充分研究甲硅烷基化的肽与硅烷化合物的共缩聚合时甲硅烷基化的肽与硅烷化合物的反应比例，制造变得复杂。因此，期望解决如上所述的问题，开发能够容易地制造微小胶囊的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-037713号公报
专利文献2：日本特开平10-277512号公报
专利文献3：日本特开平11-221459号公报
专利文献4：日本特开2000-225332号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于，提供内包物质的渗出少、几乎没有源于壁材的气味、具有广泛的pH稳定性、配合至化妆品时不与共存物发生缔合而稳定性优异、而且内包物的活性能够充分地发挥的已经内包的微小胶囊，以及含有该已经内包的微小胶囊作为化妆品基材的化妆品。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题进行反复研究，结果发现，将甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物共聚物作为壁材并且内包有药剂等的已经内包的微小胶囊可通过甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物的共缩聚合容易地制造，而且制造的微小胶囊稳定性优异、几乎没有观察到内包物的渗出、即使在低pH或阳离子性物质的共存下也不发生凝聚或沉淀、经时稳定性也优异、且几乎没有感觉到源于壁材的气味，从而完成了本发明。
即，作为本发明的第一方式，提供一种已经内包的微小胶囊，其特征在于，将具有下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的结构单元U以及下述通式(Id)或(Ie)所表示的结构单元W：的共聚物的甲硅烷基化氨基酸/硅烷化合物共聚物作为壁膜，并且内包有内包物(方案1)
【化学式1】
[式中，R2表示碳数1～20的烷基，各R2任选分别相同或不同。]，
【化学式2】
[式中，R1表示碳数1～3的烷基，各R1任选分别相同或不同，A为键合Si与N的2价基团，表示选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、*-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-以及*-(CH2)3OCOCH2CH2-(*表示与Si键合的一侧)中的至少1种基团，E表示从α氨基酸中去除1个伯氨基后的残基]。需要说明的是，E表示从还具有α氨基以外的其他氨基的α氨基酸(碱性氨基酸，例如赖氨酸)中去除1个伯氨基后的残基时，该伯氨基可以是α氨基或上述其他氨基的任一者。另外，在这种情况下，E中残留的氨基的N可以与其他结构单元W的A键合。
作为本发明的第一方式的优选方式，提供上述第一方式的已经内包的微小胶囊，其特征在于，
上述结构单元U由(Ia)或(Ib)表示，结构单元W由(Ie)表示(方案2)，
提供上述第一方式的已经内包的微小胶囊，其特征在于，上述α氨基酸为亲水性的氨基酸(方案3)，和
提供上述第一方式的已经内包的微小胶囊，其特征在于，上述甲硅烷基化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端键合有下述通式(II)所表示的基团(方案4)。
【化学式3】
[式中，R3表示碳数1～4的烷基或苯基，各R3任选分别相同或不同。]
以在甲硅烷基化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端键合有通式(II)所表示的基团为特征的已经内包的微小胶囊可通过进行后述的用于防止凝聚的胶囊的表面处理来制造。
作为本发明的第二方式，提供已经内包的微小胶囊，其特征在于，
将如下的甲硅烷基化氨基酸-硅烷化合物共聚物作为壁膜并且内包有所述内包物，所述甲硅烷基化氨基酸-硅烷化合物共聚物是在α氨基酸的氨基上键合了下述通式(III)所表示的甲硅烷基的甲硅烷基化氨基酸、和以下通式(IV)所表示的硅烷化合物在分散液中进行共缩聚得到的，
【化学式4】
[式中，R11表示羟基或碳数1～3的烷基，A1为键合键，表示选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、*-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-以及*-(CH2)3OCOCH2CH2-(*表示与Si键合的一侧)中的至少1种基团。]
R21 mSi(OH)nY(4-n-m) (IV)
[式中，R21表示碳数1～20的烷基或苯基，m为0～3的整数，m个R21任选全部相同或不同。n为0～4的整数，m+n≤4，(4-n-m)个Y表示碳数1～6的烷氧基或氢原子。]
其中，所述分散液是在含有水性物质的连续相中分散有成为内包物的油性物质的分散相的分散液、或者含有油性物质的连续相中分散有成为内包物的水性物质的分散相的分散液(方案5)。需要说明的是，通式(IV)中的n优选为2～4的整数。
第一方式的已经内包的微小胶囊可通过与第二方式的已经内包的微小胶囊相同的制法来制造。即，第二方式的已经内包的微小胶囊是将第一方式的已经内包的微小胶囊通过其制造方法进行限定而得的。
上述共缩聚合中，相对于通式(IV)所表示的硅烷化合物，通式(III)所表示的甲硅烷基键合的甲硅烷基化氨基酸优选以0.1～40摩尔倍使用，更优选为1～20摩尔倍。
第二方式的已经内包的微小胶囊的制造中的上述甲硅烷基化氨基酸与通式(IV)所表示的硅烷化合物的共缩聚，在所述分散液中的连续相-分散相的界面处进行而形成壁膜，并且形成将分散相作为芯物质的微小胶囊。因此，若成为壁膜的原料的物质为具有亲水性部和疏水性部的化合物，则界面处的共缩聚容易发生，可以得到稳定性更高的微小胶囊。因此，作为上述甲硅烷基化氨基酸的原料的上述α氨基酸，优选亲水性的氨基酸。
连续相为水性物质而分散相为油性物质的情况、连续相为油性物质而分散相为水性物质的情况均能形成本发明的已经内包的微小胶囊，但与内包了水性物质的微小胶囊相比，内包了油性物质的微小胶囊的壁膜更坚固，可以形成几乎没有内包物渗出的微小胶囊。因此，作为第二方式的优选方式，提供一种已经内包的微小胶囊，其特征在于，连续相为水性物质，分散相为油性物质(方案6)。
作为本发明的第三方式，提供一种化妆品，其特征在于，含有上述第一方式或第二方式的已经内包的微小胶囊(方案7)。通过使化妆品中含有上述第一方式或第二方式的已经内包的微小胶囊，可以对毛发和皮肤等发挥微小胶囊的内包物的效果。
第三方式的化妆品中的上述第一方式或第二方式的已经内包的微小胶囊的含量的优选范围根据化妆品的种类和形态、微小胶囊的内包物的种类而变动，该含量在化妆品中在0.01质量％～35质量％的范围内在很多情况下适合用来发挥内包物的效果。因此，作为第三方式的优选方式，提供含有0.01质量％～35质量的上述已经内包的微小胶囊的化妆品(方案8)。
发明效果
本发明的已经内包的微小胶囊发挥如下优异的效果：制造容易、内包物质的渗出少、源于壁材的气味几乎没有、配合至化妆品时凝聚、沉淀的产生受到抑制，因而保存稳定性优异。而且由于壁膜具有高的膜强度，因此可以减薄壁膜的厚度，并且可以通过减薄膜厚来充分地发挥内包物的活性。
附图说明
图1是实施例1制造的已经内包的微小胶囊的电子显微镜照片。
图2是表示实施例1制造的已经内包的微小胶囊的粒度分布的图。
图3是表示参考例1制造的已经内包的微小胶囊的粒度分布的图。
具体实施方式
首先，对作为上述第一方式或第二方式的已经内包的微小胶囊的制造中使用的材料的甲硅烷基化氨基酸、硅烷化合物进行说明。
[甲硅烷基化氨基酸]
甲硅烷基化氨基酸的制造中使用的α氨基酸只要可用于化妆品就没有特别限定。可以使用例如，天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸，甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷酰胺等中性氨基酸，精氨酸、赖氨酸、组氨酸、鸟氨酸等碱性氨基酸中的任意。
作为构成甲硅烷基化氨基酸的α氨基酸，如上所述，优选亲水性的氨基酸，因此，作为甲硅烷基化氨基酸优选具有疏水性部和亲水性部二者的氨基酸。这里，亲水性氨基酸是指在25℃对水的溶解度为10％以上的氨基酸，可举出天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸等。亲水性的氨基酸当中，若使用不具有电荷的中性氨基酸，则可得到向分散相的导入较好，稳定性更优异的更坚固的胶囊，因而更优选。即，更优选中性氨基酸的丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸等。
氨基酸的氨基上键合了上述通式(III)所表示的甲硅烷基的甲硅烷基化氨基酸可通过使产生2个以上与硅原子直接连接的羟基的硅烷偶联剂与氨基酸的氨基反应而得到。作为产生2个以上与硅原子直接连接的羟基的硅烷偶联剂，可举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，可以使用这些均为市面有售的硅烷偶联剂。作为市面有售的硅烷偶联剂，例如，信越化学工业公司制的KBM-403、KBM-402、KBE-403、KBE-402、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-602、KBM-603、KBE-603(均为商品名)，东丽-道康宁公司制的SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040(均为商品名)等对应于这些。
甲硅烷基化氨基酸可通过日本特开平8-59424号公报、日本特开平8-67608号公报中记载的制造方法来制造。具体而言，首先，生成具有2个以上与硅原子直接连接的羟基的硅烷偶联剂。将生成的具有2个以上与硅原子直接连接的羟基的硅烷偶联剂滴加至在pH9～11的碱性下加热搅拌的α氨基酸水溶液中，使两者接触，由此硅烷偶联剂键合至α氨基酸的氨基上，可以得到如上述通式(III)所示那样的硅原子上具有2个以上羟基的甲硅烷基官能团键合了的氨基酸。
具有2个以上与硅原子直接连接的羟基的硅烷偶联剂可以通过例如将具有与硅原子直接连接的烷氧基的硅烷偶联剂在酸性或碱性的水溶液中于30～50℃下搅拌5～20分钟左右，而将与硅原子直接连接的烷氧基转变为羟基来生成。但是，若向使硅烷偶联剂与氨基酸反应的pH9～11的范围的溶液中滴加具有与硅原子直接连接的烷氧基的硅烷偶联剂，则烷氧基发生水解转变为羟基。即，不必预先将具有烷氧基的硅烷偶联剂水解，可以通过向将溶液的pH设为9～11的氨基酸水溶液中直接添加具有烷氧基的硅烷偶联剂来进行。
反应中使用的氨基酸可以是1种氨基酸也可以是2种以上氨基酸的混合物。然而，有时氨基酸与硅烷偶联剂的反应性不同，因此氨基酸混合物的情况下，关系到成为胶囊壁膜的甲硅烷基化氨基酸生成的反应率会降低。因此，甲硅烷基化氨基酸的制造中，优选使用1种氨基酸进行甲硅烷基化，并在制备微小胶囊时进行混合。
反应的进行和结束可以通过利用范斯莱克(Van Slyke)法测定反应液中的氨基态氮量来确认。反应结束后，调节浓度等并供至下面的与硅烷化合物的微小胶囊的壁膜形成反应。另外，也可以中和反应液并适当浓缩，利用离子交换树脂、透析膜、电气透析、超滤等除去未反应物和杂质后作为与硅烷化合物的缩聚的原料。
[用于微小胶囊的壁膜的硅烷化合物]
然后，使如上所述得到的甲硅烷基化氨基酸与1种以上通式(IV)所表示的硅烷化合物反应，从而制备胶囊用的预聚物，形成微小胶囊的壁膜。通式(IV)所表示的硅烷化合物可通过水解下述通式(V)所表示的硅烷化合物而得到。
R21 pSiX(4-p) (V)
[式中，p为0～2的整数，R21为碳数1～20的烷基或苯基，p个R21任选相同或不同。(4-p)个X为选自氢原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、卤素基团、羧基以及氨基中的1种以上]
作为通式(V)所表示的硅烷化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。
通式(V)所表示的硅烷化合物可以使用市售品。作为市售品，例如，信越化学工业公司制的KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KA-12、KA-13、KA-103、KA-202(均为商品名)、东丽-道康宁公司制的Z-6366、Z-6329、Z-6124、Z-6265、Z-6258、Z-2306、Z-6275、Z-6403、Z-6124、Z-6586、Z-6341、Z-6586、ACS-8(均为商品名)等适合。
然后，对进行甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物的缩聚的连续相与分散相、已经内包的微小胶囊的制造法进行说明。
[连续相与分散相]
已经内包的微小胶囊的制造中，进行甲硅烷基化氨基酸与通式(V)所表示的硅烷化合物的缩聚的分散液是连续相中分散有分散相的分散液，可以在连续相中使用水性溶剂，并在分散相中使用液态的油性物质，另外，也可以使用在连续相中使用液态的油性物质，并在分散相中使用水性物质。任意的情况均能制造胶囊，均能得到内包了分散相作为芯物质的微小胶囊。然而，在连续相中使用水性溶剂，并在分散相中使用油性物质而制造的内包有油性物质的微小胶囊的情况，可以制成壁膜更坚固、几乎没有内包物渗出的微小胶囊，因此优先连续相为水性物质、分散相为油性物质的情况。
作为可设为用于分散相的微小胶囊的芯物质的物质，可举出例如，水以及溶解了水溶性物质的水溶液、高级脂肪酸类、烃类、有机溶剂类、酯类、酚类、硅酮类、硅烷类、金属醇盐类、高级醇类、动植物油类、动植物提取成分、电子供与性呈色性有机化合物类、色素类、紫外线吸收剂类、维生素类、药效成分、香气成分、盐类、氨基酸类、蛋白质类、糖类、酶类、氟代烃性物质等。这些物质可以使用1种，也可以混合使用。
[已经内包的微小胶囊的制造]
甲硅烷基化氨基酸与通式(V)所表示的硅烷化合物的缩聚可以参考专利文献3、专利文献4中记载的将甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共聚物作为壁膜的微小胶囊的制造法来进行。即，芯物质(内包物质)为油性物质的情况，首先，使水解通式(V)所表示的硅烷化合物而得的通式(IV)所表示的硅烷化合物与甲硅烷基化氨基酸水溶液反应从而制备预聚物。反应中，可以将通式(V)所表示的硅烷化合物预先用酸性溶液或碱性溶液水解而形成通式(IV)所表示的形态的硅烷化合物并使之与甲硅烷基化氨基酸反应，但通式(IV)所表示的硅烷化合物与甲硅烷基化氨基酸的反应通常在pH4以下的酸性条件下或pH9以上的碱性条件下进行，在该pH条件下，通式(V)所表示的硅烷化合物被水解为通式(IV)所表示的硅烷化合物。因此，不必预先在反应前将通式(V)所表示的硅烷化合物水解而形成通式(IV)的硅烷化合物。
具体而言，内包物质为油性成分的情况没有特别限定，一边将甲硅烷基化氨基酸水溶液的pH调节为pH1～5、优选为pH2～4，在-5℃～90℃、优选5℃～75℃、更优选40～60℃的范围内，以100～400rpm、优选200～300rpm进行搅拌，一边添加通式(V)所表示的硅烷化合物，该添加结束后，进一步在40～60℃下继续搅拌使之反应，然后将pH调节至约5～7，由此可以得到预聚物。需要说明的是，作为制造中所用的酸剂，可以使用例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、乙酸等有机酸，作为碱剂，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。
然后，一边将包含如上所述制备的预聚物的分散液以500～700rpm、优选约550～650rpm进行搅拌，一边在30～70℃、优选45～55℃下、历时30分钟～3小时添加成为内包的芯物质的相。添加结束后，将该分散液用均质搅拌机以5,000～15,000rpm、优选8,000～12,000rpm进一步继续搅拌2～5小时充分地进行乳化，可以形成壁膜。
内包的物质为水性物质的情况下，预聚物的制备后，一边以500～700rpm、优选约600rpm进行搅拌，一边添加大量的油性物质使相反转，由此可以形成内包有水性物质的微小胶囊。
其后，进行产生的醇的蒸馏作业、pH调节从而可以得到已经内包的微小胶囊，但为了胶囊的壁膜强化，得到已经内包的微小胶囊后，可以进一步使上述通式(V)所表示的硅烷化合物发生反应(胶囊的壁膜强化处理)。不过，内包物为紫外线吸收剂之类的光敏性药剂的情况下，若使壁膜过厚则对紫外线的活性可能会降低。另外，若使壁膜过厚而胶囊变硬，则涂布至皮肤时可能会感觉到异物感。因此，有必要根据已经内包的微小胶囊的用途来决定壁膜强化处理的程度。
如上所述地操作可以得到已经内包的微小胶囊，但成为壁膜的硅烷化合物缩合物中可能残留有羟基，残留有羟基的情况下，存在于胶囊表面的羟基有可能彼此键合从而胶囊发生凝聚、产生沉淀。因此，如上所述地操作而得到的已经内包的微小胶囊优选进行用于防止凝聚的胶囊的表面处理。
胶囊的表面处理通过使下述通式(VI)所表示的在硅原子上具有1个羟基的硅烷化合物反应，从而封闭壁膜的硅烷化合物缩合物的羟基来进行。
R4 3SiOH (VI)
(式中，R4为碳数1～4的烷基或苯基，3个烷基任选相同或不同)
上述通式(VI)所表示的具有1个羟基的硅烷化合物可通过水解以下通式(VII)所表示的硅烷化合物来得到。
R4 3Si-R5 (VII)
[式中，R4为碳数1～4的烷基或苯基，3个烷基任选相同或不同，R5为碳数1～6的烷氧基或卤素原子]
作为通式(VII)所表示的硅烷化合物，可举出例如，三甲基甲硅烷基氯化物(三甲基氯硅烷)、三乙基甲硅烷基氯化物(三乙基氯硅烷)、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(叔丁基二甲基氯硅烷)、三异丙基甲硅烷基氯化物(三异丙基氯硅烷)、三甲基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等，可以使用市售品。作为市售品，可举出例如，信越化学工业公司制的LS-260、LS-1210、LS-1190、TIPSC(均为商品名)、东丽-道康宁公司制的1Z-6013(商品名)等。
胶囊的壁膜硬化处理、凝聚防止处理等表面处理可以通过将预先进行水解生成了羟基的硅烷化合物添加至包含胶囊的溶液中，或者将包含胶囊的溶液调节至处理中使用的硅烷化合物发生水解的pH，并向其中添加硅烷化合物来进行。即，通过一边将包含胶囊的溶液的pH调节为2～4，优选在40℃～75℃的范围内，以300～800rpm进行搅拌，一边添加通式(VII)所表示的硅烷化合物来进行。添加结束后，进一步继续搅拌2～5小时使之充分地反应。
然后，对配合了上述本发明(第一方式、第二方式)的已经内包的微小胶囊的化妆品进行说明。
[配合了已经内包的胶囊的化妆品]
本发明的化妆品通过含有如上所述地制造的已经内包的甲硅烷基化氨基酸-硅烷化合物共聚物壁膜的微小胶囊来制备。作为化妆品，在皮肤化妆品中，可举出例如，护肤霜类、乳液、洗面奶、洁面霜、护肤凝胶、精华液、防晒霜等，在毛发化妆品中，可举出例如，护发素、头发修护剂、头发调理剂、发乳、发膜剂、洗发水、头发定型剂、染发剂、烫发剂等。
本发明的化妆品中上述本发明(第一方式、第二方式)的已经内包的微小胶囊的含量(在化妆品中的配合量)根据化妆品的种类而不同，但在很多情况下优选为0.01质量％～35质量％、更优选为1质量％～20质量％。已经内包的微小胶囊的含量小于上述范围时，有时无法发挥胶囊中内包的物质的效果。若化妆品中的已经内包的微小胶囊的含量超过上述范围，则有时会发粘、粗糙、给予异物感。
本发明的化妆品以本发明的已经内包的微小胶囊为必须成分，但在不损害本发明主旨的范围内，可以添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性聚合物、两性聚合物、阴离子性聚合物、增稠剂、动植物提取物、多糖或其衍生物、源自动植物和微生物的蛋白质的水解物以及其衍生物、中性或酸性氨基酸类、湿润剂、低级醇类、高级醇类、油脂类、硅酮类、各种染料和颜料、防腐剂、香料等。
实施例
下面列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围不限于这些实施例。需要说明的是，在实施例之前，记载了实施例中使用的甲硅烷基化氨基酸的制造例。以下的实施例、制造例中记载的％均为质量％。
制造例1：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸(甲硅烷基化丝氨酸)的制造
向容量1升的烧杯中加入丝氨酸30g(0.285摩尔)，添加水270g并搅拌，添加25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约2小时向该溶液中滴加3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE-403(商品名)]79.5g(0.286摩尔，相对于丝氨酸为等摩尔量)，滴加后在50℃下继续搅拌16小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0并在80℃下搅拌1小时，放置冷却后，得到固体成分浓度为18.2％的N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸(甲硅烷基化丝氨酸)的水溶液403.9g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为75.6％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸的摩尔数为0.186。
将反应前后的溶液在下述条件下进行液相色谱(HPLC，以下记作HPLC)分析，结果反应后原料的丝氨酸的分子量105附近的峰几乎消失，N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸的分子量298附近检测到新的峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸。
[液相色谱(HPLC)的分析条件]
分离柱：TSKgel G3000PWxL(直径7.8mm×长度300mm)
洗脱液：0.1％三氟乙酸水溶液/乙腈＝55/45
流速：0.3mL/min
检测器：RI(差示折射率)检测器和UV(紫外线)检测器(210nm)
标准试样：谷胱甘肽(Mw307)、缓激肽(Mw1，060)、胰岛素B链(Mw3,496)、抑肽酶(Mw6,500)
制造例2：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸的制造
使用甘氨酸30g(0.4摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷111.2g(0.4摩尔，相对于甘氨酸为等摩尔量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为22.9％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸(甲硅烷基化甘氨酸)水溶液432.7g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为62.2％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸的摩尔数为0.23。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的甘氨酸的分子量75附近的峰在反应后消失，在268附近检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸。
制造例3：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]天冬氨酸(甲硅烷基化天冬氨酸)的制造
使用天冬氨酸30g(0.225摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷55.8g(0.225摩尔，相对于天冬氨酸为等摩尔量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为17.4％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]天冬氨酸(甲硅烷基化天冬氨酸)溶液365.8g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为78％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]天冬氨酸的摩尔数为0.15。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的天冬氨酸的分子量133附近的峰在反应后消失，在330附近新检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]天冬氨酸。
制造例4：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]谷氨酸(甲硅烷基化谷氨酸)的制造
使用谷氨酸50g(0.340摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷94.6g(0.340摩尔，相对于谷氨酸为等摩尔量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为11.4％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]谷氨酸(甲硅烷基化谷氨酸)溶液1070.9g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为63.3％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]谷氨酸的摩尔数为0.28。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的谷氨酸的分子量147附近的峰在反应后消失，在340附近新检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]谷氨酸。
制造例5：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]赖氨酸(甲硅烷基化赖氨酸)的制造
使用赖氨酸盐酸盐30g(0.164摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷45.7g(0.164，相对于赖氨酸为等摩尔量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为13.5％的N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]赖氨酸(甲硅烷基化赖氨酸)溶液378.0g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为42.0％，但由于赖氨酸有2个氨基，因此可认为α位的氨基8成以上导入了甲硅烷基。以该数值为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]赖氨酸的摩尔数为0.13。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的赖氨酸的分子量146附近的峰在反应后消失，在340附近和530附近检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]赖氨酸或N，N'-二[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]赖氨酸。
制造例6：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸(甲硅烷基化精氨酸)的制造
使用精氨酸40g(0.23摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷76.7g(0.275摩尔，相对于精氨酸为1.2当量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为25.8％的N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸(甲硅烷基化精氨酸)的水溶液274.9g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为85.9％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸的摩尔数为0.16。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的精氨酸的分子量174附近的峰在反应后消失，在370附近检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸。
制造例7：N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丙氨酸(甲硅烷基化丙氨酸)的制造
使用丙氨酸30g(0.337摩尔)代替制造例1的丝氨酸，并使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷93.8g(0.337摩尔，相对于丙氨酸为等摩尔量)，除此以外，与制造例1相同地操作，得到固体成分浓度为25.3％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丙氨酸(甲硅烷基化丙氨酸)溶液317.7g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求得反应率为70.3％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丙氨酸的摩尔数为0.2。
另外，在与制造例1相同的条件下进行HPLC分析的结果，反应前的丙氨酸的分子量89附近的峰在反应后消失，在280附近新检测到峰，可以确认能够制造N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丙氨酸。
制造例8：N-[2-羟基-3-[3'-(二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸(甲硅烷基化丝氨酸)的制造
向容量1升的烧杯中加入丝氨酸30g(0.285摩尔)，添加水270g并搅拌，添加25％氢氧化钠水溶液调节pH至9.2。将该溶液加热至60℃，一边搅拌一边历时约2小时滴加3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE-402(商品名)]70.7g(0.285摩尔，相对于丝氨酸为等摩尔量)，滴加后在60℃下继续搅拌16小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0并在80℃下搅拌1小时，放置冷却后，得到固体成分浓度为18.4％的N-[2-羟基-3-(3'-二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸(甲硅烷基化丝氨酸)的水溶液458.9g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为77％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸的摩尔数为0.22。
实施例1：将甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
向容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中加入由制造例1制造的甲硅烷基化丝氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸)的18.2％水溶液131.9g(以甲硅烷基化丝氨酸计约0.061摩尔)、水68.1g并进行调节，使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷[信越化学工业公司制KBE-13(商品名)]33.5g(0.188摩尔)，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯345.1g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。
然后，用于胶囊壁膜的防止凝聚的表面处理，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边向该乳化液中添加三甲基氯硅烷[信越化学工业公司制LS-260(商品名)]5.1g，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，提高反应液的温度使之回流。蒸馏除去包含醇的蒸气，进一步一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时。一边将该反应液以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，得到将甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷的缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(紫外线吸收剂)的微小胶囊的分散液(固体成分浓度60.6％)645.7g。
所得的胶囊分散液用电子显微镜进行观察，结果可以确认如图1所示那样生成有粒径为约2μm的微小胶囊。另外，用后述的粒度分布计对所得的微小胶囊分散液进行测定，结果可以确认如图2所示那样平均粒径为1.553μm的胶囊分布在分布的标准偏差为0.229的狭窄的范围内。
实施例2：将甲硅烷基化甘氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
向容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中加入由制造例2制造的甲硅烷基化甘氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸)的22.9％水溶液78.6g(以甲硅烷基化甘氨酸计约0.042摩尔)、水221.4g并进行调节，使得固体成分浓度为6％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷36.3g(0.202摩尔)，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯362.7g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。一边将该乳化液以50℃、400rpm进行搅拌一边添加用于胶囊壁膜的防止凝聚的表面处理的三甲基氯硅烷5.5g，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，提高反应液的温度使之回流。蒸馏除去包含醇的蒸气，进一步一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时。一边将该反应液以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，得到将甲硅烷基化甘氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度58.3％)683g。
实施例3：将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例3制造的甲硅烷基化天冬氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]天冬氨酸)的17.4％水溶液138g，浓度调整用的水设为62.0g，甲基三乙氧基硅烷设为41.6g、内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为270.2g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷3.3g，除此以外，与实施例1相同地操作，得到将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度58.2％)570.7g。
实施例4：将甲硅烷基化谷氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例4制造的甲硅烷基化谷氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基)丙氧基]丙基]谷氨酸)的11.4％水溶液92.2g，浓度调整用的水设为82.8g，甲基三乙氧基硅烷设为44.0g，内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为324.5g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷2.7g，除此以外，与实施例2相同地操作，得到将甲硅烷基化谷氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度60.9％)590g。
实施例5：将甲硅烷基化赖氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例5制造的甲硅烷基化赖氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基)丙氧基]丙基]赖氨酸)的13.5％水溶液88.8g，浓度调整用的水设为111.2g，甲基三乙氧基硅烷设为44.0g，内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为305.7g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷3.1g，除此以外，与实施例2相同地操作，得到甲硅烷基化赖氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度58.2％)570.7g。
实施例6：将甲硅烷基化精氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例6制造的甲硅烷基化精氨酸(N-[2-羟基-3-[3-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]精氨酸)的25.8％水溶液46.4g，浓度调整用的水设为153.6g，甲基三乙氧基硅烷设为47.3g，内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为153.6g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷2.9g和三甲基乙氧基硅烷9.4g，除此以外，与实施例2相同地操作，得到甲硅烷基化精氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度60.7％)306.2g。
实施例7：将甲硅烷基化丙氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例7制造的甲硅烷基化丙氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丙氨酸)的25.3％水溶液47.3g，浓度调整用的水设为152.7g，甲基三乙氧基硅烷设为34.9g，内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为250.1g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷3.5g，除此以外，与实施例2相同地操作，得到甲硅烷基化丙氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度60.2％)451.9g。
实施例8：将甲硅烷基化丝氨酸和甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造方法
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例1制造的甲硅烷基化丝氨酸的18.2％水溶液63.8g和由制造例3制造的甲硅烷基化天冬氨酸的17.4％水溶液69g的混合物，浓度调整用的水设为67.2g，甲基三乙氧基硅烷设为40g，内包的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯设为306.2g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷5.1g，除此以外，与实施例1相同地操作，得到甲硅烷基化丝氨酸和甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度60.5％)543.6g。
实施例9：将甲硅烷基化甘氨酸与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包二甲基聚硅氧烷的微小胶囊的制造
作为原料的甲硅烷基化氨基酸使用由制造例2的方法制造的甲硅烷基化甘氨酸(N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]甘氨酸)的22.9％水溶液78.6g，浓度调整用的水设为223.4g，作为硅烷化合物使用甲基三乙氧基硅烷37.4g(0.21摩尔)和苯基三乙氧基硅烷10g(0.04摩尔)的混合物，内包的二甲基聚硅氧烷[信越化学工业公司制KF-96A-1000cs(商品名)]设为448.2g，作为壁膜的表面处理用的硅烷化合物使用三甲基氯硅烷11.7g，除此以外，与实施例2相同地操作，得到将甲硅烷基化甘氨酸与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包二甲基聚硅氧烷的微小胶囊的分散液(固体成分浓度61％)806g。
实施例10：将甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包抗坏血酸四己基癸烷酸酯的微小胶囊的制造
向容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中加入由制造例1制造的甲硅烷基化丝氨酸的18.2％水溶液131.9g，加入水88.1g并进行调节，使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷33.5g，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，一边滴加25％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，以600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加抗坏血酸四己基癸烷酸酯[和光纯药工业公司制]218.9g。接着，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边添加三甲基氯硅烷2.7g，添加5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。将该反应液在40℃减压下，用旋转蒸发仪蒸馏除去104.5g，得到将甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的内包抗坏血酸四己基癸烷酸酯的微小胶囊的分散液(固体成分浓度87.9％)313.5g。
实施例11：将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包角鲨烷的微小胶囊的制造
向容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中加入由制造例3制造的甲硅烷基化天冬氨酸的17.4％水溶液57.5g(以甲硅烷基化天冬氨酸计约0.02摩尔)、水42.5g并进行调节，使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷23.1g(0.133摩尔)和苯基三乙氧基硅烷16g(0.066摩尔)的混合液，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以600rpm进行搅拌一边历时1小时滴加角鲨烷240g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。
然后，为了胶囊壁膜的表面处理，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边向该乳化液中添加三甲基氯硅烷5.1g，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，提高反应液的温度使之回流。蒸馏除去包含醇的蒸气，进一步一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时。一边将该反应液以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，得到内包固体成分浓度60％的角鲨烷并将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的分散液(固体成分浓度88.1％)430g。
实施例12：将甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜,并且内包水的微小胶囊的制造
向容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中加入由制造例9制造的N-[2-羟基-3-[3'-(二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]丝氨酸的24.5％水溶液74.8g(以甲硅烷基化丝氨酸计约0.06摩尔)、水47.4g并进行调节，使得固体成分浓度为15％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.0。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷42.7g(0.24摩尔)和辛基三乙氧基硅烷132.5g(0.48摩尔)的混合液，滴加结束后在50℃下继续搅拌16小时。
然后，将搅拌速度提高至600rpm，一边进行搅拌一边添加成为连续相的三(辛酸/癸酸)甘油酯259g并进行搅拌从而使相反转，添加20％氢氧化钠水溶液将pH调节至6，进一步以50℃、600rpm继续搅拌3小时。接着，一边以50℃、600rpm进行搅拌一边添加三甲基氯硅烷6.5g(0.06摩尔)和三甲基乙氧基硅烷28.3g(0.24摩尔)的混合物，以50℃、600rpm继续搅拌16小时。向该反应液滴加5％氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6，一边将搅拌速度降低至400rpm进行搅拌一边缓慢地提高反应液的温度，在80℃下回流2小时，除去生成的醇和连续相中存在的水分。接着，一边以400rpm进行搅拌，一边将反应液的温度降低至室温，得到内包约40％水的微小胶囊的三(辛酸/癸酸)甘油酯分散液(计算上的胶囊存在量为50％)443g。
然后，在性能评价试验和实施例中，将作为比较品或比较例使用的将甲硅烷基化肽-硅烷化合物共聚物作为壁膜的微小胶囊的制造例作为参考例示出。需要说明的是，构成甲硅烷基化肽的肽部分的蛋白质水解物(水解肽)是分子量不同的肽的混合物，因此氨基酸聚合度的测定值为肽的聚合度的平均值(氨基酸的平均聚合度)。
参考例1：将甲硅烷基化水解酪蛋白与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包紫外线吸收剂的微小胶囊的制造
向容量1升的烧杯中加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为6的酪蛋白的水解物(水解酪蛋白)的25％水溶液100g(以由氨基态氮值得到的摩尔数计为0.04摩尔)，添加25％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5。将该溶液加热至50℃，一边搅拌搅拌一边历时约1小时向溶液中滴加3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷10g(0.04摩尔，相对于水解酪蛋白的氨基态氮量为等摩尔量)，滴加结束后，在50℃下继续搅拌14小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0，得到固体成分浓度为28.8％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]水解酪蛋白(甲硅烷基化水解酪蛋白)的水溶液113g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为81％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]酪蛋白水解物的摩尔数为0.03。
然后，将所得的甲硅烷基化水解酪蛋白水溶液移至容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中，添加水158g使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷21.3g(0.12摩尔)，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯394g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。
然后，为了胶囊壁膜的表面处理，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边向该乳化液中添加三甲基氯硅烷9.7g，5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，提高反应液的温度使之回流。蒸馏除去包含醇的蒸气，进一步一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时。接着，一边以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，添加水将固体成分浓度调节至60％，得到内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、且将甲硅烷基化水解酪蛋白与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液617g。
参考例2：将甲硅烷基化水解豌豆蛋白与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包二甲基聚硅氧烷的微小胶囊的制造
向容量1升的烧杯中加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为4.5的豌豆蛋白质的水解物(水解豌豆蛋白)的25％水溶液100g(以由氨基态氮值得到的摩尔数计为0.05摩尔)，添加25％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5。将该溶液加热至50℃，一边搅拌搅拌一边历时约1小时滴加3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷14g(0.05摩尔，相对于水解豌豆蛋白的氨基态氮量为等摩尔量)，滴加结束后，在50℃下继续搅拌14小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0，得到固体成分浓度为26.2％的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]水解豌豆蛋白(甲硅烷基化水解豌豆蛋白)的水溶液133g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为83％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]水解豌豆蛋白的摩尔数为0.04。
然后，将所得的甲硅烷基化水解豌豆蛋白水溶液移至容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中，添加水157g使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷37.4g(0.21摩尔)和苯基三乙氧基硅烷10g(0.04摩尔)的混合物，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加二甲基聚硅氧烷[信越化学工业公司制KF-96A-1000cs(商品名)]559g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。
然后，为了胶囊壁膜的表面处理，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边向该乳化液中添加三甲基氯硅烷11.7g，5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0，提高反应液的温度使之回流。蒸馏除去包含醇的蒸气，进而一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时，接着，一边以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，添加水将固体成分浓度调节至60％，得到内包二甲基聚硅氧烷的、将甲硅烷基化水解豌豆蛋白与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊1010g。
参考例3：将甲硅烷基化水解小麦蛋白与甲基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包角鲨烷的微小胶囊的制造
向容量1升的烧杯中加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为7的小麦蛋白质的水解物(水解小麦蛋白)的25％水溶液100g(以由氨基态氮值得到的摩尔数计为0.035摩尔)，添加25％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5。将该溶液加热至50℃，一边搅拌搅拌一边历时约1小时滴加3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷9.5g(0.035摩尔，相对于水解小麦蛋白的氨基态氮量为等摩尔量)，滴加结束后，在50℃下继续搅拌14小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0，得到固体成分浓度为24.3％的N-[2-羟基-3-(3'-三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]小麦蛋白水解物(甲硅烷基化水解小麦蛋白)的水溶液106g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为85％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(三羟基甲硅烷基)丙氧基]丙基]小麦蛋白水解物的摩尔数为0.03。
然后，将所得的甲硅烷基化水解小麦蛋白水溶液移至容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中，添加水109g使得固体成分浓度为12％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.2。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷12g和辛基三乙氧基硅烷3.7g的混合物，滴加结束后在50℃下继续搅拌4小时。然后，滴加氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6.0，一边以50℃、600rpm进行搅拌一边历时2.5小时滴加角鲨烷331g，然后使用均质搅拌机在50℃下以10,000rpm进行搅拌从而将溶液细微乳化。
然后，为了胶囊壁膜的表面处理，一边以50℃、400rpm进行搅拌一边添加三甲基氯硅烷1.9g，用5％氢氧化钠水溶液将pH调节至6.0。接着，提高反应液的温度使之回流，蒸馏除去包含醇的蒸气，进一步一边以400rpm进行搅拌一边继续回流2小时。接着，一边以100rpm进行搅拌一边缓慢冷却至室温，添加水将固体成分浓度调节至60％，得到内包角鲨烷的、将甲硅烷基化水解小麦蛋白与甲基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液613g。
参考例4：将甲硅烷基化水解大豆蛋白与甲基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜，并且内包水的微小胶囊的制造
向容量1升的烧杯中加入由总氮量和氨基态氮量求出的氨基酸的平均聚合度为5.5的大豆蛋白质的水解物(水解大豆蛋白)的25％水溶液100g(以由氨基态氮值得到的摩尔数计为0.03摩尔)，添加25％氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5。将该溶液加热至50℃，一边搅拌搅拌一边历时约1小时滴加3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷7.5g(0.03摩尔，相对于水解大豆蛋白的氨基态氮量为等摩尔量)，滴加结束后，在50℃下继续搅拌14小时。其后，添加17％盐酸水溶液将pH调节至6.0，得到固体成分浓度为24.5％的N-[2-羟基-3-(3'-二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]大豆蛋白水解物(甲硅烷基化水解大豆蛋白)的水溶液110g。由反应前后的氨基态氮量的变化量求出反应率为86％，以此为基础计算的N-[2-羟基-3-[3'-(二羟基甲基甲硅烷基)丙氧基]丙基]大豆蛋白水解物的摩尔数为0.03。
然后，将上述得到的水溶液放入容量2升的玻璃制的带盖圆形反应容器中，添加水24.7g使得固体成分浓度为20％，添加17％盐酸水溶液将pH调节至2.0。将该溶液加热至50℃，一边搅拌一边历时约30分钟滴加甲基三乙氧基硅烷21.4g(0.12摩尔)和辛基三乙氧基硅烷66.2g(0.24摩尔)的混合液，滴加结束后在50℃下继续搅拌16小时。将搅拌速度提高至600rpm，一边进行搅拌一边添加成为连续相(胶囊的外相)的三(辛酸/癸酸)甘油酯214g并进行搅拌从而使相反转，添加20％氢氧化钠水溶液将pH调节至6，进一步以50℃、600rpm继续搅拌3小时。接着，一边以50℃、600rpm进行搅拌一边添加三甲基氯硅烷3.3g(0.03摩尔)和三甲基乙氧基硅烷7.1g(0.06摩尔)的混合物，以50℃、600rpm继续搅拌16小时。向该反应液滴加5％氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至6，一边将搅拌速度降低至400rpm进行搅拌一边缓慢地提高反应液的温度，在80℃下回流2小时，除去生成的醇和连续相中存在的水分。接着，一边以400rpm进行搅拌，一边将反应液的温度降低至室温，得到内包约50％水的微小胶囊的三(辛酸/癸酸)甘油酯分散液(计算上的胶囊存在量为约50％)410g。
以下记载由实施例1～12制造的微小胶囊和由参考例1～4制造的微小胶囊的制造过程和制造后的评价中使用的分析法(试验法)。
分析法1：固体成分浓度
精确称量所得的微小胶囊的分散液约10g，用岛津制作所公司制的红外线式水分量计LIBROR EB-280MOC(商品名)测定已经内包的微小胶囊分散液的水分量，由其结果求出包含生成的微小胶囊的分散液中的非水部分[已经内包的微小胶囊+游离的芯物质(未进入胶囊中的芯物质)+灰分]的质量。即，水包油型胶囊的情况下，包含胶囊的分散液的重量为“水+已经内包的微小胶囊+游离的芯物质+灰分”的质量，通过水分量的测定可知非水部分的质量。
分析法2：灰分量
用精工电子工业公司制的ICP发光分光分析装置SPS1700HVR(商品名)测定胶囊分散液中Na的浓度，计算包含生成的微小胶囊的分散液中NaCl的质量。认为分散液中的灰分除了二氧化硅以外几乎都是NaCl，求内包率时将该NaCl量用作灰分量。
分析法3：芯物质量(总量)
芯物质为油性物质的情况，精确称量所得的已经内包的微小胶囊的分散液约0.1g，向其中添加5mol/L氢氧化钠水溶液5mL并在50℃下搅拌1小时从而破坏胶囊壁膜。冷却至室温后，一边用约100mL水清洗一边移入500mL的分液漏斗中，加入100mL正己烷充分振荡混合后，静置。液相分离后，将正己烷层转移至其他容器中。将该操作重复3次，将所得的正己烷层混合并浓缩，精确地定容为100mL。将一定量的该正己烷提取液进行液相色谱，由另行制成的标准浓度的校正曲线求出在微小胶囊中以及分散液中存在的芯物质量(芯物质的总量)。
分析法4-1：芯物质的游离量
芯物质为油性物质的情况，精确称量所得的已经内包的微小胶囊的分散液约1g。一边用约100mL水对其进行洗涤一边转移至500mL的分液漏斗中。加入100mL正己烷充分振荡混合后，静置。液相分离后，将正己烷层转移至其他容器中。将该分液操作重复3次，将所得的正己烷层合并并浓缩，精确地定容为100mL。将一定量的该正己烷提取液进行液相色谱，由另行制成的标准浓度的校正曲线求出所得的已经内包的微小胶囊分散液中存在的未进入胶囊中的芯物质量(芯物质的游离量)。需要说明的是，在本说明书中，芯物质的游离量以相对于包含了胶囊的总量的比例(％)来表示。
分析法4-2：芯物质的渗出速度
在一定时间后(例如，1天后、1个月后)再次测定芯物质的游离量，由此可以测定在一定时间内增加的芯物质的游离量，由下式可以求出芯物质的渗出速度。在实施例、比较例中，作为芯物质的渗出速度，计算每30天的增加量占总量的比例(％)/月来表示。
[数学式1]
由上述分析法1～3的分析值可以通过下式求出胶囊芯物质的内包率。
[数学式2]
分析法5：胶囊的粒度分布
胶囊的粒度分布使用岛津制作所公司制SALD-2000(商品名)进行测定。该分析装置示出平均粒径和粒度分布的标准偏差。标准偏差越小表示粒度的分布宽度越窄。
分析法6：显微镜观察
胶囊的球形和粒径用日本电子公司制JSM-6010LA型电子显微镜进行观察。另外，胶囊的制造过程中，胶囊是否已形成用光学显微镜进行观察(100～1000倍)。
以对所得的微小胶囊的上述分析结果为基础，对实施例1～12以及参考例1～4的微小胶囊进行比较。它们的结果在表1中示出，表中的游离量是芯物质的游离量，渗出速度是芯物质的渗出速度。不过，实施例12以及参考例4的微小胶囊的内包物是水，因此无法分析内包物的游离量、渗出速度。另外，实施例12以及参考例4的微小胶囊的内包率是通过计算求出的推测值，在表中已标记了*标志。
[表1]
如表1所示，将由实施例1～11制造的甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的粒度分布，与将参考例1、2、3的甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊相比，表现出更小的标准偏差值。另外，对于水内包胶囊，实施例12中粒度分布与参考例4相比也表现出更小的标准偏差值。即，实施例1～12中，制备了粒度分布宽度狭窄的微小胶囊。另外，关于内包有油性物质的微小胶囊的芯物质的游离量以及芯物质的渗出速度，实施例1～11的微小胶囊与参考例1～3的微小胶囊相比为更小的值。由该结果明显可知，将实施例1～11的甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊与将参考例1～3的甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊相比，芯物质的导入良好，并且由于壁膜致密而芯物质的渗出更少。
检查实施例1～11制造的内包油性物质的微小胶囊的pH稳定性、与阳离子性物质的稳定性，并对气味进行了感官评价。试验法以及评价基准如下所述。需要说明的是，比较品使用由参考例1～3制造的将甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊。
[pH稳定性确认试验]
将固体成分浓度60质量％的微小胶囊的水分散液用水稀释至10倍，用1质量％的浓度的盐酸水溶液将pH调节至3、4和5，在室温下静置2天，目视观察静置2天后的溶液的状态，以下述的评价基准进行评价。需要说明的是，结果与阳离子性物质并用的稳定性、气味的评价一起在表2中示出。
pH稳定性的评价基准
胶囊发生沉降且在分散液的上部水相发生分离：+++
胶囊发生少量沉降且少量的水相发生分离：++
胶囊稍有沉降的倾向但水相没有发生分离：+
与pH调整前相同，没有变化：-
[阳离子性物质并用的稳定性试验](与阳离子性物质的相容性)
将固体成分浓度60质量％的微小胶囊的水分散液用水稀释至10倍，向该10倍稀释液10g中加入硬脂基三甲基氯化铵、水和异丙醇的质量比为25：69：6混合物[花王公司制CATINAL STC-25W(商品名)]0.5g，充分搅拌后，在室温下静置2天。通过目视观察静置2天后溶液的状态，并以下述评价基准进行评价。
阳离子性物质并用的稳定性的评价基准
胶囊发生沉降且在分散液的上部水相发生分离：+++
胶囊发生少量沉降但没有发生水相的分离：++
胶囊稍有沉降的倾向但没有发生水相的分离：+
与混合前相同，没有变化：-
[微小胶囊分散液的气味的评价]
固体成分浓度60质量％的微小胶囊的水分散液用水稀释至2倍并加热至40℃，让10位评价人员以下述评价基准对产生的气味进行评价，并将10人的平均值作为气味的评价。
气味的评价基准
完全没有感觉到气味：3
没有感觉到气味：2
稍微感觉到气味(稍微感觉到)：1
明显感觉到气味(强烈感觉到)：0
[表2]
对于酸性侧pH下的稳定性，实施例的微小胶囊在pH5以上均没有问题，若将pH设为4则实施例5和6的微小胶囊稍有沉降的倾向，若降低至pH3则实施例3和11的微小胶囊发生凝聚沉降，实施例4、5、6和8中胶囊稍有沉降的倾向。与此相对，参考例1～3的微小胶囊在pH4以下均处于发生凝聚而几乎无法使用的状态，很明显实施例的微小胶囊对pH的稳定性较高。
实施例的微小胶囊中pH稳定性稍差的实施例3、4、8和11在甲硅烷基化氨基酸中使用了酸性氨基酸，实施例5和6中使用了碱性氨基酸。在甲硅烷基化氨基酸中使用了酸性或碱性的氨基酸的微小胶囊比在甲硅烷基化氨基酸中使用了中性氨基酸的微小胶囊在pH变动方面稍弱。因此，认为在要求低pH的配方中，通过使用将甲硅烷基化中性氨基酸与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊能够获得稳定性。
在与阳离子性物质的相容性方面，实施例1～11制造的微小胶囊当中，在甲硅烷基化氨基酸中使用了酸性氨基酸的天冬氨酸和谷氨酸的实施例3、4、8和11制造的微小胶囊与阳离子性物质的相容性稍差，而其他制造品不与阳离子性物质发生缔合而产生混浊或沉淀，是稳定的。与此相对，使用甲硅烷基化肽的参考例1～3制造的微小胶囊均与阳离子性物质发生剧烈凝聚从而微小胶囊发生沉降。
关于微小胶囊分散液的气味，实施例1～11制造的微小胶囊的评价值均为2以上的值，而使用了甲硅烷基化肽的参考例1～3制造的微小胶囊中，评价值均较低，认为作为化妆品等的使用受到限制。
然后，示出了作为化妆品的实施例，在示出了实施例和比较例的配方的表中，各成分的配合量均以质量份表示，对于配合量不是固体成分量的成分，在成分名之后用加括号的方式表示固体成分浓度。
实施例13和比较例1～2
制备表3中示出组成的防晒霜并测定SPF，评价使用感受。实施例13中，使用由实施例1制造的内包紫外线吸收剂的将对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的甲硅烷基化丝氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液，比较例1中使用了由参考例1制造的内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的将甲硅烷基化水解酪蛋白与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液。另外，比较例2中代替内包紫外线吸收剂的微小胶囊而仅使用了紫外线吸收剂的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，为了紫外线吸收剂的乳化而并用了表面活性剂的聚氧乙烯(20)油基醚。需要说明的是，在表中，将甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物记载为硅烷化合物。
[表3]
表3中，*1为SEPPIC公司制的SIMULGEL EG(商品名)，*2为成和化成公司制的Seisept-H(商品名)。
上述防晒霜的SPF值用Labsphere公司制的SPF Analyzer Labsphere UV-2000S(商品名)进行测定。另外，将各防晒霜涂布于肌肤上，以下述的评价基准对滑润感、粘腻感进行评价，对于气味以与上述[微小胶囊分散液的气味的评价]相同的评价基准由10位评价人员进行评价。结果在表4中汇总记载这些结果。需要说明的是，感官评价的结果为10人的评价值的平均值。
滑润感的评价基准
非常滑润：2
稍微滑润：1
粗糙：0
粘腻感的评价基准
不发粘：2
稍微发粘：1
非常发粘：0
[表4]
实施例13 比较例1 比较例2
SPF值 29 21 22
涂布后的滑润感 1.8 1.7 1.0
粘腻感 1.7 1.0 0.3
气味 2.5 1.2 0.2
如表4所示，配合了内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的将甲硅烷基化丝氨酸与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的实施例13的防晒霜，与配合了内包对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的将甲硅烷基化水解酪蛋白与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的比较例1的防晒霜、未胶囊化直接配合了紫外线吸收剂的比较例2的防晒霜相比，表现出更高的SPF值。
关于使用感，将紫外线吸收剂用甲硅烷基化氨基酸与硅烷化合物的共缩聚物的壁膜进行胶囊化的实施例13的防晒霜与未进行胶囊化的比较例2的防晒霜相比，为滑润感优异、粘腻感少、气味少的评价。另外，若与用甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物的壁膜进行胶囊化的比较例1的防晒霜相比，滑润感为基本相同的评价，粘腻感为更优异的结果。据认为这是因为构成胶囊的壁膜的水解蛋白比氨基酸更容易发粘。
实施例14和比较例3～4
制备表5中示出的组成的乳液，对使用时的粘腻感、延展性、滑润感进行评价。实施例14中，使用由实施例9制造的内包二甲基聚硅氧烷的将甲硅烷基化甘氨酸与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚体作为壁膜的微小胶囊，比较例3中，使用由参考例2制造的内包二甲基聚硅氧烷的将甲硅烷基化水解豌豆蛋白与甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊，比较例4中，代替内包二甲基聚硅氧烷的微小胶囊而直接配合了二甲基聚硅氧烷。
[表5]
表5中，*2为成和化成公司制的Seisept-H(商品名)，*3为信越化学工业公司制的KF-96A-1000cs(商品名)。
关于实施例14和比较例3～4的乳液的评价，10位评价人员取各乳液于手中，涂布在脸上，对于延展性基于下述的评价基准进行评价，对粘腻感、滑润感以与实施例13相同的评价基准进行评价。在表6中以10人的平均值示出其结果。
延展性的评价基准
延展性非常好：2
稍有延展性：1
没有延展性：0
[表6]
实施例14 比较例3 比较例4
涂布时的延展性 1.7 1.6 1.0
粘腻感 1.8 1.0 0.2
滑润感 1.6 1.5 0.5
如表6所示，实施例14的乳液与比较例4的乳液相比，涂布至肌肤时的延展性、粘腻感、滑润感优异，将油性物质胶囊化的效果很明显。另外，与比较例3的乳液的比较中，关于延展性、滑润感，评价值没有很大差异，但粘腻感的评价值较高。据认为这是因为构成胶囊的壁膜的甲硅烷基化水解蛋白比甲硅烷基化氨基酸更容易发粘。
实施例15和比较例5～6
制备表7所示组成的3种化妆水，评价对肌肤的亲和容易性、涂布后肌肤的滑润感和粘腻感。实施例15中，使用由实施例11制造的内包角鲨烷的将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液，比较例5中使用了由参考例3制造的内包角鲨烷的将甲硅烷基化水解小麦蛋白与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的水分散液。另外，比较例6中，代替内包角鲨烷的微小胶囊的分散液而使用了角鲨烷，但为了角鲨烷的乳化而含有表面活性剂的聚甘油单硬脂酸酯。
[表7]
将上述实施例15和比较例5～6的化妆水乳液涂布在脸上，对于涂布时对肌肤的延展性、粘腻感以及滑润感由10位评价人员以与实施例13相同的评价基准进行评价。另外，涂布至肌肤时对肌肤的亲和性的好坏以下述评价基准进行评价。在表8中以10人的平均值示出它们的结果。
对肌肤亲和性的好坏评价基准
非常亲和：2
稍微亲和：1
不亲和：0
[表8]
实施例15 比较例5 比较例6
对肌肤的亲和性的好坏 1.8 1.0 0.3
涂布后的滑润感 1.7 1.3 0.4
粘腻感 1.5 1.2 0.2
由表8中所示的结果明显可知，配合了内包角鲨烷的将甲硅烷基化天冬氨酸与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的实施例15的化妆水，不用说与未胶囊化的比较例6的化妆品相比，就是与配合了内包角鲨烷的将甲硅烷基化水解小麦蛋白与甲基三乙氧基硅烷的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的比较例5的化妆水相比，也为适用于肌肤时滑润感优异、粘腻感少的评价。
实施例16和比较例7～8
制备表9所示组成的口红，对外观、水分量和涂布时的滑润感以及涂布后的润湿感进行评价。实施例16中，使用由实施例12制造的内包水的微小胶囊的三(辛酸/癸酸)甘油酯的50％分散液，比较例7中，使用了由参考例4制造的内包水的微小胶囊在三(辛酸/癸酸)甘油酯中的50％分散液。另外，比较例8以包含与实施例16等量的水的方式使用了净化水和三(辛酸/癸酸)甘油酯。需要说明的是，实施例12的微小胶囊和参考例4的微小胶囊的水的内包量为通过计算得到的推断值，如表1所示，分别为48.5％、51.0％，以总共内包率为50％的方式进行处理。
[表9]
表9中，*4为株式会社成和化成的Promois EF-118D(商品名)
口红的制备中，将表中的成分在80℃下进行加热混合从而脱泡，但若静置则比较例8中在底部水发生沉降。实施例16和比较例7中为混合状态，没有观察到这样的现象。分别将实施例16和比较例7直接流注填充到口红模具中、将比较例8除去了水的上部流注填充到口红模具中，并且冷却至室温从模具中取出而得到口红。
将所得的实施例16和比较例7～8的口红用卡尔费休(Karl Fischer)水分测定计测定水分量。此外，将实施例16和比较例7～8的口红由10位评价人员适量涂布于手背上，对于涂布时的滑润感、涂布后的润湿感，滑润感以实施例13的评价基准、润湿感以下述的评价基准进行评价。它们的结果在表10中示出，滑润感和润湿感以10人的平均值示出。
润湿感的评价基准
非常好地润湿：2
润湿：1
不润湿：0
[表10]
实施例16 比较例7 比较例8
口红的水分量(％) 4.88 4.82 0.05
涂布时的滑润感 1.8 0.7 0.8
涂布后的润湿感 1.8 1.6 0.5
如表10所示，实施例16的口红的水分量为4.88％，比较例7的口红的水分量为4.82％，与此相对比较例8的口红的水分量为0.05％，很明显通过配合内包水的微小胶囊，可以使口红中包含较多的水。关于涂布时的滑润感，实施例16的口红为非常滑润的评价，而比较例7和8的评价值较低。认为比较例7中使用了内包水的将甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊，比实施例16中使用的微小胶囊的胶囊粒度分布范围更宽，因此，涂布时给予异物感。另外，关于涂布后的润湿感，很明显配合了内包水的微小胶囊分散液的实施例16的口红与比较例8的口红相比包含较多水分，赋予皮肤润湿感。使用了内包水的将甲硅烷基化肽与硅烷化合物的共缩聚物作为壁膜的微小胶囊的比较例7的口红也是涂布后给予良好的润湿感的评价，但若与涂布时的评价进行综合，则可以说实施例16的口红比比较例7的口红更优异。

Claims (8)

1.一种已经内包的微小胶囊，其特征在于，将具有下述通式(Ia)、(Ib)或(Ic)所表示的结构单元U以及下述通式(Id)或(Ie)所表示的结构单元W的共聚物即甲硅烷基化氨基酸/硅烷化合物共聚物作为壁膜，并且内包有内包物，
式(Ia)、(Ib)、(Ic)中，R2表示碳数1～20的烷基，各R2任选分别相同或不同，
式(Id)、(Ie)中，R1表示碳数1～3的烷基，各R1任选分别相同或不同，A为键合Si与N的2价基团，表示选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、*-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-以及*-(CH2)3OCOCH2CH2-中的至少1种基团，*表示与Si键合的一侧，E表示从α氨基酸中去除1个伯氨基后的残基。
2.根据权利要求1所述的已经内包的微小胶囊，其特征在于，所述结构单元U由(Ia)或(Ib)表示，结构单元W由(Ie)表示。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的已经内包的微小胶囊，其特征在于，所述α氨基酸为亲水性的氨基酸。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的已经内包的微小胶囊，其特征在于，在所述甲硅烷基化氨基酸/硅烷化合物共聚物的末端键合有下述通式(II)所表示的基团，
式(II)中，R3表示碳数1～4的烷基或苯基，各R3任选分别相同或不同。
5.一种已经内包的微小胶囊，其特征在于，将如下的甲硅烷基化氨基酸-硅烷化合物共聚物作为壁膜并且内包有内包物，其中，所述甲硅烷基化氨基酸-硅烷化合物共聚物为在α氨基酸的氨基上键合了下述通式(III)所表示的甲硅烷基的甲硅烷基化氨基酸、与以下通式(IV)所表示的硅烷化合物在分散液中进行共缩聚而得到，
所述分散液是在含有水性物质的连续相中分散有成为内包物的油性物质的分散相的分散液、或者在含有油性物质的连续相中分散有成为内包物的水性物质的分散相的分散液，
式(III)中，R11表示羟基或碳数1～3的烷基，A1为键合键，表示选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、*-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-以及*-(CH2)3OCOCH2CH2-中的至少1种基团，*表示与Si键合的一侧，
R21 mSi(OH)nY(4-n-m)(IV)
式(IV)中，R21表示碳数1～20的烷基或苯基，m为0～3的整数，m个R21任选全部相同或不同；n为0～4的整数，m+n≤4，(4-n-m)个Y表示碳数1～6的烷氧基或氢原子。
6.根据权利要求5所述的已经内包的微小胶囊，其特征在于，连续相含有水性物质，分散相含有油性物质。
7.一种化妆品，其特征在于，含有权利要求1至权利要求6中任一项所述的已经内包的微小胶囊。
8.根据权利要求7所述的化妆品，其特征在于，含有0.01质量％～35质量％所述已经内包的微小胶囊。
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