JP3462128B2 - ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー、その製法及び界面活性剤としてのその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリペプチド−ポ
リシロキサン−コポリマー、アミノ酸と有機官能性ポリ
シロキサンとの熱的共重合によるその製造及び界面活性
物質としてのその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛋白質は、天然に由来するポリペプチド
であり、全ての生物学的過程で重要な役割を果たす。こ
れは、化粧品中において、コンディショナー、保湿剤及
び軟化剤として益々使用されている。蛋白質は、天然の
高分子ポリマーであり、加水分解されて、一般に低分子
の蛋白質になり、そうして水溶性にされる。確かに蛋白
質加水分解物は、容易に組成物に加えることができる
が、可溶性蛋白質は、勿論、皮膚及び毛髪上には僅かに
存続する。

【０００３】シリコーンは、異なる特性を有する多数の
化合物の総称であるが、これら全てがシロキサン鎖中の
珪素原子−酸素原子−結合により特徴付けられる。これ
らは、蛋白質と同様に、化粧品中において、特にコンデ
ィショナーとして重要な役割を果たす。例えば、ポリジ
メチルシロキサンは、皮膚及び毛髪上に存続し、毛髪に
光沢及び艶を与え、皮膚に快適な柔軟性及び絹様の感触
を生じさせる。勿論これは実際には水に不溶性である。
確かにシリコーンポリエーテルを用いて、毛髪上に艶を
与え得る水溶性のシリコーン誘導体を得たが、勿論これ
は僅かにのみ存続する。

【０００４】従って、蛋白質及びシリコーンは、各々化
粧的用途に重要である、同様に異なる特性及び利点を有
する２種の極めて異なる物質群である。シリコーンの若
干の特性、例えば皮膚及び毛髪の艶を出す蛋白質、又は
蛋白質の利点、例えば比較的高い水溶性及び存続性（ｓ
ｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔａｅｔ）を有するシリコーンの
開発によって、両方の物質群からの単純な混合物によっ
ては得られない特性を有する製品に到達する。

【０００５】既に、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５６２３
５３号明細書には、コポリマーの形のシリコーンとポリ
ペプチドとの組合せが記載されている。これは、末端官
能化ホモポリマーのカップリングによって得られるＡＢ
Ａ−又は（ＡＢ）ｎ−型のブロックコポリマーである。
Ａは、分子量２０００〜１０００００を有するポリアミ
ド部分であり、Ｂは、分子量５００〜１０００００を有
するシリコーン部分である。この化合物は、柔軟性又は
固い、生物適合性の移植材料として使用することができ
る熱可塑性ブロックコポリマーである。これは、α−ア
ミノ酸から成る反応性末端基、例えばヒドロキシアルキ
ル−、アミノアルキル−又はイソシアナト基を有するポ
リアミドと、反応性末端基、例えばクロルアルキル−、
カルボン酸−、イソシアナト−、ヒドロキシアルキル−
又はアミノアルキル基を有するシリコーンとの反応によ
って製造される。しかし、この官能性ポリアミドは、保
護基−化学の関連下で、大きな合成経費を伴って初めて
製造しなければならない。第１段階で、α−アミノ酸か
ら、溶剤、例えばジオキサン中のホスゲンとの反応によ
り、相応するＮ−カルボキシアンヒドリドが製造され
る。α−アミノ酸とは、ジカルボン酸、例えばグルタミ
ン酸又はアスパラギン酸のことであり、従って、先ず、
臭化水素酸の存在下に、例えば過剰量のベンジルアルコ
ールを用いるエステル化により、カルボキシル基をエス
テル化しなければならない。もう１個のアミノ−、ヒド
ロキシ−又はメルカプト基を有するα−アミノ酸では、
これを、不所望の副反応を回避するために、ホスゲンと
の反応の前に、適当な方法で、同様に保護しなければな
らない。次いで第２段階で、保護されたα−アミノ酸
は、ポリアミドに変換される。この多段階合成を、次の
例で詳説する：ベンジルエステルとして保護されたＬ−
グルタミン酸のＮ−カルボキシアンヒドリド、いわゆる
Ｎ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメートから
出発する場合に、これを、重合開始剤としてのエタノー
ルアミンを用いて、溶剤としてのジメチルホルムアミド
中で重合させる。約９０％変換の後に、フェニルアラニ
ンのＮ−カルボキシアンヒドリドを添加すべきであり、
こうしてポリアミドの末端基を生成させる。生じたポリ
マーを水で沈澱させ、メタノールで洗浄しなければなら
ない。次の段階で、ポリアミドを、試剤としてのε−カ
プロラクトン及び溶剤中で５０時間（！）に渡って加熱
し、改めて水で沈澱させ、メタノールで洗浄する。この
方法で、両末端にヒドロキシアルキル基を有するポリア
ミドが得られる。その後に、ジヒドロキシ官能性ポリア
ミドを、溶剤としてのベンゾール及びジクロルベンゾー
ルから成る混合物中で、α，ω−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ポリ（ジメチルシロキサン）と、ジメチルアミン
の離脱下に反応させる。このポリマーをメタノールで沈
澱させ、ヘキサンで洗浄する。従って、米国特許（ＵＳ
−Ａ）第３５６２３５３号明細書に記載されたコポリマ
ーの製造のためには、経費のかかる保護基化学を包含す
る、多数の反応工程及び処理工程が必要である。更に、
部分的には、極めて毒性の試剤、例えばホスゲンが必要
であり、反応を溶剤、例えばベンゾール及びジメチルホ
ルムアミド中で実施し、この溶剤を生成物から再び除去
しなければならない。通例、ポリペプチド部分は、保護
基を含有するアミノ酸、例えばベンジルグルタミン酸及
び非極性アミノ酸、例えばフェニルアラニンを含有す
る。従って、このコポリマーは実際には水に不溶性であ
る。他方で、ポリアミド部分とシリコーン部分の間の結
合は、加水分解感受性のＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合によって行
なわれるから、保護基の除去の際に、シリコーン部分と
ペプチド部分の間の結合が再び解裂され、付加的にポリ
シロキサンの所で分解反応が引き起こされる。

【０００６】同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７、１９
８２、１３９〜１４８に、ポリペプチド−ポリシロキサ
ン−ブロックコポリマーの製造が記載されている。これ
は、フェニルアラニン及びγ−ベンジルグルタミン酸の
Ｎ−カルボキシアンヒドリドと、重合開始剤としての
α，ω−アミノプロピル官能性ポリジメチルシロキサン
との重合によって得られる。得られるブロックコポリマ
ーは、白色の軟質固体である。しかし既に、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３５６２３５３号明細書におけるよう
に、コポリマーの製造のために、多数の反応工程及び後
処理工程及び保護基及び溶剤が必要である。重合の典型
的な反応時間は、１００〜２００時間（！）の範囲であ
る。

【０００７】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５１００９５６号
明細書では、シリコーン部分がポリエーテルホスフェー
ト基を介して蛋白質のアミノ基と結合しているシリコー
ン−蛋白質−コポリマーが特許請求されている。このポ
リマーは、ポリエーテルホスフェート単位によって確か
に水溶性であるが、当然、これは極めて加水分解感受性
の燐酸エステル官能も有し、従って、シリコーン−及び
蛋白質部分は相互に再び容易に解裂され得る。更に、蛋
白質部分及びシリコーン部分の間の間座及び結合要素と
して作用するポリエーテル基は、そのポリマー分布及び
それによって変動する高分子特性に基づき、生成物の特
性に影響を及ぼさせ、それが純粋なシリコーン−蛋白質
−コポリマーとして作用するよりも早く、ハイブリッド
−シリコーン−ポリエーテル−蛋白質−コポリマーの特
性像を示すと解されている。シリコーン−蛋白質−コポ
リマーは、水溶性のエポキシ官能ポリシロキサンを天然
蛋白質の加水分解物と水中で反応させることによって製
造される。ここで、ポリシロキサンの水溶性は、ポリエ
ーテルのヒドロシリル化性付加及び引き続くヒドロキシ
基のホスフェート化によって達成される。蛋白質の遊離
アミノ基と反応することのできるエポキシ基が、引き続
いて、シリコーンホスフェートのナトリウム塩とエピク
ロルヒドリンとの反応によって、シリコーン中に導入さ
れる。従って、この合成法も数工程及び危険かつ高毒性
の試剤、例えば五酸化燐又はエピクロルヒドリンの使用
を包含する。

【０００８】もう１つの米国特許（ＵＳ）第５２４３０
２８号明細書中には、シリコーン−蛋白質−コポリマー
の改良製法も記載されている。ここでは、先ず、ヒドロ
キシ官能性シリコーンポリエーテルを、クロル酢酸と反
応させて、相応するクロル酢酸エステル官能性シロキサ
ンにする。それに続いて、蛋白質又は蛋白質加水分解物
との反応が、一定の条件下で行なわれ、この際、置換反
応の範囲で、有機的に結合した塩素原子がクロリド形に
変えられ、蛋白質との結合が行なわれる。この方法は全
体的には改良であるが、この場合にも、腐食性で毒性の
クロル酢酸の使用を放棄することができない。同様に、
シリコーン骨格と蛋白質基との間の結合が加水分解に不
安定なエステル基を介して行なわれることは不利であ
り、このことは、このような物質を水性組成物中で使用
することを著しく制限し、しかも、水性の長時間貯蔵を
不可能にさせる。更に、このような生成物は、固体形で
も、蛋白質基自体の吸湿性に基づき、あまり充分に安定
ではなく、かつ貯蔵時間が進むにつれて、次第に骨格分
断が起こり、シリコーンポリエーテル及び遊離蛋白質が
生じることが危惧される。例中に記載されているよう
に、シリコーンポリエーテルが出発物質として使用され
る場合には、この場合にも、その生成物は純正なシリコ
ーン−蛋白質ではなく、かなりのハイブリッド特性を有
する。

【０００９】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５４０３５７号
明細書（Ｃｒｏｄａ、ＧＢ９１２３２５１、Ｎｏｖ．１
９９１）に、蛋白質−シリコーン−コポリマーが特許請
求されていて、ここでは、シリコーン成分が蛋白質のア
ミノ基と共有結合していて、各々の場合において、少な
くとも若干のシリコーン成分が、異なる蛋白質−鎖の間
の架橋結合に寄与しているが、付加的に、非架橋性のシ
ロキサン単位も含有され得る。蛋白質成分として、部分
的に加水分解された、又は化学的変性により、例えばエ
ステル化又は四級化によって変性された天然蛋白質、例
えばコラーゲン、エラスチン等が使用される。コポリマ
ーは、シラン又はシリコーンの官能基と蛋白質のアミノ
基との反応によって生じる。それによって、相互に架橋
された蛋白質鎖をも含有する高分子ポリマーが生じる。
付加的架橋結合は、シラン又はシリコーンのシラノール
基の縮合によって行なうことができる。蛋白質成分の反
応のための実際的な前提条件は、水又は他の適当な溶
剤、例えばエタノール又はプロピレングリコール中又は
両方から成る混合物中でのその溶解性である。もう１つ
の前提条件は、蛋白質成分との架橋結合に作用するシリ
コーン成分の能力である。そのために、好適な反応基、
例えば酸ハロゲニド−、アンヒドリド−又はエポキシド
基を有する多官能シリコーン又はシロキサン結合への縮
合によって架橋結合を引き起こすシラノール基又は加水
分解によってその場でそれからシラノール基を形成する
ことのできる基を含有する一官能性珪素化合物を必要と
する。珪素化合物が蛋白質と反応し得るためには、有利
に水性蛋白質加水分解物である蛋白質と同じ溶剤中に可
溶性でなければならない。従って、溶剤としての水中
に、加水分解可能な基を有する有機官能性シランが必要
とされる。ここで、反応条件は極めて慎重に制御されな
ければならない。つまり、一方では、蛋白質のアミノ基
が反応するためには、通例７以上のｐＨ−値が必要であ
る。他方では、通例アルカリ性で、離脱可能な基の急速
な加水分解が起こる。しかし同時に、シランの縮合も行
なわれ、従って、反応全体を制御することは極めて困難
である。従って、この方法では、架橋結合した生成物の
みが得られる。そのような生成物中には線状のポリジメ
チルシロキサン−セグメントが存在しないので、その典
型的シリコーン特性も僅かしか示されない。更に、その
生成物は、水を蒸留又は乾燥によって除去すると直ち
に、水に不溶性の硬い薄膜が生じるので、水溶液の形で
のみ取り扱いが可能である。反応が、例えばエタノール
中で実施でき、従って、水に不溶性であるが、少なくと
も少量までエタノールに可溶性である有機官能性ジメチ
ルシリコーンも使用できるためには、蛋白質加水分解物
のエチルエステルを使用しなければならず、このことは
再び付加的な反応工程を包含する。更に、反応に必要な
ｐＨ−値の調整のために、水酸化ナトリウムを必要と
し、これは７０℃付近の反応温度で不所望なシロキサン
鎖分解を引き起こすことがある。蛋白質−シリコーン−
コポリマーの化学構造は極めて複雑であり、従って、そ
の単一の一般構造式を関係付けることは不可能であるこ
とが挙げられる。

【００１０】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６９９４３１号
明細書では、ペプチドのアミノ基が１個だけのシリル基
を有する、シリル化ペプチドが特許請求されている。珪
素化合物とペプチドとの間の結合は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第０５４０３５７号明細書における方法と同様に、
ペプチドのアミノ基と珪素化合物の反応基との反応によ
って行なわれる。

【００１１】珪素化合物として、ハロゲンアルキル基を
有するシランが使用される。親水性のペプチドが疏水性
のシリル化合物と水中で反応することができるために
は、先ず、シランの他の基を加水分解させ、それによっ
てシランが水溶性になるべきである。ハロゲンアルキル
シランの使用の場合には、反応混合物のｐＨ−値を低下
させるハロゲン化水素酸が生じる。この理由から、ハロ
ゲン基と水との反応を避けるために、反応混合物のｐＨ
−値を、水酸化ナトリウムの添加によって一定に保持す
べきである。ペプチド１個当たり、少なくとも２個のシ
リル基が導入され得るためには、リシンの場合のよう
に、ペプチドは付加的なアミノ基を有するアミノ酸を含
有すべきである。要するに、珪素成分はシリル基の形だ
けで、しかも、蛋白質のアミノ基１個当たり、１個だけ
のシリル基から導入される。それに基づき、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０５４０３５７号明細書におけるよう
に、シランをベースとする蛋白質−シリコーン−コポリ
マーにおいても、ジメチルシリコーン効果を考慮するこ
とはできない。

【００１２】天然の蛋白質及び合成のペプチドは、アミ
ド結合（ペプチド結合）を介して相互に結合しているア
ミノ酸から成る線状のポリマーである。しかし、アミノ
酸を１００℃以上に加熱する場合には、通例、ポリマー
が得られず、急速な黒色の変色が認められ、このこと
は、特に複素環の生成に起因する。その例外は、アスパ
ラギン酸であり、アスパラギン酸は加熱の際に、ポリス
クシンイミドを形成し、ポリスクシンイミドは塩基性条
件下でポリアスパラギン酸に変化され得る。グルタミン
酸は、加熱の際に環化して、モノマーのピログルタミン
酸（２−ピロリドン−５−カルボン酸）になる。５０年
前に、フォックス及びミドルブロック（Ｆｏｘ ｕｎｄ
Ｍｉｄｄｌｅｂｒｏｏｋ）（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｍａ
ｉ １９９６、Ｓ．２６〜２９）は、グルタミン酸及び
アスパラギン酸の加熱の際に、両方のアミノ酸から成る
コポリマーが得られることを見いだした。単独ではポリ
マーを形成することができない他のアミノ酸も、グルタ
ミン酸及び／又はアスパラギン酸と反応してコポリマー
になることができる。この”熱的蛋白質”もしくは”プ
ロテイノイド”の特殊性は、それがアミノ酸配列中にお
ける非−統計的分布を有することである。この観察か
ら、陸上条件下で生産可能な蛋白質を基礎とする生命の
起源に基づく、独立した研究方針が展開された。熱的蛋
白質は、天然蛋白質に比べてそのより低い９０００まで
の分子量に基づき、非毒性であり、従って、生体系と生
適合性である。即ち、例えばこれは医薬品のマイクロカ
プセルで（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９６３３６４号明
細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）４９２５６７３号明細書）
で、人工皮膚（米国特許（ＵＳ−Ａ）４９９６２９２号
明細書）として、又は記憶能力の改善のための作用物質
として（米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３７３０８５号明細
書）使用される。冷却水系中の鉱物沈積の抑制剤として
の工業的使用も記載されている（米国特許（ＵＳ−Ａ）
４５３４８８１号明細書）。もう１つの重要な利点は、
その生物学的分解可能性である。

【００１３】公知技術水準の検討は、シリコーン−蛋白
質−コポリマーは公知であるが、これは従来、重大な欠
点を有することを示している。この、コポリマーは、ペ
プチド成分が保護基を有するアミノ酸単位を含有するの
で、水に不溶性であるか又はこれは水溶性であるが、こ
の場合にはペプチド部分とシリコーン部分との間の加水
分解感受性結合を有する。そのようなシリコーン−蛋白
質−コポリマーの公知製法も著しい欠点を有する。しば
しば毒性の物質が必要とされる経費のかかる多工程製法
又は例えばペプチドのシリル化のような簡単な方法があ
る。しかし、それらの生成物からは、真のシリコーン効
果を期待することはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明の課
題は、水溶性で、同時に高分子で、従って存続性である
新規種類のシリコーン−ペプチド−コポリマーを見いだ
すことにあった。更に、これは、より長いポリ（ジメチ
ルシロキシ）−単位を含有し、従って明らかなシリコー
ン効果を有すべきである。他方、実施の際に簡単であ
り、毒性の試剤を必要としない方法を見いだすことが重
要であった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】ところで、意外にも、天
然の保護されていないアミノ酸、特にアスパラギン酸及
びグルタミン酸を、有機官能性ポリシロキサンと熱的に
共重合させることによって、ポリペプチド−ポリシロキ
サン−コポリマーを得ることができ、これは水溶性の形
に変えることができるが、その際、真のシリコーン効果
を示すことが判明した。

【００１６】そのような熱的蛋白質とシリコーンとを化
学的に組合せて、シリコーン−蛋白質−コポリマーにす
ることは公知ではない。意外にも、ｐＨ−酸性アミノ酸
溶融物中で、１７０℃以上の温度のような、厳しい反応
条件下にもかかわらず、反応性オルガノポリシロキサン
は、特にアスパラギン酸及びグルタミン酸及びその他の
アミノ酸の熱的重合の間に、ジメチルシリコーン鎖の保
持下に、ペプチドに組み込むことができることが判明し
た。

【００１７】従って、本発明の目的は、新規種類のポリ
ペプチド−ポリシロキサン−コポリマー、その製法及び
界面活性物質としてのその使用である。

【００１８】本発明の目的は、第１の実施態様において
は、平均的一般式Ｉ：

【００１９】

【化１２】

【００２０】［式中、Ｒ_１は、１〜４個のＣ−原子を有
するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｒ_１及び／又は−Ｓｐ
−であり、ここで、−Ｓｐ−は、シロキサンともう１つ
の官能基との間の二価の間座（スペーサー）であり（こ
の際、珪素原子及び間座は、珪素原子−炭素原子−結合
を介して結合している）、特に、場合により分枝鎖であ
り、二重結合又は芳香族環及びヘテロ原子、特に酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含有する１〜２０個のＣ−
原子を有する二価のアルキレン基であり、指数ａ及びｂ
は、ａ＝０〜２００、及びｂ＝０〜５０の範囲の整数で
あり、この際、ａ＝ｂ＝０、及びｂ＝０、及びａ≠０に
関しては、各々少なくとも１個のＲ_２は−Ｓｐ−である
という条件を伴う］の少なくとも１種のポリシロキサン
単位：

【００２１】

【化１３】

【００２２】［ここで、指数ｍは、ｍ＝１〜５２の範囲
の正の整数である］及び少なくとも１種のポリペプチド
単位：

【００２３】

【化１４】

【００２４】［この際、Ｔｈｅｒｍ．Ｐｒｏｔｅｉｎ
は、平均的一般式ＩＩ：

【００２５】

【化１５】

【００２６】又は式ＩＩＩ：

【００２７】

【化１６】

【００２８】の構造であり、ポリペプチド単位は、二価
の官能基： −ＦＧ− を介して、ポリペプチド単位のＣ−末端、Ｎ−末端又は
両末端を経て、ポリシロキサン単位と結合していて、か
つ−ＦＧ−は構造単位：−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又は−
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２０−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ
Ｏ_２Ｈ）ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
（ＮＨ_２）ＣＯ−又は−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＮＨ−であ
り、かつ場合により基Ｒ_４及び／又はＲ_５を介して、ポ
リシロキサン−及びポリペプチド単位との間で付加的な
結合を行ない、ここで、Ｒ_３＝Ｒ_４又はＲ_５であり、こ
の際、Ｒ_４は、アミノ酸の基と同じであり、かつ−（Ｃ
Ｈ_２）_４−ＮＨ−Ｒ_６であり、ここで、Ｒ_６＝Ｈ（リシ
ン）又は

【００２９】

【化１７】

【００３０】であり、Ｒ_５＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−
Ｒ_６であり、ここで、Ｒ_６＝ＯＨ（グルタミン酸）又は

【００３１】

【化１８】

【００３２】であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０を含む正
の整数であり、この際、式ＩＩ中の指数ｃ、ｄ、ｅ及び
式ＩＩＩ中の指数ｃ、ｄ及びｆは、全てが０であること
はなく、特に、ｃ＝０である場合には、ｅ≠０であり、
ｅ又はｆ＝０である場合には、ｃ及びｄ≠０であるとい
う条件を伴い、かつポリペプチド単位の分子量は２５０
〜９０００であり、ポリペプチド−ポリシロキサン−コ
ポリマー中のポリシロキサン単位とポリペプチド単位と
の重量比は、１：９９〜９９：１である］から成るポリ
ペプチド−ポリシロキサン−コポリマーである。

【００３３】本発明による化合物の例は次のものであ
る： Ａ）

【００３４】

【化１９】

【００３５】［式中、

【００３６】

【化２０】

【００３７】は、次の構造：

【００３８】

【化２１】

【００３９】のポリシロキサン単位と同じものであり、
この際、Ｒ_１＝ＣＨ_３、両方のＲ_２＝−Ｓｐ−、Ｓｐ＝
−（ＣＨ_２）_３−、ａ＝８、ｂ＝０であり、かつ

【００４０】

【化２２】

【００４１】は、次の構造：

【００４２】

【化２３】

【００４３】のポリペプチド単位と同じものであり、こ
の際、Ｒ_３＝−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ又は（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２
Ｈ、ｃ＝０、ｄ及びｆ≠０であり、ｄ：ｆの比は約＝
１：６であり、ＦＧ＝−ＮＨ−であり、ポリペプチド単
位の分子量は、約５００であり、コポリマー中のポリシ
ロキサン単位対ポリペプチド単位の重量比は１：９であ
る］。

【００４４】Ｂ）

【００４５】

【化２４】

【００４６】［式中、ポリシロキサン単位及びポリペプ
チド単位は、例Ａ）に挙げた構造に相応し、ここで、Ｒ
_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｒ_１、−Ｓｐ−＝−（ＣＨ_２）_３−
Ｏ−ＣＨ_２−、ａ＝２０、ｂ＝５であり、かつ、ここ
で、Ｒ_３＝−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ又は−（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２
Ｈ、ｃ＝０、ｄ及びｆ≠０であり、ｄ：ｆの比は約＝
１：６であり、ＦＧ＝−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−であり、
ポリペプチド単位の分子量は、約２０００であり、コポ
リマー中のポリシロキサン単位対ポリペプチド単位の重
量比は３：７である］。

【００４７】Ｃ）

【００４８】

【化２５】

【００４９】［式中、ポリシロキサン単位及びポリペプ
チド単位は、例Ａ）に挙げた構造に相応し、ここで、Ｒ
_１＝ＣＨ_３、両方のＲ_２＝−Ｓｐ−、−Ｓｐ−＝−（Ｃ
Ｈ_２） _３−、ａ＝４０、ｂ＝２であり、かつ、この際、
Ｒ_３＝−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ又は−（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈ、
ｃ≠０及びＲ_４＝−ＣＨ_２ＳＨ（システイン）、ｄ及び
ｆ≠０であり、ｄ：ｆの比は約＝１：４であり、ＦＧ＝
−ＮＨ−であり、ポリペプチド部分のシステインの重量
成分は、約５％であり、ポリペプチド単位の分子量は約
１５００であり、コポリマー中のポリシロキサン単位対
ポリペプチド単位の重量比は４：６である］。

【００５０】Ｄ）

【００５１】

【化２６】

【００５２】［式中、ポリシロキサン単位は、例Ａ）に
挙げた構造に相応し、ここで、Ｒ_１＝ＣＨ_３、両方のＲ
_２＝−Ｓｐ−、−Ｓｐ−＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ _２）_４−、ａ＝
１８、ｂ＝０であり、かつポリペプチド単位は次の構造
に相応する：

【００５３】

【化２７】

【００５４】この際、Ｒ_３＝−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、ｃ及び
ｄ＝０、ｅ≠０であり、ＦＧ＝−ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯ−
又は−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＮＨ−であり、ポリペプチド単
位の分子量は、約１０００であり、コポリマー中のポリ
シロキサン単位対ポリペプチド単位の重量比は１：９で
ある］。

【００５５】この本発明による新規の化合物群の特殊性
は、それを簡単な方法で、保護基又は溶剤を使用しない
で得ることができることである。特別な利点は、一定の
化合物、つまり（天然の）アミノ酸及び有機的に変性さ
れたポリシロキサンから出発することにある。このこと
は、蛋白質の給源（動物性又は植物性）、製造方法（ｐ
Ｈ−値、反応温度、反応時間）及び溶液の貯蔵期間に応
じて、互いに著しく相違することがあり得る蛋白質加水
分解物から出発する方法とは対立している。この生成物
特性の再現可能性は、保証することが極めて困難であ
る。

【００５６】本化合物群のもう１つの重要な利点は、そ
の界面活性特性を、目的に応じて、規定通りに、再現可
能な方法で調整できることである。これは、簡単な方法
で、出発化合物及びその重量比の選択により達成され
る。アミノ酸対ポリシロキサンの重量比、通例９５：５
〜４０：６０の選択により、ポリジメチルシロキサン単
位の成分は実質的に予め決定され、これは再び界面活性
特性に非常に影響を与える。もう１つのパラメーター
は、ポリシロキサンの構造である。ポリシロキサン中の
官能基の配列及び数がコポリマーの特性に大きな影響を
与えることは明らかである。シロキサンは、官能基を連
鎖の両末端又は側位に異なる数で有していてよい。例え
ば末端官能化ポリシロキサンが、いかなる鎖長を有する
か、又は櫛状のポリシロキサンが、いかなる鎖長及び１
鎖当たり幾つの官能基を有するかが、生成物特性に差異
をつける。界面活性特性の変性のためのもう１つの可能
性は、使用されるアミノ酸種類及び相互の割合である。
即ち、例えば疏水性アミノ酸、例えばフェニルアラニン
の添加によって、ポリペプチド部分の親水性を減少させ
ることができる。更に、コポリマーの分子量は、反応の
進め方によって、特に加熱温度及び加熱時間によって調
整することができる。

【００５７】しかしながら、文献から公知の蛋白質−ポ
リシロキサン−コポリマーに反して、本化合物は、ポリ
（ジメチルシロキシ）−鎖を含有し、疏水性部分として
のそれと、親水性ポリペプチド部分とが一緒になって、
真の化学的結合をして界面活性剤が生成され、他方で、
真のシリコーン−効果が達成される。もう１つの利点
は、コポリマーが、後処理の形に応じて、水に不溶性の
形又は水溶性の形で得ることができることである。水に
不溶性の形では、それは、例えば非極性媒体中に導入す
ることができる。しかし、それを、水溶液として、又は
（水の除去後に）固体で水溶性の形で得ることもでき
る。この際、易流動性の乾燥粉末が重要であり、これは
水中で任意の割合で混合し、澄明な溶液になる。この粉
末は、水の蒸留により、この溶液から回収することがで
きる。従って、これは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５４
０３５７号明細書に記載されているような、水の除去後
に、もはや水に溶けない硬い膜を形成する蛋白質加水分
解物−有機シラン−又はオルガノポリシロキサン−溶液
とは明らかに相違する。

【００５８】本発明のもう１つの目的は、一般式：

【００５９】

【化２８】

【００６０】［式中、Ｒ_７は、同じ又は異なり、アミノ
酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イ
ソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、ス
レオニン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アル
ギニン、リシン、トリプトファン、ヒスチジン、システ
イン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸の残
基である］のアミノ酸を、前記式（Ｉ）の反応基−ＲＧ
を有するオルガノポリシロキサンの存在下に熱的に重合
させることによる、前記のポリペプチド−ポリシロキサ
ン−コポリマーの製法である。

【００６１】使用すべきオルガノポリシロキサンは、公
知技術水準から公知であり、市場で得られるか又は自体
公知の方法で容易に製造され得る。末端エポキシ−又は
アミノ官能化されたポリシロキサンは、例えば末端官能
化された水素シロキサンでのアリルグリシジルエーテル
又はアリルアミンのヒドロシリル化によって得られる。
櫛状のアミノプロピルシロキサンは、例えばアミノプロ
ピルジアルコキシシラン及びシロキサンシルの縮合及び
アルカリ性平衡化によって製造される。

【００６２】好適な有機官能性ポリシロキサンの例は、
次のものである：

【００６３】

【化２９】

【００６４】その製法を例として次に記載する。第１工
程で、例えばグルタミン酸を約１７０〜１８０℃で溶融
させ、この際、水の離脱により環状アミド、ピログルタ
ミン酸（２−ピロリドン−５−カルボン酸）が生じる。
生じたピログルタミン酸の代わりに、プロリン又は極性
の高沸点溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン又はスルホ
ランを使用することもできる。次いで、アスパラギン酸
を添加し、溶融物又は高沸騰性溶液を１６０〜２２０℃
に加熱する。この際、ポリスクシンイミドが生成し、こ
れはグルタミン酸の使用の場合にはグルタミン酸単位も
含有する。成長するポリマーの分子量は、加熱の時間及
び温度により調整される。加熱時間が長くなればなるほ
ど、かつ温度が高くなればなるほど、分子量は大きくな
る。次の工程で、有機官能性ポリシロキサンを滴加す
る。ポリシロキサンの全添加後の加熱時間は、生じるコ
ポリマーの分子量に再び影響する。溶融物を注ぎ出し、
冷却後に、ガラス様の塊状物が得られ、これは乳鉢で容
易に粉末化できる。これはポリペプチド−ポリシロキサ
ン−コポリマーの水に不溶性の形である。

【００６５】ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマ
ーの水溶性の形は、コポリマーをアルカリ性水溶液、例
えば苛性ソーダ水溶液で処理することによって得られ
る。この際、中性点を越えると、例えば塩酸水で中和す
ることができる。そうして得られたコポリマーの水溶液
を、直接使用することができるか又は水を蒸留させて水
溶性粉末を得る。

【００６６】１変法においては、先ず、ピログルタミン
酸溶融物を約１２０℃まで冷却させ、次いで、先ず、有
機官能性ポリシロキサンを添加し、しばらく後に、温度
を１７０℃まで高め、次いで、初めてアスパラギン酸を
添加する。この変法は、特に櫛状ポリシロキサンで有利
であると実証された。

【００６７】更に、本発明の目的は、界面活性的使用に
おける、特にシリコーン界面活性剤としてのポリペプチ
ド−ポリシロキサン−コポリマーの使用である。

【００６８】本発明によるポリペプチド−ポリシロキサ
ン−コポリマーは、多様な用途において使用できる。こ
れは、特に、水性媒体中での使用が好適であり、その媒
体から、このコポリマーはその界面活性及びその表面へ
の親和性に基づきその作用を発揮する。このコポリマー
は、その構成に依存し、プラスチック中での使用の際
に、表面状態を改善することができる。これは、水中油
型又は油中水型乳化剤として、又はエマルジョン中の安
定剤として使用でき、例えば皮膚及び毛髪の清浄、起泡
の改善及び毛髪のコンディショニング及び／又は快適な
皮膚感触の達成のために化粧品中で使用される。これ
を、蛋白質誘導体として皮膚湿潤剤（保湿剤）として、
又は皮膚刺激緩和剤として使用することができる。本発
明によるポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー
は、当然、界面活性剤及び表面状態に影響する他の添加
剤と一緒にしばしば使用される。前記の全ての組成物
は、公知の添加剤、例えば陰イオン性、陽イオン性、両
性イオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の群から
の湿潤剤、界面活性剤又は乳化剤、例えば脂肪アルコー
ルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェー
ト、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホ
ネート、スルホコハク酸アルキルエステル、四級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン、カルボン酸アミドアルキ
ルベタイン、モノマーの又は高縮合化された糖類、オキ
シエチル化脂肪アルコール、脂肪酸アルカノールアミド
又はオキシエチル化脂肪酸エステル、粘稠化剤、例えば
カオリン、ベントナイト、脂肪酸、高級脂肪アルコー
ル、澱粉、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、セルロ
ース誘導体、アルギネート、ワセリン又はパラフィン油
を含有することができる。

【００６９】更に、繊維助剤として、又は染料及びラッ
カー中の添加剤としての本発明による化合物の使用が可
能である。

【００７０】次の実施例につき、本発明を詳説する。

【００７１】

【実施例】例１ 電気加熱ジャケット、撹拌機、滴下ロート及び温度計を
備えた２５０ｍｌ入り三頚フラスコ中で、グルタミン酸
５０ｇを、窒素ガスの導入下で、３０分間１８０℃に加
熱した。反応装置は開口装置であり、従って、反応の間
に生じる水は窒素ガス流によって大部分除去された。引
き続き、溶融物の温度を１７０℃に調整し、３０分間で
アスパラギン酸５０ｇを少量づつ添加した。温度を更に
３０分間１７０℃で保ち、次いで３０分間にわたり、
α，ω−末端アミノプロピルジメチルポリジメチルシロ
キサン（信越のＸ−２２−１６１ ＡＳ）６６．５ｇ
（総成分に対して４０重量％）を滴加した。引き続き、
更に１時間１７０℃に加熱した。まだ熱い溶融物を乳鉢
中に注いだ。溶融物がガラス様の塊状物に凝結した後
に、それを出来るだけ微細に磨り潰した。黄色粉末を水
１．５ｌ中で１２時間撹拌し、不溶性残分を濾過し、残
分を水及びエタノールで洗浄し、引き続き乾燥箱中で６
０℃で乾燥させた。水に不溶性の黄色粉末９５ｇ（収率
５７％）が得られた。生成物はＮＭＲ−分光学的特性付
けのために、［Ｄ６］ジメチルスルホキシド中に溶かす
ことができた。

【００７２】黄色粉末を、先ず０．１Ｎ苛性ソーダ溶液
１ｌ、次いで１Ｎ苛性ソーダ溶液６３０ｍｌと共に、殆
ど澄明な溶液が生じるまで撹拌した。３Ｎ塩酸水で中和
し、引き続き水を１００℃でオイルポンプ真空中で留去
させた。黄色粉末が得られ、これは任意の濃度で水中に
可溶性であった。

【００７３】例２〜５／比較例：例２〜５において、例
１による総成分のアミノシロキサンの割合を変えた。実
験実施は同じであった。比較として、本発明に依らない
例を引用した。

【００７４】例２：アミノプロピルジメチルポリジメチ
ルシロキサン（信越のＸ−２２−１６１ＡＳ）１１ｇ
（総成分に対して１０重量％）。

【００７５】例３：アミノプロピルジメチルポリジメチ
ルシロキサン２５ｇ（２０重量％）。

【００７６】例４：アミノプロピルジメチルポリジメチ
ルシロキサン４２．８ｇ（３０重量％）。 例５：アミノプロピルジメチルポリジメチルシロキサン
１００ｇ（５０重量％）。

【００７７】比較例：アミノプロピルジメチルポリジメ
チルシロキサン０ｇ（０重量％）。

【００７８】例６：電気加熱ジャケット、撹拌機、滴下
ロート及び温度計を備えた２５０ｍｌ入り三頚フラスコ
中で、グルタミン酸５０ｇを、窒素ガスの導入下で、３
０分間１８０℃に加熱した。反応装置は開口装置であ
り、従って、反応の間に生じる水は窒素ガス流によって
大部分除去された。引き続き、溶融物の温度を１７０℃
に調整し、３０分間にわたってアスパラギン酸及びシス
テイン（２：１）から成る混合物７５ｇを少量づつ添加
した。温度を更に３０分間１７０℃で保ち、次いで３０
分間で、α，ω−末端アミノプロピルジメチルポリジメ
チルシロキサン（信越のＸ−２２−１６１ ＡＳ）８３
ｇ（総成分に対して４０重量％）を滴加した。引き続
き、更に１時間１７０℃に加熱した。まだ熱い溶融物を
乳鉢中に注いだ。溶融物がガラス様の塊状物に凝結した
後に、それを出来るだけ微細に磨り潰した。黄色粉末を
水１．５ｌ中で１２時間撹拌し、不溶性残分を濾過し、
残分を水及びエタノールで洗浄し、引き続き乾燥箱中で
６０℃で乾燥させた。水に不溶性の黄色粉末１２９ｇ
（収率６２％）が得られた。生成物は、ＮＭＲ−分光学
的特性付けのために、［Ｄ６］ジメチルスルホキシド中
に溶かすことができた。

【００７９】黄色粉末を、先ず０．１Ｎ苛性ソーダ溶液
１ｌ、次いで１Ｎ苛性ソーダ溶液９００ｍｌと共に、殆
ど澄明な溶液が生じるまで撹拌した。３Ｎ塩酸水で中和
し、引き続き水を１００℃でオイルポンプ真空中で留去
させたさせた。黄色粉末が得られ、これは任意の濃度で
水中に可溶性であった。硫黄含量は１．１％と測定され
た。

【００８０】例７：電気加熱ジャケット、撹拌機、滴下
ロート及び温度計を備えた２５０ｍｌ入り三頚フラスコ
中で、グルタミン酸５０ｇを、窒素ガスの導入下で、３
０分間１８０℃に加熱した。反応装置は開口装置であ
り、従って、反応の間に生じる水は窒素ガス流によって
大部分除去された。溶融物を１２０℃に冷却し、３０分
間で、α，ω−末端エポキシ官能性ポリジメチルシロキ
サン（ＧｅｌｅｓｔのＤＭＳ−Ｅ１２)６６．５ｇ（総
成分に対して４０重量％）を滴加した。もう１時間１５
０℃に加熱し、次いで温度を１７０℃に高め、次いで３
０分間にわたってアスパラギン酸５０ｇを添加した。１
７０℃で１時間後に、１００℃まで冷却し、１Ｎ苛性ソ
ーダ溶液８３ｇを添加し、撹拌下で更に冷却させた。固
形物が溶解するまで、固体水酸化ナトリウムを添加し
た。水溶液のｐＨ−値がアルカリ性である場合には、引
き続き３Ｎ塩酸水で中和した。水をオイルポンプ真空中
で充分に除去し、次いで、黄色でやや粘着性の塊状物を
乾燥箱中で６０℃で乾燥させた。黄色の粉末が得られ、
その１％水溶液は不透明であり、極めて良好に起泡し
た。

【００８１】例８：電気加熱ジャケット、撹拌機、滴下
ロート及び温度計を備えた２５０ｍｌ入り三頚フラスコ
中で、グルタミン酸５０ｇを、窒素ガスの導入下で、３
０分間１８０℃に加熱した。反応装置は開口装置であ
り、従って、反応の間に生じる水は窒素ガス流によって
大部分除去された。溶融物を１２０℃に冷却し、３０分
間にわたって、櫛状のアミノプロピルポリジメチルシロ
キサン（窒素３．８％）１１．１ｇ（総成分に対して１
０重量％）を滴加した。温度を１７０℃に高め、次いで
３０分間にわたってアスパラギン酸５０ｇを添加した。
１７０℃で１時間後に、まだ熱い溶融物を乳鉢中に注ぎ
だした。溶融物がガラス様に凝結した後に、できるだけ
微細に磨り潰した。黄色粉末（６１ｇ）を、先ず０．１
Ｎ苛性ソーダ溶液１ｌ、次いで１Ｎ苛性ソーダ溶液４０
０ｍｌと共に、殆ど澄明な溶液が生じるまで撹拌した。
３Ｎ塩酸水で中和し、引き続き水を１００℃でオイルポ
ンプ真空中で除去した。黄色粉末が得られ、その１％水
溶液は不透明であり、良好に起泡した。

【００８２】使用技術的部分： Ａ）物理的特性 例２〜６からの化合物の珪素含量：

【００８３】

【表１】

【００８４】この表から、使用アミノ官能性シロキサン
の量により、ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマ
ー中のシリコーン成分を、目的に合わせて調整すること
ができることが明らかである。更にこの表は、化合物４
の例で、シリコーンペプチドが水の表面張力（７２ｍＮ
／ｍ）を明らかに減少させるので、このシリコーンペプ
チドは界面活性であることを示している。熱的蛋白質は
確かに界面活性も示すが、この高さではない。

【００８５】Ｂ）感覚的毛髪束試験 例２〜５からの化合物を用いて、標準的に前以て損傷さ
せた２ｇの重さのEuro−毛髪束で、毛髪束試験を実施し
た。この際、毛髪を、ナトリウムラウリルエーテルスル
フェート９％及びココアミドプロピルベタイン３％の他
に、コンディショナー１％（活性含量）を含有する水性
シャンプー組成物で標準的に処理した。更に、溶液を塩
化ナトリウムで粘稠化させ、ｐＨ−値を約５．５に調整
した。比較のために、市場で知られた蛋白質−シリコー
ン−コポリマー（Ｃｒｏｄａｓｏｎｅ（登録商標）Ｗ；
欧州特許（ＥＰ−Ａ）０５４０３５７号）及び盲検試料
（コンディショナー不含＝プラセボ）を引用した。感覚
試験を、選ばれた６人の実験人によって、等級試験とし
て実施し、その間に差異を付けさせた。

【００８６】毛髪束を、その乾燥特性（乾燥櫛梳性、乾
燥感触及び髪艶）及び湿潤特性（結束解除、湿潤櫛梳
性、湿潤感触）について評価した。結果を第１及び２表
に示す。

【００８７】乾燥櫛梳性においては、プラセボ及び市販
製品に対する差異が明らかであり、むしろ、段階的差異
は、低下性シリコーン含量により知ることができる。乾
燥感触においては、差異付けは不可能であり、髪艶にお
いては、結果は散在している。市販製品はプラセボより
も良くないことが注目される。

【００８８】湿潤特性においては、アミノシロキサン３
０％をベースとする製品が、結束解除及び湿潤櫛梳性に
おいて卓越している；湿潤櫛梳性において、アミノシロ
キサン５０％をベースとする製品も良好に評価された。
湿潤感触においては、全４種の製品は良好であった。湿
潤特性においては、プラセボに対する差異が認められ
る。

【００８９】総括的に、本発明による例２〜５からのシ
リコーンペプチドのコンディショニング特性（特に乾燥
特性において）が明白であることを書き留めることがで
きる。この際、より高いシリコーン分を有する製品が最
良である。それに反して、市販製品はコンディショニン
グ特性を示さなかった。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン ヴァイテマイヤー ドイツ連邦共和国 エツセン ズンダー ンホルツ 67 (56)参考文献 特開 平７−70204（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 77/455 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均的一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒ_１は、１〜４個のＣ−原子を有するアルキル基であ
   り、 Ｒ_２は、Ｒ_１及び／又は−Ｓｐ−であり、ここで、 −Ｓｐ−は、シロキサンともう１つの官能基との間の二
   価の間座（スペーサー）であり（この際、珪素原子及び
   間座は、１個の珪素原子−炭素原子−結合を介して結合
   している）、場合により分枝しており、二重結合又は芳
   香族環及びヘテロ原子の酸素原子、窒素原子又は硫黄原
   子を含有する１〜２０個のＣ−原子を有する二価のアル
   キレン基であり、 指数ａ及びｂは、ａ＝０〜２００及びｂ＝０〜５０の範
   囲の整数であり、 この際、ａ＝ｂ＝０及びｂ＝０でａ≠０に関しては、各
   々少なくとも１個のＲ_２は−Ｓｐ−であるという条件を
   伴う］の少なくとも１種のポリシロキサン単位： 【化２】 ［ここで、指数ｍは、ｍ＝１〜５２の範囲の正の整数で
   ある］及び少なくとも１種のポリペプチド単位： 【化３】 ［ここで、Ｔｈｅｒｍ．Ｐｒｏｔｅｉｎは、平均的一般
   式ＩＩ： 【化４】 又は式ＩＩＩ： 【化５】 の構造であり、ポリペプチド単位は、二価の官能基： −ＦＧ− を介して、ポリペプチド単位のＣ−末端、Ｎ−末端又は
   両末端を経て、ポリシロキサン単位と結合しており、か
   つ−ＦＧ−は構造単位：−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又は−
   ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２０−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ
   Ｏ_２Ｈ）ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
   （ＮＨ_２）ＣＯ−又は−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＮＨ−であ
   り、 かつ、場合により基Ｒ_４及び／又はＲ_５を介して、ポリ
   シロキサン−及びポリペプチド単位との間で付加的な結
   合を行ない、 ここで、Ｒ_３＝Ｒ_４又はＲ_５であり、この際、Ｒ_４は、
   アミノ酸の残基と同じ及び−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−Ｒ_６
   であり、 ここで、Ｒ_６＝Ｈ（リシン）又は 【化６】 であり、 Ｒ_５＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６であり、 ここで、Ｒ_６＝ＯＨ（グルタミン酸）又は 【化７】 であり、 ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０を含む正の整数であり、 この際、式ＩＩ中の指数ｃ、ｄ、ｅ及び式ＩＩＩ中の指
   数ｃ、ｄ及びｆは、全てが０であることはなく、ｃ ＝０である場合には、ｅ≠０であり、 ｅ又はｆ＝０である場合には、ｃ及びｄ≠０であるとい
   う条件を伴い、かつ ポリペプチド単位の分子量は２５０〜９０００であり、 ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー中のポリシ
   ロキサン単位とポリペプチド単位との重量比は１：９９
   〜９９：１である］から成るポリペプチド−ポリシロキ
   サン−コポリマー。
2. 【請求項２】 Ｒ_１＝ＣＨ_３、ｍ＝２〜３２、ａ＝８〜
   １００、ｂ＝０〜３０であり、ここで、ｂ＝０の場合に
   は、両方の基Ｒ_２は、−Ｓｐ−に相応する、請求項１に
   記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー。
3. 【請求項３】 ｍ＝２〜１７、ａ＝８〜４０、ｂ＝０〜
   １５であり、ここで、ｂ＝０の場合には、両方の基Ｒ_２
   は、−Ｓｐ−に相応する、請求項１又は２に記載のポリ
   ペプチド−ポリシロキサン−コポリマー。
4. 【請求項４】 式ＩＩ中のｃ、ｄ及びｅ又は式ＩＩＩ中
   のｃ、ｄ及びｆは≠０であり、ここで、 ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー中のポリシ
   ロキサン単位とポリペプチド単位との重量比は５：９５
   〜５５：４５である、請求項１から３までのいずれか１
   項に記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマ
   ー。
5. 【請求項５】 式ＩＩ又は式ＩＩＩ中のｃ＝０であり、
   及び式ＩＩ中のｄ及びｅ又は式ＩＩＩ中のｄ及びｆ≠０
   であり、 かつ、Ｒ_３＝Ｒ_５又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６であり、 ここで、Ｒ_６＝ＯＨ（アスパラギン酸）又は 【化８】 であり、ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー中
   のポリシロキサン単位とポリペプチド単位との重量比
   は、５：９５〜５５：４５である、請求項１から４まで
   のいずれか１項に記載のポリペプチド−ポリシロキサン
   −コポリマー。
6. 【請求項６】 式ＩＩ又は式ＩＩＩ中のｃ及びｄ＝０で
   あり、及び式ＩＩ又は式ＩＩＩ中のｅ又はｆ≠０であ
   り、 かつ、Ｒ_３＝−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６であり、 ここで、Ｒ_６＝ＯＨ（アスパラギン酸）又は 【化９】 であり、ポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー中
   のポリシロキサン単位とポリペプチド単位との重量比は
   ５：９５〜５５：４５である、請求項１から３までのい
   ずれか１項に記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コ
   ポリマー。
7. 【請求項７】 −Ｓｐ−は、−（ＣＨ_２）_３−、−（Ｃ
   Ｈ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−又は−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−
   （ＣＨ_２）_２−から選択され、かつ −ＦＧ−は、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又は−ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）
   ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＮＨ_２）
   ＣＯ−又は−ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＮＨ−から選択されてい
   る、請求項１に記載のポリペプチド−ポリシロキサン−
   コポリマー。
8. 【請求項８】 −Ｓｐ−は、−（ＣＨ_２）_３−又は−
   （ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−から選択され、か
   つ−ＦＧ−は−ＮＨ−である、請求項１に記載のポリペ
   プチド−ポリシロキサン−コポリマー。
9. 【請求項９】 アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリ
   ン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロ
   リン、セリン、スレオニン、チロシン、アスパラギン、
   グルタミン、アルギニン、トリプトファン、ヒスチジ
   ン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸及びグル
   タミン酸から選択されている、請求項１から８までのい
   ずれか１項に記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コ
   ポリマー。
10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項に
    記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマーを製
    造するために、一般式： 【化１０】 ［式中、Ｒ_７は、同じ又は異なり、アミノ酸、例えばグ
    リシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
    フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、チ
    ロシン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、リシ
    ン、トリプトファン、ヒスチジン、システイン、メチオ
    ニン、アスパラギン酸、グルタミン酸の残基である］の
    アミノ酸を、一般的平均式（Ｉ’）： 【化１１】 の反応性基： −ＲＧ− を有するオルガノポリシロキサン（この際、平均して少
    なくとも１個の基：−Ｓｐ−ＲＧ−を含有していて、ｂ
    ＝０の場合には、両方の基Ｒ^２の少なくとも一方は、基
    −Ｓｐ−ＲＧ−に相応し、ここで、ＲＧは、エポキシ
    −、カルボキシ−、アミノ−、チオ−、アミノ酸−又は
    ヒドロキシ基であるという条件を伴う）の存在下に熱重
    合させ、かつ場合により付加的に、ポリペプチド中のス
    クシンイミド単位をアルカリ性加水分解させて、アスパ
    ラギン酸単位にすることより成る、ポリペプチド−ポリ
    シロキサン−コポリマーの製法。
11. 【請求項１１】 アミノ酸アスパラギン酸、グルタミン
    酸及び１種以上の他のアミノ酸の混合による、請求項１
    ０に記載のポリペプチド−ポリシロキサン−コポリマー
    の製法。
12. 【請求項１２】 アミノ酸アスパラギン酸及びグルタミ
    ン酸の混合による、請求項１０に記載のポリペプチド−
    ポリシロキサン−コポリマーの製法。
13. 【請求項１３】 アミノ酸は、もっぱらアスパラギン酸
    である、請求項１０に記載のポリペプチド−ポリシロキ
    サン−コポリマーの製法。
14. 【請求項１４】 アスパラギン酸対グルタミン酸の重量
    比は、５：１〜１：５であり、混合物の他のアミノ酸成
    分は、０〜３０重量％である、請求項１１から１３まで
    のいずれか１項に記載のポリペプチド−ポリシロキサン
    −コポリマーの製法。
15. 【請求項１５】 極性媒体中での界面活性物質又は表面
    への親和性を有する物質としての、請求項１から９まで
    のいずれか１項に記載の化合物の使用。