ES2232995T3

ES2232995T3 - Copolimeros polipeptido-polisiloxano.

Info

Publication number: ES2232995T3
Application number: ES99119586T
Authority: ES
Inventors: Thomas Dr. Dietz; Peter Dr. Lersch; Christian Dr. Weitemeyer
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-10-17
Filing date: 1999-10-02
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2019-10-02
Also published as: DE19848002A1; US6358501B1; EP0994144A2; DE59911227D1; RU2219196C2; JP3462128B2; PL336033A1; ATE284429T1; EP0994144A3; EP0994144B1; JP2000143797A; CA2286887A1

Abstract

Copolímeros polipéptido-polisiloxano, constituidos por al menos una unidad de polisiloxano **(Fórmula)** en la cual el índice m representa un número entero positivo comprendido en el intervalo de m = 1 - 52 de la fórmula media general I: **(Fórmula)** con R1 = resto alquilo con 1 a 4 átomos C, R2 = R1 y/o -Sp donde -Sp- es = mantenedor de distancia (espaciador) bivalente entre siloxano y un grupo funcional adicional, donde el átomo de silicio y el mantenedor de distancia están unidos por un enlace silicio-carbono, y contiene particularmente un resto alquileno bivalente con 1 a 20 átomos C, que está opcionalmente ramificado, enlaces dobles o anillos aromáticos así como heteroátomos, particularmente oxígeno, nitrógeno o azufre, los índices a y b representan números enteros comprendidos en los intervalos de a = 0-200 y b = y b = 00-50, con la salvedad de que para a = b = 0 y para b = 0 y a 91- 0 en todos los casos al menos un R2 es = -Sp y por al menos una unidad de polipéptido **(Fórmula)** donde proteína térm.- representa una estructura de la fórmula media general II: **(Fórmula)**.

Description

Copolímeros polipéptido-polisiloxano.

La presente invención se refiere a copolímeros polipéptido-polisiloxano, su preparación por copolimerización térmica de aminoácidos con polisiloxanos organofuncionales, y su empleo como sustancias tensioactivas.

Las proteínas son polipéptidos existentes naturalmente y juegan un papel importante en todos los procesos biológicos. Las mismas se emplean en medida creciente en agentes de cuidado corporal como acondicionadores, agentes de retención de la humedad y plastificantes. Las proteínas son polímeros naturales de peso molecular alto y se hidrolizan por regla general a proteínas de peso molecular inferior, con lo cual aquéllas se vuelven solubles en agua. De hecho, los hidrolizados de proteínas pueden incorporarse más fácilmente en formulaciones, aunque las proteínas solubles son menos sustantivas para la piel y el cabello.

Silicona es el concepto colectivo para una multitud de compuestos con propiedades diferentes, todos los cuales se caracterizan sin embargo por el enlace silicio-oxígeno en la cadena del siloxano. Al igual que las proteínas, las siliconas juegan un papel importante en cosmética, particularmente como agentes de acondicionamiento. Los polidimetilsiloxanos son por ejemplo sustantivos para la piel y el cabello, confieren al cabello brillo y suavidad y producen en la piel una sensación agradablemente suave y sedosa. Sin embargo, aquéllos son prácticamente insolubles en agua. En el caso de los poliéteres de silicona se tienen de hecho derivados de silicona solubles en agua, que pueden producir suavidad en el cabello, pero éstos son sólo escasamente sustantivos.

Las proteínas y siliconas representan por consiguiente dos clases de sustancias muy diferentes con propiedades y ventajas asimismo diferentes, que son valiosas en todos los casos para aplicaciones cosméticas. Por el desarrollo de proteínas, que poseen también algunas propiedades características de las siliconas, tales como el suavizado de la piel y el cabello o de siliconas, que poseen ventajas de las proteínas tales como solubilidad en agua y sustantividad más altas, se obtiene acceso a productos con propiedades que no pueden obtenerse por mezclas simples de ambas clases de sustancias.

Ya en el documento US-A-3 562 353 se describe la combinación de siliconas con polipéptidos en forma de copolímeros. En este caso se trata de copolímeros de bloques de tipo ABA o (AB)n, que se obtienen por acoplamiento de homopolímeros con grupos funcionales en posición terminal. A es una parte de poliamida con un peso molecular de 2 000 a 100 000, y B una parte de silicona con un peso molecular de 500 a 100 000. En el caso de los compuestos se trata de copolímeros de bloques termoplásticos, que son elásticos o sólidos y pueden emplearse como materiales de implantación biocompatibles. Éstos se preparan por reacción de una poliamida constituida por alfa-aminoácidos con grupos terminales reactivos tales como grupos hidroxialquilo, aminoalquilo o isocianato con una silicona, que posee grupos terminales reactivos tales como grupos cloroalquilo, ácido carboxílico, isocianato, hidroxialquilo o aminoalquilo. La poliamida funcional tiene que prepararse sin embargo primeramente con un coste de síntesis elevado con inclusión de química de grupos protectores. En una primera etapa, se prepara a partir del alfa-aminoácido por reacción con fosgeno en un disolvente tal como dioxano el anhídrido N-carboxílico correspondiente. Si el alfa-aminoácido es un ácido dicarboxílico tal como ácido glutámico o ácido aspártico, entonces tiene que esterificarse en primer lugar uno de los grupos carboxílicos por esterificación por ejemplo con un exceso de alcohol bencílico en presencia de ácido bromhídrico. Si se trata de un alfa-aminoácido con un grupo amino, hidroxi o mercapto adicional, entonces estos grupos tienen que protegerse asimismo de manera apropiada antes de la reacción con fosgeno, a fin de evitar reacciones secundarias indeseables. En una segunda etapa, el alfa-aminoácido protegido se transforma en la poliamida. Esta síntesis en varias etapas puede ilustrarse adicionalmente en el ejemplo siguiente: si se parte del anhídrido N-carboxílico del ácido L-glutámico protegido como éster bencílico, el denominado L-glutamato de N-carboxi-gamma-bencilo, se polimeriza éste con etanolamina como iniciador en dimetilformamida como disolvente. Después de aproximadamente 90% de conversión, tiene que añadirse fenilalanina al anhídrido N-carboxílico, con lo cual se forma el grupo terminal de la poliamida. El polímero formado debe precipitarse con agua y lavarse con metanol. En el paso siguiente, la poliamida se calienta en épsilon-caprolactona como reactivo y disolvente durante 50 h (!), se precipita de nuevo con agua y se lava con metanol. De este modo se obtiene una poliamida, que posee grupos hidroxialquilo en ambos extremos. La poliamida dihidroxifuncional se hace reaccionar luego en una mezcla de benceno y diclorobenceno como disolvente con alfa,omega-bis(dimetilamino)-poli(dimetil-siloxano) con disociación de dimetilamina. El polímero se precipita con metanol y se lava con hexano. Para la preparación de los copolímeros descritos en el documento US-A-3 562 353, es necesaria por tanto una multiplicidad de pasos de reacción y transformación, con inclusión de química compleja de grupos protectores. Adicionalmente, son necesarios a veces reactivos muy tóxicos tales como fosgeno y las reacciones se efectúan en disolventes tales como benceno y dimetilformamida, de los cuales tiene que liberarse nuevamente el producto. Por regla general, la parte de polipéptido contiene aminoácidos que llevan grupos protectores tales como ácido bencilglutámico y aminoácidos apolares tales como fenilalanina. Por ello, los copolímeros son prácticamente insolubles en agua. Por otro lado, la unión entre la parte de poliamida y la parte de silicona se realiza por un enlace Si-O-C sensible a la hidrólisis, por lo que en el caso de una separación de los grupos protectores el enlace entre las partes de silicona y de péptido se disociaría nuevamente y se desencadenarían además reacciones de degradación del polisiloxano.

En la publicación Journal of Applied Polymer Science, 27, 1982, 139-148, se describe asimismo la preparación de copolímeros de bloques polipéptido-polisiloxano. Éstos se obtienen por polimerización del anhídrido N-carboxílico de fenilalanina y ácido gamma-bencilglutámico con un polidimetilsiloxano con funcionalidad alfa,omega-aminopropilo como iniciador. Los copolímeros de bloques obtenidos son materiales sólidos blancos y blandos. Sin embargo, como en el documento US-A-3 562 353, son necesarias para la preparación de los copolímeros una multiplicidad de pasos de reacción y transformación, así como grupos protectores y disolventes. Una duración de reacción típica de la polimerización está comprendida entre 100 y 200 h (!).

En el documento US-A-5 100 956 se reivindican copolímeros silicona-proteína, en los cuales la parte de silicona está unida al grupo amino de una proteína a través de un grupo polieterfosfato. Aunque debido a la unidad polieterfosfato los polímeros son de hecho solubles en agua, no obstante aquéllos poseen también una función éster de ácido fosfórico muy sensible a la hidrólisis, por lo que la parte de silicona y la parte de proteína pueden disociarse fácilmente una de otra. Además, debe admitirse que los restos poliéter, que actúan como mantenedores de la distancia y elemento de unión entre la parte de proteína y la de silicona, debido a su distribución de polímeros y al carácter de alto peso molecular inherente a ello, no dejan inafectadas las propiedades de los productos, y exhiben el perfil de propiedades de copolímeros híbridos silicona-poliéter-proteína, en vez de actuar como copolímeros silicona-proteína puros. Los copolímeros silicona-proteína se preparan por reacción de polisiloxanos con funcionalidad epoxi solubles en agua con hidrolizados de proteínas naturales en agua. La solubilidad en agua de los polisiloxanos se consigue en este caso por adiciones hidrosililantes de poliéteres y fosfatación subsiguiente del grupo hidroxi. El grupo epoxi capaz de reaccionar con los grupos amino libres de la proteína se incorpora a continuación en la silicona por reacción de la sal de sodio del fosfato de silicona con epiclorhidrina. Por consiguiente, esta vía de síntesis implica también varias etapas así como el empleo de reactivos peligrosos y altamente tóxicos tales como pentóxido de fósforo o epiclorhidrina.

En una Patente ulterior de los Estados Unidos, 5 243 028 se describe también una variante de proceso mejorada para la preparación de copolímeros silicona-proteína. En este caso se hace reaccionar en primer lugar un poliéter de silicona que tiene funcionalidad hidroxi con ácido cloroacético para dar el siloxano correspondiente con funcionalidad éster de ácido cloroacético. A continuación de ello, se efectúa la reacción con proteínas o hidrolizados de proteínas en condiciones definidas, con lo cual, en el marco de una reacción de sustitución, el cloro combinado orgánicamente pasa a la forma cloruro y se produce la unión con la proteína. Aunque este proceso representa en conjunto una mejora, no puede sin embargo prescindirse tampoco en este caso del empleo de ácido cloroacético, cáustico y tóxico. Asimismo, es un inconveniente el hecho de que la unión entre el respaldo de silicona y el resto de proteína se realiza a través de un grupo éster inestable frente a la hidrólisis, lo cual limita fuertemente el empleo de materiales de este tipo en formulaciones acuosas, y hace incluso imposible un almacenamiento de larga duración en agua. Adicionalmente, es de temer que los productos de este tipo, debido a las propiedades higroscópicas del resto proteína incluso en forma sólida son sólo insuficientemente estables y que con el aumento del tiempo de almacenamiento tiene lugar una redisociación progresiva en poliéter de silicona y proteína libre. Si, como se describe en los ejemplos, se emplean poliéteres de silicona como materiales de partida, los productos no son tampoco en este caso verdaderamente silicona-proteínas auténticas, sino que exhiben un considerable carácter híbrido.

En el documento EP-A-0 540 357 (Croda, GB 9 123 251, noviembre de 1991) se reivindican copolímeros proteína-silicona, en los cuales el componente silicona está unido covalentemente con los grupos amino de la proteína y que aportan en todos los casos al menos algunos de los componentes de silicona para reticulación entre diferentes cadenas de proteína, pero tampoco pueden estar contenidas unidades siloxano reticulables. Como componente proteína sirven proteínas naturales tales como colágeno, elastina, etcétera, que se han hidrolizado parcialmente o se han modificado por modificación química como esterificación o cuaternización. Los copolímeros se forman por reacción de grupos funcionales de silanos o siliconas con los grupos amino de la proteína. De este modo se forman polímeros de alto peso molecular, que contienen también cadenas de proteína reticuladas entre sí. Una reticulación adicional puede realizarse por la condensación de grupos silanol de los silanos o siliconas. Una condición previa esencial para la reacción del componente proteínico es su solubilidad en agua u otro disolvente apropiado tal como etanol o propilenglicol, o en mezclas de ambos.

Otra condición previa es la capacidad del componente silicona para provocar una reticulación con el componente proteína. Para ello son necesarios o bien siliconas polifuncionales con grupos reactivos apropiados tales como grupos halogenuro de ácido, anhídrido o epóxido o compuestos de silicio monofuncionales, que contienen grupos silanol o grupos a partir de los cuales pueden formarse por hidrólisis in situ grupos silanol, que provocan una reticulación por condensación para dar enlaces siloxano. A fin de que el compuesto de silicio pueda reaccionar con la proteína, aquél tiene que ser soluble en el mismo disolvente que la proteína, en cuyo caso se trata preferiblemente de un hidrolizado de proteína acuoso. En el caso de emplearse agua como disolvente, es necesario por consiguiente un silano organofuncional con grupos hidrolizables. En este caso, las condiciones de reacción tienen que controlarse muy cuidadosamente. De hecho es necesario como regla por una parte un valor de pH superior a 7, para que los grupos amino de la proteína sean reactivos. Por otra parte, en condiciones alcalinas tiene lugar generalmente una rápida hidrólisis de los grupos disociables. No obstante, al mismo tiempo tiene lugar la condensación del silano, por lo que la reacción global puede controlarse sólo difícilmente. De este modo se obtiene, por tanto sólo productos reticulados. Dado que en tales productos no están presentes en ningún caso segmentos lineales de polidimetilsiloxano, sus propiedades típicas de silicona son también sólo poco acusadas. Además, los productos son manejables solamente en forma de soluciones acuosas, dado que se forma una película dura e insoluble en agua tan pronto como se separa el agua por destilación o secado. A fin de que la reacción pueda llevarse a cabo por ejemplo en etanol y puedan emplearse también por consiguiente dimetilsiliconas organofuncionales, que son insolubles en agua, pero solubles al menos en pequeñas proporciones en etanol, es necesario emplear ésteres etílicos del hidrolizado de proteína, lo que implica de nuevo pasos de reacción adicionales. Además, para el ajuste del valor de pH preciso para la reacción es necesario hidróxido de sodio, lo que puede provocar, en el caso de temperaturas de reacción de hasta aproximadamente 70ºC, una degradación indeseable de las cadenas de siloxano. Se ha indicado que la estructura química de los copolímeros proteína-silicona es muy compleja y por tanto no es posible asignarles una sola formula estructural general.

En el documento EP-A-0 699 431 se reivindican péptidos sililados, en los cuales el grupo amino de un péptido lleva solamente un grupo sililo. La unión entre el compuesto de silicio y el péptido se establece de modo análogo al indicado en el documento EP-A-0 540 357 por reacción del grupo amino del péptido con un grupo reactivo del compuesto de silicio.

Como compuesto de silicio se emplean silanos que tienen un grupo halogenoalquilo. A fin de que los péptidos hidrófilos puedan reaccionar con los compuestos de sililo hidrófobos en agua, tienen que hidrolizarse primeramente los grupos restantes del silano, para que el silano se vuelva soluble en agua. En el caso del empleo de halogenoalquilsilanos se forma un hidrácido halogenado, que rebaja el valor de pH de la mezcla de reacción. Por esta razón, el valor de pH de la mezcla de reacción tiene que mantenerse constante por adición de hidróxido de sodio, a fin de evitar la reacción del grupo halógeno con agua. Para que puedan incorporarse al menos dos grupos sililo por cada unidad de péptido, el péptido tiene que contener aminoácidos que tengan un grupo amino adicional, como ocurre en el caso de la lisina. El contenido de silicio se incorpora por tanto sólo en forma de grupos sililo, y de hecho de sólo un grupo sililo por cada grupo amino de la proteína. Debido a ello, tampoco debe contarse en el caso de los copolímeros proteína-silicona basados en silano como en el documento EP-A-0 540 357 con un efecto de dimetilsilicona.

Las proteínas naturales y los péptidos sintéticos son polímeros lineales de aminoácidos, que están unidos entre sí a través de un enlace amídico (enlace peptídico). En el calentamiento de un aminoácido por encima de 100ºC, no se obtiene sin embargo habitualmente un polímero, sino que se observa un rápido ennegrecimiento, lo que se atribuye entre otras cosas a la formación de heterociclos. Excepciones a esto son el ácido aspártico, que forma por calentamiento polisuccinimida, la cual puede transformarse en condiciones básicas en poli(ácido aspártico). El ácido glutámico se cicla por calentamiento para dar el monómero ácido piroglutámico (ácido 2-pirrolidon-5-carboxílico). Al principio de los años 50, Fox y Middlebrook descubrieron (Chemtech, mayo de 1996, p. 26-29), que por calentamiento de ácido glutámico y ácido aspártico se obtiene un copolímero de ambos aminoácidos. También otros aminoácidos, que por sí solos no son capaces de formar polímeros, pueden transformarse en copolímeros con ácido glutámico y/o ácido aspártico. Una particularidad de estas "proteínas térmicas" o "proteinoides" es que los mismos tienen una distribución no estadística en la secuencia de aminoácidos. Debido a esta observación, se ha desarrollado una dirección de investigación independiente, que se apoya en el origen de la vida a base de tales proteínas obtenibles en condiciones terrestres. Las proteínas térmicas, debido a su peso molecular de hasta 9000, bajo en comparación con las proteínas naturales, no son tóxicas y por consiguiente son biocompatibles con los sistemas vivos. Por ello, las mismas encuentran aplicación por ejemplo en la microencapsulación de productos farmacéuticos (US-A-4 963 364; US-A-4 925 673), como piel artificial (US-A-4 996 292) o como agente activo para la mejora del rendimiento mnemotécnico (US-A-5 373 085). Asimismo, se ha descrito la aplicación industrial como inhibidores de la sedimentación de minerales en los sistemas de agua refrigerada (US-A-4 534 881). Otra ventaja importante es su biodegradabilidad.

La exposición de la técnica anterior indica que se conocen copolímeros silicona-proteína, pero estos exhiben hasta ahora inconvenientes agravantes. O bien los copolímeros son insolubles en agua, dado que el componente peptídico contiene unidades de aminoácido que llevan grupos protectores, o bien son solubles en agua pero poseen entonces un enlace sensible a la hidrólisis entre la parte de péptido y la de silicona. Asimismo, los procesos conocidos para la preparación de tales copolímeros silicona-proteína presentan inconvenientes importantes. O bien se trata de procesos de preparación complejos de varias etapas, en los cuales son necesarias a menudo sustancias tóxicas, o de procesos simples, tales como la sililación de péptidos. Sin embargo, no puede esperarse de los productos en ningún caso un efecto de silicona auténtico.

El objeto de la invención consistió por tanto en encontrar copolímeros silicona-péptido de nueva clase, que son solubles en agua y al mismo tiempo de peso molecular alto y por consiguiente sustantivos. Adicionalmente, éstos deberían contener unidades poli(dimetilsiloxi) más largas y exhibir por consiguiente un efecto de silicona claro. Por otra parte, se ha conseguido encontrar un proceso que es sencillo en su realización y no requiere en ningún caso reactivos tóxicos.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que por copolimerización térmica de aminoácidos naturales y no protegidos, particularmente ácido aspártico y ácido glutámico con polisiloxanos organofuncionales pueden obtenerse copolímeros polipéptido-polisiloxano que pueden transformarse en una forma soluble en agua y que sin embargo exhiben al mismo tiempo un efecto de silicona claro.

La combinación química de tales proteínas térmicas con siliconas para dar copolímeros silicona-proteína no se conoce. Sorprendentemente, se ha encontrado que a pesar de las drásticas condiciones de reacción tales como temperaturas superiores a 170ºC en una masa fundida de aminoácidos con pH ácido, pueden incorporarse en el péptido organopolisiloxanos reactivos durante la polimerización térmica de, particularmente, ácido aspártico y ácido glutámico y otros aminoácidos, con mantenimiento de las cadenas de dimetil-silicona.

Objeto de la invención son por tanto copolímeros polipéptido-polisiloxano de nueva clase, procesos para su preparación y su empleo como sustancias tensioactivas.

En una primera forma de realización son objeto de la presente invención son copolímeros polipéptido-polisiloxano, constituidos por al menos una unidad de polisiloxano

1

en la cual el índice m representa un número entero positivo comprendido en el intervalo de m = 1-52,

de la fórmula media general I:

2

con

R_{1} = resto alquilo con 1 a 4 átomos C,

R_{2} = R_{1} y/o -Sp-

donde

-Sp- es = mantenedor de distancia (espaciador) bivalente entre siloxano y un grupo funcional adicional, donde el átomo de silicio y el mantenedor de distancia están unidos por un enlace silicio-carbono, y contiene particularmente un resto alquileno bivalente con 1 a 20 átomos C, que está opcionalmente ramificado, enlaces dobles o anillos aromáticos así como heteroátomos, particularmente oxígeno, nitrógeno o azufre,

los índices a y b representan números enteros comprendidos en los intervalos de a = 0-200 y b = 0-50,

con la salvedad de que para a = b = 0 y para b = 0 y a \neq 0 en todos los casos al menos un R_{2} es = -Sp-

y por al menos una unidad de polipéptido

-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

- [-proteína térm.-]-NH-

donde

proteína térm.- representa una estructura de la fórmula media general II:

3

o de la fórmula III:

4

que está unida por un grupo funcional bivalente

-FG-

o bien por el terminal C, el extremo del terminal N o por ambos extremos de la unidad de polipéptido con la unidad de polisiloxano y representa una unidad estructural -CH(OH)CH_{2}- o -CH(OH)CH_{2}O-, -CO-, -CH(CH_{2}CO_{2}H)CO-, -NH-, -O-, -S-, -CH(NH_{2})CO- o -CH(CO_{2}H)NH-

y opcionalmente a través de los restos R_{4} y/o R_{5} tienen lugar uniones adicionales entre las unidades de polisiloxano y polipéptido

con

R_{3} = R_{4} o R_{5},

donde

R_{4} es = igual a un resto de un aminoácido tal como -(CH_{2})_{4}-NH-R_{6},

con R_{6} = H (lisina) o

5

R_{5} = -CH_{2}-CH_{2}-CO-R_{6}

con R_{6} = OH (ácido glutámico) o

6

c, d, e y f son números enteros positivos con inclusión de 0,

con las salvedades de que

los índices c, d y e en la fórmula II y c, d y f en la fórmula III no son en conjunto 0,

particularmente e es \neq 0, cuando c es = 0,

c y d son \neq 0, cuando e o f es = 0,

el peso molecular de la unidad de polipéptido está comprendido entre 250 y 9 000

y la relación en peso de unidades de polisiloxano y unidades de polipéptido en el copolímero polipéptido-polisiloxano está comprendida entre 1:99 y 99:1.

Ejemplos de compuestos correspondientes a la invención son:

A)

7

donde 8 (m = 2) es equivalente a una unidad de polisiloxano de la estructura siguiente:

9

con

R_{1} = CH_{3}

ambos R_{2} = -Sp-

Sp = -(CH_{2})_{3}-,

a = 8,

b = 0

y

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- [-proteína térm.-]-NH- es equivalente a una unidad de polipéptido de la estructura siguiente:

10

con R_{3} = -CH_{2}CO_{2}H o (CH_{2})_{2}CO_{2}H

c = 0

d y f son \neq 0 y la relación d:f es aproximadamente = 1:6,

FG = -NH-,

el peso molecular de la unidad de polipéptido es aprox. 500 y la relación en peso de unidades de polisiloxano a unidades de polipéptido en el copolímero es 1:9.

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B)

11

donde las unidades de polisiloxano y las unidades de polipéptido corresponden a las estructuras indicadas en el ejemplo A) con

R_{1} = CH_{3}

R_{2} = R_{1}

-Sp- = -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-

a = 20

b = 5

y

con R_{3} = -CH_{2}CO_{2}H o -(CH_{2})_{2}CO_{2}H

c = 0

d y f son \neq 0 y la relación d:f es aproximadamente = 1:6,

FG = -CH(OH)CH_{2}-,

el peso molecular de la unidad de polipéptido es aproximadamente 2 000 y la relación en peso de unidades de polisiloxano a unidades de polipéptido en el copolímero es 3:7.

C)

12

R_{1} = CH_{3}

ambos R_{2} = -Sp-

-Sp- = -(CH_{2})_{3}-,

a = 40

b = 2

y

con R_{3} = -CH_{2}CO_{2}H o -(CH_{2})_{2}CO_{2}H

c \neq 0 y R_{4} = -CH_{2}SH (cisteína)

d y f son \neq 0 y la relación d:f es aproximadamente igual a 1:4,

FG = -NH-,

la proporción en peso de cisteína en la parte de polipéptido es aprox. 5%,

el peso molecular de la unidad de polipéptido es aprox. 1500 y la relación en peso de unidades de polisiloxano a unidades de polipéptido en el copolímero es 4:6.

D)

13

donde la unidad de polisiloxano corresponde a la estructura indicada en el ejemplo A) con

R_{1} = CH_{3}

ambos R_{2} = -Sp-

-Sp- = -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-NH–(CH_{2})_{4}-

a = 18

b = 0

y la unidad de polipéptido corresponde a la estructura siguiente:

14

con R_{3} = -CH_{2}CO_{2}H

c y d = 0

e es \neq 0

FG = -CH(NH_{2})CO- o -CH(CO_{2}OH)NH-,

el peso molecular de la unidad de polipéptido es aprox. 1000 y la relación en peso de unidades de polisiloxano a unidades de polipéptido en el copolímero es 1:9.

La particularidad de esta nueva clase de compuestos correspondiente a la invención estriba en que los mismos pueden obtenerse en un proceso sencillo y sin empleo de grupos protectores o disolventes. Una ventaja particular consiste en que se parte de compuestos definidos, a saber aminoácidos (naturales) y polisiloxanos modificados orgánicamente. Esto está en contraposición a tales procesos que parten de hidrolizados de proteínas, que pueden diferenciarse acusadamente unos de otros dependiendo del origen de la proteína (animal o vegetal), el proceso de preparación (valor de pH, temperatura de reacción, duración de reacción) y de la duración de almacenamiento de la solución. Por consiguiente, la reproducibilidad de la calidad del producto puede garantizarse sólo difícilmente.

Otra ventaja esencial de la clase de compuestos de la presente invención, es que sus propiedades tensioactivas pueden ajustarse de modo controlado y de acuerdo con las especificaciones del comprador de manera reproducible. Esto se consigue de modo sencillo por la elección de los compuestos de partida y su relación en peso. Por la elección de las relaciones en peso de aminoácidos a polisiloxano, habitualmente entre 95:5 y 40:60, queda predeterminada esencialmente la proporción de unidades polidimetilsiloxano, lo que influye de nuevo acusadamente en las propiedades tensioactivas. Un parámetro adicional es la estructura del polisiloxano. Es evidente que la disposición y el número de los grupos funcionales en el polisiloxano ejercen una gran influencia en las propiedades del copolímero. El siloxano puede llevar grupos funcionales en ambos extremos de la cadena o en posición lateral en número diferente. Establece una diferencia en las propiedades del producto qué longitud de cadena tiene por ejemplo un polisiloxano con grupo funcional terminal o qué longitud de cadena y cuántos grupos funcionales por cadena posee un polisiloxano de tipo peine. Otra posibilidad para la modificación de las propiedades tensioactivas es la clase y la relación entre sí de los aminoácidos empleados. Así puede por ejemplo, por adición de aminoácidos hidrófobos tales como fenilalanina puede reducirse el carácter hidrófilo de la parte de polipéptido. Adicionalmente, el peso molecular del copolímero puede ajustarse por la conducción de la reacción, particularmente por la temperatura y la duración del calentamiento.

Sin embargo, es decisivo que en contraposición a los copolímeros proteína-polisiloxano conocidos por la biblio-grafía, los compuestos contienen cadenas poli(dimetilsiloxi), con los cuales como parte hidrófoba junto con la parte hidrófila del polipéptido se forma por una unión química auténtica un producto tensioactivo y por otra parte se consigue un efecto silicona auténtico. Una ventaja adicional es que los copolímeros, dependiendo del modo de la transformación, pueden obtenerse en forma insoluble en agua o soluble en agua. En la forma insoluble en agua, aquéllos pueden incorporarse por ejemplo en medios apolares. Sin embargo, los mismos pueden obtenerse también en forma soluble en agua como soluciones acuosas o - después de separación del agua - en forma sólida. En este caso se trata de un polvo seco que fluye fácilmente, que se mezcla en agua en cualquier proporción formando soluciones claras. Por destilación del agua puede recuperarse el mismo de estas soluciones. Con ello, el producto se diferencia claramente de las soluciones hidrolizado de proteína-organosilano u -organosiloxano como se describen en el documento EP-A-0 540 357, que después de separación del agua forman una película dura, que ya no se disuelve en agua.

Un objeto adicional de la presente invención es un proceso para la preparación de los copolímeros polipéptido-polisiloxano arriba descritos por polimerización térmica de aminoácidos de la fórmula general:

H_{2}N

\delm{C}{\delm{\para}{R _{7} }}

HCO_{2}H

donde R_{7} es igual o diferente del resto de un aminoácido como glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, tirosina, asparagina, glutamina, arginina, lisina, triptófano, histidina, cisteína, metionina, ácido aspártico, ácido glutámico, en presencia de organopolisiloxanos con grupos reactivos - RG de la fórmula (I) arriba definida.

Los organopolisiloxanos a emplear son conocidos por la técnica anterior y pueden obtenerse comercialmente o se pueden preparar fácilmente de manera conocida en sí misma. Polisiloxanos con funcionalidad epoxi o amino terminal se obtienen p.ej. por hidrosililación de alilglicidiléteres o alilamina en un hidrogenosiloxano funcionalizado en posición terminal. Aminopropilsiloxanos de tipo peine se preparan p.ej. por condensación y equilibración alcalina de aminopropildialcoxisilanos y siloxancylen.

Ejemplos de polisiloxanos organofuncionales apropiados son:

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El proceso de preparación se describe a continuación con carácter ilustrativo. En una primera etapa se funde por ejemplo ácido glutámico a aprox. 170-180ºC, formándose por disociación de agua la amina cíclica, el ácido piroglutámico (ácido 2-pirrolidona-5-carboxílico). En lugar del ácido piroglutámico formado puede emplearse también prolina o un disolvente polar de punto de ebullición alto como N-metilpirrolidona o sulfolano. Se añade a continuación ácido aspártico y se calienta la masa fundida o la solución de punto de ebullición alto a 160-220ºC. Se forma con ello polisuccinimida, que en caso del empleo de ácido glutámico contiene también unidades de ácido glutámico. Por la duración y la temperatura del calentamiento se controla el peso molecular del polímero en crecimiento. Cuanto mayor es la duración del calentamiento y más alta la temperatura, tanto mayor es el peso molecular. En la etapa siguiente, se añade gota a gota el polisiloxano organofuncional. La duración del calentamiento después de terminada la adición del polisiloxano influye nuevamente en el peso molecular del copolímero formado. Se vierte la masa fundida y se obtiene después de enfriamiento una masa vítrea, que puede pulverizarse fácilmente por machacado en mortero. Esta es la forma insoluble en agua del copolímero polipéptido-polisiloxano.

La forma soluble en agua del copolímero polipéptido-polisiloxano se obtiene por tratamiento del copolímero con solución acuosa alcalina, por ejemplo con hidróxido de sodio acuoso. Si se sobrepasa en este caso el punto de neutralidad, puede neutralizarse luego por ejemplo con ácido clorhídrico acuoso. La solución acuosa del copolímero así obtenida puede, o bien emplearse directamente, o puede separarse el agua por destilación, obteniéndose un polvo soluble en agua.

En una variante del proceso, se enfría bruscamente en primer lugar la masa fundida de ácido piroglutámico a aprox. 120ºC, se añade luego primeramente el polisiloxano organofuncional, se eleva después de cierto tiempo la temperatura a 170ºC y sólo entonces se añade el ácido aspártico. Esta variante del proceso se ha comprobado como particularmente ventajosa en el caso de polisiloxanos de tipo peine.

Adicionalmente, es objeto de la presente invención el empleo de los copolímeros polipéptido-polisiloxano en aplicaciones tensioactivas, particularmente como agentes tensioactivos de silicona.

Los copolímeros polipéptido-polisiloxano correspondien-tes a la invención pueden emplearse en numerosas aplicaciones. Aquéllos son particularmente apropiados para empleo en medios acuosos, en los cuales los mismos despliegan su efecto debido a su actividad superficial y su afinidad para las superficies. Dependiendo de su constitución, aquéllos pueden mejorar el estado de la superficie en el caso de empleo en materias plásticas. Pueden encontrar aplicación como emulsionantes de tipo aceite en agua o de tipo agua en aceite o como estabilizadores en emulsiones, o por ejemplo en preparaciones cosméticas para limpieza de la piel y el cabello, para la mejora de la espuma y para el acondicionamiento del cabello y/o para la obtención de una sensación agradable en la piel. Como derivados de proteínas, aquéllos pueden emplearse como agentes para humectación de la piel (humidificadores) o como agentes para el alivio de estados de irritación de la piel. Normalmente, los copolímeros polipéptido-polisiloxano correspondientes a la invención se emplean a menudo junto con agentes tensioactivos y otros aditivos para influir en el estado de las superficies. Todas las formulaciones mencionadas pueden contener aditivos conocidos, como por ejemplo humectantes, agentes tensioactivos o emulsionantes de las clases de las sustancias tensioactivas aniónicas, catiónicas, de ion dipolar, anfóteras o no iónicas, por ejemplo sulfatos de alcoholes grasos, éter-sulfatos de alcoholes grasos, alquilsulfonatos, alquilbencenosulfonatos, alquilésteres del ácido sulfosuccínico, sales de amonio cuaternario, alquilbetaínas, amidoalquilbetaínas de ácidos carboxílicos, derivados de sacáridos monómeros o altamente condensados, alcoholes grasos oxetilados, alcanolamidas de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos oxetilados, agentes espesantes, como por ejemplo caolín, bentonita, ácidos grasos, alcoholes grasos superiores, almidones, poli(ácido acrílico) y sus derivados, derivados de celulosa, alginatos, vaselinas o aceite de parafina.

Adicionalmente, es posible un empleo de los compuestos correspondientes a la invención como adyuvantes para productos textiles o como aditivo en pinturas y barnices.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1

En un matraz de 250 ml con tres bocas, provisto de manta calefactora eléctrica, agitador, embudo de calefacción y termómetro, se calentaron 50 g de ácido glutámico mientras se hacía pasar nitrógeno sobre la superficie a 180ºC durante media hora. El aparato de reacción era un aparato abierto, por lo que el agua formada durante la reacción era arrastrada en gran parte por la corriente de nitrógeno. Se ajustó a continuación la temperatura de la masa fundida a 170ºC y se añadieron durante media hora poco a poco 50 g de ácido aspártico. Se mantuvo la temperatura durante media hora más a 170ºC y se dejaron gotear luego durante media hora 66,5 g (40% en peso referido a la mezcla de reacción total) de un aminopropildimetilpolidimetilsiloxano \alpha,\omega-terminal (X-22-161 AS de Shin Etsu). A continuación se calentó durante una hora más a 170ºC. Se vertió la masa fundida todavía caliente en un mortero. Después que la masa fundida se solidificó para dar una masa vítrea, se trituró la misma en el mortero hasta una granulometría lo más fina posible. El polvo amarillo se agitó durante 12 h en 1,5 l de agua, se separó por filtración el residuo insoluble, se lavó el residuo con agua y etanol y se secó a continuación en el armario desecador a 60ºC. Se obtuvieron 95 g (rendimiento 57%) de un polvo amarillo insoluble en agua. El producto pudo disolverse para la caracterización espectroscópica por NMR en [D6]dimetilsulfóxido.

El polvo amarillo se agitó primeramente con 1 l de hidróxido de sodio 0,1 N, y luego con 630 ml de hidróxido de sodio 1N, hasta que se formó una solución prácticamente clara. Se neutralizó con ácido clorhídrico acuoso 3N y subsiguientemente se separó el agua por destilación a 100ºC al vacío de la bomba de aceite. Se obtuvo un polvo amarillo, que era soluble en agua en cualquier concentración.

Ejemplos 2-5

Ejemplo de comparación

En los Ejemplos 2 a 5 se modificó la proporción del aminosiloxano en la mezcla total de acuerdo con el Ejemplo 1. La realización del ensayo se mantuvo igual. Como comparación se recurrió a un ejemplo no correspondiente a la invención.

Ejemplo 2

11 g (10% en peso referido a la mezcla total) de aminopropildimetilpolidimetilsiloxano (X-22-161 AS, de Shin Etsu).

Ejemplo 3

25 g (20% en peso) de aminopropildimetilpolidimetil-siloxano.

Ejemplo 4

42,8 g (30% en peso) de aminopropildimetilpolidimetil-siloxano.

Ejemplo 5

100 g (50% en peso) de aminopropildimetilpolidimetil-siloxano.

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Ejemplo de Comparación

0 g (0% en peso) de aminopropildimetilpolidimetil-siloxano.

Ejemplo 6

En un matraz de 250 ml con tres bocas, provisto de manta calefactora eléctrica, agitador, embudo de calefacción y termómetro, se calentaron 50 g de ácido glutámico mientras se hacía pasar nitrógeno sobre la superficie a 180ºC durante media hora. El aparato de reacción era un aparato abierto, por lo que el agua formada durante la reacción era arrastrada en gran parte por la corriente de nitrógeno. Se ajustó a continuación la temperatura de la masa fundida a 170ºC y se añadieron durante media hora poco a poco 75 g de una mezcla de ácido aspártico y cisteína (2:1). Se mantuvo la temperatura durante media hora más a 170ºC y se dejaron gotear luego durante media hora 83 g (40% en peso referido a la mezcla de reacción total) de un aminopropildimetil-polidimetilsiloxano \alpha,\omega-terminal (X-22-161 AS de Shin Etsu). A continuación se calentó durante una hora más a 170ºC. Se vertió la masa fundida todavía caliente en un mortero. Después que la masa fundida se solidificó para dar una masa vítrea, se trituró la misma en el mortero hasta una granulometría lo más fina posible. El polvo amarillo se agitó durante 12 h en 1,5 l de agua, se separó por filtración el residuo insoluble, se lavó el residuo con agua y etanol y se secó a continuación en el armario desecador a 60ºC. Se obtuvieron 129 g (rendimiento 62%) de un polvo amarillo insoluble en agua. El producto pudo disolverse para la caracterización espectroscópica por NMR en [D6]dimetil-sulfóxido.

El polvo amarillo se agitó primeramente con 1 l de hidróxido de sodio 0,1 N, y luego con 900 ml de hidróxido de sodio 1N, hasta que se formó una solución prácticamente clara. Se neutralizó con ácido clorhídrico acuoso 3N y subsiguientemente se separó el agua por destilación a 100ºC al vacío de la bomba de aceite. Se obtuvo un polvo amarillo, que era soluble en agua en cualquier concentración. Se determinó que el contenido de azufre era
1,1%.

Ejemplo 7

En un matraz de 250 ml con tres bocas, provisto de manta calefactora eléctrica, agitador, embudo de decantación y termómetro, se calentaron 50 g de ácido glutámico haciendo pasar nitrógeno sobre la superficie durante media hora a 180ºC. El aparato de reacción era un aparato abierto, por lo que el agua formada durante la reacción era arrastrada en gran parte por la corriente de nitrógeno. Se enfrió la masa fundida a 120ºC y se añadieron gota a gota durante media hora 66,5 g (40% en peso referido a la mezcla de reacción total) de un polidimetilsiloxano con funcionalidad epoxi \alpha,\omega- terminal (DMS-E12, de Gelest). Se calentó durante una hora más a 150ºC, se elevó luego la temperatura a 170ºC y se añadieron después durante media hora 50 g de ácido aspártico. Después de 1 h a 170ºC se enfrió rápidamente a 100ºC, se añadieron 83 g de hidróxido de sodio 1N y se dejó enfriar ulteriormente bajo agitación. Se añadió tanto hidróxido de sodio sólido hasta que se hubo disuelto totalmente el sólido. En caso que el valor de pH de la solución acuosa fuese alcalino, se neutralizó subsiguientemente con ácido clorhídrico acuoso 3N. El agua se separó en gran parte por destilación al vacío de la bomba de aceite, y la masa amarilla y algo pegajosa se secó luego en el armario desecador a 60ºC. Se obtuvo un polvo amarillo, cuya solución acuosa al 1% era opaca y formaba espuma con
facilidad.

Ejemplo 8

En un matraz de 250 ml con tres bocas, provisto de manta calefactora eléctrica, agitador, embudo de decantación y termómetro, se calentaron 50 g de ácido glutámico haciendo pasar nitrógeno sobre la superficie durante media hora a 180ºC. El aparato de reacción era un aparato abierto, por lo que el agua formada durante la reacción era arrastrada en gran parte por la corriente de nitrógeno. Se enfrió rápidamente la masa fundida a 120ºC y se añadieron gota a gota durante media hora 11,1 g (10% en peso referido a la mezcla de reacción total) de un aminopropilpoli-dimetilsiloxano de tipo peine (3,8% de nitrógeno). Se calentó a 170ºC y se añadieron luego durante media hora 50 g de ácido aspártico. Después de 1 h a 170ºC se vertió la masa fundida todavía muy caliente en un mortero. Después que la masa fundida se hubo solidificado para dar una masa vítrea, se trituró la misma en el mortero hasta que se alcanzó una granulometría lo más fina posible. El polvo amarillo (61 g) se agitó primeramente con 1 l de hidróxido de sodio 0,1N, y luego con 400 ml de hidróxido de sodio 1N, hasta que se formó una solución prácticamente clara. Se neutralizó con ácido clorhídrico acuoso 3N y se destiló a continuación el agua a 100ºC al vacío de la bomba de aceite. Se obtuvo un polvo amarillo, cuya solución acuosa al 1% era opaca y formaba espuma con facilidad.

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Parte técnica de aplicación A) Propiedades físicas

Contenido de silicio de los compuestos de los Ejemplos 2-6:

22

	n.d. = no determinado
	1) Si-Pep = péptido de silicona; A-Si = siloxano aminofuncional
	2) para comparación: la tensión superficial del agua pura es 72 mN/m.

La tabla ilustra que por la cantidad del siloxano aminofuncional empleado puede ajustarse el contenido de silicona en el copolímero polipéptido-polisiloxano de modo controlado. Adicionalmente, la tabla indica, en el ejemplo del compuesto 4, que los péptidos de silicona son tensioactivos, dado que los mismos reducen claramente la tensión superficial del agua (72 mN/m). Una proteína térmica muestra de hecho también actividad superficial, pero no en este alto grado.

B) Ensayo sensorial de los mechones de cabello

Con los compuestos de los Ejemplos 2-5 se realizó en haces de cabello europeo ásperos de 2 g previamente deteriorados normalizados un ensayo de mechones de cabello. Para ello, los cabellos se trataron de forma normalizada con una formulación de champú acuosa que contenía, además de 9% de lauriletersulfato de sodio y 3% de cocoamidopropilbetaína, 1% (contenido de agente tensioactivo) de agente acondicio-nador. Las soluciones se espesaron adicionalmente con cloruro de sodio y los valores de pH se ajustaron a aprox. 5,5. Para comparación, se recurrió a un copolímero proteína-silicona conocido en el mercado (Crodasone® W; documento EP-A-0 540 357) y a una muestra en blanco (sin agente acondicionador = placebo). El ensayo sensorial fue realizado por seis ensayadores seleccionados como prueba de ordenación por rango, dentro de la cual es obligada una diferenciación.

Los mechones de cabello se evaluaron respecto a sus propiedades en seco (facilidad de peinado en seco, tacto en seco y brillo) y propiedades en húmedo (desenredado, facilidad de peinado en húmedo, y tacto en húmedo). Los resultados se representan en las Tablas 1 y 2.

En cuanto a la facilidad de peinado en seco es clara una diferenciación frente al placebo y al producto del mercado, pudiendo incluso reconocerse una graduación según el contenido decreciente de silicona. En cuanto al tacto en seco no es posible diferenciación alguna, y por lo que se refiere al brillo los resultados son dispersos. Resulta sorprendente que el producto comercial no es mejor que el placebo.

En cuanto a las propiedades en húmedo resalta, por lo que respecta al desenredado y la facilidad de peinado en húmedo, el producto basado en 30% de aminosiloxano; en el caso de la facilidad de peinado en húmedo se evaluó también satisfactoriamente el producto basado en 50% de aminosiloxano. En cuanto al tacto en húmedo dieron buen resultado los cuatro productos. En las propiedades en estado húmedo puede reconocerse una diferenciación frente al placebo.

Como resumen, puede afirmarse que las propiedades acondicionadoras de los péptidos de silicona de los Ejemplos 2 a 5 correspondientes a la invención - particularmente en el caso de las propiedades en seco - son claras. Los productos con los contenidos de silicona más altos son en este caso los mejores. El producto comercial no exhibía, por el contrario, propiedades de acondicionamiento de ningún tipo.

TABLA 1 Ensayo de mechones de cabello: Propiedades en seco

23

^{1)} En todos los casos como suma de órdenes de rango en %

TABLA 2 Ensayo de mechones de cabello: Propiedades en estado húmedo

24

^{1)} En todos los casos como suma de órdenes de rango en %

Claims

1. Copolímeros polipéptido-polisiloxano, constituidos por al menos una unidad de polisiloxano

25

en la cual el índice m representa un número entero positivo comprendido en el intervalo de m = 1 - 52,

de la fórmula media general I:

26

con

R_{1} = resto alquilo con 1 a 4 átomos C,

R_{2} = R_{1} y/o -Sp-

donde

y por al menos una unidad de polipéptido

-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

- [-proteína térm.-]-NH-

donde

proteína térm.- representa una estructura de la fórmula media general II:

27

o de la fórmula III:

28

que está unida por un grupo funcional bivalente

-FG-

con

R_{3} = R_{4}o R_{5},

donde

R_{4} es = igual a un resto de un aminoácido tal como -(CH_{2})_{4}-NH-R_{6},

con R_{6} = H (lisina) o

29

R_{5} = -CH_{2}-CH_{2}-CO-R_{6}

con R_{6} = OH (ácido glutámico) o

30

c, d, e y f son números enteros positivos con inclusión de 0,

con las salvedades de que

particularmente e es \neq 0, cuando c es = 0,

c y d son \neq 0, cuando e o f es = 0,

2. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque

R^{1} = CH_{3}, m = 2-32, a = 8-100; b = 0-30, donde para b = 0 ambos restos R_{2} corresponden entonces a -Sp-.

3. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque m = 2-17, a = 8-40, b = 0-15, donde para b = 0 ambos restos R_{2} corresponden entonces a -Sp-.

4. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque,

c, d y e en la fórmula II o c, d y f en la fórmula III son \neq 0, donde

la relación en peso de unidades de polisiloxano y unidades de polipéptido en el copolímero polipéptido-polisiloxano está comprendida entre 5:95 y 55:45.

5. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque

c en la fórmula II o la fórmula III = 0 y d y e en la fórmula II o d y f en la fórmula III son \neq de 0

y R_{3} = R_{5} o -CH_{2}-CO-R_{6}

con R_{6} = OH (ácido aspártico) o

31

y la relación en peso de unidades de polisiloxano y unidades de polipéptido en el copolímero polipéptido-polisiloxano está comprendida entre 5:95 y 55:45.

6. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque

c y d en la fórmula II o la fórmula III son = 0 y e o f en la fórmula II o fórmula III son \neq 0

y R_{3} = -CH_{2}-CO-R_{6}

con R_{6} = OH (ácido aspártico) o

32

7. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque

-Sp- se selecciona de

-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}- o -(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-

y

-FG- se selecciona de:

-CH(OH)CH_{2}- o -CH(OH)CH_{2}O-, -CO-, -CH(CH_{2}CO_{2}H)CO-, -NH-, -O-, -S-, -CH(NH_{2})CO- o -CH(CO_{2}H)NH-.

8. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque

-Sp- se selecciona de

-(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{2}-

y

-FG- es = -NH-.

9. Copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el aminoácido se selecciona de glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, tirosina, asparagina, glutamina, arginina, triptófano, histidina, cisteína, metionina, ácido aspártico y ácido glutámico.

10. Proceso para la preparación de copolímeros polipéptido-polisiloxano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 por polimerización térmica de aminoácidos de la fórmula general:

H_{2}N

\delm{C}{\delm{\para}{R _{7} }}

HCO_{2}H

donde R_{7} es igual o diferente del resto de un aminoácido como glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, tirosina, asparagina, glutamina, arginina, lisina, triptófano, histidina, cisteína, metionina, ácido aspártico o ácido glutámico, en presencia de organopoli-siloxanos con grupos reactivos

-RG-

de la fórmula media general (I')

33

con las salvedades de que

por término medio está contenido al menos un resto -Sp-RG,

particularmente para b = 0 al menos uno de los dos restos R_{2} corresponde entonces a un resto

-Sp-RG,

donde RG es un grupo epoxi, carboxi, amino, tio, aminoácido, o hidroxi

y eventualmente además por hidrólisis alcalina de las unidades de succinimida en el polipéptido a unidades de ácido aspártico.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por una mezcla de los aminoácidos ácido aspártico, ácido glutámico y uno o más aminoácidos adicionales.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por una mezcla de los aminoácidos ácido aspártico y ácido glutámico.

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el aminoácido es exclusivamente ácido aspártico.

14. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la relación en peso de ácido aspártico a ácido glutámico está comprendida entre 5:1 y 1:5 y la proporción de otros aminoácidos en la mezcla es 0 a 30% en peso.

15. Empleo de los compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 como sustancias tensioactivas o que exhiben afinidad para las superficies, particularmente en medios polares.

16. Empleo de acuerdo con la reivindicación 15 en preparaciones cosméticas como agentes tensioactivos para limpieza, cuidado o acondicionamiento de la piel y el cabello, como emulsionantes de tipo aceite en agua, o de tipo agua en aceite, o como estabilizadores en emulsiones cosméticas.

17. Empleo de acuerdo con la reivindicación 15 como agentes tensioactivos en aplicaciones técnicas como adyuvantes para la mejora de las propiedades de productos textiles, como adyuvantes para la mejora de las propiedades de pinturas y barnices o como adyuvantes para la mejora de las propiedades de material plásticas.