CN1239723A - 硅烷共聚物及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种可用作例如用于皮肤，头发等的化妆品的组分；它可以通过将一种或多种具有亲水有机基团和至少两个直接与硅原子连接的羟基的有机硅烷化合物(Ⅰ)，与一种或多种具有至少两个直接与硅原子连接的羟基的硅烷化合物(Ⅲ)进行缩聚而得到；然后，将这样得到的有机硅烷化合物－硅烷共聚物进一步与一种或多种具有一个直接与硅原子连接的羟基的硅烷化合物(Ⅴ)进行加成反应；以及制备这些化合物的方法。

Description

硅烷共聚物及其制备方法
本发明涉及一种硅烷共聚物及其制备方法。具体地说，本发明涉及这样一种硅烷共聚物，它可以通过在水溶液中，将一种或多种具有亲水有机基团和至少两个直接与硅原子连接的羟基的有机硅烷化合物(I)，与一种或多种具有至少两个直接与硅原子连接的羟基的硅烷化合物(III)进行缩聚而得到；它可以通过在水溶液中，将一种或多种有机硅烷化合物(I)，与一种或多种硅烷化合物(III)进行缩聚而得到，然后，将这样得到的有机硅烷化合物-硅烷共聚物进一步与一种或多种具有一个直接与硅原子连接的羟基的硅烷化合物(V)进行加成反应，其中，该组合物除了具有基于具有亲水基团的有机硅烷化合物(V)的性能外，还具有基于硅烷化合物(III)的性能；以及制备这些化合物的方法。
通常情况下，在化妆品中使用多肽，通过多肽所具有的膜形成和保湿作用以产生头发的吸附作用，减轻皮肤过敏作用，以及保护作用。除多肽之外，硅油(有机硅氧烷化合物)，各种聚合物，表面活性剂等被用于化妆品，以产生这些化合物的化妆性能。但是，一些化合物制剂与多肽不相容，使这些化合物制剂和多肽的性能不能够充分显现出来。
例如，硅油具有良好的延展性，光泽产生性和排水性带来的保护性，由于硅油原本是一种疏水(亲脂)性物质，并且与亲水的多肽不相容，含有硅油的水性化妆品缺乏乳液稳定性，即使加入乳化剂，从而很快失去商业价值。而且，化妆品中的多肽不易沾附于已与化妆品中的硅油相接触的部位。反过来，硅油不易沾附于已与化妆品中的多肽相接触的部位。因而，这两种成分的性能不能充分显现出来。
为解决上述问题，在水溶性化妆品中使用了其分子中被引入了聚氧化烯的聚氧化烯修饰的硅氧烷，从而使硅氧烷具有亲水性。但是，硅氧烷不像多肽不具有离子性，从而不易被吸附在头发或皮肤上。
为解决上述问题，也有人提出将一种疏水硅油与一种亲水多肽反应，合成出一种同时具有硅油和多肽性能的肽修饰的硅氧烷衍生物，从而解决了当硅油和多肽组合在一起时产生的缺陷和硅油的性能和多肽的性能显现上的缺陷(JP-A-3-223207)。
但是，上述的JP-A-3-223207中公开的肽修饰的硅油衍生物在贮存时具有造成混浊和沉淀的问题，因为其在水中的pH稳定性和贮存稳定性由于硅氧烷部分的影响而变差，它在水中的可溶性差或者不溶，并且由于头发化妆品和皮肤化妆品通常是水溶性的。而且，由于这一生产过程是在水中通过不溶或者难溶于水的硅油与水溶性的多肽反应来进行的，在上述的肽修饰的硅氧烷衍生物的生产中还存在反应性差，产率低的问题。所以，为改善产率，应加入一种水溶性的有机溶剂，例如乙醇。
为解决这些问题，已经在水溶剂中制备一种甲硅烷基化的肽，其中，仅含有一个硅原子的功能基通过共价键与肽中的氨基相连(JP-A-8-59424和8-67608)，它可被用作化妆品中和纤维处理剂中的基质。
但是，这种甲硅烷基化的肽虽然在头发和皮肤上显示出良好的吸附能力，在延展性能和产生光滑性上低于硅油，因为，它含有少量的与肽链连接的甲硅烷基。
另一方面，也有人提出，通过在多肽上加入脂肪酸和一种功能基团，或者通过进行酯化，从而使多肽衍生物被赋予不同与多肽性能的性能，并将这种多肽衍生物组合于化妆品中，以利用这种多肽所具有的在头发和皮肤上的吸附作用，以在头发和皮肤上显示出上述性能。例如，肽的季铵衍生物，肽的脂肪酸酰化衍生物和肽的酯已被广泛应用于化妆品。但是，由于多肽上被引入功能基团的位点受到限制，功能基团的加入不能超过一定的数量，在多肽上增加的性能受到限制。
而且，除了多肽原有的性能外增加两种或多种性能并显现出所有的性能是需要的。
因而，本发明的一个目的是提供一种除了具有优良的硅氧烷化合物和多肽的性能外还具有所需的性能的化合物，并且这种化合物可在水相系统中而不使用有机溶剂来制备。
本发明提供了：一种硅烷共聚物(T)，它可以通过将一种或多种具有下述式(I)的具有一种亲水基团的有机硅烷化合物(I)：
R1 (3-m)Si(OH)mA-B            (I)其中，m表示2或3，R1表示烷氧基，氢或者具有1至3个碳原子的烷基，A是连接半分子并表示选自亚甲基，亚丙基，-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，-(CH2)3S-，-(CH2)3NH-和-(CH2)3OCOCH2CH2-中的至少一个，B表示亲水有机基团与一种或多种由下式(III)表示的硅烷化合物(III)：
R2 nSi(OH)pY(4-p-n)          (III)其中，n表示一个从0到2的整数，p表示一个从2到4的整数，n＋p≤4，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，Y表示选自烷氧基，氢原子和甲硅烷氧基中的至少一个，并且当4-p-n是2时，Y基团可以相同或不同进行聚缩来得到。
通过上述的硅烷共聚物，同时得到了基于式(I)表示的有机硅烷化合物的性能和基于式(III)表示的硅烷化合物的性能。并且，也得到了由增加的硅烷化合物(III)的功能基团显示的额外的性能。
此外，具有优良的贮存稳定性的硅烷共聚物可通过在硅烷共聚物(T)中的羟基上加入一种具有一个羟基的硅烷化合物来得到。
 因而，本发明也提供了：一种硅烷共聚物(U)，它可以通过将一种或多种具有亲水基团的由式(I)表示的有机硅烷化合物(I)与一种或多种由式(III)表示的硅烷化合物(III)进行缩聚来得到；并且然后，将一种或多种由下式(V)表示的硅烷化合物：
R3 3Si(OH)                       (V)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接与硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同与所产生的硅烷共聚物反应。
如上所述，通过在硅烷共聚物(T)中的羟基上加入一种由式(V)表示的硅烷化合物，可得到一种具有良好贮存稳定性的硅烷共聚物。
图1是实施例1中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例1中使用的原料。
图2是实施例2中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例2中使用的原料。
图3是实施例3中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例3中使用的原料。
图4是实施例4中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例4中使用的原料。
图5是实施例5中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例5中使用的原料。
图6是实施例6中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例6中使用的原料。
图7是实施例7中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例7中使用的原料。
图8是实施例8中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例8中使用的原料。
图9是实施例9中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例9中使用的原料。
图10是实施例10中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例10中使用的原料。
图11是实施例11中得到的硅烷共聚物的凝胶过滤分析的结果，以及实施例11中使用的原料。
由式(I)表示的具有一种亲水基团的有机硅烷化合物通常被称作甲硅烷化合物。该硅烷化合物(I)中的某些种类可通过由下式(VI)表示的硅烷化合物的水解来制备：
R4 3SiA-B                        (VI)其中，R4表示羟基，烷氧基，卤基，氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，这三个R4基团可以相同或者不同，只要三个R4中的至少两个代表烷氧基或卤基，A和B同式(I)中的定义。其它种类的有机硅烷化合物(I)可不通过式(VI)表示的硅烷化合物来获得。
上述式(I)中由B表示的通过连接半分子A相连的亲水性有机基团的例子包括蛋白质，肽或它们的衍生物，聚氨基酸，糖类，聚氧化烯醚，羧酸或它们的盐和衍生物，硫酸或其盐和衍生物，磷酸或其盐和衍生物，磺酸或其盐和衍生物，氨或其盐，以及聚氨或其盐，等等。
当所产生的硅烷共聚物被用作化妆品的原料时，由于肽具有膜形成作用以及在皮肤和头发上优良的吸附能力，由上述式(I)表示的具有亲水基团的有机硅烷化合物中，那些具有肽作为由B表示的亲水基团的化合物显示出非常好的性能。在这些肽中间，特别优选具有数均分子量100至50000的肽。
由式(I)表示的，其中亲水有机基团是肽或其衍生物的这种硅烷化合物的典型例子包括由下式(VII)表示的甲硅烷基化的肽：
Figure A9910905800101
其中，至少R5，R6和R7中的两个代表羟基，其余的基团代表具有1至3个碳原子的烷基，R8代表通过将一种在氨基酸的末端上具有两个或多个氨基的碱性氨基酸上除去一个末端氨基而得到的碱性氨基酸的残基基团，R9代表除了R8之外的氨基酸残基，A是连接半分子，并且是选自下组中的至少一个：-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，-(CH2)3S-，-(CH2)3NH-和-(CH2)3OCOCH2CH2-，q是0至500，r是0至500和q+r是1至500，其中，q和r仅代表氨基酸数目，不代表氨基酸的排列顺序。这些甲硅烷基化的肽可通过JP-A-8-59424和8-67608中公开的方法在水溶液中容易地合成。
在由上述式(VII)表示的甲硅烷基化的肽中，R8代表通过将一种在氨基酸的末端上具有两个或多个氨基的碱性氨基酸上除去一个末端氨基而得到的碱性氨基酸的残基基团。上述在氨基酸的末端上具有两个或多个氨基的碱性氨基酸的例子包括赖氨酸，精氨酸和羟基赖氨酸。R9代表除了R8之外的氨基酸残基，这种氨基酸的例子包括谷氨酸，天门冬氨酸，丙氨酸，丝氨酸，苏氨酸，缬氨酸，甲硫氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，酪氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸和羟脯氨酸。
典型的蛋白质的氨基酸组成的例子示于下表1和2，这种蛋白质被用作式(I)中的B表示的肽的起始材料。
                         表1
                 氨基酸组成(摩尔％)
    胶原蛋白    角蛋白    小麦
    甘氨酸      35.4     8.8     6.8
    丙氨酸      11.2     6.0     4.2
    缬氨酸       2.1     6.2     2.7
    亮氨酸       2.4     7.6     6.5
   异亮氨酸       1.0     2.8     1.6
   苯丙氨酸       1.4     1.7     4.5
    酪氨酸      13.4     8.4    14.4
    苏氨酸       0.8     9.0     2.1
    丝氨酸       1.9    10.8     6.1
    酪氨酸       0.3     1.5     1.5
   甲硫氨酸       0.6     0.1     1.4
   半胱氨酸        -    10.2     2.2
    精氨酸       9.8     9.8     0.1
    组氨酸       0.4     0.7     2.2
    赖氨酸       2.7     3.3     1.1
   天冬氨酸       4.7     3.6     3.0
    谷氨酸       7.8     9.5    39.6
   羟脯氨酸       9.3      -      -
   羟赖氨酸       0.9      -      -
                                表2
              氨基酸组成(摩尔％)
    大豆      丝    酵母
    甘氨酸     9.5    42.9     8.2
    丙氨酸     7.2    30.6     9.4
    缬氨酸     5.2     2.6     7.7
    亮氨酸     7.9     0.6     9.0
   异亮氨酸     3.8     1.0     5.9
   苯丙氨酸     3.5     2.3     4.2
    酪氨酸     7.2     0.3     3.0
    苏氨酸     1.2     0.9     5.9
    丝氨酸     3.2     9.7     5.7
    酪氨酸     1.6     4.9     3.2
   甲硫氨酸     1.0     痕量     1.3
   半胱氨酸     0.3     痕量     0.5
    精氨酸     1.6     0.1     4.7
    组氨酸     3.5     痕量     2.1
    赖氨酸     4.4     0.5     7.7
   天冬氨酸     15.3     2.1    10.1
    谷氨酸     23.6     1.5    11.4
   羟脯氨酸      -      -      -
   羟赖氨酸      -      -      -
在式(VII)的甲硅烷基化的肽中，q是0至500，优选大于0但不大于200，更优选大于0但不大于50，特别优选大于0但不大于10；r是0至500，优选大于0但不大于200，更优选是1至100，特别优选是从2至40；r+q是1至500，优选是从1至200，更优选是从2至100，特别优选是从3至50。
当q超出上述范围时，肽在头发上的吸附能力降低。当r超出上述范围时，连接于侧链中的氨基的甲硅烷基功能团的数目升高，甲硅烷基功能团部分对肽部分的比率降低，结果，甲硅烷基功能团部分所具有的性能不能充分显现出来。当q+r超出上述范围时，肽在头发上的渗透性和吸附性与具有低分子量的肽相比会降低，并且在贮存时倾向于发生凝聚，因而贮存稳定性降低。在理论上来说，q，r和q+r是整数，但是，当肽部分是如下所述的水解肽时，侧的得值将是平均值，而不是整数，这是因为水解肽是以具有不同分子量的化合物的混合物的形式得到的。
被用作由式(VII)表示的上述甲硅烷基化的肽的肽包括氨基酸，肽，以及氨基酸或肽的酯。上述氨基酸的例子包括丙氨酸，甘氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，脯氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，丝氨酸，苏氨酸，甲硫氨酸，精氨酸，组氨酸，赖氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酰胺，谷氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，磺基丙氨酸，色氨酸，羟脯氨酸，羟赖氨酸，邻磷丝氨酸和瓜氨酸。
上述肽的例子包括天然肽，合成肽，使用酸，碱，酶或它们的组合形式部分水解蛋白质得到的水解肽。
天然肽的例子包括谷胱甘肽，杆菌肽，胰岛素，胰高血糖素，催产素，basopressin。合成肽的例子包括聚甘氨酸，聚赖氨酸，聚谷氨酸和聚丝氨酸。
水解肽的例子包括使用酸，碱，酶或者它们的组合部分水解动物和植物的蛋白质得到的肽，这些动物和植物的蛋白质包括例如，胶原蛋白(包括它的变性物质的明胶)，角蛋白，蚕丝丝心蛋白，丝胶蛋白，酪蛋白，贝壳硬蛋白，弹性蛋白；鸡或鸭的卵黄蛋白和白蛋白；大豆蛋白，小麦蛋白，玉米蛋白，水稻(稻糠)蛋白和土豆蛋白，或者来自微生物的蛋白质，例如，从酵母Sacchamomyces，Candida和Endomycopsis和被称为啤酒酵母和米酒酵母的酵母中分离的酵母蛋白，从蘑菇(芽孢酵母)中提取的蛋白质，和从小球藻中分离的蛋白质。
作为上述氨基酸或肽的酯的例子有与具有1至20个碳原子的烃醇形成的羧酸酯，例如甲酯，乙酯，丙酯，异丙酯，月桂枝，十六烷基酯，2-乙基己基酯，2-己基癸基酯和硬脂酰酯。
由下式(III)表示的一种或多种硅烷化合物(III)通常是通过由下式(II)表示的硅烷化合物水解得到的：
R2 nSiX(4-n)                  (II)其中，n表示一个从0到2的整数，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，X表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，并且两个或多个X基团可以相同或不同。
通过水解，由式(II)表示的硅烷化合物产生至少两个直接与硅原子连接的羟基，并变成一种由式(III)表示的硅烷化合物，从而与具有亲水基的由式(I)表示有机硅烷化合物进行聚缩。由式(II)表示的硅烷化合物的具体的例子包括四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxysilane)，3-异丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-糖氧基丙基三甲氧基硅烷，3-糖氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化铵，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基聚氧乙烯醚，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-异丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，3-糖氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，乙烯基三氯硅烷和3-氯丙基甲基二氯硅烷，以及将一种蛋白质，烷基基团，聚氧乙烯醚，聚氧丙烯醚，丙烯酸聚合物，聚酯，树脂酸，染料，紫外线吸收剂，防腐剂，杀菌剂，烷基铵或者一种芳香环与一种硅烷连接剂缩合而得到的化合物，这种硅烷连接剂包括例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-糖氧基丙基三甲氧基硅烷，3-糖氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-异丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，3-糖氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
作为式(II)表示的硅烷化合物，可以使用可通过商业途径得到的硅烷化合物。可通过商业途径得到的硅烷化合物的例子包括KBM04，KBM13，KBM22，KBM103，KBM202，KBM3063，KBM3103，KBM1003，KBM503，KBM502，KBM603，KBM602，KBM903，KBM573，KBM703，KBM803，KBM403，POLON MF50，KBM641，KBE04，KBE13，KBE22，KBE103，KBE1003，KBE502，KBE503，KBE603，KBE602，KBE903，KBE402，KA12，KA13，KA22，KA103，KA202，KA1003(商品名，由Sin-etsu si1icone，Co.，Ltd制造)，以及TSL8113，TSL8117，TSL8112，TSL8173，TSL8172，TSL8310，TSL8370，TSL8375，TSL8340，TSL8345，TSL8380，TSL8355，TSL8325，TSL8127，TSL8122，TSL8178，TSL8177，TSL8311，TSL8380，TSL8331，TSL8326，TSL8037，TSL8226，TSL8032，TSL8063，TSL8062，TSL839 5(商品名，由Toshiba silicone，Co.，Ltd制造)，和SZ6070，SZ6300，SH6020，SZ6023，SH6062，SH4060，AY43-021，SZ6072，SZ6030，PRX11，PRX19(商品名，由Toray-Dow Corningsilicone，Co.，Ltd制造)，和A-189，A-186，A-187，A-1310(商品名，由Nippon Unikar，Co.，Ltd制造)。
在具有亲水基团的由式(I)表示的有机硅烷化合物与由式(III)表示的甲硅烷基化合物的反应中，例如，将一种具有亲水基团的由式(I)表示的有机硅烷化合物的水溶液用例如盐酸或硫酸进行控制，使其变成酸性，或者用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行控制，使其变成碱性，然后，将式(II)表示的硅烷化合物逐滴加入该溶液中。通过这一方法，由式(II)表示的硅烷化合物上的烷氧基基团或者卤基被水解，产生由式(III)表示的具有至少两个直接与硅原子相连的羟基的硅烷化合物，然后，通过中和反应，由式(I)表示的具有亲水基团的有机硅烷化合物的羟基与由式(III)表示的硅烷化合物的羟基聚缩，得到一种硅烷共聚物(T)。在上述反应中，由式(II)表示的硅烷化合物水解成由式(III)表示的硅烷化合物是在同一个系统中进行的，其中，进行了与式(I)表示的有机硅烷化合物的聚缩反应，不需要在一个与上述聚缩反应系统分离的系统中进行式(II)表示的硅烷化合物的水解反应。
当将式(VI)表示的硅烷化合物用于制备式(I)表示的硅烷化合物时，将一种由式(VI)表示的硅烷化合物的水溶液用例如盐酸或硫酸进行控制，使其变成酸性，或者用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行控制，使其变成碱性，从而使化合物(VI)中的与甲硅烷基基团连接的烷氧基或卤基造成水解，产生羟基并产生式(I)表示的有机硅烷化合物。然后，将式(II)表示的硅烷化合物逐滴加入该溶液中，如上所述，从而使式(II)表示的硅烷化合物上的烷氧基基团或者卤基被水解，产生由式(III)表示的硅烷化合物，然后，通过中和反应，由式(I)表示的具有亲水基团的有机硅烷化合物的羟基与由式(III)表示的硅烷化合物的羟基聚缩，得到一种硅烷共聚物。同样，当使用式(VI)表示的硅烷化合物时，其水解反应可通过如上所述的控制酸性pH或碱性pH来进行，因而，由式(VI)表示的硅烷化合物水解成由式(I)表示的硅烷化合物是在与用于上述有机硅烷化合物(I)与式(III)表示的硅烷化合物进行聚缩的反应的系统相同的系统中进行的，不需要使用另外一个系统。
水解反应通常是在pH2和pH3之间进行的。但是，但使用某些种类的式(I)表示的硅烷化合物时，在酸性pH是容易形成不溶性的物。因而，在这些情况下，水解反应最好在pH10至pH11之间进行。当一种烷氧基硅烷化合物被用作式(II)表示的硅烷化合物时，仅需要在逐滴加入该烷氧基硅烷化合物之前控制pH值。但是，当卤代硅烷化合物或者羧基硅烷化合物被用作式(II)表示的化合物，并且反应是在碱性pH下进行时，需要通过加入例如，一种氢氧化钠溶液或一种氢氧化钾溶液将pH保持在10至11之间。
由于反应过程中pH降低，并且，当氨基硅烷化合物被用作式(II)表示的硅烷化合物和反应是在酸性pH下进行时，需要通过加入例如稀盐酸或稀硫酸将pH保持在2至3之间，因为pH在反应过程中升高。
反应温度最好在30至60℃之间。当反应温度过低时，反应不易进行，当反应温度过低时，反应不易进行。当温度过高时，由式(III)表示的硅烷化合物的烷氧基或卤基被过多地水解。最好是将式(II)表示的硅烷化合物在30分钟至2小时内逐滴加入，然后，将混合物搅拌1至6小时，根据反应量的不同而变化。
水解反应完成后，由于溶液是酸性或碱性的，由式(I)表示的硅烷化合物和由式(III)表示的硅烷化合物被分解开。当反应溶液是酸性时，加入碱溶液，例如氢氧化钠水溶液，或者氢氧化钾水溶液。当反应溶液是碱性的，加入酸溶液，例如稀盐酸或稀硫酸，并搅拌溶进行中和。通过这一中和反应，聚缩反应继续进行，产生有机硅烷共聚物。中和反应后，最好继续搅拌2至10小时。
然后，将一种或多种由式(V)表示的硅烷化合物与上述得到的有机硅烷共聚物进行反应。
所述的由式(V)表示的一种或多种硅烷化合物通常通过下式(IV)表示的硅烷化合物的水解来得到：
R3 3SiZ                          (IV)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接于硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同，Z表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个。
由式(IV)表示的硅烷化合物的例子包括二甲基乙烯基氯硅烷，正丁基二甲基氯硅烷，叔丁基二甲基氯硅烷，叔丁基二苯基氯硅烷，十八烷基二甲基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，三-正-丁基二甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三甲基氯硅烷，三-正丙基氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基甲硅烷基碘，二甲基乙氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，二甲基乙烯基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷。
此外，具有两个硅原子的甲硅烷基化合物，例如六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷也可使用，因为，在这些化合物通过水解产生一个直接与硅原子连接的羟基。
作为式(IV)表示的硅烷化合物也可使用可通过商业途径获得的硅烷化合物。这些可通过商业途径获得的硅烷化合物的例子包括，TSL8305，TSL8216，TSL8217，TSL8218，TSL8080，TSL8066，TSL8253，TSL8258，TSL8340，TSL8031，TSL8254，TSL8061，TSL8268，TSL8126，TSL8318，TSL8317，TSL8121，TSL8111，TSL8269，TSL8820，TSL8238(商品名，由Toshiba silicone，Co.，Ltd制造)，以及PRX24，SZ6079(商品名，由Toray-Dow Corning silicone，Co.，Ltd制造)。
由于式(IV)表示的硅烷化合物仅有一个直接与硅原子相连的反应基团，通过式(IV)的硅烷化合物的水解得到的式(V)的硅烷化合物仅有一个羟基，它与有机硅烷共聚物中存在的羟基反应以降低硅烷共聚物中的羟基的数目，并防止硅烷共聚物进一步的聚缩反应。也就是说，通过由式(IV)表示的硅烷化合物的水解得到的式(V)表示的硅烷化合物的反应，可得到一种具有良好的贮存稳定性的硅烷共聚物。而且，该硅烷共聚物的分子量可通过允许式(V)表示的硅烷化合物在通过式(I)表示的有机硅烷化合物中和的聚缩反应过程中与式(III)表示的硅烷化合物的反应而得到控制。
例如，通过在有机硅烷共聚物的水溶液中逐滴加入式(V)表示的硅烷化合物，式(V)表示的硅烷化合物的一个羟基与有机硅烷共聚物中的一个羟基发生缩和，如下反应式所示。
在式(IV)表示的硅烷化合物中，一种其中Z表示卤素原子的硅烷化合物显示出良好的水解性能，因而，即使这种式(IV)表示的硅烷化合物是直接被逐滴加入在有机硅烷共聚物的水溶液中，卤素原子可容易地被水解，使上述反应继续进行。但是，当使用一种式(IV)表示的，其中Z表示烷氧基基团的硅烷化合物，或者一种含有两个硅原子，例如己甲基二硅氧烷的硅烷化合物时，水解反应需要事先在具有pH2至3的水溶液中进行，以产生式(V)表示的硅烷化合物，然后，将这一硅烷化合物逐滴加入有机硅烷共聚物的水溶液中。
有机硅烷共聚物与式(V)表示的硅烷化合物的反应温度最好在30至60℃之间。最好是将式(V)表示的硅烷化合物在30分钟至2小时内逐滴加入，然后，将混合物搅拌1至6小时，根据反应量的不同而变化。
搅拌完成后，用碱溶液，例如氢氧化钠水溶液，或者氢氧化钾水溶液中和反应溶液。继续搅拌2至10小时终止反应，得到一种硅烷共聚物。
通过上述反应得到的硅烷共聚物由下式表示：(R10R11R12SiO1/2)a(R13R14SiO)b(R15SiO3/2)c(SiO2)d(R16O1/2)e
其中，R10至R13相同或不同，表示其中碳原子直接与硅原子相连的有机基团，只要R10至R13中的至少一个表示式(I)中的-A-B基团，剩余的基团分别表示式(I)或式(III)中的R1或R2，例如，氢原子，具有1至18个碳原子的烷基或苯基，R15表示氢原子或低级烷基，a是0或更大的整数，b，c，d，e是0或更大的整数，b＋c＋d≥2，b＋c≥1和1≤a＋e≤c＋2d＋2。通过变化反应中的硅烷化合物的量和种类可以得到不同性能的硅烷共聚物。
例如，在反应中，每1摩尔式(I)表示的有机硅烷化合物聚缩1摩尔或更多的甲基二乙氧基硅烷，一种式(II)表示的硅烷化合物，所得到的共聚物具有很强的类硅氧烷性能，并且，当更多的甲基二乙氧基硅烷被聚缩时，可得到更强的类硅氧烷性能。当一种具有亲水基团的化合物，例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基聚氧乙烯醚被用作式(II)表示的硅烷化合物，并且该化合物所具有的亲水基团与式(I)表示的有机硅烷化合物聚缩时，所产生的硅烷共聚物具有提高的亲水性，并且，当这种化合物被组合进化妆品中时，其保湿性能被提高。再者，当二甲基十八烷基-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵，其中连接了一个季铵盐，被用作式(II)表示的硅烷化合物，并且该氯化物被水解，并与式(I)表示的有机硅烷化合物聚缩时，除了式(I)表示的有机硅烷化合物的优良性能外，还增加了这种高级烷基季铵盐的性能，例如，显著地提高在头发上的吸附性。
在上述聚合反应完成后，控制反应溶液的pH。然后，在通过例如离子交换树脂，透析膜，电透析，凝胶过滤，超过滤进行纯化。
如果需要，以及以所得到的液体或加工后的粉末形式，将反应溶液作为例如组合剂用于化妆品或纤维处理剂中。本发明的硅烷共聚物具有基于式(I)表示的具有亲水基团的有机硅烷化合物的优良性能，以及增加的基于式(III)表示的硅烷化合物的优良性能。例如，当一种甲硅烷基化的肽被用作式(I)表示的有机硅烷化合物时，本发明的硅烷共聚物同时具有基于硅氧烷化合物的优良性能，以及基于多肽的优良性能。当它被组合在头发化妆品和皮肤化妆品中时，使头发具有光泽和湿润感，改善了相容性，防止头发分叉，使皮肤具有光泽和湿润感，并使皮肤光滑。当这种化合物被组合在洗涤剂例如香波中时，所产生的泡沫具有光滑感，使用后头发和皮肤变得光滑，并且，基于加入式(III)表示的硅烷化合物的功能基团，可改善例如保湿性能，头发上的吸附性能，排水性能，紫外线吸收性能，抗微生物和杀菌性能，膜形成性能和增厚性能。
而且，当将式(V)表示的通过式(IV)表示的硅烷化合物水解得到的硅烷化合物加入在有机硅烷共聚物的羟基时，即在有机硅烷共聚物(U)的情况下，由于自由羟基的量降低，在贮存过程中该共聚物进一步聚缩的可能性降低，结果，这种硅烷共聚物(U)具有良好的的贮存稳定性。
下述实施例将进一步对本发明进行说明，但不是对其范围的限制。在实施例之前将描述实施例中使用的凝胶过滤分析的条件以及红外线吸收光谱的测量条件。在下述实施例中，表示溶液和乳液浓度的百分比是指重量百分比。[凝胶过滤分析]
凝胶过滤分析是在下述条件下进行的。每个实施例的分别分析结果示于图1至11。在这些图中，所得到的共聚合的化合物的结果由实线表示，原料甲硅烷基化的肽的结果由虚线表示。
分析柱：TSK胶G3000PW(7.5mm ID X30cm)，由Tosoh Corp生产
洗脱液：0.1％三氟乙酸+45％乙腈
洗脱速度：0.3ml/min
检测器：紫外线检测器，220nm
标准样品：小牛血清白蛋白(分子量66000)
碳酸酐酶(分子量29000)
细胞色素C(分子量12400)
抑蛋白酶肽(分子量6500)
胰岛素(分子量5700)
α-MSH(黑色素细胞激素)(分子量1665)
缓激肽(分子量1060)[红外线吸收光谱分析]
在红外线吸收光谱分析中，使用了由Shimadzu Corp.制造的FT-IR8200PC(下文称作FT-IR)。样品是液体时，使用了一种液体测定池，当样品被制成粉末状时，例如通过冰冻干燥，测量由KBr小片方法进行。实施例1
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的胶原的30％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是1.1，r的平均值是14.9，q+r的平均值是16(数均分子量是1750，0.017摩尔)，加入500毫升烧杯中，用稀盐酸将pH控制在3。在该溶液中逐滴加入15.3克的二甲基二乙氧基硅烷(0.086摩尔，按照甲硅烷基化的水解的胶原为5当量)，并在40℃热水浴中搅拌1小时，在加入操作完成之后，继续在40℃搅拌5小时。然后，用氢氧化钠水溶液将pH值控制在7，将该溶液在40℃搅拌4小时，以进行聚缩。
在搅拌完成之后，通过过滤除去反应溶液中的杂质，并控制浓度，得到129克的甲硅烷基化的水解的胶原和硅烷化合物的硅烷共聚物的30％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的胶原，的凝胶过滤分析的结果示于图1。从图1可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的胶原，约3600的凝胶过滤分子量的峰几乎消失，并且观察到了相应于约13000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的胶原与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的胶原，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个被认为是来自Si-CH3的接近1250cm-1的峰变强，并且一个被认为是来自Si-O的接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例2
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的胶原的30％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是1.1，r的平均值是14.9，q+r的平均值是16(数均分子量是1750，0.017摩尔)，加入500毫升烧杯中，用稀盐酸将pH控制在3。在该溶液中逐滴加入15.3克的二甲基二乙氧基硅烷(0.086摩尔，按照甲硅烷基化的水解的胶原为5当量)，并在40℃热水浴中搅拌1小时。在加入操作完成之后，继续在40℃搅拌5小时。然后，用氢氧化钠水溶液将pH值控制在7，将该溶液在40℃搅拌4小时，以进行聚缩。向该溶液中在30分钟内逐滴加入3.7克(0.034摩尔)的三甲基氯硅烷，并搅拌该混合物。在这一操作过程中，通过同时逐滴加入20％氢氧化钠水溶液，将该溶液的pH控制在7至8。在加入完成之后，将混合物继续搅拌3小时，使反应完成。在反应完成之后，通过过滤将杂质除去，并控制浓度，得到135克的甲硅烷基化的水解的胶原和硅烷化合物的硅烷共聚物的30％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的胶原，的凝胶过滤分析的结果示于图2。从图2可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的胶原，约3600的凝胶过滤分子量的峰几乎消失，并且观察到了相应于约12000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的胶原与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的胶原，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个被认为是来自Si-CH3的接近1250cm-1的峰变强，并且一个被认为是来自Si-O的接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例3
重复实施例1的步骤，只是使用了100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的角蛋白的25％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3-，q的平均值是1，r的平均值是6，q+r的平均值是7(数均分子量是800，0.03摩尔)，而不是使用甲硅烷基化的水解的胶原的水溶液，并将二甲基二乙氧基硅烷的量变成8克(0.06摩尔，按照甲硅烷基化的角蛋白为2当量)，得到88克的甲硅烷基化的水解的角蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图3。从图3可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，约880的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约2500凝胶过滤分子量的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的角蛋白与硅烷化合物的共聚合反应。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例4
重复实施例2的步骤，只是使用了100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的角蛋白的25％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3-，q的平均值是1，r的平均值是6，q+r的平均值是7(数均分子量是800，0.03摩尔)，而不是使用甲硅烷基化的水解的胶原的水溶液，并将二甲基二乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷的量分别改为8克(0.06摩尔，按照甲硅烷基化的角蛋白为2当量)和6.5克(0.06摩尔)，得到90克的甲硅烷基化的水解的角蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图4。从图4可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，约880的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约1800凝胶过滤分子量的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的角蛋白与硅烷化合物的共聚合反应。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的角蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例5
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的小麦蛋白的30％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是1，r的平均值是7，q+r的平均值是8(数均分子量是970，0.03摩尔)，加入300毫升烧杯中，用氢氧化钠水溶液将pH控制在10.5。在该溶液中逐滴加入7.2克的甲基三乙氧基硅烷(0.04摩尔，按照甲硅烷基化的水解的小麦蛋白为1.3当量)，并在55℃热水浴中搅拌1.5小时。在加入操作完成之后，继续搅拌4.5小时。然后，用稀盐酸将pH值控制在6.5，将该溶液在55℃搅拌5小时，以进行聚缩。
在搅拌完成之后，通过过滤将杂质除去，并控制浓度，得到97克的甲硅烷基化的水解的小麦蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的30％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的小麦蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图5。从图5可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的小麦蛋白，约1000的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约15000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了共聚合物的形成。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的小麦蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例6
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的大豆蛋白的25％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是0.5，r的平均值是5.5，q+r的平均值是6(数均分子量是746，0.034摩尔)，加入500毫升烧杯中，用氢氧化钠水溶液将pH控制在10.5。在该溶液中逐滴加入10克的甲基三氯硅烷(0.068摩尔，按照甲硅烷基化的水解的大豆蛋白为2当量)，并在55℃热水浴中搅拌1.5小时。在这一操作过程中，将pH值通过同时逐滴加入氢氧化钠水溶液保持在10至11。在加入操作完成之后，继续搅拌5小时。然后，用稀盐酸将pH值控制在6.5，将该溶液在55℃搅拌5小时，以进行聚缩。
在搅拌完成之后，将反应溶液脱盐，并通过电透析纯化，并控制浓度，得到102克的甲硅烷基化的水解的大豆蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图6。从图6可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，约900的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约3000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了共聚合物的形成。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例7
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的大豆蛋白的25％的水溶液，其中，R5，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是0.5，r的平均值是5.5，q+r的平均值是6(数均分子量是746，0.034摩尔)，加入500毫升烧杯中，用氢氧化钠水溶液将pH控制在10.5。在该溶液中逐滴加入10克的甲基三氯硅烷(0.068摩尔，按照甲硅烷基化的水解的大豆蛋白为2当量)，并在55℃搅拌1.5小时。在这一操作过程中，将pH值通过同时逐滴加入氢氧化钠水溶液保持在10至11。在加入操作完成之后，继续搅拌5小时。然后，用稀盐酸将pH值控制在6.5，将该溶液在55℃搅拌5小时，以进行聚缩。
向该溶液中在1小时内逐滴加入14.7克(0.13摩尔)的三甲基氯硅烷，并搅拌该混合物。在这一操作过程中，通过同时逐滴加入20％氢氧化钠水溶液，将该溶液的pH控制在7至8。在加入完成之后，将混合物继续搅拌3小时，使反应完成。将反应溶液脱盐，并通过电透析纯化，并控制浓度，得到102克的甲硅烷基化的水解的大豆蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图7。从图7可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，约900的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约2500凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了共聚物的形成。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例8
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的酵母蛋白的20％的水溶液，其中，R5，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是1，r的平均值是4，q+r的平均值是5(数均分子量是600，0.033摩尔)，加入500毫升烧杯中，用氢氧化钠水溶液将pH控制在10.5。在该溶液中逐滴加入8.8克的甲基三乙氧基硅烷(0.066摩尔，按照甲硅烷基化的水解的酵母蛋白为2当量)和2克3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基聚氧乙烯(10)醚(0.003摩尔，按照甲硅烷基化的水解的酵母蛋白为0.1当量)的混合物，并在50℃搅拌1.5小时。在加入操作完成之后，继续在50℃搅拌5小时。然后，用烯盐酸将pH值控制在6.5，将该溶液在50℃搅拌6小时，以进行聚缩。
在搅拌完成之后，通过过滤将杂质除去，并控制浓度，得到102克的甲硅烷基化的水解的酵母蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图8。从图8可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，约800的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约3000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的酵母蛋白与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例9
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的酵母蛋白的20％的水溶液，其中，R5，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，q的平均值是1，r的平均值是4，q+r的平均值是5(数均分子量是600，0.033摩尔)，加入500毫升烧杯中，用氢氧化钠水溶液将pH控制在10.5。在该溶液中逐滴加入8.8克的甲基三乙氧基硅烷(0.066摩尔，按照甲硅烷基化的水解的酵母蛋白为2当量)和2克3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基聚氧乙烯(10)醚(0.003摩尔，按照甲硅烷基化的水解的酵母蛋白为0.1当量)的混合物，并在50℃搅拌1.5小时。在加入操作完成之后，继续在50℃搅拌5小时。然后，用烯盐酸将pH值控制在6.5，将该溶液在50℃搅拌6小时，以进行聚缩。
向该溶液中在1小时内逐滴加入15.1克(0.14摩尔)的三甲基氯硅烷，并搅拌该混合物。在这一操作过程中，通过同时逐滴加入20％氢氧化钠水溶液，将该溶液的pH控制在7至8。在加入完成之后，将混合物继续搅拌3小时，使反应完成。
在反应完成之后，通过过滤将杂质除去，并控制浓度，得到110克的甲硅烷基化的水解的酵母蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的20％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图9。从图9可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，约800的凝胶过滤分子量的峰变弱，并且观察到了相应于约2700凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的酵母蛋白与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例10
将150克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白的20％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3-，q的平均值是0.06，r的平均值是9.94，q+r的平均值10(数均分子量是1250，0.024摩尔)，加入500毫升烧杯中，用烯盐酸将pH控制在3。在该溶液中逐滴加入6.4克的二甲基二乙氧基硅烷(0.048摩尔，按照甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白为2当量)和1.9克二甲基十二烷基-[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]氯化铵(0.002摩尔，按照甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白为0.08当量)的50％乙醇溶液的混合物，并在50℃热水浴中搅拌1.5小时。在加入操作完成之后，继续在50℃搅拌5小时。然后，用氢氧化钠水溶液将pH值控制在7，将该溶液在50℃搅拌6小时，以进行聚缩。
在搅拌之后，用20％乙醇溶液控制浓度，得到193克的甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的10％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图10。从图10可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，约1600的凝胶过滤分子量的峰几乎消失，并且观察到了相应于约15000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例11
将100克式(VII)表示的甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白的30％的水溶液，其中，R5是甲基，R6和R7是羟基，连接半分子A是-(CH2)3-，q的平均值是0.06，r的平均值是9.94，q+r的平均值10(数均分子量是1250，0.024摩尔)，加入500毫升烧杯中，用烯盐酸将pH控制在3。在该溶液中逐滴加入6.4克的二甲基二乙氧基硅烷(0.048摩尔，按照甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白为2当量)和1.9克二甲基十二烷基-[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]氯化铵(0.002摩尔，按照甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白为0.08当量)的50％乙醇溶液的混合物，并在50℃热水浴中搅拌1.5小时。在加入操作完成之后，继续在50℃搅拌5小时。然后，用氢氧化钠水溶液将pH值控制在7，将该溶液在50℃搅拌6小时，以进行聚缩。
向该溶液中在30分钟内逐滴加入11克(0.1摩尔)的三甲基氯硅烷，并搅拌该混合物。在这一操作过程中，通过同时逐滴加入20％氢氧化钠水溶液，将该溶液的pH控制在7至8。在加入完成之后，将混合物继续搅拌3小时，使反应完成。
在反应完成之后，通过过滤将杂质除去，并控制浓度，得到115克的甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白和硅烷化合物的硅烷共聚物的30％水溶液。
对所产生的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，的凝胶过滤分析的结果示于图11。从图11可以看出，在所产生的硅烷共聚物中，相应于原材料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，约1600的凝胶过滤分子量的峰几乎消失，并且观察到了相应于约16000凝胶过滤分子量的大的峰。也就是说，观察到了甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白与硅烷化合物的共聚合。
将所产生的共聚物和原料，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，的部分分别用FT-IR分析，并比较其结果。一个接近1250cm-1的峰变强，并且一个接近1100cm-1的峰被观察到。也就是说，观察到所产生的硅烷共聚物具有一种Si-O-Si连键。实施例12用各实施例中得到的硅烷共聚物处理的头发表面的光滑性测定
用上述实施例1至11得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物处理头发，按照下述方法测定头发表面的光滑性。
使用上述实施例1至11中得到的硅烷共聚物和原料，甲硅烷基化的肽，制备10％的水溶液。将1克具有10cm长度的头发在该溶液中浸10分钟，并将头发用吹风机吹干。作为比较，用10％的原料，即实施例1至11中使用的甲硅烷基化的水解的胶原，甲硅烷基化的水解的角蛋白，甲硅烷基化的水解的大豆蛋白，甲硅烷基化的水解的酵母蛋白，甲硅烷基化的水解的蚕丝蛋白，的10％水溶液处理头发，并测定其光滑性。
头发表面的光滑性是使用一种由Kato Tech Co.，Ltd生产的摩擦敏感测试器KES-SE来进行测量的。在这一装置中，光滑度(粗糙度)是由摩擦敏感器在头发上移动一段距离所感知的摩擦系数的平均差值来表示的。单位使用相对单位表示的。较低的值表示较高的光滑度。
摩擦敏感器在每一样品上移动2cm所得到的摩擦系数的平均差值示于表3。所测得的值是每一样品10次测量值的平均值。
                                                 表3
          摩擦系数平均差值
所得到的硅烷共聚物 原料，甲硅烷基化的肽
    实施例1     0.2712     0.2996
    实施例2     0.2705     0.2996
    实施例3     0.2814     0.3049
    实施例4     0.2822     0.3049
    实施例5     0.2653     0.2948
    实施例6     0.2850     0.3056
    实施例7     0.2845     0.3056
    实施例8     0.2907     0.3114
    实施例9     0.2898     0.3114
    实施例10     0.2636     0.2922
    实施例11     0.2633     0.2922
  没有处理的头发               0.3243
如表3所示，由实施例1至11得到的硅烷共聚物处理的头发表面的摩擦系数的平均差值低于没有处理的头发的摩擦系数的平均差值10至18％。当与用实施例中使用的原料，甲硅烷基化的肽，处理的头发的摩擦系数的平均差值进行比较时，它们分别低7至10％。可以明显看出，头发表面被赋予光滑性。实施例13对共聚合的化合物在头发上的吸附能力的测试
将上述实施例1至11中得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物在头法上的吸附能力按照柱循环方法进行测试。该方法描述于“头发损伤程度的评估”Journal of SCCJ Vol.21，No.2。
即，
将1.8克切成平均长度为2mm的头发装入一个直径为7.5mm，长度为75mm的液相色谱柱，将控制在2％浓度的实施例1至11中得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物以2ml/min的流速流经该柱。
在流过柱之后，通过对样品溶液进行凝胶过滤测试确定样品溶液中样品的浓度，并基于样品溶液中样品浓度在流过前后的变化计算1克头发中样品吸附的量。通过渗透进入头发的样品浓度的降低量通过使用2％的具有平均分子量1000的聚乙二醇作为对照进行校正，并使该样品溶液在与上述相同的条件下流过柱，聚乙二醇浓度相应的降低量被当作由于渗透而进入头发的量。
为了比较，在头发上的吸附能力也使用实施例中使用的2％的原料，甲硅烷基化的肽的水溶液进行测试。实施例1至11中得到的硅烷共聚物在循环时间为15分钟，30分钟，45分钟，60分钟，90分钟时在头发上的吸附能力示于表4，这时，原料在头发上的吸附量为100(小数点后面的部分四舍五入)。
                                                  表4
    在头发上的吸附能力(指数)
    循环时间(分钟)
     15      30      45      60      90
    实施例1中得到的硅烷共聚物     126     120     132     127     121
    实施例2中得到的硅烷共聚物     106     118     120     119     118
    实施例3中得到的硅烷共聚物     115     121     126     126     122
    实施例4中得到的硅烷共聚物     118     121     122     122     124
    实施例5中得到的硅烷共聚物     122     131     133     131     124
    实施例6中得到的硅烷共聚物     122     120     118     117     120
    实施例7中得到的硅烷共聚物     108     116     120     121     120
    实施例8中得到的硅烷共聚物     106     107     115     117     116
    实施例9中得到的硅烷共聚物     104     105     112     116     119
    实施例10中得到的硅烷共聚物     192     193     198     212     208
    实施例11中得到的硅烷共聚物     165     177     186     194     196
从表4的结果可以明显看出，实施例1至11中得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物所具有的表示头发上的吸附能力的指数大于100，并具有比原料，甲硅烷基化的多肽，更高的吸附能力。特别是，实施例10和11中的甲硅烷基化的水解的蚕丝-硅烷共聚物在头发上的吸附能力高于原料。实施例14共聚物的水分吸附能力测试
测试了实施例2，4，7-9和11中得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物的水分吸附性能。
将干燥粉碎的羊毛放在一个培养皿上，将粉碎的羊毛用一种样品浸湿，使共聚物组份的的量为0.3克，并在一个恒温干燥箱中干燥，直至重量恒定。然后，将培养皿放在一个具有相对湿度79.2％的恒温箱中，每24小时测一次重量，得到了每克羊毛的水分吸附量(克)。
为了比较，以上述同样的方法，测量了关于实施例中使用的原料的每克羊毛的水分吸附量。每一实施例中的1克羊毛在贮存1天(24小时)，2天(48小时)，3天(72小时)，4天(96小时)后水分吸附量的指数示于表5，这时关于羊毛的水分吸附量为100(小数点后的数字四舍五入)。
                                                   表5
                   水分吸附性能
                      贮存时间
     1      2      3      4
    实施例2中得到的硅烷共聚物     106     108     109     110
    实施例4中得到的硅烷共聚物     107     109     109     109
    实施例7中得到的硅烷共聚物     110     114     114     117
    实施例8中得到的硅烷共聚物     121     121     118     117
    实施例9中得到的硅烷共聚物     121     120     120     122
    实施例11中得到的硅烷共聚物     104     103     105     106
从图5所示的结果可以明显看出，实施例2，4，7-9和11中得到的甲硅烷基化的肽-硅烷共聚物具有的表示水分保持能力的水分吸附性能指数大于100，与原料甲硅烷基化的肽相比显示出增高的水分保持能力。特别是，实施例9中的甲硅烷基化的水解的酵母蛋白质-硅烷共聚物的水分吸附能力高于原料甲硅烷基化的水解的酵母蛋白质的水分吸附能力。

Claims (18)

1.一种硅烷共聚物，它可以通过将一种或多种下述式(I)表示的具有一种亲水基团的有机硅烷化合物(I)：
R1 (3-m)Si(OH)mA-B            (I)其中，m表示2或3，R1表示烷氧基，氢原子或者具有1至3个碳原子的烷基，A是连接半分子并表示选自亚甲基，亚丙基，-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，-(CH2)3S-，-(CH2)3NH-和-(CH2)3OCOCH2CH2-中的至少一个，B表示亲水有机基团与一种或多种由下式(III)表示的硅烷化合物(III)：
R2 nSi(OH)pY(4-p-n)           (III)其中，n表示一个从0到2的整数，p表示一个从2到4的整数，n＋p≤4，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，Y表示选自烷氧基，氢原子和甲硅烷氧基中的至少一个，并且当4-p-n是2时，Y基团可以相同或不同，进行聚缩来得到。
2.按照权利要求1所述的硅烷共聚物，它可以通过将化合物(I)和化合物(III)的缩聚物进一步与一种或多种由下式(V)表示的硅烷化合物：
R3 3Si(OH)                       (V)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接于硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同，反应来得到。
3.按照权利要求1所述的硅烷共聚物，其中，由式(III)表示的一种或多种硅烷化合物(III)是通过由下式(II)表示的硅烷化合物水解得到的：
R2 nSiX(4-n)                    (II)其中，n表示一个从0到2的整数，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，X表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，并且两个或多个X基团可以相同或不同。
4.按照权利要求2所述的硅烷共聚物，其中，由式(III)表示的一种或多种硅烷化合物是通过由下式(II)表示的硅烷化合物水解得到的：
R2 nSiX(4-n)                  (II)其中，n表示一个从0到2的整数，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，X表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，并且两个或多个X基团可以相同或不同；以及
所述的由式(V)表示的一种或多种硅烷化合物通过下式(IV)表示的硅烷化合物的水解来得到：
R3 3SiZ                         (IV)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接于硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同，Z表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个。
5.按照权利要求1所述的硅烷共聚物，其中，式(I)中的B表示一种肽。
6.按照权利要求2所述的硅烷共聚物，其中，式(I)中的B表示一种肽。
7.按照权利要求5所述的硅烷共聚物，其中，所述的肽具有100至50000的数均分子量。
8.按照权利要求6所述的硅烷共聚物，其中，所述的肽具有100至50000的数均分子量。
9.一种生产一种硅烷共聚物的方法，包括下述步骤：
将一种或多种下述式(I)表示的具有一种亲水基团的有机硅烷化合物(I)：
R1 (3-m)Si(OH)mA-B          (I)其中，m表示2或3，R1表示烷氧基，氢原子或者具有1至3个碳原子的烷基，A是连接半分子并表示选自亚甲基，亚丙基，-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-，-(CH2)3S-，-(CH2)3NH-和-(CH2)3OCOCH2CH2-中的至少一个，B表示亲水有机基团与一种或多种由下式(III)表示的硅烷化合物(III)：
R2 nSi(OH)pY(4-p-n)          (III)其中，n表示一个从0到2的整数，p表示一个从2到4的整数，n＋p≤4，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，Y表示选自烷氧基，氢原子和甲硅烷氧基中的至少一个，并且当4-p-n是2时，Y基团可以相同或不同，进行聚缩。
10.按照权利要求9所述的生产硅烷共聚物的方法，它还包括下述步骤：将一种或多种由下式(V)表示的硅烷化合物：
R3 3Si(OH)                       (V)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接于硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同，与式(I)表示的有机硅烷化合物和式(III)表示的硅烷化合物缩聚得到的硅烷共聚物反应。
11.按照权利要求9所述的生产硅烷共聚物的方法，它还包括下述步骤：
水解下式(II)表示的硅烷化合物：
R2 nSiX(4-n)                    (II)其中，n表示一个从0到2的整数，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，X表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，并且两个或多个X基团可以相同或不同，从而得到式(III)表示的一种或多种硅烷化合物。
12.按照权利要求10所述的生产硅烷共聚物的方法，它还包括下述步骤：
水解式(II)表示的硅烷化合物：
R2 nSiX(4-n)                     (II)其中，n表示一个从0到2的整数，R2表示有机基团，其中碳原子直接连接在硅原子上并且当n是2时，这两个R2基可以相同或者不同，X表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，并且两个或多个X基团可以相同或不同，从而得到式(III)表示的一种或多种硅烷化合物；以及步骤
水解下式(IV)表示的硅烷化合物：
R3 3SiZ                           (IV)其中，R3表示一种有机基团，其中碳原子直接连接于硅原子上，并且三个R3基团可以相同或者不同，Z表示选自羟基，烷氧基，卤基，羧基和氨基中的至少一个，从而得到式(V)表示的硅烷化合物。
13.按照权利要求9所述的生产硅烷共聚物的方法，其中，式(I)中的B表示一种具有100至50000的数均分子量的肽。
14.按照权利要求10所述的生产硅烷共聚物的方法，其中，式(I)中的B表示一种具有100至50000的数均分子量的肽。
15.一种含有权利要求1的硅烷共聚物的化妆品。
16.一种含有权利要求2的硅烷共聚物的化妆品。
17.按照权利要求15的化妆品，它被施用在头发或皮肤上。
18.按照权利要求16的化妆品，它被施用在头发或皮肤上。
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Granted publication date: 20040519

Termination date: 20180616