KR101324499B1 - 실란-처리된 실리카 필터 매체를 이용하여 음료에서 이취를방지 또는 감소시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음료에서 이취를 방지 또는 감소시키는 방법을 제공한다. 실란-처리된 실리카 필터 매체가 합성된다. 음료와 실란-처리된 실리카 필터를 접촉시킴으로써, 하나 이상의 이취 물질 또는 이취 전구체가 실란-처리된 실리카 필터 매체에 결합되어 제거된다. 저장 중에 이취가 발생되는 경향이 있는 알코올성, 과일 및 야채 음료가 본 발명에 적합하다. 본 발명은 트랜스-2-노네날, 디아세틸, 및 시스-3-노네날과 같은 이취 물질의 수준을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 리놀레산과 같은 이취 전구체의 수준을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다. 본 방법에 유용한 실리카 필터 매체는 쌀겨 재, 귀리 재 또는 규조토를 포함한다.

Description

실란-처리된 실리카 필터 매체를 이용하여 음료에서 이취를 방지 또는 감소시키는 방법{METHOD OF PREVENTING OR REDUCING OFF-FLAVOR IN A BEVERAGE USING SILANE-TREATED SILICA FILTER MEDIA}
본 발명은 알코올성, 과일 및 야채 음료에서의 이취 (off-flavor) 를 방지 또는 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 맥주와 같은 음료로부터 하나 이상의 이취 물질 또는 이취 전구체를 제거하기 위한 실란-처리된 실리카 필터 매체 (media), 예컨대 쌀겨 재 (rice hull ash) 의 용도에 관한 것이다.
이취는 내부 열화된 변질로 인해 음식에 주어진 불쾌하거나 또는 원하지 않는 냄새 또는 향이다. 이는 인간 미각 및 후각을 통해, 일부는 극히 낮은 농도에서; 예를 들어, 백만분율 (ppm, 10-6), 십억분율 (ppb, 10-9) 또는 심지어 일조분율 (ppt, 10-12) 에서 인식된다. 일반적으로 이취는 건강을 위협하는 문제를 일으키지는 않는다. 음료를 포함하는 모든 유기물 기재 음식은 이취를 형성할 수 있다.
맥주의 질에 있어서 향은 매우 중요한 역할은 하고, 이취는 맥주 산업에서 문제가 된다. 저장중에 생성되는 특정한 이취는 마분지 향, 금속 향, 유황 향, 시고 떫은 향, 알데하이드 향, 곰팡내, 버터 향 및 버터스카치 향 등의 용어를 사용하여 오래된 향 (stale flavor) 으로 표현된다.
오래된 이취는 양조 산업에서 주요 관심사다. 미량의 알데하이드 및 기타 휘발성 유기물이 저장중에 형성되어 노화 (staling) 가 일어난다. 노화가 발생하면 맥주는 사용할 수 없고, 이는 생산자에게 막대한 재정적 손실을 야기한다. 현재까지 노화의 방지는 주로 포장 전략, 원재료 관리 및 제한적인 유통기한 설정에 관련한 것이었다.
맥주에서의 이취는 지질, 지방산 및 맥주 양조에 사용되는 기타 생재료의 분해에 의해서 자연적으로 발생한다. 산소, 온도 및 저장 기간이 이취 형성의 주요 인자이다. 효소, 미량의 금속 및 기타 종 또한 맥주 품질의 변질에 기여한다 (Irwin, 등, J. Am. Soc. Brew. Chem., 49: 140-149 (1991)). 그러나, 산소가 오래된 이취 형성의 주요 원인으로 보인다.
카르보닐 화합물 및 메일라드 (Maillard) 화합물의 존재하에서 제조함으로써 종종 이취가 야기된다. 이러한 반응 중간물 및 최종 반응 생성물 또한 이취를 야기할 수 있다. 카르보닐 화합물의 예로는 프로파날, 헥사날, 헥세날, 펜타날, 푸르푸랄, 트랜스-2-노네날 및 페닐아세트알데하이드가 포함된다. 메일라드 화합물의 예로는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 및 아마도리 물질이 포함되고, 당 (예, 포도당 및 과당) 및 아미노산의 반응 생성물인 그 전구체가 포함된다. 아마도리 물질로는 포도당-글라이신, 포도당-알라닌, 포도당-류신, 포도당-이소류신, 과당-프롤린, 과당-글루탐산, 과당-세린, 및 과당-트레오닌이 포함된다. 메일 라드 반응이 진행되었을 때 이취를 야기할 수 있는 기타 물질로는, 피라진, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 및 트리메틸피라진과 같은 피라진 고리, 피롤 고리, 또는 이미다졸 고리를 가지는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 불포화 지방산의 부패 또한 이취를 야기할 수 있다 (EP 1300461 참고).
미국 특허 공보 번호 2003/0072845 는 맥아, 맥아 알코올 음료 중간 생성물로부터의 거친 향 성분을 흡착시켜 제거하는 것을 포함하는 맥아 알코올 음료 제조 방법, 또는 스티렌, 아크릴성 및 메타크릴성 중합체의 이온-교환 수지 흡착제의 도움으로 맥아 알코올 음료를 제조하는 방법을 기재한다.
WO 01/53488 (Owades) 는 양조 발효된 맥아 음료의 산화에 대한 향 안정성을 개선시키는 방법을 기재하는데, 이는 1 주일 이상의 기간 동안 숙성시키는 도중에, 구워서 건조시킨 참나무 입자를 맥아 음료와 접촉시키는 것을 포함한다.
미국 특허 번호 5,177,129 는 조성물내에 시클로덱스트린을 포함시킴으로써 내부 용기 코팅 조성물의 향보호 특성을 개선시키는 방법을 기재한다.
음료에서 이취 생성을 방지 또는 감소시키는데 적합한, 개선되고 비용이 덜 드는 방법에 대한 요구가 있다. 이러한 시스템은 저비용 원료를 사용하고, 이는 대규모 생산에 적합하고, 샘플의 전처리를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 요약
본 발명은 음료로부터 이취를 방지 및/또는 감소시키는 방법에 관한 것이다. 저장 중에 이취가 발생되는 경향이 있는 음료가 본 발명에 적합하다. 이러한 음료는 알코올성, 과일 및 야채 음료를 포함한다.
본 발명은 트랜스-2-노네날, 디아세틸, 및 시스-3-노네날과 같은 이취 물질의 수준을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 리놀레산과 같은 이취 전구체의 수준을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 표면 활성기를 하나 이상의 실란과 반응시킨 실리카 필터 매체와 음료 샘플을 접촉시키고,
(b) 음료 샘플 내의 하나 이상의 이취 성분 또는 이취 전구체가 실리카 필터 매체에 결합되고, 및
(c) 음료 샘플을 실리카 필터 매체로부터 분리함.
분리는 여과법, 경사법 또는 원심분리법으로 수행된다. 본 방법에 유용한 실리카 필터 매체로는 쌀겨 재, 귀리겨 재 또는 규조토가 포함된다. 일반적으로 실리카 필터 매체를 처리하는데 유용한 실란은 가수분해성 잔기 예컨대, 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 카르복시, 시아노, 아미노아실, 아실아미노, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르를 포함하고, 이는 실리카 필터 매체 상의 활성기와 반응한다.
본 발명은 음료로부터 이취를 방지 또는 감소시키는 방법을 제공한다. 실란-처리된 실리카 필터 매체를 제조한다. 음료를 실란-처리된 실리카 필터와 접촉시킴으로써 하나 이상의 이취 성분이 실란-처리된 실리카 필터 매체에 결합하여 제거된다. 부가적으로 음료 중의 입자가 제거된다.
이취의 정의는 음료에 바람직하지 않은, 불쾌한 냄새 또는 맛이다. 이취는 종종 음료 내부의 변질과 관련된 비전형적인 향이다. 본원에 사용되는 바와 같이 이취 성분은 이취 물질 및 이취 전구체를 포함한다. 이취 물질은 불쾌한 냄새 및 맛을 만들거나 또는 야기하는 재료이다. 이취 전구체는 그로부터 이취 물질이 형성되는 재료이다.
저장 중 이취를 발생시키는 경향이 있는 음료가 본 발명에 적합하다. 이러한 음료는 알코올성, 과일 및 야채 음료를 포함한다. 알코올성 음료는 홉을 넣은 (hopped) 맥아즙의 발효를 통해 만들어진 것, 예컨대, 맥주, 에일, 라거, 스타우트 및 합포주를 포함한다. 알코올성 음료는 또한 과일의 발효를 통해 만들어진 것, 예컨대 와인, 위스키, 강화 와인 제품 (쉐리, 브랜디 및 꼬냑), 럼, 리큐르 및 코디알을 포함한다. 과일 음료는 과일 쥬스, 예를 들어 사과, 크랜베리, 포도, 시트러스 과일, 복숭아, 배, 자두, 살구 및 넥타 쥬스와 같은 과일 유래에서 유도된 것을 포함한다. 야채 음료는 토마토, 당근, 셀러리, 파슬리, 시금치, 밀싹, 케일, 오이, 솔잎, 미나리, 머그워트, 비트, 무, 칡 쥬스와 같은 야채 쥬스와 같은 야채 유래에서 유도된 것을 포함한다. 본 발명은 특히 맥주에서의 이취 감소 또는 방지에 적합하다.
맥주 향의 변화는 심지어 저온에서 저장할 때도 경시적으로 나타난다. 이러한 변화는 맥주가 열, 빛 또는 산소에 노출되었을 때 가속된다. 20 ℃ 초과에서 저장된 맥주에서 오래된, 종이 같은 또는 마분지 같은 향이 서서히 발생된다. 맥주 중의 이취 물질은 불포화 장쇄 카르보닐 화합물을 포함하고, 이 중 가장 큰 영향을 주는 것은 트랜스-2-노네날이다. 이러한 장쇄 카르보닐의 대부분은 향 역치가 1.0 μg/L 이상인 반면, 트랜스-2-노네날은 오직 0.1 μg/L (1 ppb) 에서도 관능법에 의해 탐지될 수 있는 뚜렷한 마분지 이취를 낸다. 트랜스-2-노네날은 보리에서 유래된 지질의 산화 분해에서 유리된 것으로 여겨진다 불포화 지방산, 특히 리놀레산의 산화는 과산화수소의 형성을 야기하고, 이후 추가적인 반응을 거쳐 결국 트랜스-2-노네날과 같은 휘발성이고 고도로 향-활성인 알데하이드를 야기한다. 트랜스-2-노네날의 형성은 맥아제조 (malting) 또는 으깨기 공정 중에 특정 효소 (리폭시지나아제) 에 의해 촉매될 수 있다. 트랜스-2-노네날의 형성은 또한 비-효소 물질 예컨대 금속 이온, 특히 철, 알루미늄 또는 구리의 이온에 의해서 촉진될 수 있다 (G. Freeman, M. McKechnie, "Filtration", Chapter 16, Fermented Beverage Production, Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p. 366; M. Uchida, M. Ohno, J. Am. Soc. Brew. Chem., 8-13 (2000); 및 G. Lermusieau, S. Noel, C. Liegeois, S. Collins, J. Am. Soc. Brew. Chem., 29 (1999) 참고).
이취 물질인 시스-3-노네날은 콩기름-유사 향을 가진다. 맥주에서 시스-3-노네날의 향 역치는 0.5 μg/L 인 것으로 보고되었다 (Sakuma, 등. J. Am. Soc. Brew. Chem. 52: 37-41 (1994)).
2,3-부탄디온으로도 공지된 이취 물질인 디아세틸은 버터 향 또는 버터스카치 향 이취의 원인이 되는 화합물이다. 디아세틸은 0.1 mg/L 에서 관능법으로 탐지된다. 디아세틸은 피루베이트의 분해물이고, 이의 산화는 중간물로서 아세트알데하이드를 형성한다. 분해는 계속되어 아세토산성 산을 거쳐 결국 디아세틸이 형성된다.
기타 이취 카르보닐 물질로는, 블랙커런트 봉오리 및 금속성 향을 내는 4-머캅토펜탄-2-온 및 옥트-1-엔-3-온 (Technical Quarterly, 37: 165-171 (2000)); 마분지 향을 내는 트랜스-2-헵테날 (Lee 및 Kim, ACS Symposium Series 631, Chemical Markers for Processed and Stored Foods, 1996, Chapter 11); E-2-옥테날, E,Z-2,6-노나디에날 및 E,E-2,4-데카디에날 (J. Chromatogr. A, 2030, 986, 101-110) 이 포함된다.
이취 전구체는 이로부터 이취 물질이 형성되는 재료이다. 분해되어 이취 물질을 형성하는 불포화 장쇄 지방산이 종종 이취 전구체이다. 예를 들어 분해되어 트랜스-2-노네날을 형성하는 리놀레산이 이취 전구체이다.
음료의 이취는 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 이취의 바람직한 탐지 및 수량화 방법은 관능 분석법이다 (Sakuma, 등., J. Am. Soc. Brew. Chem. 54:37-41 (1994); The Practice Brewer, A Manual for the Brewing Industry, 3rd Edition, J. T McCabe, editor, p. 381-406 (1999); Standards of Brewing, A Practical Approach to Consistency and Excellence, C. W. Bamford, Brewers Publication, p144 (2002) ISBN 0-937381-79-9; Trainer in a Box, The Beer Flavour Handbook, Version 2.0, 2nd Edition, Flavoractiv, p24-29 (2002), Chinnor, UK). 사실, 전체 식품 산업에서 이취를 취급할 때 맛을 보고 향을 맡는 것이 가장 많이 사용되는 방법이다. 역치가 매우 낮기 때문에, 이취 취급시 기계를 이용한 방법은 단지 보완적인 기술이다. 탐지 한계가 매우 낮음에도 불구하고, 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC), 기체 크로마토그래피 (GC) 및 기체 크로마토그래피 질량 분석과 같은 방법이 이취 확인 및 측량에 사용되어 왔다. 이취 분석법은 트랜스-2-노네날 및 디아세틸 모두에 대해서 보고되어 있다 (Verhagen, Int. J. Environ. Anal. Chem., 25: 67-79 (1986); McCarthy, J. Am. Soc. Brew. Chem. 53:178-181 (1995); Morrison, MBAA Technical Quarterly, 24: 14-20, (1987)).
본 발명은 음료에서의 이취를 방지 또는 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 이취 물질 예컨대, 트랜스-2-노네날, 디아세틸, 시스-3-노네날, 4-머캅토펜탄-2-온, 옥트-1-엔-3-온, 트랜스-2-헵테날, E-2-옥테날, E,Z-2,6-노나디에날 및 E,E-2,4-데카디에날의 수준을 감소시킨다. 본 발명은 또한 리놀레산과 같은 이취 전구체의 수준을 감소시킨다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 표면 활성기를 하나 이상의 실란과 반응시킨 실리카 필터 매체와 음료 샘플을 접촉시키고,
(b) 하나 이상의 이취 성분 또는 이취 전구체가 실리카 필터 매체에 결합되고, 및
(c) 음료 샘플을 실리카 필터 매체로부터 분리함.
분리는 예를 들어, 여과법, 경사법 또는 원심분리법으로 수행된다. 여과가 바람직한 방법 중 하나이다.
여과는 주입 스트림을 다공성 매체에 통과시킴으로써 입자를 제거하는 것이다. 입자는 물리적 포괄법 (entrapment) 및 매체에 결합시키는 것을 포함한 다양한 기작을 통해 필터 매체에 포획된다.
필터 보조제 (aid) 로도 공지된 필터 매체는 성긴 입자 또는 구조화된 재료일 수 있다. 이는 입자 형태의 고체 재료이고, 여과될 액체에 불용성이며; 이는 액체에 첨가되거나 또는 필터 또는 필터 지지체에 코팅된다. 필터 매체를 사용하는 목적은 여과 속도를 높이고, 필터 표면에 퇴적을 감소시키고, 필터층에 금이 가는 것을 감소시키기 위함이며, 다르게는 필터 특성을 개선시키기 위함이다. 필터 매체는 종종 그 물리적 형태에 따라 설명된다. 일부 필터 매체는 본질적으로 별개의 막이고, 이는 막의 표면에 오염물을 유보시킴으로써 기능한다 (표면 여과). 이러한 필터 매체는 주로 기계적 거름작용 (mechanical straining) 을 통해 작동하고, 이때, 필터 매체의 공극 크기가 액체에서 제거해야할 오염물의 입자 크기보다 작아야한다. 이러한 필터 매체는 보통 유속을 느리게하고, 빠르게 막힘이 생기는 경향이 있다.
기타 필터 매체는 다공성 케이크 (cake) 형태를 가지고, 또는 다공성 지지체 또는 기판 위에 미세한 섬유성 또는 입자성 재료의 베드 (bed) 의 형태를 가진다. 여과되는 용액은, 미세한 재료의 빈틈에 형성된 공극의 경로를 통과하는 쪽으로 향해야 하고, 입자성 오염물이 필터 재료에 의해 유보되도록 남겨진다. 필터 재료의 깊이 때문에, 상기 여과는 심층 (depth) 여과라고 불린다 (표면 여과와 대조적임). 현저히 큰 공극 크기를 가지는 필터 매체로 목적하는 현탁된 입자 오염물의 제거를 달성하는 능력은, 높은 유속을 허용한다는 점에서 매력적이다. 또한 상기 필터는 입자를 유보시키는 용량이 더 크므로, 막힘이 생길 경향이 감소된다.
본 발명은 다양한 유형의 실란-처리된 실리카 매체 필터를 사용하여, 알코올성, 과일 및 야채 음료로부터 이취 성분 뿐 아니라 입자를 제거한다.
"입자" 라는 용어는 거시적(macroscopic) 불용성 물질 또는 미시적(microscopic) 입자를 지칭한다.
입자는 종종 음료에 바람직하지 않고; 입자는 또한 이취의 원인이 될 수 있다. 육안으로 보이는 거시적 입자는 비제한적으로, 침전물, 봉입체 (inclusion body) 및 결정을 포함한다. 봉입체는 불용성 물질 및 세포 구획 내에서 부정확하게 폴딩된 단백질로 이루어진다. 결정은 과포화된 용액에서 분자의 응집으로 인해, 정연한, 반복적인 방식으로 형성된다. 침전물은 랜덤 응집으로 인한 무정형이다. 거시적 입자는 유기성 또는 무기성 유래일 수 있고; 이는 단백질과 단백질, 염과 단백질, 염과 염, 단백질과 중합체 등 사이의 상호작용으로 인해 유도될 수 있다. 미시적 입자는 현미경 아래에서 볼 수 있다. 미시적 입자의 예로는 미생물이 포함된다. 미생물이 음료내에서 지나치게 성장하면 거시적 입자를 형성할 수도 있다. 본 발명에 의해 음료로부터 포획 및 제거될 수 있는 미생물은 그램-양성 세균, 그램-음성 세균, 진균 (fungi), 효모, 곰팡이 (mold) 및 바이러스 등이다.
양조, 포도주양조, 쥬스 및 기타 음료 산업에서 미생물 오염은 하나의 문제이다. 가열살균 및 크기에 따른 여과가 미생물 오염을 제거하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 방법이다. 가열 살균의 주요 단점은 그 적용이 고온에 의해 영향을 받지 않는 제품에 제한된다는 것이다. 크기에 따른 여과는 비용과 시간이 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 목적 성분이 세균과 크기가 같은 공정에서도 사용될 수 없다. 본 발명은 이취 성분(예컨대, 트랜스-2-노네날, 시스-3-노네날, 디아세틸, 및 리놀레산) 및 입자 (예컨대, 미생물) 를 단일 여과 단계를 통해 제거할 수 있다는 다는 점에서 유리하고, 상이한 성분을 가지는 다양한 음료에서 이취 성분을 방지 또는 감소시키는데 유용하다.
본 발명의 특징은 처리된 실리카 필터 매체를 사용하여 이취 물질 또는 전구체와 결합시키는 것이다. 이취 물질 또는 전구체는 상이한 기작, 예컨대 친수성, 소수성, 친화성 및/또는 정전기 상호작용을 통해 실란-처리된 실리카 필터 매체에 결합된다. 본 발명에 유용한 실리카 필터 매체는 실란 처리에 적합한 표면 및 산업적 여과 적용에 적합한 구조적 특징을 가진다. 실리카 필터 매체의 예로는 비제한적으로 쌀겨 재, 귀리겨 재, 규조토, 진주암, 탈크 및 점토가 포함된다.
쌀겨 재는 쌀 농사의 부산물이다. 각 쌀의 낟알은 외피로 보호되며, 이는 수확한 제품의 대략 중량의 17 ~ 24 % 를 차지한다. 쌀겨의 71 ~ 87 % (w/w) 은 셀룰로오스와 같은 유기 물질로, 13 ~ 29 % (w/w) 는 무기 물질로 이루어진다. 무기 분획의 많은 부분, 87 ~ 97% (w/w) 이 실리카 (SiO2) 이다. 현재 먹을 수 없는 쌀겨는 연료, 비료 및 단열재 적용으로서 사용된다. 쌀겨를 태우면 구조화된 실리카 재료 (종종 90 % 초과) 가 부산물로 생성될 수 있다. 쌀겨 재(RHA) 는 기타 성긴 실리카 필터 매체에 비해 더 큰 표면적 및 더 다공성인 채널 구조를 가진다. 이러한 특징이 RHA 를, 본 발명을 위한 바람직한 처리된 여과 기판으로 만든다.
규조토 (Diatomite) 는, 바다 또는 민물 환경에서 축적되는 규조류, 단일세포 조류-유사 식물의 화석화 골격으로 이루어진 퇴적성 실리카 퇴적물이다. 벌집 실리카 구조는 규조토에 유용한 특징, 예컨대 흡수 용량 및 표면적, 화학적 안정성 및 낮은 벌크 밀도를 제공한다. 규조토는 90 % 의 SiO2 + Al, Fe, Ca 및 Mg 산화물을 포함한다.
진주암은 열처리시 팽창될 수 있는, 자연 발생 규산질 화산암을 이르는 일반적 용어이다. 팽창된 진주암은 제곱피트 당 2 파운드 (32 kg/m3) 만큼 적은 중량으로 생산될 수 있다. 진주암은 천연 유리로부터 형성되기 때문에, 화학적으로 불활성인 것으로 분류되고, 약 7 pH 이다. 진주암은 실리카, 알루미늄, 칼륨 산화물, 나트륨 산화물, 철, 칼슘 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어진다. 분쇄 후, 진주암은 거친 마이크로입자를 액체로부터 여과하는데 적합하고, 심층 여과에 적합한 다공성 구조를 가진다.
탈크 (탈컴) 은 천연 함수 마그네슘 실리케이트, 3 MgO·4SiO2·H2O 이다. 점토는 수화 알루미늄 실리케이트, Al2O3·SiO2·xH2O 이다. 상기 실리카 필터 매체 기판의 혼합물은 또한 최상의 여과 및 비용 성능을 달성하는데 사용될 수 있다. 쌀겨 재 또는 규조토는 표면 실란 처리 전에 다양한 정제 및/또는 침출 단계를 임의로 거치게 된다.
실리카 필터 매체는 표면에 소정량의 관능성 실란 (또는 실란들) 을 결합시킴으로써 처리된다. 실란-처리된 실리카 필터 매체는 미처리된 실리카 필터 매체와 비교하여 바람직하게 유사 또는 개선된 유속을 가진다. 처리된 실리카 필터 매체는, 예를 들어 정전기, 친수성, 소수성 및/또는 공유 상호작용, 및/또는 물리적 포괄법을 통해 이취 성분을 포함하는 성분을 포획한다. 정전기 상호작용을 통해, 대전된 실리카 필터 매체는 샘플 중의 반대 전하를 가지는 재료와 결합한다. 친수성 상호작용을 통해, 물에 대한 강한 친수성을 가지는 실리카 필터 매체의 부분은 반데르발스 상호작용을 통해 재료의 극성기를 끌어당긴다. 소수성 상호작용을 통해, 긴 탄화수소 사슬을 포함하는 실리카 필터 매체의 부분은 재료의 비극성기를 끌어당긴다.
실란 처리된 실리카-기재 재료의 하나의 장점은, 필터 보조제의 적재량을 증가시키지 않으면서, 결합 용량이 증가되도록 실리카 재료를 개조시킬 수 있는 능력이다. 달리 말하면, 실리카 필터 매체는 실리카 재료의 중량을 현저하게 증가시키지 않으면서, 더 많은 실란 또는 더 효율적인 실란으로 처리함으로써 실리카 필터 매체의 결합 용량을 증가시킬 수 있다.
실리카 필터 매체 기판 재료의 형태는 적용에 적합한 임의 형태 예컨대, 구, 섬유, 필라멘트, 시트, 슬라브, 디스크, 블록, 필름 등일 수 있다. 이는 카트리지, 디스크, 플레이트, 막, 직물, 스크린 등으로 생산될 수 있다. 예를 들어 양조장에서는 벌크 여과에 플레이트 및 프레임 여과 프레스를 종종 사용한다 (in Fermented Beverage Production, 2nd Ed. by Lea 및 Piggott, P. 368-373).
미처리된 실리카 필터 매체의 비표면적은 바람직하게 1 m2/g 초과; 더 바람직하게 10 m2/g 초과이다. 더 큰 비표면적을 가지는 실리카 필터 매체가, 표면에 더 많은 처리를 할 수 있기 때문에 바람직하다. 부가적으로 더 큰 공극을 가지는 매체가 여과 속도를 개선시킨다. 그러나 공극이 더 큰 재료는 상대적으로 작은 비표면적을 가진다. 큰 표면적과 큰 공극 크기의 균형을 통해 효과적인 표면 여과 처리 및 여과 속도가 야기된다. 이러한 기판의 표면 특성은 NMR (핵자기공명 및 기타 기술), SEM (주사전자현미경), BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 측정 기술과 같은 기술을 통해 평가할 수 있고, 탄소-수소-질소 함량은 당업자에게 공지된 연소 기술을 통해 측정할 수 있다.
실리카 필터 매체의 표면 처리에 적합한 실란은 임의 유형의 유기실란, 이온성 또는 비(非)이온성일 수 있다. 적합한 실란의 일반식은 (R1)xSi(R2)3- xR3이다:
[식 중, R1 은 통상 가수분해성 잔기 (예컨대, 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 메타크릴레이트, 머캅토, 카르보닐, 우레탄, 피롤, 카르복시, 시아노, 아미노아실, 또는 아실아미노, 알킬 에스테르, 또는 아릴 에스테르) 이고, 이는 실리카 필터 매체 위의 활성기와 반응함; 바람직한 가수분해성 잔기는 예를 들어 메톡시 또는 에톡시기와 같은 알콕시기 임;
1 ≤ X ≤ 3, 하나 이상의 실록산 결합이 여과 입자와 실란 사이에 형성될 수 있음;
R2 는 처리 과정 중에 여과 표면과 반응하지 않는 탄소를 가지는 임의 잔기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 또는 아릴알크아릴일 수 있음;
R3 은 표면 반응이 완결된 후 규소 원자에 화학적으로 부착되어 남게되는 임의의 유기성 포함 잔기이고, 바람직하게 이는 목적 성분과 여과도중에 상호작용할 수 있고; 예를 들어 R3 은 수소, 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 아릴알크아릴, 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 메타크릴레이트, 머캅토, 카르보닐, 우레탄, 피롤, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 카르복시, 설포네이트, 시아노, 아미노아실, 아실아미노, 에폭시, 포스포네이트, 이소티오우로늄, 티오우로늄, 알킬아미노, 4차 암모늄, 트리알킬암모늄, 알킬 에폭시, 알킬 우레아, 알킬 이미다졸, 또는 알킬이소티오우로늄임;
여기서 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 및 헤테로시클릭의 수소는 할로겐, 하이드록시, 아미노, 카르복시 또는 시아노로 임의 치환됨].
하나 이상의 실란은 히드록실을 가지는 다공성 실리카 필터 매체의 표면에 공유 결합될 수 있다. 실리카 필터 매체의 표면적은 결합되는 실란의 양을 제한한다.
본 발명에서 실리카 처리에 유용한 실란은 바람직하게 하기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 잔기를 가진다: 알콕시, 4차 암모늄, 아릴, 에폭시, 아미노, 우레아, 메타크릴레이트, 이미다졸, 카르복시, 카르보닐, 이소시아노, 이소티오우로늄, 에테르, 포스포네이트, 설포네이트, 우레탄, 우레이도, 설프하이드릴, 카르복실레이트, 아미드, 카르보닐, 피롤, 및 이온성. 알콕시 잔기를 가지는 실란의 예는 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란, 예컨대 n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥티트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이다.
4차 암모늄 잔기를 가지는 실란의 예는 3-(트리메톡시실릴)프로필옥타데실디메틸암모늄클로라이드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 또는 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드이다. 아릴 잔기를 가지는 실란의 예는 3-(트리메톡시실릴)-2-(p,m-클로로메틸)-페닐에탄, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 및 페닐디메틸에톡시실란이다. 에폭시 잔기를 가지는 실란의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란이다. 아미노 잔기를 가지는 실란의 예는 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 트리메톡시실릴프로필 폴리에틸렌이민, 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
우레아 잔기를 가지는 실란의 예는 N-(트리에톡시실릴프로필)우레아 및 N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아이다. 메타크릴레이트 잔기를 가지는 실란의 예는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다. 설프하이드릴 잔기를 가지는 실란의 예는 3-머캅토프로필트리에톡시실란이다. 이미다졸 잔기를 가지는 실란의 예는 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸이다. 이온성 실란의 예는 3-(트리메톡시실릴)프로필-에틸렌디아민 트리아세트산 트리나트륨 염; 및 3-(트리하이드록시실릴)프로필메틸포스포네이트 나트륨 염이다. 카르보닐 잔기를 가지는 실란의 예는 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물이다. 이소시아노 잔기를 가지는 실란의 예는 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란이다. 에테르 잔기를 가지는 실란의 예는 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-폴리프로필렌 옥사이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄이다.
설포네이트 잔기를 가지는 실란의 예는 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란이다. 이소티오우로늄 잔기를 가지는 실란의 예는 트리메톡시실릴프로필이소티오우로늄 클로라이드이다. 아미드 잔기를 가지는 실란의 예는 트리에톡시실릴프로필에틸-카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드, 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부티르아미드이다. 우레탄 잔기를 가지는 실란의 예는 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄 및 0-(프로파르길옥시)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄이다.
실리카 필터 매체는 또한 하나 이상의 실란, 예컨대 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 및 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-0-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 3-머캅토프로필트리에톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 트리메톡시실릴프로필-에틸렌디아민, 트리아세트산, 트리나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 및 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리될 수 있다.
실란-처리된 실리카 필터 매체는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 일반식을 가진다:
Figure 112007043483935-pct00001
Figure 112007043483935-pct00002
, 및
Figure 112007043483935-pct00003
[식 중, R1, R2, R3 및 x 는 규소(Si) 에 4 개 초과의 기가 직접 부착되지 않는 이상 상기한 바와 동일하고;
R5, R6, R8 은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 에테르, 에스테르 또는 아릴알크아릴이고;
R4, R7, R9 는 2 개의 공유 결합을 형성할 수 있는 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 또는 아릴알크아릴 라디칼이고;
여기서, 상기 입자는 쌀겨 재, 귀리겨 재, 규조토, 진주암, 탈크 또는 점토임].
본 방법의 실란-반응시킨 실리카 필터 매체는 바람직하게 목적 성분과 반응할 수 있는 관능성 잔기를 가진다. 관능성 잔기는 알콕실, 4차 암모늄, 에폭시, 아미노, 우레아, 메타크릴레이트, 이미다졸, 설포네이트, 카르복실, 시아노, 설프하이드릴, 카르보닐, 이소티오우로늄, 포스포네이트 및 생물학적 분자와 반응하는 것으로 공지된 기타 유기 잔기로 이루어진 군에서 선택된다.
표면 실라놀을 가지는 실리카 필터 매체는 하기와 같은 일반적 반응식과 같이 실란으로 처리된다:
Figure 112007043483935-pct00004
Figure 112007043483935-pct00005
[식 중, 입자-OH 는 표면위에 반응성 사이트를 가지는 필터 입자이고,
예를 들어 R1 은 입자 표면 위의 반응성 하이드록실기와 또는 표면에 부착되지 않은 기타 반응성 가수분해된 실란 분자와 화학적으로 상호작용하는 실란의 메톡시 (CH3O-) 또는 에톡시 (CH3CH2O-) 불안정한 이탈기이고,
1 ≤ x ≤ 3; n 은 반응한 R1 기의 수이고, n ≤ x 임].
초과량의 반응성 실란의 무수 조건하에서의 연장된 반응은 다공성 재료 위의 총 활성 사이트의 오직 25 % 내지 50 % 에서의 반응을 야기하는데, 이는 고정화된 잔기들 사이의 입체 장애에 의해서, 또한 깊게 파묻힌 입자-OH 기에 대한 접근이 방해받기 때문에 추가적인 반응이 억제된다. 본 발명의 목적상, 이러한 입체적으로 이용가능한 사이트는 "포화 덮임율 (saturation coverage)" 으로 명명되고, "포화 덮임율" 은 특정 잔기의 입체 요건 (steric requirement) 에 의존한다. "포화 덮임율" 로 명명하는 것은 하나 이상의 불안정한 이탈기를 가지는 반응성 실란에 적용가능하다. 무수 조건하에서, 이러한 실란은 단일층을 형성하고, 정의되지 않은 포화도를 가지는 다중층을 형성할 수 없다. 그러나, 수성 조건하에서는 표면에 다중관능성 실란이 있는 다중층이 형성될 수 있다.
실리카 필터 매체의 표면 실란 처리는 실질적 "습윤" 또는 실질적 "건조" 공정으로 수행할 수 있다. 실질적 습윤 공정은 실란을 용매 (유기 용매 또는 물) 중에서 실리카 필터 매체에 반응시키고, 임의로 열을 사용하는 것으로 이루어진다. 열 또는 용매가 반응에 필요한 것은 아니지만, 열 또는 용매는 반응 속도 및 균일한 표면 덮임율을 개선시킨다. 실질적 건조 공정은, 실란과 실리카 필터 매체를 직접 혼합하고, 이어서 가열시킴으로써, 증기상 또는 고도로 교반된 액체상에서 실란을 실리카 필터 매체 위에 반응시키는 것으로 이루어진다.
실리카 필터 매체를 실란으로 처리하는 바람직한 방법은 다공성 실리카 필터 매체와 직접 접촉되는 빠르게 교반된 용매에, 반응 실란을 천천히 첨가하는 것이다. 다른 바람직한 방법은 반응성 실란의 증기가 실리카 필터 매체와 접촉 및 반응되도록, 증기 상에서 처리를 수행하는 것이다. 예를 들어, 다공성 재료는 진공 반응기 내에 위치시키고, 진공하에서 건조시킨다. 이후에 빠르게 반응하는 실란은 증기로서 진공 챔버에 들어가서 다공성 재료와 접촉되도록 하고; 일정 접촉 시간 후에 반응의 부산물을 감압하에서 제거한다. 이후 진공을 해제하고, 다공성 재료를 챔버에서 제거한다.
실제 처리 공정은 1 분 내지 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 목적 상, 약 30 분 내지 6 시간 동안 처리를 수행하여, 필터 보조 재료의 표면이 균일하게 처리되도록 하는 것이 바람직하다. 처리는 0 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 처리 온도는 실온 (22 내지 28 ℃) 내지 200 ℃ 이다.
본 발명에서 반응 실란의 사용량은 반응될 표면 히드록실의 수 및 실란의 분자량에 의존한다. 잠재적 부반응 때문에, 통상 이용가능한 표면 하이드록실에 해당하는 화학 적량에, 반응 실란의 초과량을 더한 것을 표면 히드록실 처리에 사용한다. 만약 두꺼운 외표면 처리가 요구된다면, 더 많은 반응 실란이 사용되어 할 것이다. 통상, 0 내지 10 (바람직하게), 0 내지 20, 또는 1 내지 50 배 초과량이 사용된다. 그러나 입자위에 더 많은 처리를 야기하는 1 내지 500 배 초과량을 사용하는 것이 비통상적이지는 않다.
가수분해성 기를 가지는 실란은 입자의 표면의 입자-OH 기와 응축되고, 이러한 기판에 유기기의 공유 커플링을 제공한다. 예를 들어 실란의 알콕시기는 입자 표면의 입자-OH기와 화학적으로 반응한다. 표면-실란 상호작용은 빠르고 효율적이다. 예를 들어, 4차 암모늄 잔기를 가지는 실란을 사용할 때, 양성자부가된 양전하 실란이 정전기적으로 입자의 탈양자화된 기에 효율적으로 흡인되어, 빠르고 효율적인 반응이 촉진된다.
실란-처리된 실리카 필터 매체는 바람직하게 관능성 잔기를 가지고, 이는 목적하는 성분과 반응할 수 있다. 관능성 잔기는 4차 암모늄, 에폭시, 아미노, 우레아, 메타크릴레이트, 이미다졸, 설포네이트 및 생물학적 분자와 반응하는 것으로 알려진 기타 유기 잔기로 이루어진 군에서 선택된다. 또한 공지된 방법을 사용하여 기타 상호작용을 위한 추가적인 새로운 관능기를 생성하기 위해, 관능성 잔기를 추가적으로 반응시킬 수 있다. 관능성 4차 암모늄 또는 설포네이트기를 가지는 실란-처리된 입자 필터 매체 제조에 대한 일반적 도식을 하기에 나타내었다.
관능성 4차 암모늄기를 가지는 실란-반응시킨 입자 필터 매체를 1 단계로 제조할 수 있다. 임의로, 2 단계 또는 3 단계 공정을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2 단계 공정의 첫번째 단계에서, 입자 표면을 상기한 공정을 적용하여 아미노-관능성 실란, (R1)xSi(R2)3-xR4N(R5)2 과 반응시킨다. 다음 단계에서 2차 아민은 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드의 에폭시드기와 용이하게 반응하는데, 이는 4차 암모늄 관능기를 도입하는 편리한 방법이다 (도식 1 참고).
도식 1. 4차 암모늄 관능성 필터 보조제의 2 단계 합성.
Figure 112007043483935-pct00006
관능성 설포네이트기를 가지는 실란-반응시킨 실리카 필터 매체는 2 단계로 제조될 수 있다. 첫번째 단계에서, 상기 공정을 적용하여 입자 표면에 에폭시-관능성 실란을 반응시킨다. 다음 단계에서 에폭시 관능기는 나트륨 바이설페이트와 쉽게 반응하여 설포네이트-관능성 실리카 필터 매체를 생성한다 (도식 2 참고). 나트륨 메타바이설파이트 (Na2S2O5) 는 물 중에서 분해되어 나트륨 바이설페이트 (NaHSO3) 를 형성한다.
도식 2. 설포네이트-관능성 실리카 필터 매체의 합성
Figure 112007043483935-pct00007
분리 적용에 실란-처리된 입자를 사용하여, 입자를 제거할 때 정전기 및/또는 소수성 및/또는 친수성 상호작용 기작을 통해 가용성 재료를 포획한다. 처리된 실리카 필터 매체의 장점은, 여과 및 고체상 추출을 단일 단계로 조합하여 분리 공정을 단순화시킨다는 것이다. 처리된 실리카 필터 매체에 요구되는 품질은, 미처리된 실리카 필터 매체와 비교하여 동일한 또는 개선된 유속 (여과 특성), 또한 이취 성분과 결합하는 능력을 가지는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 특정한 대전된기는 실리카 입자의 표면에 공유 결합하여 이취 성분과 정전기적으로 결합한다. 반대로 대전된 재료는 다공성 처리된 표면에 결합한다. 다른 구현예에서 소수성 또는 친수성 리간드는 실리카 입자의 표면에 공유 결합하여, 소수성 또는 친수성 상호작용을 통해 이취 성분과 결합한다.
처리된 실리카 필터 매체는 표면적, 공극 부피 및 공극 크기를 Micrometrics® 분석기와 같은 당업계에 공지된 방법으로 측정함으로써 특징을 규명한다. 예를 들어 표면적은 BET 기술로 특징을 규명할 수 있다. 공극 부피 및 공극 직경은 바렛-조이너-할렌다 분석을 통해 계산될 수 있다. 특정 관능기 및 분자성 구조는 NMR 분광법을 통해 확인할 수 있다. 탄소-수소-질소 함량은 연소 기술로 확인할 수 있고; 이러한 분석 정보를 통해 입자 표면 위에 처리된 수준을 계산할 수 있다.
입자를 제거하기 위해 음료 샘플은 미리 여과하여 또는 미리 여과하지 않고, 실란-처리된 실리카 필터 매체에 적용할 수 있다. 미리 여과하는 단계가 필요하지 않다는 것이 본 발명의 장점이다. 또한 분리 단계전에 필터 매체와 음료를 미리 혼합하거나 또는 혼합하지 않고, 실란-처리된 실리카 필터 매체에 음료 샘플을 적용할 수 있다. 하나의 구현예에서, 주어진 시간 동안 임의의 기계적 혼합 (예, 휘젓기, 교반, 볼텍스 등) 을 수단으로 샘플을 처리된 실리카 필터 매체와 혼합하여, 처리된 실리카 필터 매체의 표면에 성분이 충분히 결합될 수 있도록 한다. 당업자는 결합에 적합한 시간이 매체의 공극의 특징, 이취 물질 또는 이취 전구체의 특징, 음료의 점도 및 기타 공지된 동력학 원리에 의존한다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로 결합이 일어나는데 걸리는 시간은 약 수 분 내지 수 시간사이에서 가변적이나, 1 ~ 3 일까지 계속될 수 있다. 성분이 처리된 실리카 필터 매체에 결합한 후, 음료를 실리카 필터 매체로부터 분리한다. 분리는 예를 들어, 여과법, 원심분리법 및 경사법과 같은 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 필터 매체와 샘플을 미리 혼합하지 않고, 실란-처리된 실리카 필터 매체를 포함하는 여과 단위에 직접 통과시켜 음료 샘플을 여과할 수 있다. 처리된 실리카 필터 매체는 입자를 포획하고, 이취 물질 및 이취 전구체, 예컨대 트랜스-2-노네날, 디아세틸, 시스-3-노네날, 및 리놀레산과 결합하는 반면, 결합되지 않은 가용성 성분은 흘러서 통과하도록 한다. 여과된 음료 샘플을 수집한다.
본 발명의 하나의 부가적인 적용은, 미생물, 이취 전구체 및 이취 물질을 음료로부터 동시에 제거하기 위해 실란-처리된 실리카 필터 매체를 사용하는 것이다. 미생물 오염은 양조, 포도주 양조, 쥬스 및 기타 음료 산업에 있어서 흔한 문제이다. 본 출원인은 본 발명의 실란-처리된 실리카 필터 매체가 살균 활성을 가진다는 것을 발견하였다. 세균과 실란-처리된 실리카 필터 매체를 접촉시킴으로써, 총 생존가능 세균수가 현저하게 감소된다. 미생물 또한 실란-처리된 실리카 필터 매체에 의해 포획된다. 따라서, 여과 단계에 의해 생성물로부터 미생물 오염이 추가적으로 제거된다.
하기 실시예는 추가적으로 본 발명을 예시한다. 이러한 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위함이고, 제한적으로 이해되어서는 안된다. 실시예 1 내지 5 는 실리카 필터 매체의 표면 처리를 예시한다. 실시예 6-13 는 실란-처리된 실리카 필터 매체의 살균 활성 및 여과 결과를 예시한다. 실시예 14-17 는 실란-처리된 매체를 이용한 맥주 처리를 예시한다.
실시예 1 : 회분 공정에서 트리알콕시실란을 이용한, 처리된 쌀겨 재 매체 (tRHA) 의 제조
처리 장비는 3-구 둥근 바닥 반응 플라스크, 테플론 축 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 플라스크 주위의 가열 맨틀을 포함한다. 반응 플라스크에 미연마 RHA 실리카 필터 매체 (표면적: ~30 m2/g) 및 용매 혼합물을 로딩한다. 표 1 에 각 실시예의 반응 조건을 나타낸다. 혼합물을 수 분 동안 상온에서 교반한 후, 양호한 교반을 유지하면서 첨가 속도를 천천히 하여 실란의 적정량을 혼합물에 직접 첨가하며 표면 개조 공정을 수행하였다. 다중층 덮임 (높은 수준의 처리) 을 달성하기 위하여 계산된 250 % 의 적정량의 실란, 또는 단일층 덮임 (낮은 수준 의 처리) 을 달성하기 위하여 계산된 85 % 의 적정량의 실란을 첨가하고, 그 순도를 위해 실란 양 또한 보정하였다. 로딩 농도 또한 표 1 에 나타낸다. 이어서, 오직 안전을 위한 것이고 반응의 결과에는 다른 영향을 주지 않는 N2 블랭킷하에서 혼합물을 가열환류하였으나, 가열이 요구되지는 않는다. 교반 및 환류 2 시간 후, 처리된 슬러리 혼합물을 냉각되도록 방치하였다. 이후, 와트만 여과지를 장치하고 진공 여과 플라스크에 부착한 도자기 부흐너 깔대기로 옮겼다. 처리된 필터 슬러리를 여과하고, 톨루엔으로 2회, IPA 로 2회 세척하였다. 이후, 샘플을 후드에서 약 24 시간 동안 건조시켰다. 다음, 처리된 필터 매체를 파이렉스 용기에 옮기고, 시린지 바늘로 여러 구멍을 낸 파라핀 필름으로 덮고, 샘플을 60 ℃ 에서 2 ~ 4 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 샘플의 표면적, 공극 구조 및 탄소-수소-질소 함량을 분석하였다.
[표 1]
처리 조성 및 처리조건의 요약
처리는 Producers 로부터의 저탄소, 미연마된 RHA 상에서 수행함
Figure 112007043483935-pct00008
실시예 2: 상이한 유형의 처리된 실리카 필터 매체의 제조
부가적인 기판, 즉 탄소 함량이 높은 쌀겨 재, 상이한 유형의 초순수 규조토 (Celpure PlOOO, Celpure P65), Celite 545 (표준 규조토 필터 보조제), Perlite, 및 LRA Ⅱ (비-실리카 기재 지질 흡수제) 를 사용하였다. 표 2 에 이러한 샘플의 처리 조건 및 조성을 나타내었다.
[표 2]
상이한 기판의 조성 및 처리 조건
Figure 112007043483935-pct00009
실시예 3: 친수성 4차 암모늄 관능성 필터 보조제 (필터 매체 샘플 40 및 42) 의 2 단계 합성 방법
처리 장비는 500 ml 3-구 둥근 바닥 반응 플라스크, 테플론 축 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 플라스크 주위의 가열 맨틀을 포함한다. 반응 플라스크에 50 g 의 아미노-관능기 전처리된 RHA (샘플 17 또는 19) 실리카 필터 매체 및 200 ml IPA 용매를 로딩하였다. 혼합물을 수 분 동안 상온에서 교반한 후, 양호한 교반을 유지하면서 첨가 속도를 천천히 하여 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드의 적정량 (샘플 17 에 대해서 2.46 g, 샘플 19 에 대해서 2.02 g) 을 혼합물에 직접 첨가하며 표면 개조 공정을 수행하였다. 반응 혼합물을 N2 블랭킷하에서 가열환류하였다. 교반 및 환류 4 시간 후, 처리된 슬러리 혼합물을 냉각되도록 방치하였다. 이후, 와트만 여과지를 장치하고 진공 여과 플라스크에 부착한 도자기 부흐너 깔대기로 옮겼다. 처리된 필터 케이크를 여과하고, 각 회마다 150 ml 의 DI 물로 4 회 세척하였다. 이후, 샘플을 후드에서 약 24 시간 동안 건조시켰다. 다음, 처리된 실리카 필터 매체를 파이렉스 용기에 옮기고, 시린지 바늘로 여러 구멍을 낸 파라핀 필름으로 덮고, 샘플을 60 ℃ 에서 2 ~ 4 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 샘플의 표면적, 공극 구조 및 탄소-수소-질소 함량, 29Si NMR을 분석하였다.
실시예 4: 친수성 설포네이트 - 관능성 필터 보조제 (필터 매체 샘플 41) 의 2 단계 합성 방법
처리 장비는 500 ml 3-구 둥근 바닥 반응 플라스크, 테플론 축 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 플라스크 주위의 가열 맨틀을 포함한다. 반응 플라스크에 50 g 의 에폭시-관능기 전처리된 RHA 실리카 필터 매체 (샘플 15) 및 200 ml IPA:H2O (5:1) 용매를 로딩한다. 혼합물을 수 분 동안 상온에서 교반한 후, 반응 혼합물을 N2 블랭킷하에서 70 ℃ 까지 가열하였다. 양호한 교반을 유지하면 서 첨가 속도를 천천히 하여 1 ~ 2 시간에 걸쳐 0.55 g 의 나트륨 메타바이설파이트, 0.07 g 의 나트륨 설파이트 촉매 및 5 g 의 물의 혼합물을 부가적인 깔때기를 통해 혼합물에 직접 첨가하며 표면 개조 공정을 수행하였다. 반응이 완결될 때까지, 약 80 ℃ 까지 온도를 증가시켰다. 잔류 NaHSO3 의 요오드 적정을 통해 반응을 모니터하였다. 교반 및 환류 약 22 시간 후, 처리된 슬러리 혼합물을 냉각되도록 방치하였다. 이후, 와트만 여과지를 장치하고 진공 여과 플라스크에 부착한 도자기 부흐너 깔대기로 옮겼다. 처리된 필터 케이크를 여과하고, 각 회마다 150 ml 의 DI 물로 4 회 세척하였다. 이후, 샘플을 후드에서 약 24 시간 동안 건조시켰다. 다음, 처리된 필터 보조제를 파이렉스 용기에 옮기고, 시린지 바늘로 여러 구멍을 낸 파라핀 필름으로 덮고, 샘플을 60 ℃ 에서 2 ~ 4 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 샘플의 표면적, 공극 구조 및 탄소-수소-질소 함량, 29Si NMR을 분석하였다. 표 3 에 2 단계 방법의 조성 및 처리조건을 요약하였다.
[표 3]
2 단계 방법의 조성 및 처리조건
Figure 112007043483935-pct00010
처리된 실리카 필터 매체의 특징: BET 표면적, 공극 부피, 공극 직경
표면적 및 다공성은 Micrometrics® ASAP 2010 분석기를 사용하여 측정하였다. 분석하기 전에 샘플을 150 ℃ 진공하에서 일정한 압력이 달성될 때까지 탈기시켰다. 분석 단계에서, N2 기체는 77 ˚K 에서 샘플에 흡수되었고, 표면적은 흡수제의 부피로 계산하였다. BET 파라미터는 ASAP-2010 소프트웨어를 사용하여 BET 식의 적분을 통해 얻었다. 표면적은 등온 흡착선에서 0.05 ≤ P/Po ≤ 0.3 범위에서 측정하였다. 바렛-조이너-할렌다 분석을 사용하여 공극 부피 및 공극 직경을 계산하였다.
NMR
특정 관능기 및 분자 구조의 확인은, Varian VT CPMAS 프로브 및 7 mm 모터를 사용한 Unity Plus 400 MHz 분광계를 사용하여 29Si 고체 상태 NMR 분광법으로 수행하였다.
탄소-수소-질소 ( CHN )
CHN 함량은 Robertson Microlit Laboratories 에서 연소 기술을 통해 측정하였다. 이 분석 정보로부터 표면 위의 처리 수준을 계산하였다.
표 4 에 처리된 실리카 샘플의 특징 데이터를 요약하였다.
[표 4]
처리된 실리카 샘플의 특징 데이터 개요
Figure 112007043483935-pct00011
실시예 5: 실리카 필터의 조성 및 처리 조건 및 그 특징
표 5A-5D 에 쌀겨 재의 부가적인 조성 및 처리 조건 및 그 특징을 요약하였다.
[표 5A]
Figure 112007043483935-pct00012
Figure 112007043483935-pct00013
[표 5B]
Figure 112007043483935-pct00014
Figure 112010070174149-pct00037
[표 5C]
Figure 112007043483935-pct00016
Figure 112007043483935-pct00017
Figure 112007043483935-pct00018
[표 5D]
Figure 112007043483935-pct00019
실시예 6: 살균 활성 시험 ( 바실러스 서브틸리스 )
시험한 미생물: 바실러스 서브틸리스
시험한 필터 매체: 필터 매체 샘플 43, 44, 4 및 FW12 (미처리 규조토)
프로토콜 :
- 바실러스 서브틸리스의 발효 액체배지를 무균 PBS 에 ~ 104 CFU/mL 로 희석시킴 (발효 액체배지 중의 CFU/mL 를 추정하기 위해 1 OD
Figure 112007043483935-pct00020
5*108 CFU/mL 을 사용함).
- 0.5 g 필터 매체/5 mL 액체 (10% 고체) 를 사용함.
1. 희석 액체배지 샘플의 연속 희석액 (무균 0.9 % w/v NaCl 중에 만들어짐) 을 LA 플레이트에 플레이팅하여 실제 사용된 CFU/mL 를 측정하였다. 플레이트를 밤새 34 ℃ 에서 항온배양하였다.
2. 필터 매체 및 희석된 세균 샘플 (또는 PBS 대조군) 을 무균 125 mL 배플 플라스크 내에서 2½ 시간 동안 30 ℃, 200 rpm 에서 혼합하였다.
3. 처리된 샘플 (2) 의 액체 부분을 LA 플레이트에 플레이팅하였고 (각 샘플 당 5 개의 플레이트, 대조군은 1 개의 플레이트), 밤새 34 ℃ 에서 항온배양하였다.
4. 플레이트 상의 세균을 계수하였다.
결과:
결과를 표 6 에 요약하였다. 세균과 필터 매체 샘플 4 및 44 를 혼합함으로써 CFU 가 감소되었고, 이는 필터 매체 샘플 4 및 44 가 살균 활성이 있어서 접촉시 세균을 죽인다는 것을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007043483935-pct00021
유의사항 및 약어:
- PBS: 포스페이트 완충된 염수 (삼투압 충격에 의해서 세포가 용해되는 것을 방지함)
- CFU: 콜로니 형성 단위 (생육가능 세포의 측정)
- TFTC: 계수하기에 너무 적음 (Too Few To Count)
- CFU/mL 은 다음과 같이 보고됨: 평균±차이 (플레이트 수) [차이는 평균과 가장 차이가 나는 관찰값과 평균의 차이임].
- 20 내지 300 개 사이의 콜로니가 있는 플레이트만 계수함.
실시예 7: 살균 활성의 실험 ( 바실러스 서브틸리스 )
시험한 미생물: 바실러스 서브틸리스
시험한 필터 매체: 필터 매체 샘플 1, 4, 6, 44, 및 45.
프로토콜:
- 바실러스 서브틸리스 발효 액체배지를 무균 PBS 에 ~ 104 CFU/mL 로 희석시킴.
- 0.5 g 필터 매체/5 mL 액체 (10 % 고체) 를 사용함.
1. 희석 액체배지 샘플의 연속 희석액 (무균 0.9 % w/v NaCl 중에서 만들어짐) 을 LA 플레이트에 플레이팅하여 실제 사용된 CFU/mL 를 측정하였다. 플레이트를 밤새 34 ℃ 에서 항온배양하였다.
2. 필터 매체 및 희석된 세균 샘플 (15 mL) 을 무균 250 mL 배플 플라스크 내에서 혼합하였다. 각 필터 매체에 2 개의 플라스크가 사용되었다.
(세균 샘플 대신에 PBS 가 있는 플라스크가 다음의 필터 매체에 포함되었다: 샘플 1, 6 및 45)
3. 상기한 것을 2 시간 동안 30 ℃, 250 rpm 에서 혼합하였다.
4. 처리된 샘플 (액체 부분) 을 LA 플레이트에 플레이팅하였다 (각 샘플 당 4 또는 5 개의 플레이트). 플레이트를 밤새 34 ℃ 에서 항온배양하였다.
5. 플레이트 상의 세균을 계수하였다.
결과:
결과를 표 7 에 요약하였다. 세균과 필터 매체 샘플 1, 4, 6, 44 및 45 를 혼합함으로써 CFU 가 현저하게 감소되었다.
[표 7]
Figure 112007043483935-pct00022
실시예 8: 살균 활성 및 여과의 시험 ( 락토바실러스 브레비스 )
시험한 미생물: 락토바실러스 브레비스
시험한 필터 매체: 필터 매체 샘플 4, 43, 45 및 FW12.
0.5 g 필터 매체/5 mL 배양물 (10 % 고체) 를 사용함.
프로토콜:
1. 락토바실러스 브레비스를 밤새 배양한 것을 2 단계에 걸쳐 ~ 105 CFU/mL 로 희석시켰다 (1 OD600
Figure 112007043483935-pct00023
2.7*108 CFU/mL 을 바탕으로 함). 첫번째 희석액은 무균 락토바실러스 MRS 액체배지에서, 두번째는 무균 PBS 중에 만들었다.
2. 배양물의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들었다 (두번째 희석).
3. 희석된 샘플을 락토바실러스 MRS 액체배지 플레이트에 플레이팅하여, 실제 시작 CFU/mL 을 측정하였다.
4. 필터 매체 및 희석된 세균 샘플 (10 mL 액체) 를 무균 125 mL 배플 플라스크에 넣고 Parafilm® 으로 밀봉하여 2 시간 15 분 동안 실온에서 오빗 셰이커로 (~ 60 rpm) 에서 혼합한다.
5. 처리한 샘플의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들고, 락토바실러스 MRS 액체배지 플레이트에 플레이팅하였다.
6. 샘플 4, 43 및 45 의 선택된 샘플/희석액을 5 ㎛ 필터를 통과하여 여과하였다.
7. 여과한 샘플을 락토바실러스 브레비스 액체배지 플레이트에 플레이팅하고, 30 ℃ 촛불병 (candle jar) 에서 2 일 동안 항온배양하였다.
8. 플레이트를 계수하였다.
결과:
결과를 표 8 에 요약하였다. 샘플 4, 43 및 45 와 세균을 혼합함으로써 CFU 가 감소되었다. 혼합물을 5 ㎛ 필터에 통과시켜 여과하자 CFU 가 추가로 감소되었다.
[표 8]
Figure 112007043483935-pct00024
실시예 9: 살균 활성 시험(대장균)
시험한 미생물: 대장균 (MG1655)
시험한 필터 매체: FW12, 샘플 43, 1, 4, 6, 44 및 45.
프로토콜:
0.5 g 필터 매체/5 mL 피드(Feed) (= 10% 고체).
1. 대장균 배양물 (아직 정상기에 이르지 않은) 을 ~ 105 CFU/mL 로 2 단계에 걸쳐 희석시켰다 (1 OD600
Figure 112007043483935-pct00025
5*108 CFU/mL 을 바탕으로 함). 첫번째 희석액은 살균 LB 배지에, 두번째는 무균 PBS 에 만들었다 (이것이 피드임).
2. 피드의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들었다.
3. 100 ㎕ 의 희석 피드 샘플을 LA 플레이트에 플레이팅시켜서, 실제 시작 CFU/mL 을 측정하였다.
4. 필터 매체 및 10 mL 피드를 25 ℃ 무균 125 mL 배플 플라스크 내에서 2 시간 동안 200 rpm 으로 혼합하였다 (¾ 인치 스트로크).
5. 혼합 샘플의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들고, 각각의 100 ㎕ 를 LA 플레이트에 프레이팅하고, 밤새 30 ℃ 로 항온배양하였다.
6. 플레이트를 계수하였다.
결과:
결과를 표 9 에 요약하였다.
[표 9]
Figure 112007043483935-pct00026
실시예 10: 살균 활성 및 여과의 시험( 락토바실러스 브레비스 )
시험한 미생물: 락토바실러스 브레비스 유형 균주 (ATCC#14869)
시험한 필터 매체: 샘플 43, 4, 및 44
프로토콜:
0.5 g 필터 매체/5 mL 피드 (= 10% 고체)
1. 락토바실러스 브레비스 배양물을 ~ 105 CFU/mL 로 2 단계에 걸쳐 희석시켰다 (1 OD600
Figure 112007043483935-pct00027
2.7*108 CFU/mL 을 바탕으로 함). 첫번째 희석액은 살균 락토바실러스 MRS 액체배지에, 두번째는 무균 PBS 에 만들었다 (이것이 피드임).
2. 피드의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들었다.
3. 100 ㎕ 의 희석 샘플을 락토바실러스 MRS 액체배지 플레이트에 플레이팅시켜서, 실제 시작 CFU/mL 을 측정하였다.
4. 필터 매체 및 5 mL 피드를 25 ℃, 무균 15 mL 원뿔형 튜브내에서 2 시간 동안 250 rpm 으로 혼합하였다 (½ 인치 스트로크).
5. 혼합 샘플의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들고, 락토바실러스 MRS 액체배지 플레이트에 (각 100 ㎕ 씩) 플레이팅 하였다.
6. 모든 샘플은 5 ㎛ 시린지 필터를 통과시켜 여과하였다.
7. 여과된 샘플의 연속 희석액 (0.9 % w/v NaCl 중) 을 만들고, 락토바실러스 MRS 액체배지 플레이트에 플레이팅 하였다.
8. 플레이트를 30 ℃ 촛불병에서 2 일 동안 항온배양하였다.
9. 플레이트를 계수하였다.
결과:
결과를 표 10 에 요약하였다. 샘플 4, 43 및 44 를 세균과 혼합함으로써 CFU 가 감소되었다. 혼합물을 5 ㎛ 필터에 통과시켜 여과하자 CFU 가 추가로 감소되었다.
[표 10]
Figure 112007043483935-pct00028
실시예 11 : 살균 활성의 시험 ( 락토바실러스 브레비스 )
시험한 미생물: 락토바실러스 브레비스
시험한 필터 매체: 샘플 48, 50, 51, 및 52.
프로토콜:
1. 락토바실러스 브레비스 (그램 양성) 배양물을 MRS 한천에 도말하고, 혐기적으로 26 ℃ 에서 성장이 충분할 때까지 항온배양하였다.
2. MRS 플레이트로부터의 콜로니를 5 x 104 cfu/mL 이 되도록 0.1% 펩톤에 희석시켜 작용 접종원을 제조하였다.
3. 0.5 g 필터 매체를 30 mL 유리 튜브 내의 10 mL 접종원에 첨가하였다 (5 %).
4. 유리 튜브를 밀봉하고, 혼합하면서 실온에서 30 분 동안 항온배양하였다 (8 인버전(inversion)/분).
5. 0.9 % w/v NaCl 중 1:10 의 연속 희석액을 제조하고, 세균 개체수를 세기 위해 MRS 한천에 주입 평판법으로 플레이팅하였다.
6. 계수하기에 충분할 정도로 성장할 때까지, 플레이트를 26 ℃ 에서 혐기적으로 항온배양하였다 (GasPak).
7. 플레이트에는 20 ~ 200 개의 콜로니가 있는 것으로 계수되었다. 결과는 표 11 에 요약하였다.
실시예 12: 살균 활성의 시험 (아세토박터 파스퇴리아누스 (그램 음성))
시험한 미생물: 아세토박터 파스퇴리아누스 (그램 음성)
시험한 필터 매체: 샘플 48, 50, 51, 및 52.
프로토콜:
1. 아세토박터 파스퇴리아누스 (그램 음성) 배양물을 MRS 한천에 도말하고, 충분하게 성장할 때까지 호기적으로 27 ℃ 에서 항온배양하였다.
2. 1 mL 루프의 한천 플레이트 콜로니를 99 mL 의 MRS 액체배지에 첨가하여 배양물을 보존하고, 27 ℃ 에서 항온배양하였다.
3. MRS 보존 배양물의 분취량을 포스페이트 완충 염수 (PBS) 또는 0.1 % 펩톤에 희석시켜서 작용 접종원을 만들었다.
4. 0.5 g 필터 매체를 30 mL 유리 튜브 내의 10 mL 접종원에 첨가하였다.
5. 유리 튜브를 밀봉하고, 혼합하면서 실온에서 30 분 동안 항온배양하였다 (8 인버전/분).
6. 0.1 % 펩톤 중에 1:10 의 연속 희석을 수행하고, 세균 개체수를 세기 위해 MRS 한천에 주입 평판법으로 플레이팅하였다.
7. 계수하기에 충분할 정도로 성장할 때까지, 플레이트를 27 ℃ 에서 호기적으로 항온배양하였다.
8. 플레이트에는 20 ~ 200 개의 콜로니가 있는 것으로 계수되었다. 결과는 표 11 에 요약하였다.
실시예 13: 살균 활성의 시험 ( 사카로마이세스 디아스타티쿠스 (효모))
시험한 미생물: 사카로마이세스 디아스타티쿠스 (효모)
시험한 필터 매체 : 샘플 48, 50, 및 51.
프로토콜:
1. 사카로마이세스 디아스타티쿠스 (효모) 배양물을 YM 한천에 도말하고, 충분히 성장할 때까지 호기적으로 30 ℃ 에서 항온배양하였다.
2. 3 x 104 cfu/mL 이 되도록 YM 플레이트로부터의 콜로니를 포스페이트 완충 염수 (PBS) 에 희석하여 작용 접종원을 제조하였다.
3. 0.5 g 필터 매체를 30 mL 유리 튜브 내의 10 mL 접종원에 첨가하였다.
4. 유리 튜브를 밀봉하고, 혼합하면서 실온에서 30 분 동안 항온배양하였다 (8 인버전/분).
5. 0.9 % w/v NaCl 중 1:10 의 연속 희석액을 제조하고, 세균 개체수를 세기 위해 MRS 한천에 주입 평판법으로 플레이팅하였다.
6. 계수하기에 충분할 정도로 성장할 때까지, 플레이트를 30 ℃ 에서 호기적으로 항온배양하였다.
7. 플레이트에는 20 ~ 200 개의 콜로니가 있는 것으로 계수되었다. 결과는 표 11 에 요약하였다.
[표 11]
Figure 112007043483935-pct00029
실시예 14: 맥주로부터 20 ppm 첨가된 트랜스-2- 노네날의 제거
사용한 맥주는 Anderson Valley Brewing Company 에서 생산되고, Opperman's Cork'N'Ale, Saginaw 에서 분배하는 Belk's ESB (매우 쓴맛) 에일이었다.
하기 기체 크로마토그래피 (GC) 조건을 달리 지시하지 않는 한, 실시예 14 ~ 17 에 사용하였다.
조건: GC2B (Agilent 6890); 오븐: 20 ℃/분에서 50(1)-250(8) 이후 30 ℃/분에서 300(5); 컬럼: DB-1 30m x 0.25mm x 0.25 마이크론, CF = 2.5 mL/분, 수소 담체 기체, 50 ℃ 에서 vel = 62 cm/초; 주입: 270 ℃, 압력 = 13.3 (50 ℃ 에서), 50:1 스플릿; 검출기: FID, 300 ℃, H2 = 30 mL/분, 공기 = 400 mL/분, 메이크업 (He) = 25 mL/분; 신호: 제로 = 0, 범위 = 0, attn = 0; 주입 부피 1 uL.
1. 맥주의 탈이산화탄소화 ( ASBC 방법 맥주, 1D)
10 ㎕ 의 트리부틸 포스페이트를 500-mL 에를렌마이어 플라스크에 넣었다. 맥주를 250 mL 표시까지 부었다. 다른 10 ㎕ 의 트리푸틸 포스페이트를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 입구를 가운데 직경이 1 cm 인 구멍을 뚫은 알루미늄 호일로 덮고, 12 분 동안 190 rpm으로, 30 ℃ 에서 항온배양하였다. 맥주를 스크류 뚜껑 병으로 옮겼다.
2. 20 ppm 트랜스-2-노네날 용액의 제조
트랜스-2-노네날 1 g 을 100 mL 의 탈이산화탄소화 맥주와 100 mL 부피 플라스크내에서 혼합하였다. 이후 10 mL 플라스크 내의 용액의 1 mL 를 제거하고 10 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:10 으로 희석시켰다. 이후 10 mL 플라스크 내의 용액의 1 mL 를 제거하고 50 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:50 으로 희석시켰다. 최종 용액은 20 ppm 의 트랜스-2-노네날을 포함한다.
3. 트랜스-2- 노네날의 제거
10 mL 의 유리병에, 0.05 gm 의 처리된 실리카 필터 매체 샘플 및 1 mL 의 상기 20 ppm 트랜스-2-노네날 용액을 첨가하였다. 유리병을 덮고, 15 분 동안 실온에서 볼텍스 혼합기를 사용하여 10 의 속도로 진탕하였다. 이후 혼합물을 피펫을 이용하여 유리병에서 제거하고, Autovial NP 0.45μ PTFE 필터 (2 mL 용량) 에 위치시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 10 mL 유리병에 수집하였다. 여과물 중 트랜스-2-노네날의 함량을 GC (기체 크로마토그래피) 로 분석하였다. 각 처리된 실리카 필터 매체 샘플에 의한 트랜스-2-노네날의 감소율 (%) 을 표 12 에 나타내었다.
[표 12]
Figure 112007043483935-pct00030
실시예 15: 맥주로부터 25 ppm 첨가된 트랜스-2- 노네날의 제거
1. 맥주의 탈이산화탄소화 ( ASBC 방법 맥주, 1D)
실시예 14 에 따라 맥주를 탈이산화탄소화시켰다.
2. 25 ppm 트랜스-2-노네날 용액의 제조
트랜스-2-노네날 0.25 g 을 100 mL 의 탈이산화탄소화 맥주와 100 mL 부피 플라스크내에서 혼합하였다. 이후 1 mL 의 용액을 제거하고, 다른 100 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:100 으로 희석시켰다. 최종 용액은 25 ppm 의 트랜스-2-노네날을 포함한다.
3. 트랜스-2- 노네날의 제거
10 mL 의 유리병에, 0.05 gm 의 처리된 실리카 필터 매체 샘플 및 1 mL 의 상기 25 ppm 트랜스-2-노네날 용액을 첨가하였다. 유리병을 덮고, 15 분 동안 실온에서 볼텍스 혼합기를 사용하여 10 의 속도로 진탕하였다. 이후 혼합물을 피펫을 이용하여 유리병에서 제거하고, Autovial NP 0.45μ PTFE 필터 (2 mL 용량) 에 위치시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 10 mL 유리병에 수집하였다. 여과물 중 트랜스-2-노네날의 함량을 GC (기체 크로마토그래피) 로 분석하였다. 각 처리된 실리카 필터 매체 샘플에 의한 트랜스-2-노네날의 감소율 (%) 을 표 13 에 나타내었다.
[표 13]
Figure 112007043483935-pct00031
실시예 16: 맥주로부터 100 ppm 첨가된 디아세틸의 제거
1. 맥주의 탈이산화탄소화 ( ASBC 방법 맥주, 1D)
실시예 14 에 따라 맥주를 탈이산화탄소화시켰다.
2. 100 ppm 디아세틸 용액의 제조
디아세틸 1 g 을 100 mL 의 탈이산화탄소화 맥주와 100 mL 부피 플라스크내에서 혼합하였다. 이후 1 mL 의 용액을 제거하고, 10 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:10 으로 희석시켰다. 이후 10 mL 부피 플라스크내의 용액 1 mL 을 제거하고 10 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:10 으로 희석시켰다. 최종 용액은 100 ppm 의 디아세틸을 포함한다.
3. 디아세틸의 제거
10 mL 의 유리병에, 0.05 gm 의 처리된 실리카 필터 매체 샘플 및 1 mL 의 상기 100 ppm 디아세틸 용액을 첨가하였다. 유리병을 덮고, 15 분 동안 실온에서 볼텍스 혼합기를 사용하여 10 의 속도로 15 분 동안 진탕하였다. 이후 혼합물을 피펫을 이용하여 유리병에서 제거하고, Autovial NP 0.45μ PTFE 필터 (2 mL 용량) 에 위치시켰다. 혼합물을 필터에 밀어서 통과시켜 여과하고, 여과물을 10 mL 유리병에 수집하였다. 여과물 중 디아세틸의 함량을 GC (기체 크로마토그래피) 로 분석하였다. 각 처리된 실리카 필터 매체 샘플에 의한 디아세틸의 감소율 (%) 을 표 14 에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112007043483935-pct00032
실시예 17: 맥주로부터 100 ppm 첨가된 리놀레산의 제거
1. 맥주의 탈이산화탄소화 (ASBC 방법 맥주, 1D)
실시예 14 에 따라 맥주를 탈이산화탄소화시켰다.
2. 100 ppm 리놀레산 용액의 제조
리놀레산 1 g 을 100 mL 의 탈이산화탄소화 맥주와 100 mL 부피 플라스크내에서 혼합하였다. 이후 1 mL 의 용액을 제거하고, 10 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:10 으로 희석시켰다. 이후 10 mL 부피 플라스크내의 용액 1 mL 을 제거하고 10 mL 부피 플라스크내에서 탈이산화탄소화 맥주를 이용해 1:10 으로 희석시켰다. 최종 용액은 100 ppm 의 리놀레산을 포함한다.
3. 리놀레산의 제거
10 mL 의 유리병에, 0.05 gm 의 처리된 실리카 필터 매체 샘플 및 1 mL 의 상기 100 ppm 리놀레산 용액을 첨가하였다. 유리병을 덮고, 15 분 동안 실온에서 볼텍스 혼합기를 사용하여 10 의 속도로 15 분 동안 진탕하였다. 이후 혼합 물을 피펫을 이용하여 유리병에서 제거하고, Autovial NP 0.45μ PTFE 필터 (2 mL 용량) 에 위치시켰다. 혼합물을 밀어서 필터를 통과시켜 여과하고, 여과물을 10 mL 유리병에 수집하였다. 여과물 중 리놀레산의 함량을 GC (기체 크로마토그래피) 로 분석하였다. 각 처리된 실리카 필터 매체 샘플에 의한 리놀레산의 감소율 (%) 을 표 15 에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112007043483935-pct00033
본 발명은 현재 바람직한 구현예를 참고로 하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형을 할 수 있다는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (42)

  1. 하기 단계를 포함하는, 음료 중의 이취를 방지 또는 감소시키는 방법:
    a. 표면 활성기를 하나 이상의 실란과 반응시킨 실리카 필터 매체와 이취 음료를 접촉시키는 단계,
    b. 이취 물질 또는 이취 전구체인 하나 이상의 이취 성분을 실리카 필터 매체에 결합시키는 단계, 및
    c. 음료를 실리카 필터 매체로부터 분리하는 단계.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 상기 접촉이 혼합인 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 2 항에 있어서, 상기 분리가 여과법, 경사법 또는 원심분리법으로 수행되는 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 음료와 실리카 필터 매체를 접촉시키는 것이 음료를 실리카 필터 매체를 통과시켜 여과하는 것인 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 단계 (b) 가 실리카 필터 매체로 미생물을 동시에 포획하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이취 물질이 트랜스-2-노네날, 디아세틸, 또는 시스-3-노네날인 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 이취 전구체가 리놀레산인 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 상기 음료가 알코올성, 과일 또는 야채 음료인 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 10 항에 있어서, 상기 음료가 맥주인 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 이취 성분이 정전기, 소수성 또는 친수성 상호작용을 통해 실리카 필터 매체에 결합되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 필터 매체가 쌀겨 재, 귀리겨 재 또는 규조토인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 실란이 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 메타크릴레이트, 머캅토, 카르보닐, 우레탄, 피롤, 카르복시, 시아노, 아미노아실, 아실아미노, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해성 잔기를 포함하며, 이는 실리카 필터 매체 상의 활성기와 반응하는 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14 항에 있어서, 상기 가수분해성 잔기가 알콕시기인 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15 항에 있어서, 상기 실란이 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란인 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 상기 실란이 n-옥타데실트리에톡시실란인 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 상기 실란이 페닐트리에톡시실란인 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 상기 실란이 n-옥티트리에톡시실란인 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 실란이 4차 암모늄, 아릴, 에폭시, 아미노, 우레아, 메타크릴레이트, 이미다졸, 카르보닐, 이소티오우로늄, 에테르, 설포네이트, 포스포네이트, 우레탄, 우레이도, 이소시아노, 설프하이드릴, 카르복실레이트, 카르보닐, 아미드, 카르보닐, 우레탄, 피롤, 및 이온성 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가적인 잔기를 가지는 방법.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 잔기를 가지는 실란이 3-(트리메톡시실 릴)프로필옥타데실디메틸암모늄클로라이드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 또는 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드인 방법.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 아릴 잔기를 가지는 실란이 3-(트리메톡시실릴)-2-(p,m-클로로메틸)-페닐에탄, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 또는 페닐디메틸에톡시실란인 방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 에폭시 잔기를 가지는 실란이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 아미노 잔기를 가지는 실란이 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 트리메톡시실릴프로필 폴리에틸렌이민, 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란인 방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 우레아 잔기를 가지는 실란이 N-(트리에톡시실릴프로필)우레아 또는 N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아인 방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 잔기를 가지는 실란이 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트인 방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 이미다졸 잔기를 가지는 실란이 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸인 방법.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 이소시아노 잔기를 가지는 실란이 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 또는 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란인 방법.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 설프하이드릴 잔기를 가지는 실란이 3-머캅토프로필트리에톡시실란인 방법.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 에테르 잔기를 가지는 실란이 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-폴리프로필렌 옥사이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄인 방법.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 카르보닐 잔기를 가지는 실란이 3-(트리에톡시실 릴)프로필숙신산 무수물인 방법.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 설포네이트 잔기를 가지는 실란이 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란인 방법.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 이소티오우로늄 잔기를 가지는 실란이 트리메톡시실릴프로필이소티오우로늄 클로라이드인 방법.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 아미드 잔기를 가지는 실란이 트리에톡시실릴프로필에틸-카르바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드 또는 N-(트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부티르아미드인 방법.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 우레탄 잔기를 가지는 실란이 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄 또는 O-(프로파르길옥시)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄인 방법.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 상기 이온성 잔기를 가지는 실란이 3-(트리메톡시실릴)프로필-에틸렌디아민 트리아세트산 트리나트륨 염; 또는 3-(트리하이드록시실릴)프로필메틸포스포네이트 나트륨 염인 방법.
  37. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 실란이 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 및 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란인 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 실란이 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 3-머캅토프로필트리에톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 트리메톡시실릴프로필-에틸렌디아민, 트리아세트산, 트리나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 N- (트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 및 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 상기 실란과 반응시킨 실리카 필터 매체가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 일반식을 가지는 방법:
    Figure 112010070174149-pct00034
    Figure 112010070174149-pct00035
    , 및
    Figure 112010070174149-pct00036
    [식 중, R1 은 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 아미드, 메타크릴레이트, 머캅토, 카르보닐, 우레탄, 피롤, 카르복시, 시아노, 아미노아실, 또는 아실아미노, 알킬 에스테르, 또는 아릴 에스테르이고,
    R2 및 R8 은 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 또는 아릴알크아릴이고;
    R3 은 수소, 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 아릴알크아릴, 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아릴옥시, 아미노, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 카르복시, 설포네이트, 시아노, 아미노아실, 아실아미노, 에폭시, 포스포네이트, 이소티오우로늄, 티오우로늄, 알킬아미노, 4차 암모늄, 트리알킬암모늄, 알킬 에폭시, 알킬 우레아, 알킬 이미다졸, 또는 알킬이소티오우로늄이고; 여기서 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 및 헤테로시클릭의 수소는 할로겐, 하이드록시, 아미노, 카르복시, 또는 시아노로 임의 치환됨;
    R5, R6, R8 은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 에테르, 에스테르 또는 아릴알크아릴이고;
    R4, R7, R9 은 2 개의 공유 결합을 형성할 수 있는 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 알크아릴, 알크시클로알킬, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 시클로알크아릴, 시클로알케닐아릴, 알크시클로알크아릴, 알크시클로알케닐아릴, 또는 아릴알크아릴 라디칼임].
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    제 1 항에 있어서, 상기 실란이 n-옥티트리에톡시실란인 방법.
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