JP4560614B2 - シラン処理シリカフィルターメディアを用いて飲料中の濁りを抑制または減少させる方法 - Google Patents
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Description
古くから、パックされたビールの濁りの原因の最も頻度の高いものがタンパク質-ポリフェノール相互作用によるものであることは知られていた(Compton,J.beer Quality and taste methodology.In the Practical Brewer、2nd Ed.H.M.Broderick、Ed.Master Brewers Assoc.Am.Madison、WI、pp.288-308、1977)。ビールの安定化、又は少なくとも濁りの生成を遅らせる2つの方法が開発されている:(a)濁り-生成タンパク質の濃度を減らす,または(b)濁り生成性ポリフェノールの濃度を減らす。濁り生成性ポリフェノールはポリアミドまたはポリビニルポリピロリドン(PVPP)への吸着,または清澄化によって除去することができる。濁り生成性タンパク質,であって飲料中に泡を生成する泡生成性タンパク質でないものはシリカゲルへ吸着して除去することができる。グラスについだビールやその他の飲料中に泡ができることが、望ましいビールのような飲料の品質であるとかんがえられている。シリカゲルの濁り生成性タンパク質sに対する特異性は、シリカゲルがタンパク質のプロリン残基、ポリフェノールsが結合して濁りを生じる部位である、に結合することに起因する。(Siebert,et al.,J.Am.Soc.Brew.Chem.55:73-38(1997)).
濁り生成性物質の量およびその濁り形成性傾向はいくつかの要因に依存する。例えば、ビールは醸造所で採用される製法やホップ、オオムギの種類などによってそれぞれ組成がことなる。このことは、ビールの種類および/または醸造所によって、受け入れ可能な一般的に用いられる方法により測定される濁りの量が変わり得ることを意味する。本発明においても、濁り量の上限を特定することはそれ故に難しい。一般的なガイドラインとして、本発明の方法を採用した結果、濁り生成性タンパク質および/またはポリフェノール(単独で、または組み合わせて)が少なくとも10%、好ましくは15%、より好ましくは20%減少した場合に、濁りのレベルが下がったとする。飲料中の総タンパク質には例えば好ましい泡生成性タンパク質類と好ましくない濁り-生成性タンパク質の全てを含む。飲料中の総タンパク質濃度はBCA(ビシンコニン酸)アッセイによって測定することができる。(Smith,Anal.Biochem.150,76-85(1985))。BCA アッセイでは全タンパク質量を、サンプル中のペプチド結合の量を定量することによって測定する。ペプチド結合はアルカリ条件下でCu+2をCu+へと還元する。各Cu+は次いでBCAの2分子をキレートし、着色錯体を生成するので、その吸光度は総タンパク質濃度と相関する。BCA アッセイは125μg/ml から2000μg/ml濃度範囲のタンパク質量の測定が可能である。
濁り生成性タンパク質の濃度は一般に、泡生成性タンパク質濃度を総タンパク質タンパク質濃度から引くことによって得られる。飲料中の泡生成性タンパク質と濁り生成性タンパク質の量は、個別の飲料によって変わる。ビールでは、泡生成性タンパク質sが総タンパク質の約5-50%を、濁り生成性タンパク質が総タンパク質の約50-95%を占める。例えば泡生成性タンパク質は総タンパク質の約20%であり、濁り生成性タンパク質は総タンパク質の約80%である。飲料中の濁りの生成の抑制または減少のゴールは全てのタンパク質、特に泡生成性タンパク質の除去ではない。すなわち、タンパク質の除去は特定の飲料の例えば風味、香織、および起泡性に影響する。濁りの抑制または減少のゴールは濁り生成性タンパク質またはポリフェノールを少なくとも10%、好ましくは15%、より好ましくは20%減少させるところにある。
この50℃/0℃サイクルを繰り返し、濁度を再度測定する。3および6日後に濁度の有意な上昇が認められた場合には物理的安定性が低いことを示す。3および6日後にほんの少ししか濁度が上がらない場合には、物理的安定性が高いことを示す。
本発明はシラン処理シリカフィルター媒体を用いて濾過することにより濁りを減少させる方法を提供する。濾過は仕込んだ流体を多孔性媒体を通過させることによって粒子を除去するものである。粒子は物理的トラップおよび媒体への結合を含む種々の機構によってフィルター媒体に捕捉される。
フィルター媒体はフィルターエイドとしても知られ、遊離粒子であっても構造体であってもよい。フィルター媒体は濾過される液体に溶解しない粒子状の固体であってよく。粒子は液体に添加されても、フィルター上もしくはフィルター支持体を被覆してもよい。フィルター媒体を用いる理由は、濾過のスピードを上げる、フィルター表面の付着物を減少させる、減少させる、フィルター層の割れを減少させる、その他濾過を改善するというものである。フィルター媒体はしばしば、その物理的形状によって説明される。一部のフィルター媒体は本質的に不連続な膜であり、汚染物質を膜表面上に保持することによって機能する(表面フィルタ)。これらのフィルター媒体はそもそも機械的な張力によって機能し、フィルター媒体の孔のサイズが液体から除去しようとする粒子サイズより小さいことが重要である。かかるフィルター媒体は通常低い流速およびすぐに詰まってしまう傾向がある。
もみ殻灰は稲作農の副産物である。米の穀粒は外殻に守られており、これは収穫重量のおよそ17-24%を占める。籾殻は71-87%(w/w)の有機成分、例えば、セルロースおよび13-29%(w/w)の無機成分からなる。この無機分画のかなりの部分、87-97%(w/w)はシリカ(SiO2)である。現在、食べられない籾殻は燃料、燃料、肥料、および詰め物として用いられる。籾殻を焼くと、構成されるシリカ成分(通常90%以上)が副成分として生成する。もみ殻灰(RHA)は他の遊離シリカフィルター媒体と比してより大きな表面領域およびより孔の多い構造を有している。これらの性質によりRHAは本発明において好ましい処理されたフィルター物質である。
パーライトは天然の薄片状火山岩の総称であり、熱処理により膨張させることができるものである。膨張パーライトとしては2ポンド/立方フィート(32kg/m3)もの軽量のものを製造することができる。パーライトは天然ガラスの一形態であり、化学的に不活性として分類され、おおよそ7のpHを有する。パーライトはシリカ、アルミニウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、鉄、酸化カルシウム、およびマグネシウムオキシドを含有する。加工された後、液体から微粒子を濾過して除去するのに好適な多孔質構造を有するパーライトは、深型濾過に好適に用いられる。
[式中、R1は典型的にはシリカフィルター媒体表面上の活性基と反応する加水分解性部分(例えば、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、メタクリレート、メルカプト、カルボニル、ウレタン、ピロール、カルボキシ、シアノ、アミノアシル、またはアシルアミノ、アルキルエステル、もしくはアリールエステル)であり、好ましい加水分解性部分はアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基である;
1<X <3、1より多いシロキサン結合はフィルター粒子とシランの間に形成される;
R2は処理工程においてフィルター表面と反応しない炭素含有部分であり、例えば、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルキルシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリルである、
R3は表面の反応が終了した後にシリコン原子に化学的に結合して残る有機部分であり、好ましくは濾過課程において目的成分と相互作用しうるものである;例えばR3は水素、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、アリールアルカリル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、メタクリレート、メルカプト、カルボニル、ウレタン、ピロール、アルキルエステル、アリールエステル、カルボキシ、スルホネート、シアノ、アミノアシル、アシルアミノ、エポキシ、ホスホネート、イソチオウロニウム、チオウロニウム、アルキルアミノ、4級アンモニウム、トリアルキルアンノミウム、アルキルエポキシ、アルキル尿素、アルキルイミダゾール、またはアルキルイソチオウロニウムであってよい;
ここで、前記アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、および複素環基上の水素はハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、またはシアノと置換されていてもよい。
R5、R6、R8は独立して水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、エーテル、エステルまたはアリールアルカリル;
R4、R7、R9は置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル基であって、2つの共有結合を形成できる基である。]
シラン反応シリカフィルター媒体は好ましくは目的とする成分と反応する官能性部分を有している。官能性部分としては4級アンモニウム、エポキシ、アミノ、尿素、メタクリレート、イミダゾール、スルホネートおよびその他の生物分子と反応することが知られている基が例示される。さらに該官能性部分はさらに良く知られた方法によってさらなる新しい官能基を生成して他の相互作用を起こすべく、反応されていてもよい。4級アンモニウムまたはスルホネート基を官能基として有するシラン反応粒子フィルター媒体を得るための一般的な反応式を下記に示す。
スキーム1 4級アンモニウム官能性フィルターエイドの合成
R2は独立して置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル;
R3は水素、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、アリールakアリール、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アミノ、アルキルエステル、アリールエステル、カルボキシ、スルホネート、シアノ、アミノアシル、アシルアミノ、エポキシ、ホスホネート、イソチオウロニウム、チオウロニウム、アルキルアミノ、4級アンモニウム、トリアルキルアンノミウム、アルキルエポキシ、アルキル尿素、アルキルイミダゾール、またはアルキルイソチオウロニウム;(ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、および複素環上の水素は任意にハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシ、またはシアノで置換されていてもよい);
R5、R6およびR8は独立して水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル;
R4、R7、R9は置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル基であって、2つの共有結合を形成可能な基である;
(ここで前記粒子はもみ殻灰、カラスムギ殻灰、珪藻土、パーライト、,タルク、または粘土である)
からなる群から選択される。
バッチ工程における、トリアルコキシシランを用いたもみ殻灰媒体(tRHA)の処理
処理はテフロン(登録商標)シャフトの機械式かくはん器、温度計、温度計を備えた三首の丸底反応フラスコおよびフラスコ周囲の加熱マントルを有する器具を用いて行った。反応フラスコに挽いていないRHA シリカフィルター媒体(表面積:〜30m2/g)、および溶媒混合物を投入した。表1に各実施例の反応条件を示した。混合物は数分間、室温で攪拌し、次いで正確な量のシランを直接混合物にゆっくりした投入速度で添加する一方、混合作業を続けることを含む表面改質工程を行った。計算上シランが複数層カバー(高レベル処理)を達成するのに必要な250%、または計算上シランが単層カバー(低レベル処理)を達成するのに必要な85%を正確に添加した。シランの量はその純度によって補正した。投入した濃度を表1に示す。次に、主に安全のために用いられ、生成物に他の影響を及ぼさないN2ブランケット下で混合物を加熱および還流した。なお、加熱は特に必要はない。2時間攪拌および還流した後、処理したスラリー状の混合物を放置して冷却させた。次いでワットマン濾紙を敷いた磁器製のブフナー漏斗へ写し、真空フィルターフラッシュにつなげた。処理されたフィルタースラリーを濾過しトルエンで二回およびIPAで二回洗浄した。その後、サンプルをフード内で約24時間乾燥した。処理したフィルター媒体をパイレックス(登録商標)容器へ移し、シリンジ針でいくつも穴を空けたパラフィンフィルムで覆った。次いで、サンプルを真空オーブン内で60℃にて2−4時間乾燥した。乾燥したサンプルの表面積、孔の構造および炭素−水素−窒素含量を調べた。
別のタイプの処理ずみシリカフィルター媒体の調製
さらなる基材として特に、高炭素もみ殻灰、複数種類の超純度珪藻土(Celpure P1000、Celpure P65)、Celite 545(標準的珪藻土フィルターエイド)、パーライト、およびLRA II(非-シリカベースの脂質吸収剤)を用いた。表2にこれらのサンプルの処理条件および組成を示す。
AEAPTMS:N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
親水性4級アンモニウム官能性フィルターエイド(フィルター媒体サンプル40および42)製造のための二段階法
処理はテフロン(登録商標)シャフトの機械式かくはん器、温度計、温度計を備えた500ミリリットルの三首丸底反応フラスコおよびフラスコ周囲の加熱マントルを有する器具を用いて行った。反応フラスコへ50gのアミノ-官能性基を有する前処理RHA(サンプル17または19)シリカフィルター媒体、および200ml IPA溶媒を投入した。混合物を数分間室温で攪拌し、次いで表面処理工程正確な量のグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(2.46g サンプル17、または2.02g サンプル19)を直接混合物へ混合物にゆっくりした投入速度で添加する一方、混合作業を続けることを含む表面改質工程を行った。N2ブランケット下で反応混合物を加熱および還流した。4時間攪拌および還流した後、処理したスラリー状の混合物を放置して冷却させた。次いでWhatman濾紙を敷いた磁器製のブフナー漏斗へ写し、真空フィルターフフラスコにつなげた。処理されたフィルターケーキを濾過し、それぞれ約150mlのD1水で4回洗浄した。その後、サンプルをフード内で約24時間乾燥した。次いで処理したシリカフィルター媒体をパイレックス(登録商標)容器へ移し、シリンジ針でいくつも穴を空けたパラフィンフィルムで覆った。次いで、サンプルを真空オーブン内で60℃にて2-4時間乾燥した。乾燥したサンプルの表面積、孔の構造、炭素-水素-窒素含量および29Si NMRを調べた。
親水性スルホネート-官能性フィルターエイド(フィルター媒体サンプル41)
製造のための二段階法
処理はテフロン(登録商標)シャフトの機械式かくはん器、温度計、温度計を備えた500ミリリットルの三首丸底反応フラスコおよびフラスコ周囲の加熱マントルを有する器具を用いて行った。反応フラスコへ50gのエポキシ-官能性基を有する前処理RHA(サンプル15)シリカフィルター媒体、および200ml のIPA:H2O(5:1)溶媒を投入した。混合物を数分間室温で攪拌し、次いでN2ブランケット下で70℃まで加熱した。0.55g のメタ重亜硫酸ナトリウム、0.07の亜硫酸ナトリウム触媒、および5gの水を添加漏斗より混合物へゆっくりした速度で1-2時間かけて添加する一方で混合作業を続けることを含む表面改質工程を行った。温度をその後およそ80℃まで加熱し、反応が完了するまで維持した。反応は残存するNaHSO3のヨウ素還元滴定にて行った。おおよそ22時間攪拌および還流した後、処理したスラリー混合物を放置して冷却させた。次いでWhatman濾紙を敷いた磁器製のブフナー漏斗へ写し、真空フィルターフフラスコにつなげた。処理されたフィルターケーキを濾過し、それぞれ約150mlのD1水で4回洗浄した。その後、サンプルをフード内で約24時間乾燥した。次いで処理したシリカフィルターエイドをパイレックス(登録商標)容器へ移し、シリンジ針でいくつも穴を空けたパラフィンフィルムで覆った。次いで、サンプルを真空オーブン内で60℃にて2-4時間乾燥した。乾燥したサンプルの表面積、孔の構造、炭素-水素-窒素含量および29Si NMRを調べた。表3に2段階法の組成および条件をまとめた。
NMR
炭素-水素-窒素(CHN)
CHN含量はロバートソン・マイクロライト・ラボラトリーズによて燃焼分析法を用いて測定した。この分析で得られる情報から、表面上の処理レベルを計算した。
表4 処理されたシリカサンプルの分析データ
シリカフィルターの組成および各種処理条件並びにその特徴分析
表5A-5D はもみ殻灰の各種処理条件および組成、並びにその特性を示す。
殺菌性活性試験(Bacillus subtilis)
試験微生物:Bacillus subtilis
被検フィルター媒体:フィルター媒体サンプル43、44、4およびFW12(未処理珪藻土)
Bacillus subtilis の培養液を滅菌PBSで希釈して〜104CFU/mLとした。(1OD ≒5*108CFU/mLを用いて培養液中のCFU/mLを測定した)
0.5gのフィルター媒体/5mL液体(10%固体)を用いた
1. サンプルの培養液を連続的希釈したもの(滅菌0.9%w/v NaCl)をLAプレートに播き、実際に用いるCFU/mLを決定した。プレートを一晩34℃にてインキュベートした。
2. フィルター媒体および希釈細菌サンプル(またはPBSコントロール)を滅菌した125mL バッフルフラスコ内で2時間半、30℃、200rpmにて攪拌した。
3. 処理したサンプルの液体部分(2)をLAプレート上に播き(各サンプルにつき5プレート、1のプレートをコントロールとする)一晩34℃にてインキュベートした。
4. プレート上の細菌を計数した。
結果:
表6に結果をまとめた。細菌をサンプル4および44のフィルターと混合することによって、CFUは減少したが、これはフィルター媒体サンプル4および44が抗微生物活性を有し、接触することにより細菌を殺したことを意味する。
PBS:リン酸緩衝生理食塩水(細胞が浸透圧ショックによって溶菌されるのを防止)
CFU:コロニー形成ユニット(生細胞数)
TFTC:少なすぎてカウント不能
CFU/mL は:平均±差(プレート数)で示す[差は平均と平均から最も遠い値との差である].
20300コロニーのプレートのみ計数した。
殺菌性活性試験(Bacillus subtilis)
被検フィルター媒体:フィルター媒体サンプル1、4、6、44、および45.
Bacillus subtilis の培養液を滅菌PBSで希釈して〜104CFU/mLとした。
0.5g フィルター媒体/5mL 液体(10%固体)を用いた。
1. サンプルの培養液を連続的希釈したもの(滅菌0.9%w/v NaCl)をLAプレートに播き、実際に用いるCFU/mLを決定した。プレートを一晩34℃にてインキュベートした。
2. フィルター媒体および希釈細菌サンプル(15mL 液体)を滅菌した250mL バッフルフラスコ内で混合した。各フィルター媒体それぞれにつき2つのフラスコを用いた。
(細菌サンプルではなくPBSを投入したサンプルもまた下記フィルター媒体サンプルに含まれる:サンプル1、6および45)
3. 上記を2時間、30℃、250rpmにて混合した。
4. 処理サンプル(液体部分)をLAプレート上に播いた(各サンプル4または5プレート)。プレートを一晩、34℃にてインキュベートした。
5. プレート上の細菌数を計数した。
結果を表7にまとめた。細菌とフィルター媒体サンプル1、4、6、44、および45とを混合することによってCFUは有意に減少した。
殺菌活性および濾過試験(Lactobacillus brevis)
試験微生物:Lactobacillus brevis
試験フィルター媒体:サンプル4、43、45およびFW12。
1. Lactobacillus brevis の一晩培養物を2段階で希釈して〜105CFU/mLとした(1OD600≒2.7*108CFU/mLを基準)―第1段の希釈は滅菌ラクトバチルスMRS培地にて行い、第2段の希釈を滅菌PBSにて行った。
2. 培養物の段階的希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製した(第2段の希釈).
3. 希釈されたサンプルをラクトバチルスMRS培地プレート上に播き、実際の開始CFU/mLを決定した。
4. フィルター媒体および希釈した細菌サンプル(10mL 液体)を滅菌125mL バッフルフラスコ内へ投入し、パラフィルム(登録商標)で密封し、2時間15分間室温にてオービットシェイカー上で混合した(〜60rpm).
5. 処理サンプルの段階希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製し、ラクトバチルスMRS培地プレート上に播いた。
6. 選択されたサンプル/サンプル4、43および45の希釈物を5μm フィルターで濾過した。
7. 濾過したサンプルをLactobacillus brevis 培地プレート上に置き、キャンドルジャー内で30℃にて2日間培養した。
8. プレートを計数した。
結果を表15にまとめた。CFUはサンプル4、43、および45と細菌を混合することによって減少した。5μmのフィルターで濾過することにより、CFUはさらに減少した。
抗菌活性試験(E.coli)
試験微生物:E.coli(MG1655)
試験フィルター媒体:FW12、サンプル43、1、4、6、44および45。
0.5g フィルター媒体/5mL フィード(=10%固体)。
1. E.coli 培養物(未だ定常期に至らず)を2段階で希釈して〜105CFU/mL(1OD600≒5*108CFU/mLを基準)とした第1段の希釈はthe first滅菌LB培地を用い、第2段の希釈は滅菌PBS(これがフィード)にて行った。
2. フィードの段階希釈物(0.9%w/v NaCl)を調製した。
3. 100μLの希釈フィードサンプルをLAプレート上に播き、実際の開始CFU/mLを決定した。
4. フィルター媒体および10mLフィードを滅菌125mL バッフルフラスコ内へ投入し2時間、25℃、200rpm(4分の3インチストローク)にて混合した。
5. 混合サンプルの段階的希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製し、それぞれ100μl をLAプレートに播き、30℃で一晩培養した。
6. プレートの計数を行った。.
結果を表9にまとめた。
殺菌活性および濾過試験(Lactobacillus brevis)
試験した微生物::Lactobacillus brevis タイプの株(ATCC番号14869)
試験したフィルター媒体:サンプル43、4、および44
手順:
0.5g フィルター媒体/5mL フィード(=10%固体)
1. Lactobacillus brevis 培養物を~105CFU/mL(1OD600≒2.7*108CFU/mLを基準)へと2段階で希釈した第1段階の希釈は滅菌Lactobacillus MRS培地にて、第2段階の希釈は滅菌PBS(これがフィード)にて行った。
2. フィードの段階的希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製した。
3. 希釈したサンプル100μLLactobacillus MRS培地プレート上へ播き、実際の開始CFU/mLを決定した。
4. フィルター媒体および5mLフィードを滅菌した15mL円錐チューブへ投入し、2時間、25℃、250rpm(2分の1インチストローク)混合した。
5. 混合サンプルの段階的希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製し、Lactobacillus MRS 培地プレート上へ播いた(それぞれ100μl).
6. 全サンプルを5μmシリンジフィルターで濾過した。
7. 濾過サンプルの段階的希釈物(0.9%w/v NaCl内)を調製し、Lactobacillus MRS 培地プレート上へ播いた。
8. プレートをキャンドルジャー内で30℃にて2日間インキュベートした。
9. プレートの計数を行った。.
結果を表17にまとめた。CFUはサンプル4、43、および44と細菌を混合することによって減少した。5μmのフィルターで濾過することにより、CFUはさらに減少した。
抗菌活性試験(Lactobacillus brevis)
試験した微生物::Lactobacillus brevis
試験したフィルター媒体:サンプル48、50、51、および52。
1. Lactobacillus brevis(グラム陽性)培養物をMRS寒天培地上に画線し、好気条件下26℃にて十分に増殖するまでインキュベートした。
2. MRSプレートから取ったコロニーを0.1%ペプトンで希釈して5x 104cfu/mLとなるようにして作業用種菌菌液を調製した。
3. 0.5gフィルター媒体を30mLガラス管中の接種菌液へ添加した。(5%).
4. ガラス管を密封し、室温にて30分間、混合(8反転/分).しながらインキュベートした。
5. 1:10の段階的希釈物を0.9%NaClにて調製し、細菌集団を数えるためにMRS寒天と共に流し平板法にてプレートを作成した。
6. プレートを26℃、好気条件下(GasPak)にて十分な数へと増殖するまでインキュベートした。
7. 20-200コロニーを有するプレートの計数を行った。結果を表11にまとめた。
抗菌活性試験(Acetobacter pasteurianus(グラム陰性))
試験した微生物::Acetobacter pasteurianus(グラム陰性)
試験したフィルター媒体:サンプル48、50、51、および52。
1. Acetobacter pasteurianus(グラム陰性)培養物をMRS寒天上に画線し、好気条件下27℃十分に増殖するまでインキュベートした。
2. 寒天培地上のコロニー1mlループを99mlnoMRS培地へ添加し、27℃でインキュベートして培養物をストックした。
3. 作業用接種菌液をMRS ストック培養物のアリコートをリン酸緩衝生理食塩水(PBS)または0.1%ペプトンにて希釈して調製した。
4. 0.5gのフィルター媒体を10mL 接種菌液へ30mLのガラス管中で添加した。
5. ガラス管を密封し、室温にて30分間、混合(8反転/分).しながらインキュベートした。
6. 1:10の段階的希釈物を0.1%ペプトンにて調製し、細菌集団を数えるためにMRS寒天と共に流し平板法にてプレートを作成した。
7. プレートを27℃、好気条件下(GasPak)にて十分な数へと増殖するまでインキュベートした。
8. 20-200コロニーを有するプレートの計数を行った。結果を表11にまとめた
抗菌活性試験(Saccharomyces diastaticus(酵母))
試験した微生物::Saccharomyces diastaticus(酵母)
試験したフィルター媒体:サンプルs 48、50、および51。
1. Saccharomyces diastaticus(酵母)培養物をYM寒天培地上へ画線し、好気条件、30℃にて十分に増殖するまでインキュベートした。
2. 作業用接種菌液をYMプレート上のコロニーをリン酸緩衝生理食塩水(PBS)にて3x 104cfu/mLを目標として希釈し、調製した。
3. 0.5gのフィルター媒体を10mL 接種菌液へ30mLのガラス管中で添加した。
4. ガラス管を密封し、室温にて30分間、混合(8反転/分).しながらインキュベートした。
5. 1:10の段階的希釈物を0.9%NaClにて調製し、細菌集団を数えるためにMRS寒天と共に流し平板法にてプレートを作成した。
6.プレートを30℃、好気条件下(GasPak)にて十分な数へと増殖するまでインキュベートした。
7. 20-200コロニーを有するプレートの計数を行った。結果を表11にまとめた。
ビールの処理
シラン処理シリカサンプルを1回洗浄して不純物を除去した。各被検サンプル(0.3g)を秤量し、50mL ポリプロピレン遠心分離用チューブへ投入した。10mLのMilliQ 水を各チューブへ添加し、サンプルとゲルシェイカーを用い、50rpmにて15分間室温にて攪拌した。チューブを次いで卓上型遠心分離装置にて15分間、3000rpm にて遠心分離を行った。液体を次いで注意深くデカンテーションにより除き、チューブを50℃吸引オーブン内に投入し、20in Hgで一晩置いて過剰の水分を除去した。
総ポリフェノール量の測定方法
1. 材料
カルボキシメチルセルロース(CMC/EDTA)試薬の調製
2.5g CMC(1%低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩)をビーカー中のおよそ100mL のミリQ水(MilliQ H2O )へ投入した。
0.5g EDTAを添加し、混合物を室温にて約1-3時間撹拌CMCが完全に溶解するまで撹拌する;必要であれば遠心分離をする。
第二鉄試薬:3.5%グリーンクエン酸第二鉄アンモニウム
アンモニア試薬:希釈強アンモニア溶液(J.T.Baker)2倍体積のH2O.
2mL 飲料サンプル(1%w/v)および1.6mL CMC/EDTA 試薬をピペットで13x100mm のガラス管内へ投入
100μL アンモニア試薬添加およびボルテックス混合
1.2mL MilliQ H2O添加およびボルテックス混合
混合物を室温にて10分間放置
600nmの吸光度を測定
総ポリフェノール(mg/L)を600nm吸光度に820を掛けることによって計算する。総ポリフェノールを全部のサンプルについて記録する。
2mLの飲料サンプルおよび1.6mLのCMC/EDTA試薬をピペットで測り、管へ投入。
100μLのアンモニア試薬を添加しおよび完全に混ぜる。
1.3mLのMilliQ H2Oを添加し、ボルテックスする。
混合物を室温にて10分間置く。
吸光度を測定し、サンプルに対するブランクコントロールとして用いる。
総タンパク質測定の手順
総タンパク質濃度はBCAで測定する。ペプチド結合はアルカリ条件下でCu2+をCu+へと還元する。ついでCu+はそれぞれ2分子のバイココニック酸(bichoninic acid)(BCA)へ配位する。
手順疎水性タンパク質測定の手順
疎水性タンパク質はタンパク質を用いるブラッドフォードアッセイにて行った。
染料試薬濃縮物(Bio-Radカタログ番号500-0006)を製品とともに提供される説明書にしたがって用いた。酸性条件下でタンパク質に結合すると、クーマッシー(登録商標)ブルーG-250の吸光度は465nm から595nm へとシフトする。クーマッシー(登録商標)染料は主に疎水性および正荷電タンパク質へと結合する。
処理されたビール中の総ポリフェノール、総タンパク質、および疎水性タンパク質量。
*0%は本発明の処理の後の変化が本質的になかったことを示す。
未処理シリカフィルター媒体、市販の安定剤、およびシラン-処理フィルターサンプルのビール濁りに対する効果
材料
コントロールフィルター媒体:
湯でリンスした未処理のRiceLand もみ殻灰(RHA)
湯でリンスした未処理のRiceSil 100RHA
Divergan F PVPP、BASF
Daraclar 920シリカヒドロゲル、グレースディビジョンコード番号1000015860
Clarcel CBR3珪藻土(DE)
Celite Hyflo SuperCel DE
Celite Standard SuperCel DE
サンプル番号71、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)-プロピルトリメトキシシランハイドロクロライド、RiceSil 100へ配位
サンプル番号71、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)-プロピルトリメトキシシランハイドロクロライド、RiceSil 100へ配位
サンプル番号76、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、RiceSil100へ配位
サンプル番号78、3-アミノプロピルトリメトキシシラン次いで N-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、RiceSil 100へ配位
サンプル番号87、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-Cl、トリメチルアンモニウムクロリド次いで N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-グルコンアミド、RiceSil 100へ配位
サンプル番号88、N-(トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、RiceSil 100へ配位
サンプル番号93、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、RiceSil 100へ配位
サンプル番号99、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)ピロール、RiceSil 100へ配位
Belk's ESB エール、(Anderson Valley Brewing Company)
トリブチルリン酸塩
50mL ポリプロピレン遠心管
卓上型遠心分離機
Hach 2100AN 乾燥剤を含むユニットに結合したサンプルセルを有する濁度計(濃縮によって濃度数値が変化するのを防ぐ)
シリコーンオイルと共に調製した濁度測定のためのガラスセル
氷冷ウォーターバス0℃
5μm シリンジフィルター
30mL シリンジ
シラン処理フィルター媒体の洗浄処理
コントロールのフィルター媒体およびシラン処理フィルター媒体サンプルを全ての不純物を除去するために1回洗浄した。各サンプル0.3gを秤量し、50mL ポリプロピレン遠心管へ投入した。10mLのMilliQ 水を添加し、サンプルを100rpmで15分間、ゲルシェイカー上で室温にて混合した。遠心管を次いで3000rpm にてバッチトップ遠心機にて15分間遠心した。上清をそっとデカンテーションした後、各遠心管をホイルで覆った。ホイルへ複数の孔を空け、サンプルを真空オーブンにて50℃で一晩、24インチHgにて乾燥した。
各40g の未処理RiceLand RHAおよびRiceSil 100RHAへ、200mL の95℃MilliQ 水を添加し、攪拌プレート上で10分間攪拌した。各スラリーを次いでワットマンの4番濾紙を敷いたブフナー漏斗で濾過し、乾燥ケーキを得た。全部で600mLの95℃の熱湯をケーキ上へ注ぎ、熱湯はすぐに吸引にて除いた。各RHAケーキをガラスビーカーへ投入し、ホイルで蓋をし、真空オーブン内で一晩、50℃、24インチHgにて乾燥した。
ビールへ0.008%トリブチルリン酸塩を添加して、ASBC Method “Beer,1D”に記載されたように脱炭酸した。各コントロール(未処理RHAまたはDE)、市販の安定剤(PVPPまたはシリカゲル)、もしくはシラン処理シリカサンプルを表13に記載のごとく秤量して50mLの管に投入したものを2連作成した。最初の低濃度試験には、0.1%の各フィルター媒体、0.1%のシリカヒドロゲル、および0.03%PVPP、これらは市販品に使用されている濃度である、を用いて、その冷蔵濁りに対する効果を調べた。2番目の高濃度実験では、1%の各フィルター媒体、1%のシリカハイドロゲル、および0.3%のPVPPを用いて、冷蔵濁り形成に対する効果を調べた。
「ASBC Method 『ビール27、物理的安定性』に記載のシャポンの冷却方法(Chapon cooling method)を冷蔵濁りを誘導するのに用いた、各ビール濾過物を室温とした後、濁りをハッチ濁度計で測定した。濾過物を次いで0℃の氷冷ウォーターバス中でインキュベートし、濁りを2および15または16時間に再度測定した。濁りはEBCユニットで示した。未処理ビール、および処理ビールの(a)ゼロ時間、室温、(b)2時間、0℃で放置後、および(c)15時間0℃で放置後の濁りを表14および図1に示した(低濃度試験)。濁りはEBCユニットで示した。未処理ビール、および処理ビールの(a)時間ゼロ、室温、(b)2時間、0℃で放置後、および(c)16時間0℃で放置後の濁りを表15および図2に示した(高濃度試験)。累積的濁り増加は15または16時間0℃にて放置した後のEBCユニットで示される濁り値(c)から室温、ゼロ時間のEBCユニット値を引いて得た。非処理ビールと比べた各処理ビールの濁り減少パーセントは未処理ビールの値にて正規化して計算した。
Claims (32)
- 飲料中の濁りの生成を防止するための方法および/または飲料中の濁りを減らす方法であって:
a 飲料サンプルを表面の活性基が1以上のシランと反応されているシリカフィルター媒体で濾過する、
b ポリフェノールおよび濁り生成性タンパク質からなる群から選択される1以上の濁り生成性物質をシリカフィルター媒体へ結合させる、および
c 濾過された飲料サンプルを回収する
工程を含む方法、
ここで前記シラン反応シリカフィルター媒体は下記一般式:
R 2 およびR 8 は独立して置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル;
R 3 は水素、アルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、アリールアルカリル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキルエステル、アリールエステル、カルボキシ、スルホネート、シアノ、アミノアシル、アシルアミノ、エポキシ、ホスホネート、イソチオウロニウム、チオウロニウム、アルキルアミノ、4級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルキルエポキシ、アルキル尿素、アルキルイミダゾール、またはアルキルイソチオウロニウム;ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、および複素環上の水素は任意にハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、またはシアノで置換されていてもよい;
R 5 、R 6 、R 8 は独立して水素、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、エーテル、エステルまたはアリールアルカリル;
R 4 、R 7 、R 9 は置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルカリル、アルキルシクロアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロアリール、複素環、シクロアルカリル、シクロアルケニルアリール、アルクシクロアルカリル、アルクシクロアルケニルアリール、またはアリールアルカリル基であって、二つの共有結合を形成可能な基である]
からなる群から選択される。 - 前記飲料サンプルが濾過工程に先だって前記シリカフィルター媒体と混合される、請求項1記載の方法。
- 前記飲料サンプルがアルコール、果物または野菜飲料である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルコール飲料がビールである請求項3記載の方法。
- 前記1以上の濁り生成性物質がシリカフィルター媒体上へ、静電、疎水性、または親水性相互作用により結合される、請求項1記載の方法。
- 粒子成分が物理的取り込みおよび/または結合によってシリカフィルター媒体へ捕捉され、濾過工程により飲料サンプルから除去される、請求項1記載の方法。
- 前記粒子成分が微生物、沈殿物、封入体または結晶である、請求項6記載の方法。
- 前記シリカフィルター媒体がもみ殻灰、カラスムギ殻灰、または珪藻土である、請求項1〜7いずれかに記載の方法。
- 前記シランがアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、メタクリレート、メルカプト、カルボニル、ウレタン、ピロール、カルボキシ、シアノ、アミノアシル、アシルアミノ、アルキルエステル、アリールエステルからなる群から選択され、シリカフィルター媒体の活性基と反応する加水分解性部分を有する、請求項1〜8いずれかに記載の方法。
- 前記加水分解性部分がアルコキシ基である、請求項9記載の方法。
- 前記シランがモノ−、ジ−、またはトリアルコキシシランである、請求項10記載の方法。
- 前記シランがn−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランまたはn−オクチルトリエトキシシランである、請求項11記載の方法。
- 前記シランがさらに、4級アンモニウム、アリール、エポキシ、アミノ、尿素、メタクリレート、イミダゾール、カルボニル、イソチオリウム、エーテル、スルホネート、ホスホネート、ウレタン、ウレイド、イソシアノ、スルフヒドリル、カルボキシレート、カルボニル、アミド、カルボニル、ウレタン、ピロール、およびイオン性部分からなる群から選択される部分を有している、請求項10記載の方法。
- 前記4級アンモニウム部分を有するシランが3−(トリメトキシシリル)プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、または3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)−プロピルトリメトキシシランハイドロクロライドである、請求項13記載の方法。
- 前記アリール部分を有するシランが、3−(トリメトキシシリル)−2−(p,m−クロロメチル)−フェニルエタン、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)−ジフェニルケトン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシランまたはフェニルジメチルエトキシシランである、請求項13記載の方法。
- 前記エポキシ部分を有するシランが3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである、請求項13記載の方法。
- 前記アミノ部分を有するシランが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、トリメトキシシリルプロピルポリエチレンイミン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノイソプロピルトリエトキシシランまたはビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノイソプロピルトリエトキシシランである、請求項13記載の方法。
- 前記尿素部分を有するシランがN−(トリエトキシシリルプロピル)尿素またはN−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレアである、請求項13記載の方法。
- 前記メタクリレート部分を有するシランが3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートである、請求項13記載の方法。
- 前記イミダゾール部分を有するシランがN−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]イミダゾールまたはN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールである、請求項13記載の方法。
- 前記イソシアノ部分を有するシランがトリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートまたは3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである、請求項13記載の方法。
- 前記スルフヒドリル部分を有するシランが3−メルカプトプロピルトリエトキシシランである、請求項13記載の方法。
- 前記エーテル部分を有するシランがビス[(3−メチルジメトキシシリル)プロピル]−ポリプロピレンオキシドおよびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタンである、請求項13記載の方法。
- 前記カルボニル部分を有するシランが3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物である、請求項13記載の方法。
- 前記スルホネート部分を有するシランが2−(4−クロロスルホニルフェニル)−エチルトリクロロシランである、請求項13記載の方法。
- 前記イソチオウリウム(isothiourium)部分を有するシランがトリメトキシシリルプロピルイソチオウロニウムクロライドである、請求項13記載の方法。
- 前記アミド部分を有するシランがトリエトキシシリルプロピルエチル−カルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−グルコンアミドまたはN−(トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミドである、請求項13記載の方法。
- 前記ウレタン部分を有するシランがN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタンまたはO−(プロパルギルオキシ)−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタンである、請求項13記載の方法。
- 前記イオン性部分を有するシランが3−(トリメトキシシリル)プロピル−エチレンジアミントリ酢酸トリナトリウム塩;または3−(トリヒドロキシシリル)プロピルメチルリン酸ナトリウム塩である、請求項13記載の方法。
- 前記1以上のシランがN−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリドおよびビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノイソプロピルトリエトキシシランである、請求項1〜8いずれかに記載の方法。
- 前記1以上のシランが3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;3−トリヒドロシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム塩およびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−Cl、トリメチルアンモニウムクロリドおよび(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン;3−トリヒドロシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム塩およびビス−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノイソプロピルトリエトキシシラン;3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)−プロピルトリメトキシシランハイドロクロライドおよびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジンおよびN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−グルコンアミド;N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−Cl、トリメチルアンモニウムクロリドおよびN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−グルコンアミド;N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−Cl、トリメチルアンモニウムクロリドおよび2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)−ジフェニルケトン;3−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物およびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;トリメトキシシリルプロピル−エチレンジアミン、トリ酢酸トリナトリウム塩およびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;2−(4−クロロスルホニルフェニル)−エチルトリクロロシランおよびN−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン;および2−(4−クロロスルホニルフェニル)−エチルトリクロロシランおよびビス−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノイソプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項1〜8いずれかに記載の方法。
- 前記ピロール部分を有するシランがN−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロールである、請求項13記載の方法。
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