CN115636985B - 一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法及其应用,该方法利用硅藻土作为功能结构原料,通过对其预处理得到洁净的硅藻土,再将洁净的硅藻土与4‑吗啉乙磺酸缓冲液、聚乙烯亚胺混合处理,得到吸附PEI的硅藻土,再将吸附PEI的硅藻土与生物质基成膜液结合得到抗菌透气生物质基包装膜。本发明方法得到的包装膜具有优异的抗菌性能和氧气、二氧化碳透过性能,用于新鲜果蔬的包装,会抑制微生物的生长,在包装内果蔬的呼吸作用驱动下,包装内环境保持一个较低的氧气和较高的二氧化碳浓度,在保证果蔬不进行无氧呼吸的前提下,降低果蔬有氧呼吸强度,抑制其新陈代谢,达到保护果蔬品质,延长果蔬货架寿命的目的,也有利于扩展聚乙烯亚胺和硅藻土在包装材料领域的应用。

Description

一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种薄膜的制备方法,具体是一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法及其应用。
背景技术
新鲜的水果和蔬菜是极易腐烂食品,我国每年有将近30%生鲜果蔬因采摘后处理、贮藏和运输不当而腐败变质,造成大量的浪费。新鲜果蔬采摘后仍然进行着以呼吸作用为主导的新陈代谢活动,消耗大量营养物质,同时微生物的生长繁殖也会导致果蔬的腐败变质,在科学技术高速发展的今天,果蔬保鲜仍是一个难题。贮藏过程中,在保证果蔬不进行无氧呼吸的前提下减缓果蔬的有氧呼吸强度,可以有效抑制其新陈代谢,达到保鲜的目的。而传统的石油基塑料包装材料不仅没有抑菌性而且透气性较差,果蔬塑料包装内易滋生细菌造成产品腐败,袋内外环境气体的交换也很难进行,从而无法为果蔬维持低强度的有氧呼吸提供一个较低的氧气浓度和较高二氧化碳浓度的有利气氛条件,甚至造成果蔬的无氧呼吸,加速果蔬的腐烂变质,不适宜包装果蔬。并且,石油基的包装材料废弃后无法降解,对环境造成严重的危害。因此,开发具有良好抑菌性能和良好气体透过性的生物质基包装膜对于果蔬的保鲜贮藏和减少包装废弃物对环境的污染有着重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法及其应用,该制备方法利用聚乙烯亚胺对天然多孔材料硅藻土进行功能化,再将功能化的硅藻土与生物质成膜基材结合制备成抗菌透气生物质基包装膜,使包装膜具有优异的抗菌性能和氧气、二氧化碳透过性能。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
本发明抗菌透气生物质基包装膜的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)将硅藻土分散在无水乙醇中,使用200~800目的标准筛过筛,再将分离出的滤液静置,待硅藻土沉降后除去上清液,然后放入50~80℃的烘箱中烘干24~48h,得到预除杂的硅藻土;所述硅藻土与无水乙醇的用量配比为10~25g硅藻土:1L无水乙醇;
(2)将预除杂的硅藻土加入到刻蚀液中,于50~80℃下以200~400rpm的速度磁力搅拌30~60min,以彻底清洗硅藻土上的有机杂质,然后使用去离子水离心洗涤3~5次后得到去除有机杂质的硅藻土,将去除有机杂质的硅藻土分散至浓度为3~5M的HCl中,并置于水浴锅中于60~80℃下孵育12~18h,然后用去离子水离心洗涤,最后将硅藻土放置在冷冻干燥机中,在温度﹣40~-80℃、真空度10~20Pa条件下干燥48~72h,得到洁净的硅藻土;所述预除杂的硅藻土、刻蚀液与HCl用量按质量:体积:体积=5~15g:100~250mL:200~500mL;
(3)将洁净的硅藻土、浓度为0.1M的4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液和聚乙烯亚胺(PEI)按1g:50mL:3g的比例混合,于室温下以200~500rpm的转速磁力搅拌48~72h,以使PEI充分吸附在硅藻土上,然后先用去离子水离心洗涤3次,再使用截留分子量8000~10000D的透析袋将吸附有PEI的硅藻土在流动的去离子水中透析24~72h,以去除4-吗啉乙磺酸和未吸附的聚乙烯亚胺,最后将硅藻土放入冷冻干燥机中,在-40~-80℃温度、真空度10~20Pa条件下的冷冻干燥48~72h,得到吸附PEI的硅藻土;
(4)将生物质成膜基材与直径为1~20nm、长径比为50~500:1的纤维素纳米晶及纯度为99%的甘油按质量比为50:5:1进行混合并分散在去离子水中,并于室温下以200~400rpm速度磁力拌搅4~8h,以制备质量浓度为0.5~1.0%的生物质基成膜液;
(5)将吸附PEI的硅藻土与步骤(4)的生物质基成膜液按质量比为1:800~1000进行混合,并于室温下以200~500rpm的转速磁力搅拌20~40min,使硅藻土在成膜液中分散均匀,然后将成膜液放在超声分散机中,以15~20Hz的频率超声15~20min,以脱除搅拌过程溶解在成膜液中的空气,然后将脱气后的生物质基成膜液浇铸在聚四氟乙烯模具中,置于50~80℃的烘箱中干燥24~48h,即得到抗菌透气生物质基包装膜。
本发明所述步骤(1)中,所述硅藻土包括未处理的硅藻土、焙烧硅藻土、磁选硅藻土和重选硅藻土,所述硅藻土的粒径为10~500nm,孔径分布在100~100000nm。
本发明所述步骤(2)中,所述刻蚀液为质量浓度≥70%的浓硫酸、质量浓度为30%的过氧化氢溶液与有效氯≥5.0%的次氯酸钠溶液按照体积比7:2:1配置的混合物。
本发明所述步骤(3)中,所述的聚乙烯亚胺(PEI)包括支化PEI和线性PEI,聚乙烯亚胺(PEI)的分子量为800~50000。
本发明所述步骤(4)中,所述的生物质成膜基材为直径5~30nm、长径比为100~1000:1的纤维素纳米纤丝、商业化木薯淀粉或猪皮明胶。
本发明抗菌透气生物质基包装膜的应用方法是:用制备得到的抗菌透气生物质基包装膜直接裹包新鲜的果蔬,或者将果蔬放置在塑料托盘上再使用抗菌透气生物质基包装膜进行裹包,或者将抗菌透气生物质基包装膜贴在塑料盒盖的开窗上,然后再用塑料盒盖密封装有新鲜果蔬的塑料盒,将包装后的果蔬置于室温下进行贮藏。
本发明包装膜用于新鲜果蔬的包装能够抑制微生物的生长,在包装内果蔬的呼吸作用驱动下,包装内环境保持一个较低的氧气和较高的二氧化碳浓度,因降低果蔬有氧呼吸强度,抑制其新陈代谢,达到保护果蔬品质,延长果蔬货架寿命的目的,也有利于扩展聚乙烯亚胺和硅藻土在包装材料领域的应用。
与现有技术相比,本发明方法具有如下优点:
1)本发明抗菌透气生物质基包装膜的制备工艺简单,原料来源丰富、绿色环保、成本低。
2)本发明制备方法得到的抗菌透气生物质基包装膜,具有优异的抑菌性能和氧气、二氧化碳透过性能,能够有效抑制细菌滋生,通过控制硅藻土的添加量即可得到一系列具有不同气体透过性能的包装膜,对于各类果蔬均有良好的适用性。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步描述:
本发明方法所述的硅藻土的化学成分主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有机质,颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等,具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的性质。硅藻土具有的天然分层多孔结构能够为气体交换提供通道。
本发明方法的所述聚乙烯亚胺(PEI)是一种生物相容性好的水溶性阳离子聚合物,具有良好的抑菌性能。PEI吸附在硅藻土上能够赋予硅藻土良好的抗菌性能,将其与具有可降解性和良好的生物相容性的生物质基材共混制备的包装膜将具有优异的抗菌性能和氧气、二氧化碳透过性能以及抗菌性能,用于新鲜果蔬的包装贮藏将会抑制微生物的生长繁殖,为包装内外环境气体交换提供通道,使包装内环境的气氛保持一个较低的氧气和较高的二氧化碳浓度,在这样的气氛条件下果蔬将以较低的呼吸强度进行着有氧呼吸,果蔬营养物质消耗减缓,延长果蔬货架寿命。
以下实施例是用来更好地说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于以下实例。
实施例1
将10g未处理的硅藻土分散在1L无水乙醇中,使用800目的标准筛过筛三次,以除去尺寸较大的硅藻土和杂质,然后将分离出的滤液静置,待硅藻土沉降后除去容器中的上清液,再放入80℃的烘箱中烘干24h,得到预除杂的硅藻土。将2.5g预除杂的硅藻土加入到100mL刻蚀液(由70mL质量浓度≥70%的浓硫酸、20mL质量浓度为30%的过氧化氢溶液与10mL有效氯≥5.0%的次氯酸钠溶液混合而成)中于60℃下以400rpm的速度磁力搅拌60min,再使用去离子水离心洗涤5次后得到去除有机杂质的硅藻土,将其分散至200mL浓度为3M的HCl中并在60℃的水浴锅中孵育12h,然后用去离子水离心洗涤多次,以彻底洗去HCl,最后将硅藻土放于冷阱-40℃、真空度10Pa的冷冻干燥机中干燥48h得到洁净的硅藻土。将5g洁净的硅藻土分散于250mL浓度为0.1M的4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液中,再加入15g分子量为25000的支化聚乙烯亚胺(PEI)在200rpm的转速下磁力搅拌56h,然后用去离子水离心洗涤3次,再使用截留分子量10000D的透析袋将沉淀在下层的硅藻土在流动的去离子水中透析72h,最后将硅藻土放在-40℃、真空度10Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h,得到吸附PEI的硅藻土。
将直径5~30nm、长径比为100~1000:1的纤维素纳米纤丝与直径为1~20nm、长径比为50~500:1的纤维素纳米晶及纯度为99%的甘油按质量比50:5:1进行混合并分散在去离子水中,以400rpm速度室温下磁力搅拌4h,制得质量浓度为1.0%的生物质基成膜液(该质量浓度为分散于去离水的三种物质的质量浓度总和,下同)。再将吸附PEI的硅藻土按质量比1:1000加入到生物质基成膜液中,以500rpm的转速室温下磁力搅拌20min,然后将成膜液以20Hz的频率超声脱气15min后浇铸在聚四氟乙烯模具中,置于80℃的烘箱中干燥24h,即得到本发明产品抗菌透气生物质基包装膜。经测试,抗菌透气生物质基包装膜的氧气透过率为26.79cc/m2·day·bar,二氧化碳透过率为69.38cc/m2·day·bar,水蒸气透过率为513.28g/m2·day。该包装膜对李斯特菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到98.2%和95.8%。
本发明产品在应用时,将抗菌透气生物质基包装膜密封在容量1000mL的商用聚丙烯保鲜盒(长×宽×高=205×134×69mm)配置的塑料盒盖开窗(长×宽=100×100mm)上,然后再用盒盖密封装有新鲜青梅的保鲜盒,将包装后的青梅放置在室温下贮藏5天,5天后青梅仍保持翠绿的色泽和良好的硬度,没有腐败和变质。
实施例2
将15g重选硅藻土分散在1L无水乙醇中,使用350目的标准筛过筛三次,以除去尺寸较大的硅藻土和杂质,然后将分离出的滤液静置,待硅藻土沉降后除去容器中的上清液,再放入65℃的烘箱中烘干36h,得到预除杂的硅藻土。将5g预除杂的硅藻土加入到200mL刻蚀液(由140mL质量浓度≥70%的浓硫酸、40mL质量浓度为30%的过氧化氢溶液与20mL有效氯≥5.0%的次氯酸钠溶液混合而成)中于65℃下以300rpm的速度磁力搅拌45min,再使用去离子水离心洗涤4次后得到去除有机杂质的硅藻土,再将其分散至400mL浓度为4M的HCl中,并在70℃的水浴锅中孵育16h,然后用去离子水离心洗涤多次,达到彻底洗去HCl,最后在-60℃、真空度15Pa的冷冻干燥机中干燥60h,得到洁净的硅藻土。将2g洁净的硅藻土分散于100mL浓度为0.1M的4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液中,再加入6g分子量为50000的支化聚乙烯亚胺(PEI)在350rpm转速下磁力搅拌48h,然后用去离子水离心洗涤3次,再使用截留分子量9000D的透析袋将沉淀在下层的硅藻土在流动的去离子水中透析24h,最后将硅藻土放在冷阱-60℃、真空度15Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥60h,得到吸附PEI的硅藻土。
将商业木薯淀粉与直径为1~20nm、长径比为50~500:1的纤维素纳米晶及纯度为99%的甘油按质量比50:5:1进行混合并分散在去离子水中,以300rpm速度室温下磁力搅拌6h,得到质量浓度为0.8%的生物质基成膜液。将吸附PEI的硅藻土按质量比1:900加入到生物质基成膜液中,以350rpm的转速室温下磁力搅拌30min,然后将成膜液以18Hz的频率超声脱气17min后浇铸在聚四氟乙烯模具中,置于65℃的烘箱中干燥36h,即得到本发明产品抗菌透气生物质基包装膜。抗菌透气生物质基包装膜的氧气透过率为33.66cc/m2·day·bar,二氧化碳透过率为55.54cc/m2·day·bar,水蒸气透过率为527.57g/m2·day。该包装膜对李斯特菌和大肠杆菌的抑菌率分别为97.1%和94.2%。
本发明产品在应用时,将青梅放置在塑料托盘(长×宽=200×60mm)上再使用本发明抗菌透气生物质基包装膜进行裹包,室温下贮藏4天后青梅仍保持翠绿的色泽和良好的硬度,没有腐败和变质。
实施例3
将25g焙烧硅藻土分散在1L无水乙醇中,使用200目标准筛过筛三次,以除去尺寸较大的硅藻土和杂质,然后将分离出的滤液静置,待硅藻土沉降后除去容器中的上清液,再放入50℃的烘箱中烘干48h,得到预除杂的硅藻土。将10g预除杂的硅藻土加入到400mL刻蚀液(由280mL质量浓度≥70%的浓硫酸、80mL质量浓度为30%的过氧化氢溶液与40mL有效氯≥5.0%的次氯酸钠溶液混合而成)中于80℃下以200rpm的速度磁力搅拌30min,再使用去离子水离心洗涤4次后得到去除有机杂质的硅藻土,再将其分散于400mL浓度为5M的HCl中,并在80℃的水浴锅中孵育18h,然后用去离子水离心洗涤多次,以彻底洗去HCl,最后在冷阱-80℃、真空度10Pa的冷冻干燥机中干燥72h得到洁净的硅藻土。将10g洁净的硅藻土分散于500mL、浓度为0.1M的4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液中,再加入30g分子量为800的线性聚乙烯亚胺(PEI)在500rpm转速下磁力搅拌72h,然后用去离子水离心洗涤3次,再使用截留分子量8000D的透析袋将得到的吸附PEI的硅藻土在流动的去离子水中透析60h,最后将硅藻土放在冷阱-40℃、真空度10Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h,得到吸附PEI的硅藻土。
将猪皮明胶与直径为1~20nm、长径比为50~500:1的纤维素纳米晶及纯度为99%的甘油按质量比50:5:1进行混合并分散在去离子水中,并用磁力搅拌器以200rpm速度室温下搅拌8h,得到质量浓度为0.5%的生物质基成膜液。将吸附PEI的硅藻土按质量比1:800加入到生物质基成膜液中,以200rpm的转速室温下磁力搅拌40min,然后将成膜液以15Hz的频率超声脱气20min后浇铸在聚四氟乙烯模具中,置于50℃的烘箱中干燥48h,即得到本发明产品抗菌透气生物质基包装膜。经测试,抗菌透气生物质基包装膜的氧气透过率为19.72cc/m2·day·bar,二氧化碳透过率为66.86cc/m2·day·bar,水蒸气透过率为120.19g/m2·day。该包装膜对李斯特菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99.1%和97.3%。
本发明产品在应用时,用制备得到的抗菌透气生物质基包装膜直接裹包新鲜的青梅,室温下贮藏4天后青梅仍保持翠绿的色泽和良好的硬度,没有腐败和变质。

Claims (5)

1.一种抗菌透气生物质基包装膜的制备方法,其特征在于,该方法包括如下操作步骤:
(1)将硅藻土分散在无水乙醇中,使用200~800目的标准筛过筛,再将分离出的滤液静置,待硅藻土沉降后除去上清液,然后放入50~80℃的烘箱中烘干24~48h,得到预除杂的硅藻土;所述硅藻土与无水乙醇的用量配比为10~25g硅藻土:1L无水乙醇;
(2)将预除杂的硅藻土加入到刻蚀液中,于50~80℃下以200~400rpm的速度磁力搅拌30~60min,以彻底清洗硅藻土上的有机杂质,然后使用去离子水离心洗涤3~5次后得到去除有机杂质的硅藻土,将去除有机杂质的硅藻土分散至浓度为3~5M的HCl中,并置于水浴锅中于60~80℃下孵育12~18h,然后用去离子水离心洗涤,最后将硅藻土放置在冷冻干燥机中,在温度﹣40~-80℃、真空度10~20Pa条件下干燥48~72h,得到洁净的硅藻土;所述预除杂的硅藻土、刻蚀液与HCl用量按质量:体积:体积=5~15g:100~250mL:200~500mL;所述刻蚀液为质量浓度≥70%的浓硫酸、质量浓度为30%的过氧化氢溶液与有效氯≥5.0%的次氯酸钠溶液按照体积比7:2:1配置的混合物;
(3)将洁净的硅藻土、浓度为0.1M的4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液和聚乙烯亚胺(PEI)按1g:50mL:3g的比例混合,于室温下以200~500rpm的转速磁力搅拌48~72h,以使PEI充分吸附在硅藻土上,然后先用去离子水离心洗涤3次,再使用截留分子量8000~10000D的透析袋将吸附有PEI的硅藻土在流动的去离子水中透析24~72h,以去除4-吗啉乙磺酸和未吸附的聚乙烯亚胺,最后将硅藻土放入冷冻干燥机中,在-40~-80℃温度、真空度10~20Pa条件下的冷冻干燥48~72h,得到吸附PEI的硅藻土;
(4)将生物质成膜基材与直径为1~20nm、长径比为50~500:1的纤维素纳米晶及纯度为99%的甘油按质量比为50:5:1进行混合并分散在去离子水中,并于室温下以200~400rpm速度磁力拌搅4~8h,以制备质量浓度为0.5~1.0%的生物质基成膜液;
(5)将吸附PEI的硅藻土与步骤(4)的生物质基成膜液按质量比为1:800~1000进行混合,并于室温下以200~500rpm的转速磁力搅拌20~40min,使硅藻土在成膜液中分散均匀,然后将成膜液放在超声分散机中,以15~20Hz的频率超声15~20min,以脱除搅拌过程溶解在成膜液中的空气,然后将脱气后的生物质基成膜液浇铸在聚四氟乙烯模具中,置于50~80℃的烘箱中干燥24~48h,即得到抗菌透气生物质基包装膜。
2.根据权利要求1所述抗菌透气生物质基包装膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅藻土包括未处理的硅藻土、焙烧硅藻土、磁选硅藻土和重选硅藻土,所述硅藻土的粒径为10~500nm,孔径分布在100~100000nm。
3.根据权利要求1所述抗菌透气生物质基包装膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的聚乙烯亚胺(PEI)包括支化聚乙烯亚胺(PEI)和线性聚乙烯亚胺(PEI),聚乙烯亚胺(PEI)的分子量为800~50000。
4.根据权利要求1所述抗菌透气生物质基包装膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的生物质成膜基材为直径5~30nm、长径比为100~1000:1的纤维素纳米纤丝、商业化木薯淀粉或猪皮明胶。
5.根据权利要求1-4任一所述制备方法得到的抗菌透气生物质基包装膜的应用,其特征在于,应用方法是:用制备得到的抗菌透气生物质基包装膜直接裹包新鲜的果蔬,或者将果蔬放置在塑料托盘上再使用抗菌透气生物质基包装膜进行裹包,或者将抗菌透气生物质基包装膜贴在塑料盒盖的开窗上,然后再用塑料盒盖密封装有新鲜果蔬的塑料盒,将包装后的果蔬置于室温下进行贮藏。
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