CN114656665A - 一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法，所述包装膜包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，按重量份数计所述涂布液包括聚乙烯醇水溶液5~10份、聚乙二醇水溶液1~2份、改性木质素磺酸钠0.5~2份以及戊二醛水溶液0.1~0.3份；所述改性木质素磺酸钠是由胺基试剂改性得到的改性木质素磺酸钠。本发明基于促进传递机制，针对果蔬包装贮存中后期包装内气体环境的变化，导致果蔬腐败的现象，在聚合物中引入和CO2气体分子之间存在相互作用或者可逆反应的胺基基团，增大特定气体在膜内的溶解系数和扩散系数，因此可以提高CO2气体的透过速率，从而使得混合膜的气体选择性提高，避免出现包装内环境CO2浓度过高，果蔬无氧呼吸旺盛导致的腐败现象，有利于延长果蔬的保质期。

Description

一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装技术领域，具体涉及一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法。
背景技术
果蔬的贮藏环境中，影响果蔬颜色变化的物质主要有：叶绿素、类胡萝卜素以及其他色素，随之贮存时间的延长，这些成分会受果蔬自身酶的影响，发生分解，导致变色或者褐变现象；同时果蔬在采摘后，其主要营养成分在自身酶的作用下，最终被分解成CO2和H2O。
目前果蔬包装的主要方式为气调包装，直接将固定比例的O2、CO2、N2充入包装膜中，这种方式成本较低，但最明显的缺点是，在贮藏后期由于果蔬呼吸导致二氧化碳的急剧上升导致果蔬无氧呼吸，加速腐烂。果蔬气调包装中主要气体成分包括水蒸气、O2、CO2、乙烯和其他芳香类挥发性物质。O2、乙烯和CO2是影响代谢的最主要气体种类，其中O2是维持果蔬有氧呼吸作用的重要气体，它的含量高低直接影响果蔬呼吸作用的方式和强度。而高浓度的O2会加速果蔬自身呼吸代谢进行，加剧果蔬的自我损耗过程。较高浓度的CO2在一定程度上可以对果蔬自身呼吸代谢产生抑制的效果，从而延缓果蔬的代谢速率，提高果蔬的贮藏时期，但是高浓度CO2长时间存在则会破坏果蔬机体的正常生理代谢，加速果蔬的腐烂，直接导致果蔬品质降低，缩短保藏期限。
传统的塑料包装膜O2渗透率较低，选择性渗透能力较差，这是由于CO2与O2的分子直径十分接近，且CO2、O2均为非极性分子，故难以通过极性差别将其分离，导致气体分离难度增加。
目前用于CO2分离的技术主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法等。其中与包装联系密切的是膜分离法，其成本低、效果显著，但在果蔬保鲜应用上很少看到相关文献。膜分离法主要是利用薄膜上搭载功能载体对CO2分子的促进传递作用来降低薄膜内CO2的含量，目前发现对CO2起促进传递作用的功能基团主要有HCO3 -、有机梭酸根离子COOH-、有机胺化合物、磷酸根离子PO4 3-等。近些年来，也设计开发了一系列富含胺基的分离CO2促进传递聚合物膜材料如聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯基胺(PVAm)、聚烯丙基胺(PAAm)和聚酰胺-胺(PAMAM)等，这些代表性的促进传递聚合物膜材料主要是通过共混、共聚以及交联等方式来调控优化这些膜材料的多层次结构。
但是，目前应用在果蔬保鲜的薄膜多数透气性过大或过小，导致对包装内气体组分调节不明显，从而保鲜效果较差。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法，保鲜效果好，有效延长了果蔬的保质期。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，按重量份数计所述涂布液包括聚乙烯醇水溶液5～10份、聚乙二醇水溶液1～2份、改性木质素磺酸钠0.5～2份以及戊二醛水溶液0.1～0.3份；所述改性木质素磺酸钠是由胺基试剂改性得到的改性木质素磺酸钠。
优选的，所述胺基试剂为乙二胺、二乙醇胺、四甲基哌啶胺以及二乙烯三胺中的一种或几种。
优选的，所述胺基试剂与木质素磺酸钠的质量比为1～6：5。
所述改性木质素磺酸钠的制备方法包括如下步骤：
(a)将干燥后的木质素磺酸钠与去离子水按质量比为1：20混合，在转速为400～500rpm、温度为24～25℃条件下，搅拌1～1.5h；
(b)向步骤(a)获得的溶液中滴加氨水，调节溶液PH在10～11，再向溶液中加入胺基试剂，水浴升温至70～80℃，随后缓慢加入戊二醛，继续在转速为400～500rpm、温度为70～80℃条件下，搅拌4～5h；所述戊二醛与木质素磺酸钠的质量比为1～10：25；
(c)搅拌结束后，将反应液冷却至室温后，转移至另一个容器中，然后向容器中倒入按照1：1质量比混合的乙醇与异丙醇的混合物溶液，获得改性溶液；将改性溶液保鲜膜封口，在室温下静置22～24h；所述乙醇、异丙醇的混合物溶液与木质素磺酸钠的质量比为70：1；
(d)将静置后的改性溶液上层进行离心，离心转数为5000～5500rpm，离心时间为20～25min；下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇用于冲洗，静置、离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
本发明还提供一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)涂布液的制备：将聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液进行混合，然后将改性木质素磺酸钠加入到混合液中，用磁力搅拌器在转数为300～400rpm，温度为24～25℃条件下搅拌5～6h，获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10～11，待水浴升温至60～65℃时，逐滴加入戊二醛水溶液，再磁力搅拌5～6h后，形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡10～12h待用；
(2)基膜的制备：按照重量份数计称取1～3份的改性纳米二氧化钛、0.5～1份的改性纳米氧化锌或1～3份的改性纳米二氧化钛、1～2份的改性硅藻土或1～3份的改性纳米二氧化钛、0.5～1份的改性纳米氧化锌、1～2份的改性硅藻土，与90～100份的LDPE原料粒子、0.5～1份的PGFE共同加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为140～160℃，压缩段温度为160～185℃，均化段温度为170～180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60～65℃烘箱中干燥24h；然后将干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为170～190℃，挤出模头温度为180～185℃，螺杆转速50～60转/分钟，冷却辊转速为5～8rpm，牵引辊转速为6～10rpm，收卷辊转速为5～8rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜；
(3)基膜表面处理：将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30～40min之后静止浸泡10～12h；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2；
(4)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成至少20cm×20cm大小，取涂布液在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40～50℃下真空干燥1～2h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
优选的，所述聚乙烯醇水溶液和聚乙二醇水溶液的质量浓度均为5～10％；若二者的质量浓度超过10％会导致涂布液的极性太大，基膜中的低密度聚乙烯是非极性，会导致相容性不好，所以将聚乙烯醇水溶液和聚乙二醇水溶液的质量浓度控制在5～10％是最佳范围。
优选的，所述十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1：500。
优选的，所述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅藻土均由硅烷偶联剂进行改性。
所述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅藻土的改性处理均按照如下步骤：称取需改性的粉体放入不同的容器中，向容器中加入适量无水乙醇和去离子水的混合溶液，超声处理20～25min，然后向容器中加入适量硅烷偶联剂，再次将溶液超声20～25min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器在转数为400～500rpm下搅拌2～3h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80～90℃下烘干，即得到改性后的粉体，用于制备基膜可以使得基膜具备抗菌功能。
优选的，所述硅烷偶联剂的型号为KH560、KH570中的一种或两种；硅烷偶联剂的加入用以防止薄膜表面出现团聚的现象，两种不同型号的硅烷偶联剂联合使用效果更好，有效防止了粒子团聚现象。
优选的，所述硅烷偶联剂的质量浓度为1％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所制备的涂布液是具有选择渗透性能的涂层，主要基于在果蔬保鲜中后期对于包装内环境中过量CO2导致的无氧呼吸起到了抑制作用，本发明将木质素磺酸钠经胺基试剂改性，利用胺基与CO2反应的可逆性，来达到长期控释CO2气体的功能，保鲜效果好，有效延长了果蔬的保质期；同时在基膜中加入了纳米抗菌粉体，使得混合膜具有一定的抗菌性，进一步延长保鲜效果。
2.本发明基于促进传递机制，针对果蔬包装贮存中后期包装内气体环境的变化，导致果蔬腐败的现象，在聚合物中引入和CO2气体分子之间存在相互作用或者可逆反应的胺基基团，增大特定气体在膜内的溶解系数和扩散系数，因此可以提高CO2气体的透过速率，从而使得混合膜的气体选择性提高，避免出现包装内环境CO2浓度过高，果蔬无氧呼吸旺盛导致的腐败现象，有利于延长果蔬的货架期。
3.本发明的基膜选用低密度聚乙烯，该材料生产成本较低，且易于回收，可广泛应用在果蔬包装中。
4.本发明制备的涂布液主体为聚乙烯醇和聚乙二醇的共混涂层，利用聚乙二醇极性基团对CO2的吸附作用，以及聚乙烯醇在涂层中的广泛应用，同时利用曼尼希反应在木质素磺酸钠表面接枝不同种类胺基，利用不同胺基的吸附效果不同，最终得出使用乙二胺、二乙醇胺、四甲基哌啶胺以及二乙烯三胺中的一种或几种对木质素磺酸钠进行接枝改性后添加到涂布液中，效果最好，使得最后制备得到的果蔬保鲜包装膜，可以克服普通高分子膜普遍存在的渗透性能和选择性能此消彼长的限制，进而同时实现分离膜的高渗透性和高选择性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，按重量份数计所述涂布液包括聚乙烯醇水溶液5～10份、聚乙二醇水溶液1～2份、改性木质素磺酸钠0.5～2份以及戊二醛水溶液0.1～0.3份；所述改性木质素磺酸钠是由胺基试剂改性得到的改性木质素磺酸钠。
优选的，所述胺基试剂为乙二胺、二乙醇胺、四甲基哌啶胺以及二乙烯三胺中的一种或几种。
优选的，所述胺基试剂与木质素磺酸钠的质量比为1～6：5。
所述果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)涂布液的制备：将质量浓度为5～10％的聚乙烯醇水溶液、质量浓度为5～10％的聚乙二醇水溶液进行混合，然后将改性木质素磺酸钠加入到混合液中，用磁力搅拌器在转数为300～400rpm，温度为24～25℃条件下搅拌5～6h，获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10～11，待水浴升温至60～65℃时，逐滴加入戊二醛水溶液，再磁力搅拌5～6h后，形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡10～12h待用；
(2)基膜的制备：按照重量份数计称取1～3份的改性纳米二氧化钛、0.5～1份的改性纳米氧化锌或1～3份的改性纳米二氧化钛、1～2份的改性硅藻土或1～3份的改性纳米二氧化钛、0.5～1份的改性纳米氧化锌、1～2份的改性硅藻土，与90～100份的LDPE原料粒子、0.5～1份的PGFE共同加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为140～160℃，压缩段温度为160～185℃，均化段温度为170～180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60～65℃烘箱中干燥24h；然后将干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为170～190℃，挤出模头温度为180～185℃，螺杆转速50～60转/分钟，冷却辊转速为5～8rpm，牵引辊转速为6～10rpm，收卷辊转速为5～8rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜；所述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅藻土均由质量浓度为1％的硅烷偶联剂进行改性，所述硅烷偶联剂的型号为KH560、KH570中的一种或两种；
(3)基膜表面处理：将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30～40min之后静止浸泡10～12h；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2；所述十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1：500；
(4)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成至少20cm×20cm大小，取涂布液在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40～50℃下真空干燥1～2h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
进一步地，所述改性木质素磺酸钠的制备方法包括如下步骤：
(a)将干燥后的木质素磺酸钠与去离子水按质量比为1：20混合，在转速为400～500rpm、温度为24～25℃条件下，搅拌1～1.5h；
(b)向步骤(a)获得的溶液中滴加氨水，调节溶液PH在10～11，再向溶液中加入胺基试剂，水浴升温至70～80℃，随后缓慢加入浓度为0.5mol/L的戊二醛，继续在转速为400～500rpm、温度为70～80℃条件下，搅拌4～5h；所述戊二醛与木质素磺酸钠的质量比为1～10：25；
(c)搅拌结束后，将反应液冷却至室温后，转移至另一个容器中，然后向容器中倒入按照1：1质量比混合的乙醇与异丙醇的混合物溶液，获得改性溶液；将改性溶液保鲜膜封口，在室温下静置22～24h；所述乙醇、异丙醇的混合物溶液与木质素磺酸钠的质量比为70：1；
(d)将静置后的改性溶液上层进行离心，离心转数为5000～5500rpm，离心时间为20～25min；下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇用于冲洗，加入量为180～200ml，静置、离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
实施例2
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂，在搅拌器转速为400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为11；往烧瓶中加入1g的乙二胺，水浴升温70℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛0.2g，继续在70℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇的混合物溶液，获得改性溶液；将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为10％的5份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为10％的1.5份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将0.5份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌5h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.1份质量浓度为25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取1g纳米二氧化钛和0.5g纳米氧化锌，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.1g的硅烷偶联剂KH560和0.1g的KH570，再次将溶液超声20min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器在转数为400rpm下搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的纳米粉体；取1g改性纳米二氧化钛，0.5g改性纳米氧化锌，100gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为150℃，压缩段温度165℃，均化段温度170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子的在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为160℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速40转/分钟，冷却辊转速为7rpm，牵引辊转速为5rpm，收卷辊转速为5rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
实施例3
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂，在搅拌器转速为400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为11；往烧瓶中加入3g的乙二胺与3g的二乙醇胺，水浴升温80℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛2g，继续在80℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇混合物溶液，获得改性溶液，将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为8％的6份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为5％的1.5份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将1份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌5h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.2份质量浓度为25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取3g纳米二氧化钛和1g纳米氧化锌，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.1g的硅烷偶联剂KH560，再次将溶液超声20min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器转数400rpm搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的纳米粉体；取3g改性纳米二氧化钛，1g份改性纳米氧化锌，100gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为155℃，压缩段温度170℃，均化段温度175℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为170℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速35转/分钟，冷却辊转速为6rpm，牵引辊转速为5rpm，收卷辊转速为5rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
实施例4
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂，在搅拌器转速为400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为10；往烧瓶中加入2g的四甲基哌啶胺与2g的二乙醇胺，水浴升温80℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛2g，继续在80℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇混合物溶液，获得改性溶液，将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为10％的7份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为8％的1份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将2份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌5h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.3份质量浓度为25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取3g纳米二氧化钛和1g纳米氧化锌和1g硅藻土，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.2g的硅烷偶联剂KH560和0.2g的KH570，再次将溶液超20min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器转数400rpm搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的粉体；取1g改性纳米二氧化钛，1g份改性纳米氧化锌和1g硅藻土，130gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为165℃，压缩段温度185℃，均化段温度180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为180℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速35转/分钟，冷却辊转速为10rpm，牵引辊转速为8rpm，收卷辊转速为9rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
实施例5
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂，在搅拌器转速为400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为11；往烧瓶中加入1g的乙二胺与1g的四甲基哌啶胺，水浴升温80℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛0.5g，继续在80℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇混合物溶液，获得改性溶液，将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h左右；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为8％的8份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将2份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌5h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.3份质量浓度25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取2g纳米二氧化钛和1g硅藻土，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.1g的硅烷偶联剂KH560和0.1g的KH570，再次将溶液超声20min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器转数400rpm搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的纳米粉体；取2g改性纳米二氧化钛，1g改性硅藻土，120gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为160℃，压缩段温度175℃，均化段温度175℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为175℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速40转/分钟，冷却辊转速为8rpm，牵引辊转速为7rpm，收卷辊转速为8rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
实施例6
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂,在搅拌器转速400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为10；往烧瓶中加入3g的四甲基哌啶胺，水浴升温80℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛1g，继续在80℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇混合物溶液，获得改性溶液，将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为8％的10份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将2份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌4h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.3份质量浓度为25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取1g纳米二氧化钛和1g硅藻土，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.1g的硅烷偶联剂KH560和0.1g的KH570，再次将溶液超声10min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器转数400rpm搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的粉体；取1g改性纳米二氧化钛，1g改性硅藻土，110gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为155℃，压缩段温度160℃，均化段温度180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子的在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为168℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速40转/分钟，冷却辊转速为6rpm，牵引辊转速为4rpm，收卷辊转速为5rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
实施例7
一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性木质素磺酸钠：称取5g经过60℃烘箱干燥6h的木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入100g去离子水作为溶剂，在搅拌器转速为400rpm、温度为25℃下，搅拌1h，至均匀溶液；用氨水溶液调节pH为11；往烧瓶中加入3g的二乙烯三胺，水浴升温80℃后，缓慢加入0.5mol/L的戊二醛0.5g，继续在80℃搅拌4h；待反应液冷却至室温后，转移到烧杯中冷却至室温，然后向烧杯中倒入350g的乙醇与异丙醇混合物溶液，获得改性溶液，将改性溶液用保鲜膜封口，在室温下静置24h；将静置后的溶液上层进行离心，离心转数5000rpm，离心时间20min，下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇冲洗，静置后离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
(2)涂布液的制备：将质量浓度为10％的9份聚乙烯醇水溶液放到烧杯中，同时将质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中；接着，将2份改性木质素磺酸钠加入到混合溶液中，在磁力搅拌器转速为300rpm、温度为25℃下搅拌5h获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节pH在10，待水浴升温至60℃时，逐滴加入0.2份质量浓度为25％的戊二醛水溶液，磁力搅拌5h后，最后形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡12h待用。
(3)基膜的制备：向烧杯中分别称取1g纳米二氧化钛和1g纳米氧化锌，取100g的无水乙醇和去离子水的混合溶液加入其中，超声处理20min，取出烧杯后向其中加入0.1g的硅烷偶联剂KH560和0.1g d的KH570，再次将溶液超声20min之后将混合溶液移入三口烧瓶，用恒温磁力搅拌器转数400rpm搅拌2h，使之充分混合均匀，再将混合物抽滤，去离子水洗涤后放入恒温干燥箱80℃烘干，即得到改性后的纳米粉体；取1g改性纳米二氧化钛，1g改性纳米氧化锌，125gLDPE原料粒子，0.5gPGFE加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为165℃，压缩段温度180℃，均化段温度180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子的在60℃烘箱中干燥24h备用；然后干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为170℃，挤出模头温度为175℃，螺杆转速40转/分钟，冷却辊转速为7rpm，牵引辊转速为7rpm，收卷辊转速为8rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜。
(4)基膜表面处理：将2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000g去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30min，之后静止浸泡12h，充分改善基膜亲水性能；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2。
(5)基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成20cm×20cm大小，取涂布液2g在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40℃下真空干燥1h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
对比例1
与实施例2相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为10％的5份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为10％的1.5份聚乙二醇水溶液，0.5份木质素磺酸钠，0.1份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例2相同。
对比例2
与实施例3相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为8％的6份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为5％的1.5份聚乙二醇水溶液，1份木质素磺酸钠，0.2份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例3相同。
对比例3
与实施例4相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为10％的7份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为8％的1份聚乙二醇水溶液，2份木质素磺酸钠，0.3份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例3相同。
对比例4
与实施例5相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为8％的8份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液，2份木质素磺酸钠，0.3份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例5相同。
对比例5
与实施例6相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为8％的10份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液，2份木质素磺酸钠，0.3份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例6相同。
对比例6
与实施例7相比，本对比例提供一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，所述涂布液包括质量浓度为10％的9份聚乙烯醇水溶液，质量浓度为5％的2份聚乙二醇水溶液，2份木质素磺酸钠，0.2份质量浓度为25％的戊二醛水溶液；所述果蔬保鲜包装膜的制备方法中省略改性木质素磺酸钠的制备，其余步骤与实施例7相同。
对实施例2-7和对比例1-6制备得到的果蔬保鲜包装膜进行性能测试，计算出其CO2渗透系数、O2渗透系数、选择性、水渗透系数，测试方法如下：
1.采用压差法气体渗透仪(济南兰光机电技术有限公司)，型号：VAC-V2，按国家标准GB/T1038-2000测试复合膜气体渗透性能。在试验台上涂一层真空油脂，若油脂涂在空穴中的圆盘上，应仔细擦净；若滤纸边缘有油脂时，应更换滤纸，关闭透气室各针阀，开启真空泵。打开高压室针阀及隔断阀，开始抽真空直至27Pa以下，并继续脱气3h以上，以排除试样所吸附的气体和水蒸气。至少测试三个样品求其算术平均值，以此计算该试样的气体透过量及气体透过率。
2.采用水蒸气透过率测试系统(济南兰光机电技术有限公司)，型号：W3/060，按国家标准GB/T1037-1988测试复合膜水蒸气透过性能。将干燥剂放入清洁的杯皿中，其加入量应使干燥剂距试样表面约3mm为宜，固定好薄膜，将透湿杯放入已调好温度、湿度的恒温恒湿箱中测试48h，称量放入前后的质量差得到水蒸气渗透系数。
测试数据如表1所示：
表1
样品名称 CO<sub>2</sub>渗透系数 O<sub>2</sub>渗透系数 选择性 水渗透系数
实施例2 7.02×10<sup>-13</sup> 2.25×10<sup>-13</sup> 3.16 4.60×10<sup>-15</sup>
实施例3 8.39×10<sup>-13</sup> 1.287×10<sup>-13</sup> 6.80 7.03×10<sup>-15</sup>
实施例4 7.64×10<sup>-13</sup> 1.89×10<sup>-13</sup> 4.04 5.36×10<sup>-15</sup>
实施例5 5.44×10<sup>-13</sup> 1.67×10<sup>-13</sup> 3.26 5.10×10<sup>-15</sup>
实施例6 5.18×10<sup>-13</sup> 1.81×10<sup>-13</sup> 2.87 4.13×10<sup>-15</sup>
实施例7 4.47×10<sup>-13</sup> 1.35×10<sup>-13</sup> 3.31 4.78×10<sup>-15</sup>
对比例1 3.71×10<sup>-13</sup> 1.356×10<sup>-13</sup> 2.66 3.70×10<sup>-15</sup>
对比例2 3.82×10<sup>-13</sup> 1.395×10<sup>-13</sup> 2.68 3.75×10<sup>-15</sup>
对比例3 3.85×10<sup>-13</sup> 1.366×10<sup>-13</sup> 2.71 3.88×10<sup>-15</sup>
对比例4 3.76×10<sup>-13</sup> 1.383×10<sup>-13</sup> 2.69 3.80×10<sup>-15</sup>
对比例5 3.66×10<sup>-13</sup> 1.323×10<sup>-13</sup> 2.58 3.60×10<sup>-15</sup>
对比例6 3.79×10<sup>-13</sup> 1.376×10<sup>-13</sup> 2.64 3.66×10<sup>-15</sup>
由对比例1-6和实施例2-7可知，相同条件下，本发明实施例制备得到的果蔬保鲜包装膜CO2渗透系数更高，其对CO2的吸附效果优异，特别是引入胺基试剂后，胺基试剂对木质素磺酸钠进行改性，可进一步提高CO2渗透系数，对CO2的吸附有增益效果。
加入木质素磺酸钠，对CO2主要吸附的是由木质素磺酸钠的磺酸基团和醚氧基团与CO2有相互作用，CO2是四极矩分子，可与极性基团发生强的偶极-四极矩相互作用，可以看到涂敷在低密度聚乙烯基膜上使得复合膜有较好的选择性，在2.58～2.71之间，CO2渗透系数在3.66×10-13cm3·cm/cm2·s·Pa～3.85×10-13cm3·cm/cm2·s·Pa之间。但是将胺基试剂改性的木质素磺酸钠引入到涂层后，膜的选择性得到提高，渗透系数也大幅提高，这是因为胺基为吸附CO2的载体，胺基能与CO2发生反应生成氨基甲酸酯和碳酸氢根离子，把CO2传递到膜的另一侧。
由水蒸气渗透系数可以看出随着其系数增大，复合膜的选择性也逐渐提高，这是因为在CO2和胺基的反应过程中有水分子的加入可以降低吸收CO2所需胺基的摩尔比，从而提高气体传递效率，可以看到当选择性升高到6.80时，水的渗透系数达到了7.03×10-15g·cm/(cm2·s·Pa)。
本发明提供了一种促进传递功能的选择性涂层(涂布液)，通过曼尼希反应将不同种类胺基基团接枝在水溶性涂层成分中，实现胺基对二氧化碳的选择性吸附，通过调控成分比例控制对二氧化碳的吸附量，提高气体选择渗透比例；本发明将胺基作为改性用试剂，使得反应具有可逆性，从而延长了保鲜效果，使得最后制备得到的包装膜具有优异的保鲜效果，能有效延长果蔬的保质期。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种果蔬保鲜包装膜，包括基膜及涂布于所述基膜上的涂布液，其特征在于：按重量份数计所述涂布液包括聚乙烯醇水溶液5~10份、聚乙二醇水溶液1~2份、改性木质素磺酸钠0.5~2份以及戊二醛水溶液0.1~0.3份；所述改性木质素磺酸钠是由胺基试剂改性得到的改性木质素磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的果蔬保鲜包装膜，其特征在于：所述胺基试剂为乙二胺、二乙醇胺、四甲基哌啶胺以及二乙烯三胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的果蔬保鲜包装膜，其特征在于：所述胺基试剂与木质素磺酸钠的质量比为1~6：5。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的果蔬保鲜包装膜，其特征在于：所述改性木质素磺酸钠的制备方法包括如下步骤：
（a）将干燥后的木质素磺酸钠与去离子水按质量比为1：20混合，在转速为400~500rpm、温度为24~25℃条件下，搅拌1~1.5h；
（b）向步骤（a）获得的溶液中滴加氨水，调节溶液PH在10~11，再向溶液中加入胺基试剂，水浴升温至 70~80℃，随后缓慢加入戊二醛，继续在转速为400~500rpm、温度为70~80℃条件下，搅拌4~5h；所述戊二醛与木质素磺酸钠的质量比为1~10：25；
（c）搅拌结束后，将反应液冷却至室温后，转移至另一个容器中，然后向容器中倒入按照1：1质量比混合的乙醇与异丙醇的混合物溶液，获得改性溶液；将改性溶液保鲜膜封口，在室温下静置22~24h；所述乙醇、异丙醇的混合物溶液与木质素磺酸钠的质量比为70：1；
（d）将静置后的改性溶液上层进行离心，离心转数为5000~5500rpm，离心时间为20~25min；下层溶液经抽滤后，再次加入适量的乙醇用于冲洗，静置、离心，最后产物经真空干燥，得到改性木质素磺酸钠。
5.一种果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）涂布液的制备：将聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液进行混合，然后将改性木质素磺酸钠加入到混合液中，用磁力搅拌器在转数为300~400rpm，温度为24~25℃条件下搅拌5~6h，获得均一的溶液；最后向溶液中滴入氨水，调节溶液pH在10~11，待水浴升温至60~65℃时，逐滴加入戊二醛水溶液，再磁力搅拌5~6h后，形成均一的制膜液，冷却至室温，然后过滤制膜液，并在25℃下恒温脱泡10~12h待用；
（2）基膜的制备：按照重量份数计称取1~3份的改性纳米二氧化钛、0.5~1份的改性纳米氧化锌或1~3份的改性纳米二氧化钛、1~2份的改性硅藻土或1~3份的改性纳米二氧化钛、0.5~1份的改性纳米氧化锌、1~2份的改性硅藻土，与90~100份的LDPE原料粒子、0.5~1份的PGFE共同加入高速混料机进行混料，随后使用双螺杆挤出机，设置加料段温度为140~160℃，压缩段温度为160~185℃，均化段温度为170~180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备得到的共混粒子在60~65℃烘箱中干燥24h；然后将干燥后的共混粒子加入单螺杆共挤流延机中，设置三段温度为170~190℃，挤出模头温度为180~185℃，螺杆转速50~60转/分钟，冷却辊转速为5~8rpm，牵引辊转速为6~10rpm，收卷辊转速为5~8rpm，得到改性的低密度聚乙烯基膜；
（3）基膜表面处理：将十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，将改性低密度聚乙烯基膜浸泡其中，超声30~40min之后静止浸泡10~12h；将浸泡后的薄膜烘干，进行电晕处理，电晕强度60V/m2；
（4）基膜表面涂布：将电晕处理后的基膜裁剪成至少20cm×20cm大小，取涂布液在涂布机上进行涂布，将涂布后的薄膜在40~50℃下真空干燥1~2h，即得到所述果蔬保鲜包装膜。
6.根据权利要求5所述的果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液和聚乙二醇水溶液的质量浓度均为5~10%。
7.根据权利要求5所述的果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1：500。
8.根据权利要求5所述的果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅藻土均由硅烷偶联剂进行改性。
9.根据权利要求8所述的果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的型号为KH560、KH570中的一种或两种。
10.根据权利要求8所述的果蔬保鲜包装膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的质量浓度为1%。
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