JP2019170368A - 鮮度維持材の組成物、この組成物を有する鮮度維持材、梱包等資材、塗工材、この塗工材の塗工装置及びこの梱包等資材の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】青果物等生鮮品が放出する、鮮度維持に有害なガスを除去する新たな手段を提供する。【解決手段】本発明は、青果物等生鮮品が発したガスを吸収することにより青果物等生鮮品の鮮度を維持する鮮度維持材の組成物であって、シクロデキストリンを含有するものであり、前記シクロデキストリンは、ゲスト分子を包接していないホスト若しくはゲスト分子を包接した包接体である鮮度維持材の組成物を提供する。特に前記鮮度維持材は、青果物等生鮮品の包装等資材又は塗工材である。【選択図】図１

Description

本発明は、鮮度維持材の組成物、この組成物を有する鮮度維持材、梱包資材、塗工材、この塗工材の塗工装置及びこの梱包資材の製造方法に関するものである。

近年、少子化が進み共稼ぎ世帯が増える中、購入した青果物、花卉等における長期保存の要求増大を背景に、当該保存のための鮮度維持用のラップフィルム（樹脂フィルム）、鮮度保持包装紙材の需要が高まり、家庭内でもリンゴ、ナシ、桃、イチゴ、バナナの冷蔵庫内保存に際し、鮮度保持フィルム等の使用が日常的に利用されている。

しかしながら、上記ラップフィルムを以てしても、生鮮食品は、輸送、店舗販売、消費者での保存中に、変色、萎え、劣化腐敗が進行してしまい、食品の安全上からも褐変、不快臭により消費の前に廃棄され、社会的にも大きな問題となっている。

特に青果物等の鮮度低下の要因は植物が生体内から発生させるエチレンガスが完熟ホルモンとして劣化を早める要因と言われている。勿論生体の維持に不可欠な酸素や二酸化炭素について、適度な濃度を維持することが青果物の鮮度維持には必要である。
また、これらの他に貯蔵温度、湿度が上記エチレンガスの発生増殖に影響するのは近年公知の事実である。

更に、植物体の完熟劣化の促進の機能が植物自体の生体機能に起因する酸化促進機能物質が青果物等植物の長期保存には必要な要素と言われている。一般的に成熟に伴い，果皮におけるクロロフィルの分解とアントシアニン、カロテノイドなどの色素の生成、果肉硬度の低下、芳香の生成、でんぷんの分解と糖含量の増加、糖組織の変化、酸含量の低下などの様々な生化学的，生理学的な変化が起こることが知られている（非特許文献１）。
非特許文献１に示される通り、エチレンによる果実の成熟・老化の影響は大きく、エチレンを発する当該果実の近傍に置かれた未成熟の果実も、エチレンという植物ホルモンの影響を受けて必要以上に熟成を早めたり、老化や果実品質の劣化を早めてしまう。
上記青果物等の植物や肉、魚といった生鮮品の鮮度維持に関しては、これまでも種々の提案がなされている（特許文献１〜２２）。

特許文献１及び２にはエチレンの除去を目的として、結晶性ゼオライト（特許文献１）や活性炭（特許文献２）を利用した青果物鮮度保持材料や青果物鮮度保持フィルムが記載されるが、その鮮度保持の性能は低く、上記の長期保存の要求に答える鮮度保持は困難である。
特許文献３及び４には抗菌効果を目的として、樹脂に鉄（ＩＩ）化合物を主成分とする有機酸成分を結合させた組成部を含むプラスチックフィルム（特許文献３）やラウリルジエタノールアミンおよび／またはミリスチルジエタノールアミンを０．０１〜３重量％含有する抗菌性フィルム（特許文献４）が記載されているが、エチレン排除の効果が少なく、青果物等植物にそのまま特許文献３及び４のフィルムを用いても、鮮度保持機能が低いと言わざるを得ない。

特許文献５にはフィルムに断面積０．０７平方センチメートル以下の中空管を設けて通気効果により鮮度を維持することが記されているが、現実にはエチレン排除を目的として当該通気効果を得るのは難しい。
特許文献６には、（Ａ）モノグリセリン脂肪酸エステルおよび／またはポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｂ）脂肪酸ジアルコールアミドおよび／または脂肪族ジアルコールアミン、並びに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる界面活性剤を含むポリオレフィン系フィルムよりなることを特徴とするきのこ類包装用フィルムが示されている。しかし、抗菌性と鮮度保持機能が低く安定した抗菌性を得られず、またエチレンについて何らの手立てが示されていないため、青果物等植物にそのまま特許文献６のフィルムを用いても、鮮度保持機能が低いと言わざるを得ない。

特許文献７には、多数の未貫通孔を通して酸素ガスと水蒸気の通過を促進させて青果物の鮮度を維持するフィルムが示され、特許文献８にも、包装する青果物の呼吸量に応じてフィルムの細孔径を設計し通気性を確保して青果物の鮮度を維持しようとするものが示されている。しかし、特許文献７及び８へ示されたものは、エチレンを発する種々の青果物に適した通気を確保するための調整・変更の手間が煩雑であり、更に包装内の植物からドリップが生じた場合フィルムの外部へ漏らしてしまう危惧があり、またコスト高でもある。

特許文献９には、ＴＲエスコート紙に炭エマルジョンを塗工して保湿、防水機能を持たせるものであるが、加工特性から透明性に欠け、またエチレンを排除する観点はなく、エチレン排除による鮮度保持機能性に欠ける。
特許文献１０には、青果物の呼吸量の調整機能フィルムが示されているが、青果物の呼気調整では鮮度維持に限界がある。

特許文献１１には、生鮮魚介類又は食肉類のドリップを吸収することを前提として、無機系塩化物添加による食材からのドリップ吸収による鮮度維持を図る包装材料が示されているが、気体として青果物から放出されるエチレンを吸収して青果物の鮮度を図るという観点はなく、またコスト高も否めない。
特許文献１２には、滑剤と界面活性剤と無機系抗菌剤とを含む抗菌性を有する表面層をもつ抗菌性合成樹脂延伸フィルムが示されているが、高価で透明性にも問題があり、更に人体に対する有害性の危惧がある。

特許文献１３には、炭酸リチウムと苦灰石との少なくとも何れかと、角閃石とを含むセラミックス材料を有する鮮度保持材が示されている。
特許文献１４には、長石、珪石及び粘度質セラミックスよりの水溶出のミネラル成分、抗菌性ゼオライト及び水溶性の天然又は合成糊料よりなる混合成分がシート基材に固定されてなる生鮮食品の抗菌性及び鮮度保持を有する生鮮食品用包装材が示さている。
特許文献１５には、塩化カリウム、塩化マグネシウム及びカテキン類から選ばれる１種以上を食材に添加し、塩化カリウム及び／又は塩化マグネシウムが０．５〜３０質量％且つカテキン類が０．００１〜０．５質量％となる食材の殺菌又は保存方法が示されている。
特許文献１６には、ニガリを有効成分とする、健康な肌に常在する表皮ブドウ球菌と皮膚疾患を持つ皮膚上に存在する有害な黄色ブドウ球菌を区別し、常在する有益な表皮ブドウ球菌の生育には影響を与えず、有害な黄色ブドウ球菌のみに抗菌作用を有する皮膚常在菌の生態系バランス調整剤が示されている。

特許文献１７には、糖類から選ばれる１種又は２種以上と、カルシウムの酸化物あるいは水酸化物又はカルシウムを共存させたマグネシウムの酸化物あるいは水酸化物とを水の存在下で反応させて得られる水溶性カルシウムサッカラートからなる抗菌剤が示されている。
特許文献１８には、ポリプロピレンの基材層Ａに、平均粒子径が０．５〜５μｍのケイ酸アルミニウムと平均粒子径が０．５〜５μｍの酸化マグネシウムとの混合物を０．１〜１０ｗｔ％含有した厚みが１〜１０μｍのヒートシール層Ｂを有し、ヘーズ値が１．０〜１２％である延伸された透明鮮度保持フィルムが示されている。
特許文献１９には、三層からなる熱可塑性樹脂多層フィルムの中間層に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウムの少なくとも一種の無機塩と、アルキルジエタノールアミンとグリセリンの脂肪酸エステルの少なくとも何れかを防曇剤として含む鮮度保持フィルムが示されている。

上記の通り特許文献１３〜１９には、苦汁成分などの抗菌剤配合による鮮度維持機能を持たせたものが示されているが、その効果が薄い。上記の特許文献１３〜１９に示されたものは成分が菌体に入り込まない限りは抗菌力が働かないのであり、イオン化が必要である。又苦汁成分を食することになりかねず、コスト高及び老化ホルモンのエチレン及び植物体としての各種の抗酸化剤の視点が欠けているといわなければならない。その他、金属及び無機系の抗菌剤添加によるものが示されているが、金属及び無機系の抗菌剤添加によるものは透明度を損なうといわなければならない。
上記の特許文献１８に示されたものは、ポリプロピレンにケイ酸アルミニュウムを、酸化マグネシウムを添加して特許文献１９及び、下記の特許文献２０及び２１に示されたものと同様にエチレン、アンモニアガスの吸着を調整するものであり、コスト高の問題も同様に抱えている。

また上記の通り特許文献１９に示されたものは、アンモニアのガス吸収性を高めるものでではあるが、上記の通りコスト高が否めない。
いがめない。
特許文献２０には、ポリオレフィン系フィルムに光触媒としての酸素欠損型酸化チタンを添加しエチレンガス酸化機能を持たせたものが示されているがコスト的に割に合わない。即ち、特許文献２０へ示されたものは、使い捨ての包装用には向かず、利用すれば資源の無駄となる。
特許文献２１には、抗菌性を有するパルミチンジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、グリセリンモノラウレート等の抗菌物質をフィルムに添加して多層のフィルムを形成するものが示されているが、加工コストが莫大であり現実的ではない。

更に使用後のコスト面について更に言及すると鮮度維持に関する上記の特許文献に示された無機系の抗菌材及び光触媒は、再利用する資源として樹脂の回収に直面した時、樹脂部と無機部を分離する必要があり回収コストが割高になることは事実である。

特開昭６３−３０９１３７号公報 特開昭６３−１１０１８６号公報 特開昭６１−１４８２３６号公報 特開平１１−１５８３９１号公報 特開２０００−００４７８０号公報 特開２００３−１７６３８４号公報 特開平０７−０４７５５９号公報 特開平０６−０２２６８６号公報 特開２００６−２２４９９４号公報 特開２０１０−２２８８０６号公報 特許第３０２４４８０号公報 特許第３１０４２００号公報 特開２００４−１２９５１６号公報 特開平１０−２７１９８１号公報 特開２０１０−２５９４０４号公報 特許第４６０８１９８号公報 特開２００１−２２６２０９号公報 特開２００１−１７１０５８号公報 特開２０１４−１４１０７６号公報 特開２００７−３０７８８４号公報 特願２０１５−５０５５４０号公報 果樹研究所研究報告 （ Bulletin of the National Institute of Fruit Tree Science）６号 ２００７年３月発行、ｐ. １１〜２２「エチレンによる果実の成熟・老化制御機構」（高木美保著）（http://agriknowledge.affrc.go.jp/RN/2010740750.pdf）

本発明は、特許文献１〜２１で提示した上記問題を解決する、環境負荷が少なく安全で安価な、新たな構成の包装等資材や塗工材及びその組成物の提供を図る。

本発明の発明者は、上記を課題解決のため、安全性の面から食品や薬剤などの口に入れるものへの利用が一般的である環状オリゴ糖即ちシクロデキストリンを、直接口にすることのない青果物等植物の植物ホルモン（エチレン）の吸収材や抗菌剤、防カビ剤として用いることで、当該青果物等植物の鮮度を維持するという、奇抜な発想により本発明を完成させた。
即ち本発明では、青果物等生鮮品の劣化を抑制することにより青果物等生鮮品の鮮度を維持する鮮度維持材の組成物であって、シクロデキストリンを含有するものであり、
前記シクロデキストリンは、ゲスト分子を包接していないホスト若しくはゲスト分子を包接した包接体である鮮度維持材の組成物を提供する。
更に本発明では、青果物等生鮮品が発したガスを吸収することにより青果物等生鮮品の鮮度を維持する鮮度維持材の組成物であって、シクロデキストリンを含有するものであり、前記シクロデキストリンは、ゲスト分子を包接していないホスト若しくはゲスト分子を包接した包接体である鮮度維持材の組成物を提供する。
尚、上記青果物等生鮮品には、果物や生野菜といった青果物を含む植物の他、エチレン（植物ホルモン）を放出するものであれば、穀類、芋類、茸類、海藻類、花、花卉、苗木や観葉植物などの草木といった青果物以外の植物も含み、更に肉や魚などの生鮮品も含む。
また本発明では、前記鮮度維持材は、青果物等生鮮品の包装等資材又は塗工材である鮮度維持材の組成物を提供できた。
尚、上記包装等資材には、直接包装に用いる又は青果物等生鮮品と共に包装される、紙片や樹脂フィルムなどのシート、包装袋や包装箱、緩衝材といった、包装資材を含む他、上記青果物等植物の格納に利用される資材を含む。当該青果物等植物の格納に利用される資材には、保存用ラップフィルムなどの樹脂フィルム、容器、袋物、梱包材の他、冷蔵庫や果物・花卉のショーケースや陳列台といった格納体を構成する樹脂成型品、前記格納体へ収容される脱臭剤の容器その他の前記格納体への収容物、農家の青果物等植物の格納部屋の壁紙などの建材、前記格納部屋へ設置される空気清浄機や空調機のフィルター、農園において収穫前の果実に被せる保護シートや保護袋、洗浄した青果物等植物の水切りや調理済みの青果物等植物の盛り付け用の皿などの台所用品やキャンプ用品、収穫時や運搬のため一時的に青果物等植物を収容するケースやコンテナ、篭、バケツを含む。
更に本発明では、前記シクロデキストリンが、αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン、分岐型βシクロデキストリン、メチル化αシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリン、メチル化γシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルαシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルγシクロデキストリン、モノクロロトリアジノαシクロデキストリン、モノクロロトリアジノβシクロデキストリン、モノクロロトリアジノγシクロデキストリン、トリアセチルαシクロデキストリン、トリアセチルβシクロデキストリン、トリアセチルγシクロデキストリンの少なくとも何れか一種である鮮度維持材の組成物を提供できた。
また更に本発明では、前記シクロデキストリンが、αリポ酸、コエンザイムＱ１０、クルクミン、カテキン類、ハーブ類、クロロフィル類、ＤＨＡ、ＥＰＡ、１−メチルシクロプロペン、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化合物、炭酸ガスエタノール、プロパノール、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酪酸及びイソ吉草酸の少なとも何れか一種を包接する前記包接体である鮮度維持材の組成物を提供する。
更にまた本発明では、前記シクロデキストリンが、金属、金属塩、酸化金属、ビグアナイド、カーバニリド、界面活性剤、カルボン酸、アルコール、アンモニウム塩、フェノール誘導体、アミノ酸、ヨウ素系化合物の少なくとも何れか一種を包接する前記包接体である鮮度維持材の組成物を提供する。
また更に本発明では、前記鮮度維持材は前記塗工材であり、樹脂又は紙材へ前記シクロデキストリンを結合するバインダー成分としてウレタン樹脂を含有する前記鮮度維持材の組成物を提供できた。
更にまた本発明では、前記バインダー成分は、水とアルコール類とグリコール類と酢酸エステルとリグニンスル本酸ナトリウムとベントナイトの少なくとも何れか一種を含有し、前記水は、普通水、天然水、蒸留水、純水、海水、イオン交換水、酸性水、アルカリ水の少なくとも何れか一種であり、前記アルコール類は、１価アルコールの少なくとも何れか一種であり、前記グリコール類は、１，２エタンジオール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、リグニンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジプロピレングリコールの少なくとも何れか一種である鮮度維持材の組成物を提供できた。
尚上記普通水には、冷水の他、湯（温水）や、水道水、殺菌成分を多く有する殺菌水も含むものとする。
また本発明では、ホストとしての前記シクロデキストリン１００重量％に対し、前記バインダー成分を０．１〜２０重量％有する鮮度維持材の組成物を提供できた。
更に本発明では、前記シクロデキストリンは、αシクロデキストリンであり、前記シクロデキストリンと共に、１−メチルシクロプロペン、ノルボルナジエン、アミノオキシ酢酸、アミノエトキシビニルグリシン、ビス（チオスルファイト）銀（１）酸ナトリウムの少なくとも何れか１種を含有し、前記シクロデキストリンは、天然型シクロデキストリン、化学修飾型シクロデキストリン、分岐型シクロデキストリンの少なくとも何れか１種である鮮度維持材の組成物を提供できた。
また更に本発明では、抗酸化剤として、αリポ酸、コエンザイムＱ１０、ビタミンＣ、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＢ１２、カテキン類、ポリフェノール類、セレンの無機化合物、亜鉛の無機化合物、鉄の無機化合物、銅の無機化合物、セレンの有機化合物、亜鉛の有機化合物、鉄の有機化合物、銅の有機化合物、セレンのキレート化合物、亜鉛のキレート化合物、鉄のキレート化合物、銅のキレート化合物の少なくとも何れか１種を含有する鮮度維持材の組成物を提供できた。
更にまた本発明では、前記鮮度維持材の組成物を含有する鮮度維持材を提供できた。
また本発明は、前記包装等資材である鮮度維持材を提供できた。
更に本発明は、上記塗工材である鮮度維持材を提供できた。
また更に本発明は、前記シクロデキストリンを１平方メートル当たり０．０５ｇ〜２ｇ含有する前記鮮度維持材を含有する包装等資材を提供できた。
更にまた本発明は、シートと、当該シートの少なくとも一方の面に設けられたコーティング層とを備え、当該シートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂の少なくとも何れか一種を含有するものであり、前記コーティング層が前記塗工材である鮮度維持材を含有する包装等資材を提供できた。
また本発明は、紙片又は樹脂フィルムであるシートと、前記塗工材である鮮度維持材とを備えるものであり、当該シートの少なくとも何れか一方の面において前記鮮度維持材の組成物を１平方メートル当たり０．０１ｇ〜２ｇ備える包装等資材を定期用できた。
更に本発明は、シートと、当該シートの少なくとも一方の面に設けられたコーティング層とを備え、当該シートは、アート紙、コート紙、キャストコート紙、上質紙、和紙、和紙フィルム、マットコート紙、コポ紙、エンボス紙の少なくとも何れか１種にて構成されたものであり、前記コーティング層は、前記塗工材である鮮度維持材を含有する包装等資材を提供できた。
また更に本発明は、紙片又は樹脂フィルムを主材とするシートと、当該シートの少なくとも一方の面へ設けられた前記塗工材である鮮度維持材とを備え、当該シートは、消臭作用を奏する消臭シート、殺菌作用を奏する殺菌シート、除菌作用を奏する除菌シートの少なくとも何れか１つで構成された包装等資材を提供できた。
更にまた本発明は、紙片又は樹脂フィルムを主材とするシートと、当該シートの少なくとも一方の面へ設けられた前記塗工材である鮮度維持材を含有する層とを備え、前記層の厚さが０．１〜１μｍである包装等資材を提供できた。
また本発明は、ウエブ状に巻かれたシートを引き出して連続又は断続して移動させる１つ又は複数のロールを備えた送り装置と、前記移動中当該シートの少なくとも一方の面へ塗工液である前記塗工材を塗工する塗工装置と、前記移動中前記塗工材を塗工された当該シートを乾燥させる乾燥装置とを備えた、前記塗工材である鮮度維持材を塗工する塗工装置を提供できた。
更に本発明は、シートを連続又は断続して移動させる送り工程と、前記送り工程中当該シートの少なくとも一方の面へ塗工液である前記塗工材を塗工する塗工工程と、前記送り工程中前記塗工材を塗工された当該シートを乾燥させる乾燥工程を順次遂行するものである、前記塗工材である鮮度維持材を用いた包装等資材の製造方法を提供できた。
また更に本発明では、液状の前記塗工材にバインダー樹脂を添加し、前記乾燥工程において、ＵＶを照射して前記塗工材を硬化させるＵＶ照射工程を遂行する包装等資材の製造方法を提供できた。

本発明は、青果物等植物の包装等資材や包装等資材へ塗工する塗工材としてシクロデキストリン又はシクロデキストリンの包接体を用いることにより、青果物等生鮮品の劣化を抑制することができる。
特に本発明は、青果物等植物の包装等資材や包装等資材へ塗工する塗工材としてシクロデキストリン又はシクロデキストリンの包接体を用いることにより、青果物等生鮮品が放出する、鮮度維持に有害なガスを除去することができる。
上記鮮度維持に有害なガスとは、例えば青果物等生鮮品が青果物等の植物である場合、当該植物の放出する鮮度維持に有害な成長や熟成又は老化に関与する植物ホルモン（完熟ホルモン）のガス即ちエチレンである。
上記有害なガスが植物ホルモンの場合、当該植物ホルモンを放出する青果物自身の鮮度維持に影響を及ぼすのみならず、当該青果物の周囲にある青果物についても鮮度維持に影響を及ぼす。
また青果物等生鮮品が肉や魚の場合、上記有害なガスとは、経時に空気中で繁殖する腐敗を促す菌を含んだ空気や肉や魚が発する臭気である。
本発明は、鮮度維持に有害な上記ガス低減のために、食品としても用いることができる安全性の高いシクロデキストリンを利用するという新たな手法を提供したものである。

具体的には、シクロデキストリン（環状オリゴ糖）は、分子内に環即ち分子の中心に空洞（キャビティ）を備え、シクロデキストリン自身はホストとなり、他の分子をゲストとして当該空洞に他の分子を吸着して当該他の分子を包接する。
本発明は、シクロデキストリンの上記性質を利用するものであり、ゲストを包接していないホストとしてのシクロデキストリンに、青果物等の植物の発したエチレンをゲスト即ち被包接物質として包接させる即ち包接体を形成させることにより、青果物等植物周囲の雰囲気からエチレンを低減することができる。
また、上記の通りエチレンをゲストとして直接シクロデキストリンに包接させるのではなく、予めシクロデキストリンへ効果的にエチレンを吸収する他の分子即ちエチレン受容体などをゲストとして包接させて包接体としたシクロデキストリンにエチレンを除去させることもできる。また、上記分子には、エチレン受容体のみならず、鮮度維持に効果的な抗酸化剤や抗菌剤となる他の分子も用いることができ、当該抗酸化作用や抗菌作用のある分子を予め包接したシクロデキストリンの包接体にてより効果的な青果物等の植物や肉や魚の鮮度維持を図ることができる。実施の形態レベルにおいて、上記シクロデキストリンへ包接させるゲストとして、エネルギー補酵素となるリポ酸、コエンザイムＱ１０、Ｌカルニチンなどを含む各種抗酸化剤を採用することにより、より効果的な鮮度維持を実現できたのである。
特に上記シクロデキストリンについて、金属、金属塩、酸化金属、ビグアナイド、カーバニリド、界面活性剤、カルボン酸、アルコール、アンモニウム塩、フェノール誘導体、アミノ酸、ヨウ素系化合物の少なくとも何れか一種を包接する包接体とすることで、抗菌・防カビによる青果物等生鮮品の劣化防止を可能とした。

また、在来の包材には原料から由来する可塑剤等を含む臭い物質が含まれ、本発明はこれらの樹脂フィルムや紙材原料に起因する臭い物質の消臭作用を有することも認められた。
また本発明の実施より、通気性を確保するなど包装等資材に複雑な加工を要せずに上記効果を得ることができる。

また本発明では、上記鮮度維持材を塗工材として樹脂フィルムや紙片シートなどのシートの青果物等植物へ対応する面へ塗工することにより、従来の鮮度保持フィルム及び包装用紙材のようにシート材料そのものに抗菌材、脱酸素剤、消臭剤を練り込みマスターバッチで溶融した後にローラーで２軸方向に延伸し樹脂フィルムや紙ロールとして形成したものにおいて以前より指摘されてきた、青果物等生鮮品へ直接接しないシート材料の内部に無駄な鮮度保持剤が使用されてコスト増大を招くという問題や使用後最終的に樹脂の大半が廃棄される甚だしい浪費という問題を回避できる。

シート材料の再利用の容易さ以外の本発明のコスト面でのメリットについては、フィルム樹脂及び紙材そのものに抗菌機能素材として練り込むのではなく、上記の通り塗工材にシクロデキストリンを使用することで、安価なフィルムなどのシートへ塗工により鮮度維持の効果を付与することができる点であり、更には安価な当該シートへ１平方メートル当たり１〜２円をプラスするだけで鮮度維持の効果の高い鮮度維持材を消費者に提供することができることである。
特に、塗工という手法では塗工樹脂バインダーに埋め込められ或いはバインダーと反応することにより従来全く効果が認められなかったエチレン受容体及び抗酸化剤について、本発明によりシクロデキストリンやその包接体をフィルム等の表面に塗工することで、クロデキストリンの分子内の環（籠）の中に包接（保護）されてバインダー樹脂に埋め込まれることなく、エチレン受容体及び抗酸化剤を機能させることができた。

更に本発明において、シクロデキストリン上記鮮度維持材を塗工材として樹脂フィルムや紙片シートなどのシートへ塗工することにより、シートの透明性を阻害せず、透明性の高いシートを提供できる。勿論、本発明の実施においても、必要に応じ、半透明や不透明とシートとして本発明に係る梱包資材を形成することも可能である。

本発明の一実施の形態に係る塗工材の塗工装置の説明図。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
（概要）
本発明は調整が容易であり、植物ホルモンであるエチレンを放出する青果物や生野菜、花卉などの植物（青果物等植物）の鮮度を長時間維持することを目的として、環状オリゴ糖である各種シクロデキストリン及びその包接体を樹脂フィルム又は紙片などのシート表面への塗工する塗工法により形成した、鮮度維持フィルムや紙包装材などの包装等資材又は塗工材を成果物等植物の安価で効率の良い鮮度維持材として提供する。
即ち本発明は、青果物等植物の鮮度を維持する鮮度維持材またはその組成物であってゲスト分子を包接していないホストとしてのシクロデキストリン若しくはゲスト分子を包接した包接体としてのシクロデキストリンを含有するものを提供する。
また上記シクロデキストリンに抗酸化剤を包接したものを用いることにより、肉や魚などの上記植物ホルモン以外の有害なガスを除去することができる。
即ち、本発明はコンビニ、スーパーマケット、ドラックストアー等の果物、野菜などの青果物及び花卉、鮮魚、精肉等の食材の鮮度保持を目的とする鮮度保持フィルムや紙類の鮮度保持包装材といった鮮度維持材を安全で安価に提供する。
更に上記シクロデキストリンに抗菌作用や防カビ作用を有するものを包接することで、抗菌や防カビによる青果物等生鮮品の劣化防止を効果的に実現できた。

（鮮度維持材の組成物の詳細）
上記鮮度維持材としては、青果物等植物の包装等資材やその塗工材とするものであり、ここでは、包装等資材へ塗工する上記塗工材を例示する。
上記塗工材は、梱包資材や格納に利用する資材に塗布や印刷にて塗工することができる液体又は粉体である。
この例では、上記塗工材は、液体即ち塗工液である。
上記塗工液は、鮮度維持成分であるシクロデキストリンと、当該シクロデキストリンを上記包装資材や格納に利用する資材となるシートへ固着するウレタン樹脂等のバインダー成分とを含有する。

（シクロデキストリン）
上記シクロデキストリンには、種々のシクロデキストリンを採用することができる。
例示すると、天然型シクロデキストリンとして、αシクロデキストリン（αＣＤ）、βシクロデキストリン（βＣＤ）又はγシクロデキストリン（γＣＤ）が利用できる。

化学修飾型シクロデキストリンとして、メチル化αシクロデキストリン（ＭｅαＣＤ）、メチル化βシクロデキストリン（ＭｅβＣＤ）、メチル化γシクロデキストリン（ＭｅγＣＤ）、ヒドロキシプロピルαシクロデキストリン（ＨＰαＣＤ）、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン（ＨＰβＣＤ）、ヒドロキシプロピルγシクロデキストリン（ＨＰγＣＤ）を採用することができる。

また、分岐型シクロデキストリンとしては、分岐型αシクロデキストリン、分岐型βシクロデキストリン、分岐型γシクロデキストリン、トリアセチル化αシクロデキストリン（ＴＡαＣＤ）トリアセチル化βシクロデキストリン（ＴＡβＣＤ）、トリアセチル化γシクロデキストリン（ＴＡγＣＤ）、モノトリアジノαシクロデキストリン（ＭＣＴαＣＤ）、モノトリアジノβシクロデキストリン（ＭＣＴβＣＤ）、モノトリアジノγシクロデキストリン（ＭＣＴγＣＤ）を採用でき、好ましくはαシクロデキストリン（αＣＤ）、βシクロデキストリン（βＣＤ）、γシクロデキストリン（γＣＤ）、メチル化βシクロデキストリン（ＭｅβＣＤ）及びヒドロキシプロピルβシクロデキストリン（ＨＰβＣＤ），モノクロロトリアジノαシクロデキストリン（ＭＣＴαＣＤ）、モノクロロトリアジノβシクロデキストリン（ＭＣＴβＣＤ）、トリアセチルαシクロデキストリン（ＴＡαＣＤ）、またはトリアセチルβシクロデキストリン（ＴＡβＣＤ）を採用できる。

上記のαシクロデキストリンについては、植物を完熟させ又老化させる植物ホルモンであるエチレンの受容体をαシクロデキストリン自身が構成し、αシクロデキストリンは、エチレン以外の分子を包接しないホストとして、エチレンをゲストとする包接体を形成することができる。
一方、上記のβシクロデキストリンやγシクロデキストリンについては、シクロデキストリンやγシクロデキストリン自身がエチレンの受容体として機能するものではないが、様々な抗酸化剤を包接することにより植物体の劣化を防止し、鮮度維持機能を発現できることが本発明者において見出された。
また１−ＭＣＰ（1-メチルシクロプロペン）は、αＣＤに包接させておくことにより、エチレン存在下ではエチレンと入れ替りエチレン受容の機能を発揮する。即ち、エチレンが発生すると、αＣＤに包接されていた１−ＭＣＰがαＣＤから放出され代わりに当該エチレンがαＣＤへ包接される。

鮮度維持に有効なゲスト分子を包接した包接体として利用できるシクロデキストリン（ホスト）につては、αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン、メチル化αシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリン、メチル化γシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルαシクロデキストリン、ヒドロキシβシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルγシクロデキストリン、トリアセチルαシクロデキストリン、トリアセチルβシクロデキストリン、トリアセチルγシクロデキストリン、分岐型シクロデキストリンを例示できる。
また、抗菌・防カビに有効なシクロデキストリンについては、包接体として、金属、金属塩、酸化金属、ビグアナイド、カーバニリド、界面活性剤、カルボン酸、アルコール、アンモニウム塩、フェノール誘導体、アミノ酸、ヨウ素系化合物の少なくとも何れか一種を包接するものを例示できる。抗菌・防カビに有効なシクロデキストリンについて具体的には、銀、亜鉛、酸化銀、酸化亜鉛、塩化銀、銀担持化合物、グルコン酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン・ピロクトオラミン、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、クロロヘキシジン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライドと酸化亜鉛の配合物、トリクロカルバン、トリクロカルバンとナリジクス酸の配合物、フェニルアミド系化合物、アルキルアミドプロピルジメチルβヒドロキシエチルアンモニウム塩・ポリ［オキシエチレン（ジメチルアミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンクロライド］ポリアクリル酸塩と硫酸亜鉛の配合物、ナリジクス酸（１−エチル−１，４−ジハイドロ−７−メチル−４−オキソ−１，８−ナフチリジン−３−カルボン酸、多価アルコール系化合物、塩化ベンザルコニウム、有機シリコーン第四アンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキレンアンモニウム塩、アルキル第四アンモニウム・カルボン酸塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンザルコニウム塩、アルキル第四アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル第四アンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキル第四アンモニウム塩、テトラアルキル第四アンモニウム塩、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムクロライド・多価アルコール系化合物、アルキルトリメチルアンモニウムジブチルリン酸塩、ジシアンアミド・ジエチレントリアミン・塩化アンモニウム縮合物、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミンアンモニウム重縮合体、アルキレンビスフェノールナトリウム塩、パラクロールメタキシレノール、ビス（２，６ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスフェイト、Ｎ−アルキロイル−Ｌ−グルタミン酸銀銅、２，４，５，６テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホン酸（DMTS）,ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピル（IPBC）、ピペロニルブトキシド（PBO）の少なくとも何れか一種以上を包接する包接体を例示することができる。

（バインダー成分）
シクロデキストリンの上記バインダー成分として、上記ウレタン樹脂と共に、水とアルコール類とグリコール類と酢酸エステルと一般的バインダー成分の何れか一種以上を含有するものとする。

上記水には、普通水、天然水、蒸留水、純水、海水、イオン交換水、酸性水、アルカリ水の何れか一種以上を採用することができる。上記水には、特に普通水が好ましい。尚ここでは上記普通水に、冷水の他、湯（温水）や、水道水、殺菌成分を多く有する殺菌水も含む。

上記アルコール類には、前記アルコール類は、１価アルコールの少なくとも何れか一種一種以上を採用することができる。上記１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、Ｎプロパノール、イソプロパノール、Ｎブタノール、イソブタノールがあり、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノールの何れかを採用するのが好ましい。
また、前記グリコール類には、１，２エタンジオール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、リグニンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジプロピレングリコールの何れか一種以上を採用することができる。

上記酢酸エステルとしては、アセトン、酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエスエル、酢酸ヘプチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びアセトンを例示でき、とりわけ酢酸メチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸プロピルエステルが好ましい。
上記一般的バインダー成分としてリグニンスルホン酸ナトリウム、ベントナイトを例示でき、特にリグニンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

特に、上記バインダー成分として、ウレタン樹脂と、普通水と、アルコール類と、グリコール類と、酢酸エステルと、リグニンスルホン酸ナトリウムとを有するものが好ましい。

（塗工材の他の成分）
上記塗工液は、上記鮮度維持成分としてαシクロデキストリンと共に１−メチルシクロプロペン、ノルボルナジエン、アミノオキシ酢酸、アミノエトキシビニルグリシン、ビス（チオスルファイト）銀（１）酸ナトリウムの１種以上を含有するものが好ましい。
更に塗工液の鮮度維持成分であるシクロデキストリンは、抗酸化剤として、αリポ酸、コエンザイムＱ１０、ビタミンＣ、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＢ１２、カテキン類、ポリフェノール類、セレンの無機化合物、亜鉛の無機化合物、鉄の無機化合物、銅の無機化合物、セレンの有機化合物、亜鉛の有機化合物、鉄の有機化合物、銅の有機化合物、セレンのキレート化合物、亜鉛のキレート化合物、鉄のキレート化合物、銅のキレート化合物の何れか１種以上を包接するものが好ましい。

（塗工材が塗工されるシート）
上記塗工材を塗工する包装等資材のシートとして樹脂フィルムを採用でき、当該樹脂フィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂の一種以上を含有するものを採用することができる。
当該樹脂フィルムにフッ素樹脂のフィルムを採用する場合、フッ素樹脂の透明フィルムとすることは勿論、半透明フィルム、不透明フィルムとすることができ、更には発砲性フィルムとすることもできる。
当該樹脂フィルムの一方の面又は両面へ上記塗工材のコーティング層を形成して実施することができる。

また、上記塗工材を塗工する包装等資材のシートとして紙材（紙片）を採用でき、当該紙材として、アート紙、コート紙、キャストコート紙、上質紙、和紙、和紙フィルム、マットコート紙、コポ紙、エンボス紙の１種以上にて構成されたものを採用できる。当該紙材の一方の面又は両面へ上記塗工材のコーティング層を形成して実施することができる。
更に、紙片又は樹脂フィルムを主材とするシートの一方の面又は両面上記塗工材を塗工するものとし、当該シートを消臭作用を奏する消臭シート、殺菌作用を奏する殺菌シート、除菌作用を奏する除菌シートの１種以上で構成するものを採用することができる。

塗工にて紙材又は樹脂フィルムを主材とする上記シートの一方の面又は両面へ上記塗工材の層（塗工層）を形成するのが好ましい。当該塗工層は上記の通りコーティング層としてもよく、単に上記塗工材を盛った層としてもよく、或いはシート中の塗工材を浸透させた層としてもよい。
上記塗工層については、厚さを０．０５μｍ〜１．２μｍとするのが好ましく、厚さを０．１μｍ〜１μｍとするのがより好ましく、厚さを０．２μｍ〜０．５μｍとするのが特に好ましい。上記厚みに塗工層を形成することにより、シクロデキストリン分子がバインダー樹脂に埋没することのない、最小限の薄さの塗工層とすることができる。但し、適切な鮮度維持を行うことができれば塗工層の厚みは上記範囲を外れるものであってもよい。

塗工層は、均一な厚みの層とするのが好ましいが、コーティング層とするのでなければ不均一な厚みの層としてもよく、また、塗工層は塗工膜として上記シートを完全に覆う他、上記シート地を塗工材から部分的に露出させるものであってもよい。
特に上記塗工膜に各種シクロデキストリン及びその包接体を１平方メートル当たり０．０５ｇ〜２．０ｇ含有するのが好ましく、０．１５ｇ〜０．５ｇ含有するのがより好ましい。

上記バインダー成分として塗工液中、シクロデキストリン及びその包接体１００重量％に対して、０．１〜２０重量％含有するのが好ましくは、０．２〜５重量％含有するのがより好ましい。

以下、本発明の実施例を示す。但し、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、以下の実施例以外の形式による本発明の実施を制限するものではない。また、以下必要に応じて、シクロデキストリンをＣＤと略記する。
後述する各種ＣＤ及びＣＤ包接体には、株式会社シクロケム（東京本社：東京都中央区日本橋本町４−３−６ ＰＭＯ新日本橋３Ｆ）の製造・販売する製品を用いることができた。
次に塗工液の組成物であるＣＤ包接体の夫々の製造方法について説明する。
塗工液の上記ＣＤには、αＣＤ、βＣＤ、γＣＤ、ＭＣＴαＣＤ、ＭＣＴβＣＤ、ＭＣＴγＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、１−ＭＣＰαＣＤ包接体（１−メチルシクロプロペンαＣＤ）、Ｑ１０γＣＤ包接体、カテキンβＣＤ包接体を用いた。

（本発明に係るＣＤ包接体を含有する塗工液の調製法）
各種ＣＤを純水に溶解したものをバインダー成分となるウレタン樹脂を添加しさらにメタノールを加えて３０分間攪拌して塗工液とした。上記ウレタン樹脂には、第一工業製薬株式会社（本店／京都市下京区西七条東久保町５５）製のＳＦ（スーパーフレックス／登録商標）２１０を採用した。

また上記αＣＤを組成物として含むものについては、αＣＤを純水に溶解したものを１分間攪拌した後、メタノールを加え、５分撹拌後にバインダー成分である上記ウレタン樹脂ＳＦ２１０を少量加えて塗工液とした。
上記Ｒαリポ酸γＣＤ包接体を組成物として含むものについては、株式会社シクロケム製造のＲαリポ酸γＣＤ包接体を純水に溶解したものを１分間攪拌した後、メタノールを加え、５分撹拌後にバインダー成分となるウレタン樹脂ＳＦ２１０を添加し３０分間攪拌して塗工液とした。
そして上記１−ＭＣＰαＣＤ包接体を組成物として含むものについては、本発明者が実験室で合成したエチレン受容体の１−ＭＣＰαＣＤ包接体を純水に溶解したものへメタノールを加え、５分撹拌後にバインダー成分となるウレタン樹脂ＳＦ２１０を添加し３０分間攪拌して塗工液とした。

この１−ＭＣＰαＣＤ包接体の製造法、即ちエチレン発生時にはエチレンと入れ替わって包接体から放出されることになる、化合物の１−ＭＣＰを包接するαＣＤ包接体の調合法は次の通りである。
１−ＭＣＰは２１．４ｇのリチウムジイソプロピルアミドへ当該リチウムジイソプロピルアミドと同量である２４ｍｌの３−クロロ−２−メチルプロペンを添加混合し、１−ＭＣＰリチウム塩を合成した。そして未反応の３−クロロ−２−メチルプロペンを真空乾燥により除去し、除去後の上記１−ＭＣＰリチウム塩を水に溶解させ、発生したガスをαＣＤ飽和溶液に吸収させて１−ＭＣＰ・αＣＤ包接体結晶粉末を得た。この粉末体を以下の塗工液に溶解する。
前述のβＣＤ、γＣＤ、ＭＣＴαＣＤ、ＭＣＴβＣＤ、ＭＣＴγＣＤ、Ｑ１０γＣＤ包接体、カテキンβＣＤ包接体の塗工液についても、上記αＣＤやＲαリポ酸γＣＤ包接体と同様、包接体を純水に溶解したものへメタノールを加え、５分撹拌後にバインダー成分となるウレタン樹脂ＳＦ２１０を添加し３０分間攪拌して塗工液とした。

上記の各塗工液を、ＨＤＰＥ（（中低圧法高密度ポリエチレンフィルム）、ポリアミド（フィルム）、アート紙（紙材）、ポリ塩化ビニル即ちＰＶＣ（フィルム）の一方の面（表面）へ塗工して実施例の塗工シートの夫々を作成した。
後述する各実施例の各種フィルム及び紙材表面に図１へ示す連続塗工装置ａを用いて連続的に塗工・乾燥工程を経て塗工フィルム（塗工シート）を完成させた。
上記連続塗工装置ａを用いた塗工シートの製造方法について説明する。
連続塗工装置ａは、送り装置ｂと塗工装置ｃと乾燥装置ｄとを有する。
上記塗工シートの製造方法は、上記送り装置ｂにて上記樹脂フィルム又は上記紙材といったシートｓを連続又は断続して移動させる送り工程と、上記送り工程中にシートｓの少なくとも一方の面へ塗工液である上記塗工材を上記塗工装置ｃにて塗工する塗工工程と、上記送り工程中上記塗工材を塗工された上記シートｓを上記乾燥装置ｄにて乾燥させる乾燥工程を順次遂行するものである。
上記送り装置ｂは、ウエブ状の上記シートｓが設けられた巻出ロールｂ１と、巻出ロールｂ１から引き出されたシートｓを巻き取る巻取ロールｂ２と、シートｓの移動経路中巻出ロールｂ１と巻取ロールｂ２の間に設けられてシートｓを順次送る送りローラ（図示しない。）とを備える（図１）。
上記塗工装置ｃは、この実施例では第１塗工装置ｃ１と第２塗工装置ｃ２とにて構成されている。第１塗工装置ｃ１と第２塗工装置ｃ２は、夫々圧胴ローラｃ１１，ｃ２１と版ローラｃ１２，ｃ２２とを備える。版ローラｃ１２，ｃ２２は塗工材を保持し、版ローラｃ１２，ｃ２２との間に上記シートｓを挟む。圧胴ローラｃ１１，ｃ２１と版ローラｃ１２，ｃ２２との間を通り抜けることにより、塗工材がシートｓへ塗工される。この例では、版ローラｃ１２，ｃ２２によりシートｓの片面に塗工材を塗工するものであるが、圧胴ローラｃ１１，ｃ２１も塗工材を保持する版ローラとすることによってシートｓの両面へ塗工材を塗工することができる。
上記乾燥装置ｄは、この例では、第１乾燥装置ｄ１と、第２乾燥装置ｄ２と、第３乾燥装置ｄ３とにて構成されている。
シートｓの移動経路中、第１乾燥装置ｄ１及び第２乾燥装置ｄ２は第１塗工装置ｃ１と第２塗工装置ｃ２との間に配置され、第３乾燥装置ｄ３は第２塗工装置ｃ２と巻取ロールｂ２との間に配置されている。
第１塗工装置ｃ１を通過したシートｓについて、第１乾燥装置ｄ１及び第２乾燥装置ｄ２にて塗工された塗工材を乾燥させる。第１乾燥装置ｄ１及び第２乾燥装置ｄ２は温風又は熱風をシートｓに吹き付けるドライヤーである。この例では、第２乾燥装置ｄ２は、シートへ紫外線（ＵＶ）を照射して前記塗工材を硬化させることができるＵＶ照射装置ｅを備える。
第３乾燥装置ｄ３も、温風又は熱風をシートｓに吹き付けるドライヤーである。
第２塗工装置ｃ２を通過したシートｓについて、上記第３乾燥装置ｄ３にて更に塗工された塗工材を乾燥させる。
第３乾燥装置ｄ３を通過したシートｓについて、移動経路中巻取ロールｂ２に巻き取られる前の位置Ｘにて作業者の目視により外観に異常がないか欠陥がないか確認される。
連続塗工装置ａの上記塗工装置ｃの塗工ローラである上記圧胴ローラｃ１１，ｃ２１と版ローラｃ１２，ｃ２２は、樹脂フィルムや紙材のシートの幅１２５０ｍｍ〜２５００ｍｍとするものについて、巻取りスピードを毎分１００ｍとするものを採用することができる。乾燥装置ｄによる塗工の連続乾燥温度として常温から摂氏２５０度まで設定可能である。

表１〜表３へ示す実施例１〜１０は透明なＨＤＰＥフィルムに塗工液を塗工したものである。
上記のＨＤＰＥフィルムとして三菱ケミカル株式会社（東京都千代田区丸の内１−１−１ パレスビル）製造のＨＤＰＥフィルムのコロナ処理面にバーコーターで上記塗工液を塗布しドライヤーで乾燥させて得た表面塗工フィルムについて、表１〜表３へ示す後述のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の実験を行った。

表４へ示す実施例１１〜１４は厚さ０．０６ｍｍのポリアミドのフィルムに塗工液を塗工したものである。上記のポリアミドの透明なフィルムの表面にバーコーターで上記塗工液を塗布しドライヤーで乾燥させて得た表面塗工フィルムについて、表４へ示す後述のＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５の実験を行った。

表５へ示す実施例１５〜１８は厚さ０．０６ｍｍのアート紙へ塗工液を塗工したものである。上記のアート紙の表面にバーコーターで上記塗工液を塗布しドライヤーで乾燥させて得た表面塗工フィルムについて、表５へ示す後述のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９の実験を行った。

表６及び表７へ示す実施例１９〜２１は厚さ０．０７ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の透明なフィルムへ塗工液を塗工したものである。上記のＰＶＣのフィルムの表面にバーコーターで上記塗工液を塗布しドライヤーで乾燥させて得た表面塗工フィルムについて、表６及び表７へ示す後述のＮｏ．２０〜Ｎｏ．２５の実験を行った。

上記実施例１〜２１において、塗工液の塗工により形成した塗工膜の厚み（塗工厚）は０．２μｍである。
表１及び表３の比較例１は塗工液を塗工していないＨＤＰＥのフィルムである。
表４の比較例２は塗工液を塗工していない厚さ０．０６ｍｍのポリアミドのフィルムである。表５の比較例３は塗工液を塗工していない厚さ０．０６ｍｍのアート紙である。表６及び表７の比較例４は塗工液を塗工していない厚さ０．０７ｍｍのＰＶＣのフィルムである。
以下、各実施例に基づき表１〜表７の試験Ｎｏ．１〜２５の判定を行った。また各比較例に基づき、試験Ｎｏ．１０１〜１０６の判定を行った。

表１〜表７へ示す上記各実施例について具体的に述べる。
実施例１は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記αＣＤの塗工液を、実施例２は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記Ｒαリポ酸γＣＤ包接体の塗工液を、実施例３は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工液を塗工したものである（表１）。
実施例４は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記βＣＤの塗工液を、実施例５は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記γＣＤの塗工液を、実施例６は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記Ｑ１０γＣＤ包接体の塗工液を、実施例７は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記カテキンβＣＤ包接体の塗工液を、夫々塗工したものである（表２）。

実施例８は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記ＭＣＴαＣＤの塗工液を、実施例９は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記ＭＣＴβＣＤの塗工液を、実施例１０は上記ＨＤＰＥのフィルムへ上記ＭＣＴγＣＤの塗工液を、夫々塗工したものである（表３）。
実施例１１は上記ポリアミドのフィルムへ上記αＣＤの塗工液を、実施例１２は上記ポリアミドのフィルムへ上記Ｒαリポ酸γＣＤ包接体の塗工液を、実施例１３は上記ポリアミドのフィルムへ上記ＭＣＴαＣＤの塗工液を、実施例１４は上記ポリアミドのフィルムへ上記１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工液を、夫々塗工したものである（表４）。

実施例１５は上記アート紙へ上記αＣＤの塗工液を、実施例１６は上記アート紙へ上記Ｒαリポ酸γＣＤ包接体の塗工液を、実施例１７は上記アート紙へ上記ＭＣＴαＣＤの塗工液を、実施例１８は上記アート紙へ上記１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工液を、夫々塗工したものである（表５）。
実施例１９は上記ＰＶＣのフィルムへ上記αＣＤの塗工液を、実施例２０は上記ＰＶＣのフィルムへ上記Ｒαリポ酸γＣＤ包接体の塗工液を、実施例２１は上記ＰＶＣのフィルムへ上記１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工液を、夫々塗工したものである（表６及び表７）。

表１へ示す通り、試験Ｎｏ．１では実施例１の塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．２では実施例２の塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．３では実施例３の塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．１０１では比較例１のシート（ＨＤＰＥ）を用い、夫々鮮度判定の対象物をリンゴとし次の手法でリンゴの経時変化を観察した。
即ち、上記リンゴについて市販のものを１／２に切断し、常温下このリンゴ表面全体へ上記塗工液を表面に塗工した塗工シート（ＨＤＰＥ）を密着させて、切断当初白色である上記リンゴの切断面の経時変化（７日後）を目視にて観測した。リンゴの上記切断面の前記経時変化を次のＡ〜Ｄの４段階に分け、変色度の判定結果とした（表１の実施例１及び２）。
１） 変色度の割合が切断面表面の４％以下の場合はＡとし、
２） ４％〜１０％はＢとし、
３） １０％〜２０％はＣとし、
４）２０％〜５０％以上はＤとした。

表２へ示す通り、試験Ｎｏ．４では実施例１の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．５では実施例４の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．６では実施例５の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．７では実施例６の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．８では実施例７の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、表３へ示す通り、試験Ｎｏ．９では実施例８の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．１０では実施例９の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．１１では実施例１０の上記塗工シート（ＨＤＰＥ）を用い、試験Ｎｏ．１０２では比較例１のシート（ＨＤＰＥ）を用い、表４へ示す通り、試験Ｎｏ．１２では実施例１１の上記塗工シート（ポリアミド）を用い、試験Ｎｏ．１３では実施例１２の上記塗工シート（ポリアミド）を用い、試験Ｎｏ．１４では実施例１３の上記塗工シート（ポリアミド）を用い、試験Ｎｏ．１５では実施例１４の上記塗工シート（ポリアミド）を用い、試験Ｎｏ．１０３では比較例２の上記シート（ポリアミド）を用い、表５へ示す通り、試験Ｎｏ．１６では実施例１５の上記塗工シート（アート紙）を用い、試験Ｎｏ．１７では実施例１６の上記塗工シート（アート紙）を用い、試験Ｎｏ．１８では実施例１７の上記塗工シート（アート紙）を用い、試験Ｎｏ．１９では実施例１８の上記塗工シート（アート紙）を用い、試験Ｎｏ．１０４では比較例３の上記シート（アート紙）を用い、夫々鮮度判定の対象物をバナナとし次の手法でバナナの経時変化を観察した。

即ち、上記バナナに市販のものを採用し、当該バナナ全体へ常温下上記塗工液を表面に塗工した塗工シートの夫々を密着させて当該バナナを包み、当初白色であった当該バナナ表面の７日後の経時変化を目視にて観測し、以下の段階に分け、変色度の判定結果とした。
５）変色度の割合がバナナ全体の表面の４％以下の場合はＡとし、
６）４％〜１０％はＢとし、
７）１０％〜２０％はＣとし、
８）２０％〜５０％以上はＤとした。

表６へ示す通り、試験Ｎｏ．２０では実施例１９の上記塗工シート（ＰＶＣ）を用い、試験Ｎｏ．２１では実施例２０の上記塗工シート（ＰＶＣ）を用い、試験Ｎｏ．２２では実施例２１の上記塗工シート（ＰＶＣ）を用い、試験Ｎｏ．１０５では比較例４の上記シート（ＰＶＣ）を用い、夫々鮮度判定の対象物を白菜とし次の手法で白菜の経時変化を観察した。
即ち、市販の白菜を１/２に切断し、一方を塗工処理したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）０．０７ｍｍの透明ラップで包み、常温にて７日後に切断面及び外皮を目視し、劣化してないものを〇、劣化したものを×とした。

表７へ示す通り、試験Ｎｏ．２３では実施例１９の上記塗工シートを用い、試験Ｎｏ．２４では実施例２０の上記塗工シートを用い、試験Ｎｏ．２５では実施例２１の上記塗工シートを用い、試験Ｎｏ．１０６では比較例４の上記シートを用い、夫々鮮度判定の対象物をカーネーションとし次の手法で経時変化を観察した。
即ち、花卉として市販のカーネーションを塗工処理したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）０．０７ｍｍの透明ラップ（塗工面をカーネーションに向ける）で包み、常温にて７日後に花の花弁、葉及び茎部を目視し、劣化してないものを〇、劣化したものを×と表示した

表１へ示す通り、実験の結果、上記αＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、１−ＭＣＰαＣＤ包接体を塗工したＨＤＰＥフィルム（実施例１、２及び３）の夫々で保存されたリンゴの切断面は、比較例１とした上記塗工材を塗工しない（ブランクである）ＨＤＰＥフィルムで保存されたリンゴの７日後のＤ判定（試験Ｎｏ．１０１）に対し、７日後もＡ判定と白色を維持したままであった（試験Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３）。

表２及び表３へ示す通り、上記αＣＤ、Ｑ１０γＣＤ包接体、カテキンβＣＤ包接体、ＭＣＴαＣＤ、ＭＣＴβＣＤの塗工を施したＨＤＰＥフィルム（実施例１、６〜９）の夫々で保存されたバナナ全体の表面は、表３へ示す比較例１の上記塗工材を塗工しない（ブランクである）ＨＤＰＥフィルムで保存されたバナナの７日後の表面のＤ判定（試験Ｎｏ．１０２）に対し、何れも７日後もＡ判定と黄色を維持したままであった（試験Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０）。
表２へ示す通り、βＣＤ及びγＣＤ単独の塗布結果はαＣＤ単独と比較してエチレンに対する包接能がないことが確認できた（表２の実施例４及び５のＢ判定）。
上記βＣＤ及びγＣＤ、更にＭＣＴγＣＤ（実施例４、５、１０）は、表２及び表３へ示す通りＢ判定でありＡ判定であった他の塗工液を施したものより劣るものであるが、上記Ｄ判定の比較例１に比して良好な結果と言える。

表４へ示す通り、αＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、ＭＣＴαＣＤ、１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工を施したポリアミドフィルム（０．０６ｍｍ）のラップ（実施例１１〜１４）の夫々で保存されたバナナ全体の表面は、比較例２の上記塗工材を塗工しないポリアミドフィルム（０．０６ｍｍ）で保存されたバナナの７日後の表面のＤ判定（試験Ｎｏ．１０３）に対し、何れも７日後もＡ判定と黄色を維持したままであった（試験Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５）。
即ち、比較例２の７日後の青果物表面の鮮度即ち変色度について、対象物をリンゴとする比較例１と同様に塗工処理無しのポリアミドフィルム（０．０６ｍｍ）のラップでの7日後の変色度はＤであり青果物の鮮度調整機能は見られなかったのに比して、塗工処理した実施例１１〜１４は優れた鮮度維持機能を示した。

表５へ示す通り、αＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、ＭＣＴαＣＤ、１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工を施したアート紙（０．０６ｍｍ）（実施例１５〜１８）の夫々で保存されたバナナ全体の表面は、比較例３の上記塗工材を塗工しないアート紙（０．０６ｍｍ）で保存されたバナナの７日後の表面のＤ判定（試験Ｎｏ．１０４）に対し、何れも７日後もＡ判定と黄色を維持したままであった（試験Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）。
即ち、比較例３の塗工無しのアート紙（０．０６ｍｍ）のラップでの７日後の変色度はＤであり青果物の鮮度調整機能は見られなかったのに比して、塗工処理した実施例１５〜１８は優れた鮮度維持機能を示した。

表６へ示す通り、市販の白菜を１/２に切断し一方を、αＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工を施したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）０．０７ｍｍの透明ラップ（実施例１９〜２１）で包んだものと、塗工の処理をしていないもの（比較例４）とについて、常温にて７日後に切断面及び外皮を観察したところ、比較例４は劣化し萎えていたのに対して（試験Ｎｏ．１０５）、実施例１９〜２１は変化が見られず（試験Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２）、更に１０日後も塗工したものは劣化が見られなかった。

表７へ示す通り、花卉として市販のカーネーションへαＣＤ、Ｒαリポ酸γＣＤ包接体、１−ＭＣＰαＣＤ包接体の塗工を施したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）０．０７ｍｍの透明ラップ（塗工面をカーネーションに向ける）で包んだものと、塗工の処理をしていないもの（比較例４）とについて、常温にて７日後に花の花弁、葉及び茎部を観察したところ、比較例４は劣化し萎えていたのに対して（試験Ｎｏ．１０６）、実施例１９〜２１は変化が見られず（試験Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２５）、更に１０日後も塗工したものは劣化が見られなかった。

（変更例）
上記実施の形態においては、本発明を塗工材及びその組成物について実施した例を示した。この他、塗工材を塗工するのではなく、包装等資材の組成物として例示した各種ＣＤを樹脂フィルムや紙材自身の組成物として用いてもよい。例えば、コスト面を無視できるのであれば、上記樹脂フィルムや紙材へ練り込むものを排除するものではない。
また、包装等資材は、青果物等生鮮品を包装する包装資材の他、青果物等生鮮品を収容する容器その他格納に利用する資材としてもよい。

（総括）
本発明者は鋭意研究の結果、安全で安価な従来のフィルムに片面乃至は両面にウレタン樹脂をバインダーとしてシクロデキストリン及びその包接体を塗工処理し、従来の樹脂フィルム及び包装紙材で上記の青果物、花卉類を包装することにより、青果物中から自ら発生する完熟ホルモンの一種であるエチレンを包接吸着することにより青果物長の鮮度が長時間維持されることを見出し、更には植物生体内の劣化にはエネルギー補酵素のリポ酸、コエンザイムＱ１０、Ｌカルニチンを含む補酵素を含む各種抗酸化剤が鮮度維持機能を高めることを見出し本発明に至った。即ち本発明者はシクロデキストリン分子の動的な分子運動が環状の輪の中に目的のエチレン等の被吸着物質を包接吸着除去することを見出した。更には各種のシクロデキストリンで各種の抗菌剤及び抗酸化剤を包接したものを上記塗工処理することにより、安価で従来品のフィルム樹脂そのものにマスターバッチで混練する無駄を取り除き一般への普及品を量産化する発明に至った。

ａ 連続塗工装置
ｂ 送り装置
ｂ１ 巻出ロール
ｂ２ 巻取ロール
ｃ 塗工装置
ｃ１ 第１塗工装置
ｃ２ 第２塗工装置
ｃ１１（第１塗工装置ｃ１の）圧胴ローラ
ｃ１２（第１塗工装置ｃ１の）版ローラ
ｃ２１（第１塗工装置ｃ２の）圧胴ローラ
ｃ２２（第１塗工装置ｃ２の）版ローラ
ｄ 乾燥装置
ｄ１ 第１乾燥装置
ｄ２ 第２乾燥装置
ｄ３ 第３乾燥装置
ｅ ＵＶ照射装置
ｓ シート

Claims (23)

1. 青果物等生鮮品の劣化を抑制することにより青果物等生鮮品の鮮度を維持する鮮度維持材の組成物であって、シクロデキストリンを含有するものであり、
   前記シクロデキストリンは、ゲスト分子を包接していないホスト若しくはゲスト分子を包接した包接体である鮮度維持材の組成物。
2. 青果物等生鮮品が発したガスを吸収することにより青果物等生鮮品の鮮度を維持する鮮度維持材の組成物であって、シクロデキストリンを含有するものであり、
   前記シクロデキストリンは、ゲスト分子を包接していないホスト若しくはゲスト分子を包接した包接体である鮮度維持材の組成物。
3. 前記鮮度維持材は、青果物等生鮮品の包装等資材又は塗工材である請求項２記載の鮮度維持材の組成物。
4. 前記シクロデキストリンが、αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン、分岐型βシクロデキストリン、メチル化αシクロデキストリン、メチル化βシクロデキストリン、メチル化γシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルαシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルγシクロデキストリン、モノクロロトリアジノαシクロデキストリン、モノクロロトリアジノβシクロデキストリン、モノクロロトリアジノγシクロデキストリン、トリアセチルαシクロデキストリン、トリアセチルβシクロデキストリン、トリアセチルγシクロデキストリンの少なくとも何れか一種以上である請求項１乃至３の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
5. 前記シクロデキストリンが、αリポ酸、コエンザイムＱ１０、クルクミン、カテキン類、ハーブ類、クロロフィル類、ＤＨＡ、ＥＰＡ、１−メチルシクロプロペン、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン化合物、炭酸ガスエタノール、プロパノール、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酪酸及びイソ吉草酸の少なとも何れか一種を包接する前記包接体である請求項１乃至４の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
6. 前記シクロデキストリンが、金属、金属塩、酸化金属、ビグアナイド、カーバニリド、界面活性剤、カルボン酸、アルコール、アンモニウム塩、フェノール誘導体、アミノ酸、ヨウ素系化合物の少なくとも何れか一種を包接する前記包接体である請求項１乃至５の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
7. 前記鮮度維持材は前記塗工材であり、
   樹脂又は紙材へ前記シクロデキストリンを結合するバインダー成分としてウレタン樹脂を含有する請求項３乃至６の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
8. 前記バインダー成分は、水とアルコール類とグリコール類と酢酸エステルとリグニンスル本酸ナトリウムとベントナイトの少なくとも何れか一種を含有し、
   前記水は、普通水、天然水、蒸留水、純水、海水、イオン交換水、酸性水、アルカリ水の少なくとも何れか一種であり、
   前記アルコール類は、１価アルコールの少なくとも何れか一種であり、
   前記グリコール類は、１，２エタンジオール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、リグニンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジプロピレングリコールの少なくとも何れか一種である請求項７記載の鮮度維持材の組成物。
9. ホストとしての前記シクロデキストリン１００重量％に対し、前記バインダー成分を０．１〜２０重量％有する請求項７又は８記載の鮮度維持材の組成物。
10. 前記シクロデキストリンは、αシクロデキストリンであり、
    前記シクロデキストリンと共に、１−メチルシクロプロペン、ノルボルナジエン、アミノオキシ酢酸、アミノエトキシビニルグリシン、ビス（チオスルファイト）銀（１）酸ナトリウムの少なくとも何れか１種を含有し、
    前記シクロデキストリンは、天然型シクロデキストリン、化学修飾型シクロデキストリン、分岐型シクロデキストリンの少なくとも何れか１種である請求項４乃至９の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
11. 抗酸化剤として、αリポ酸、コエンザイムＱ１０、ビタミンＣ、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＢ１２、カテキン類、ポリフェノール類、セレンの無機化合物、亜鉛の無機化合物、鉄の無機化合物、銅の無機化合物、セレンの有機化合物、亜鉛の有機化合物、鉄の有機化合物、銅の有機化合物、セレンのキレート化合物、亜鉛のキレート化合物、鉄のキレート化合物、銅のキレート化合物の少なくとも何れか１種を含有する請求項１乃至１０の何れかに記載の鮮度維持材の組成物。
12. 請求項１乃至１１の何れかに記載の鮮度維持材の組成物を含有する鮮度維持材。
13. 前記包装等資材である請求項１２に記載の鮮度維持材。
14. 前記塗工材である請求項１２に記載の鮮度維持材。
15. 前記シクロデキストリンを１平方メートル当たり０．０５ｇ〜２ｇ含有する請求項１４記載の鮮度維持材を含有する包装等資材。
16. シートと、当該シートの少なくとも一方の面に設けられたコーティング層とを備え、
    当該シートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂の少なくとも何れか一種を含有するものであり、
    前記コーティング層が請求項１４記載の鮮度維持材を含有する包装等資材。
17. 紙片又は樹脂フィルムであるシートと、請求項１４記載の鮮度維持材とを備えるものであり、
    当該シートの少なくとも何れか一方の面において前記鮮度維持材の組成物を１平方メートル当たり０．０１ｇ〜２ｇ備える包装等資材。
18. シートと、当該シートの少なくとも一方の面に設けられたコーティング層とを備え、
    当該シートは、アート紙、コート紙、キャストコート紙、上質紙、和紙、和紙フィルム、マットコート紙、コポ紙、エンボス紙の少なくとも何れか１種にて構成されたものであり、
    前記コーティング層は、請求項１４記載の鮮度維持材を含有する包装等資材。
19. 紙片又は樹脂フィルムを主材とするシートと、当該シートの少なくとも一方の面へ設けられた請求項１４記載の鮮度維持材とを備え、
    当該シートは、消臭作用を奏する消臭シート、殺菌作用を奏する殺菌シート、除菌作用を奏する除菌シートの少なくとも何れか１つで構成された包装等資材。
20. 紙片又は樹脂フィルムを主材とするシートと、当該シートの少なくとも一方の面へ設けられた請求項１４記載の鮮度維持材を含有する層とを備え、
    前記層の厚さが０．１〜１μｍである包装等資材。
21. ウエブ状に巻かれたシートを引き出して連続又は断続して移動させる１つ又は複数のロールを備えた送り装置と、前記移動中当該シートの少なくとも一方の面へ塗工液である前記塗工材を塗工する塗工装置と、前記移動中前記塗工材を塗工された当該シートを乾燥させる乾燥装置とを備えた、請求項１４に記載の鮮度維持材を塗工する塗工装置。
22. シートを連続又は断続して移動させる送り工程と、前記送り工程中当該シートの少なくとも一方の面へ塗工液である前記塗工材を塗工する塗工工程と、前記送り工程中前記塗工材を塗工された当該シートを乾燥させる乾燥工程を順次遂行するものである、請求項１４に記載の鮮度維持材を用いた包装等資材の製造方法。
23. 液状の前記塗工材にバインダー樹脂を添加し、前記乾燥工程において、ＵＶを照射して前記塗工材を硬化させるＵＶ照射工程を遂行する請求項２２記載の包装等資材の製造方法。