JP2005256003A - 線状のトリオルガノシロキシ末端キャップメチル水素ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 残存のケイ素結合水素を実質的に含まず、安定性が高い、例えば肌のコンディショニングのようなパーソナルケアの分野に有用なアルキルメチルシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】 シラノールフリーのヘキサオルガノジシロキサンと１種以上のシラノールフリーのメチル水素環状シロキサンを含み、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の反応混合物を作成し、その反応混合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸の触媒を接触させ、その混合物とその触媒を１００℃未満で攪拌し、線状のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンを作成する。さらに、そのポリシロキサンとα−オレフィンとを、白金触媒の存在下で、残存の≡ＳｉＨとしての水素が２００ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンが生成するまで接触・反応させる。
【選択図】 なし
【解決手段】 シラノールフリーのヘキサオルガノジシロキサンと１種以上のシラノールフリーのメチル水素環状シロキサンを含み、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の反応混合物を作成し、その反応混合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸の触媒を接触させ、その混合物とその触媒を１００℃未満で攪拌し、線状のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンを作成する。さらに、そのポリシロキサンとα−オレフィンとを、白金触媒の存在下で、残存の≡ＳｉＨとしての水素が２００ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンが生成するまで接触・反応させる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、線状又は直鎖及び環状ポリシロキサンの製造方法に関する。
テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）やペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のようなシロキサンの酸平衡（重合）は、過去に行われている。ここで、本発明は、高純度なシラノールフリー(silanol-free)のヘキサメチルジシロキサンと、水を１００ｐｐｍ以上は含まない高純度なシラノールフリーのＤH4とＤH5の混合物とを、室温で無水トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を用いて重合させ、ＭＤH 2200Ｍまでの分子量の線状又は直鎖メチル水素シロキサンを調製する。
α−オレフィンとメチル水素シロキサンのヒドロシリル化（≡ＳｉＨ＋ＣＨ2 ＝ＣＨＲ →≡ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｒ）は過去に行われているが、本発明の方法は、高分子量のメチル水素シロキサン（２２００以下の重合度）を用いたα−オレフィンの、≡ＳｉＨの含有率が低いアルキルメチルポリシロキサンを効率良く生成させるヒドロシリル化に関する。
環状シロキサンは過去にアルキル化された例があるが、かなりのレベルの残存した≡ＳｉＨを含む生成物を与える。本発明の方法は、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の高純度でシラノールフリーのテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）4 と高純度でシラノールフリーのペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）5 を使用し、これらは１００％アルキル化されて検出可能な残存した≡ＳｉＨがなく、炭素粒子に支持された乾燥無水白金触媒の存在下でエチレンガスからＣ30以上のアルケンまでの無水α−オレフィンを使用する方法である。
メチル水素クロロシロキサンが加水分解・縮合され、高い割合の反応性水素を保有するシリコーン流体が作成可能であることが公知であるが、典型的にそれらは１％以上の枝分かれした部位を有する。この反応は制御が困難なことが多く、結果が一定せず、(1) 場合により流体ではなくて無用なゲルや硬くて脆い固体が生じ、(2) ゲル化をもたらすケイ素結合のヒドロキシル置換基（≡ＳｉＯＨ）が生じる。このことは、ポリマー合成の出発物質としてのメチル水素シロキサンの有用性を制限する。
これらの問題は、本発明において、出発物質として高純度で本質的に無水のシラノールフリーのオルガノジシロキサンであって、高純度で本質的に無水のシラノールフリーのメチル水素環状シロキサンの（ＤH 4 ）と（ＤH 5 ）を使用することによって解決される。
本発明の出発物質は、水及び残存した≡ＳｉＯＨを含まないため、枝分かれ及び架橋が生じない。従って、本発明の最終生成物は枝分かれ鎖のポリシロキサンやゲルではなく、線状又は直鎖のポリシロキサンである。米国特許第２４６９８９０号明細書に、線状又は直鎖と枝分かれ鎖のポリシロキサンの構造的相違が示されている。
本発明の出発物質は、水及び残存した≡ＳｉＯＨを含まないため、枝分かれ及び架橋が生じない。従って、本発明の最終生成物は枝分かれ鎖のポリシロキサンやゲルではなく、線状又は直鎖のポリシロキサンである。米国特許第２４６９８９０号明細書に、線状又は直鎖と枝分かれ鎖のポリシロキサンの構造的相違が示されている。
従って、本発明は、米国特許第２４９１８４３号明細書に教示されている、ゲルを含む架橋したオイル状物質、「European Polymer Journal Vol.29, No.1, 15-22頁、1993年」に記載のＳｉＯＨ末端基を有する架橋高分子とは明確に相違する。また、本発明のアルキル化生成物は、高純度で本質的に無水のシラノールフリーの出発物質から調製され、残存の≡ＳｉＯＨを殆ど全く含まない。
本発明の目的は、純粋なオルガノジシロキサンと純粋なメチル水素環状シロキサンを含む反応混合物を作成し、その混合物に無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒を接触させ、十分に低減された枝分かれ部位を有するトリメチルシロキシ末端キャップのメチル水素ポリシロキサンが生成するまでその混合物と触媒を攪拌することによって、トリメチルシロキシ末端をキャップのメチル水素ポリシロキサンを室温で作成する方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、前述の目的によって作成されたトリメチルシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンにα−オレフィンを白金触媒の存在下で接触・反応させることによって、トリメチルシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンを作成する方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、無水α−オレフィンと純粋なメチル水素環状シロキサンの反応混合物を作成し、その混合物に炭素触媒に支持された乾燥無水白金を接触させ、実質的に０ｐｐｍの残存≡ＳｉＨのアルキルメチル環状シロキサンが生成するまでその混合物と触媒を攪拌することによって、アルキルメチル環状シロキサンを作成する方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、無水α−オレフィンと純粋なメチル水素環状シロキサンの反応混合物を作成し、その混合物に炭素触媒に支持された乾燥無水白金を接触させ、実質的に０ｐｐｍの残存≡ＳｉＨのアルキルメチル環状シロキサンが生成するまでその混合物と触媒を攪拌することによって、アルキルメチル環状シロキサンを作成する方法を提供することである。
本発明の第１の態様に従うと、高分子量のトリメチルシロキシ末端キャップメチル水素シロキサンが、無水トリフルオロメタンスルホン酸で触媒された、高純度で実質的に無水のシラノールフリーのヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、高純度で実質的に無水のシラノールフリーのテトラメチルシクロテトラシロキサン、及び高純度で実質的に無水のシラノールフリーのペンタメチルシクロペンタシロキサンによる穏やかなほぼ室温での重合により調製される。
用語「シラノールフリー(silanol-free)」は、ケイ素２９の核磁気共鳴（29Ｓｉ−ＮＭＲ）とフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）による１ｐｐｍ以下の検出限界でシロキサンの出発物質が残存の≡ＳｉＯＨを含まないことを意味する。得られた線状又は直鎖のトリメチルシロキシで末端をキャップされたメチル水素シロキサンは、不所望のゲルの生成をもたらすことがある枝分かれ部位を、29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析で０．２％未満で含む流体である。０．２％の枝分かれ部位の頻度は、５００分の１のケイ素原子が枝分かれ部位を含むことを意味する。反応条件は、重合の際に枝分かれ部位が生じないように穏やかである。好ましい温度範囲は２０〜３０℃（６８〜８６°Ｆ）であるが、枝分かれ部位の生成を避けることができれば、所望により１００℃に及ぶ温度が採用されることもできる。
次の例によって、高分子量のトリメチルシロキシ末端キャップメチル水素シロキサンの調製方法を例証する。
例１
−（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）758 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 又はＭＤH 758 Ｍの調製−
シラノールフリーのヘキサメチルジシロキサン（０．０５ｇ、０．３１ミリモル）、５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリーの混合物（５７．６ｇ、０．２１３ミリモル）、及び０．１重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸のＦＴＩＲによる測定で水が１００ｐｐｍ未満の溶液を、室温（２０〜２５℃／６８〜７７°Ｆ）で１時間攪拌し、次いでＮａＨＣＯ3 （４ｇ）で中和した。正の圧力による濾過によって粘稠なオイルを得た。ストリッピングしていない生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析は、７５８の重合度を示した。ゲルが生成しない生成物の室温安定性は２箇月を超えた。生成物は枝分かれ部位を含まなかった。
−（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）758 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 又はＭＤH 758 Ｍの調製−
シラノールフリーのヘキサメチルジシロキサン（０．０５ｇ、０．３１ミリモル）、５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリーの混合物（５７．６ｇ、０．２１３ミリモル）、及び０．１重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸のＦＴＩＲによる測定で水が１００ｐｐｍ未満の溶液を、室温（２０〜２５℃／６８〜７７°Ｆ）で１時間攪拌し、次いでＮａＨＣＯ3 （４ｇ）で中和した。正の圧力による濾過によって粘稠なオイルを得た。ストリッピングしていない生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析は、７５８の重合度を示した。ゲルが生成しない生成物の室温安定性は２箇月を超えた。生成物は枝分かれ部位を含まなかった。
例２
−（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）2156Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 又はＭＤH 2156Ｍの調製−
シラノールフリーのヘキサメチルジシロキサン（０．０６ｇ、０．３７ミリモル）、５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリーの混合物（８０ｇ、０．２９６ミリモル）、及び０．０５重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸の水が１００ｐｐｍ未満の溶液を室温で１．５時間攪拌し、次いでＮａＨＣＯ3 （５ｇ）で中和した。反応混合物の中和の後、正の圧力による濾過によって粘稠なオイルを得た。ストリッピングしていないオイルの29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析は、２１５６の重合度を示した。ゲルが生成しない生成物の室温安定性は２箇月を超えた。この生成物は、分子あたり平均で３個の枝分かれ部位を含み、これは０．１３９％、即ち３／２１５６×１００％の枝分かれ部位の割合である。
−（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）2156Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 又はＭＤH 2156Ｍの調製−
シラノールフリーのヘキサメチルジシロキサン（０．０６ｇ、０．３７ミリモル）、５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリーの混合物（８０ｇ、０．２９６ミリモル）、及び０．０５重量％の無水トリフルオロメタンスルホン酸の水が１００ｐｐｍ未満の溶液を室温で１．５時間攪拌し、次いでＮａＨＣＯ3 （５ｇ）で中和した。反応混合物の中和の後、正の圧力による濾過によって粘稠なオイルを得た。ストリッピングしていないオイルの29Ｓｉ−ＮＭＲによる分析は、２１５６の重合度を示した。ゲルが生成しない生成物の室温安定性は２箇月を超えた。この生成物は、分子あたり平均で３個の枝分かれ部位を含み、これは０．１３９％、即ち３／２１５６×１００％の枝分かれ部位の割合である。
反応混合物は、１モルのメチル水素環状シロキサンあたり０．００１〜１．０モルのオルガノジシロキサンを含んでよい。酸触媒は、この混合物の重量を基準に０．０５〜０．２重量％の量で使用することができる。これは炭酸水素ナトリウム以外のアンモニアや炭酸カルシウムのような薬剤で中和することができる。この反応は室温で行うことが好ましい。反応時間は、使用する装置と作成しようとする生成物の量によって変わるが、典型的にバッチ反応は完了までに１〜２時間を必要とする。
線状又は直鎖のトリメチルシロキシ末端キャップのメチル水素ポリシロキサン生成物は濾過によって純化されるが、遠心分離のような、反応混合物から得られた生成物を分離するこの他の標準的な方法を使用することも可能である。この方法は、１〜２２００、好ましくは７５０〜２２００の重合度を有する線状又は直鎖のトリメチルシロキシ末端キャップのメチル水素ポリシロキサンを作成するに採用することができる。
水分含有量が１００ｐｐｍより少ないシラノールフリーのメチル水素環状シロキサン出発物質は、米国特許第５３９５９５６号明細書に開示のようなプロセスによって作成することができる。簡単に言うと、このプロセスに従うと、オルガノ水素ジクロロシランがほぼ化学量論比の水と接触させられ、水解物を生成する。この水解物は不活性溶媒で希釈され、酸転位触媒と接触し、環状オルガノ水素シロキサンが生成する。次いでこの環状オルガノ水素シロキサンは、不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンから分離される。不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンは、続いて酸転位触媒とのさらなる接触プロセスにリサイクルされる。その方法に従うと、ケイ素結合のヒドロキシル置換は抑えられる。
本発明に従うと、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）、ＤH 4 とＤH 5 の混合物は好ましいメチル水素環状シロキサンである。ここで、ＤH 6 のようなこの他のメチル水素環状シロキサンを使用することもできる。また、メチル水素環状シロキサン（ＲＨＳｉＯ）n は単品で又は混合物で使用することができる。また、ｎは３〜８でよく、Ｒのアルキル基はメチル以外の例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルであることもできる。
水分含有量が１００ｐｐｍより少ないシラノールフリーのヘキサオルガノジシロキサンのＲ3 Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 は、例えばヘキサメチルジシロキサンが市販されている。Ｒがメチル基以外のアルキル基であるシラノールフリーのジシロキサンを使用することも可能である。即ち、Ｒは他のアルキル基の例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はヘキシルであることもできる。また、Ｒはアリール基の例えばフェニル、キセニル、又はナフチル、アルカアリール基の例えばトリル、キシリル、アラルキル基の例えばベンジル、フェニルエチル、又は2-フェニルプロピルであることもできる。
本発明の第２の態様に従うと、例１と２のような線状の高分子量のメチル水素シロキサンを用い、高分子量のトリメチルシロキシ末端キャップのアルキルメチルシロキサンが、α−オレフィンのヒドロシリル化によって調製される。この仕方は、残存の≡ＳｉＨで表される水素の含有量が２００ｐｐｍより少ないアルキルメチルシロキサンを生成する経路を与える。好ましくは、アルキルメチルシロキサンは、残存の≡ＳｉＨで表される水素を２５〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜１６５ｐｐｍ含む。次の例にこの方法を示す。
例３
−トリメチルシロキシで末端をキャップされたポリデシルメチルシロキサンＭＤC10 758Ｍの調製−
1-デセン(decene)（８０．９ｇ、０．５７８ミリモル）と白金（２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ、トルエン中に２％Ｐｔ）の溶液に、例１で得られた２９ｇ／０．６４ミリモルの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）758 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 を、添加漏斗によって４時間にわたって添加した。添加の後、反応混合物を１１０℃で１２時間攪拌した。この時点でのＦＴＩＲ分析は４４０ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。追加の５０ｍｌの1-デセンを添加し、反応を１１０℃で６時間継続した。ポリマーから余剰のオレフィンを２６６．７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ、５０〜１００℃）でストリッピングさせた後、ＦＴＩＲ分析は２７ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。
−トリメチルシロキシで末端をキャップされたポリデシルメチルシロキサンＭＤC10 758Ｍの調製−
1-デセン(decene)（８０．９ｇ、０．５７８ミリモル）と白金（２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ、トルエン中に２％Ｐｔ）の溶液に、例１で得られた２９ｇ／０．６４ミリモルの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）758 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 を、添加漏斗によって４時間にわたって添加した。添加の後、反応混合物を１１０℃で１２時間攪拌した。この時点でのＦＴＩＲ分析は４４０ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。追加の５０ｍｌの1-デセンを添加し、反応を１１０℃で６時間継続した。ポリマーから余剰のオレフィンを２６６．７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ、５０〜１００℃）でストリッピングさせた後、ＦＴＩＲ分析は２７ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。
例４
−トリメチルシロキシで末端をキャップされたポリデシルメチルシロキサンＭＤC10 2150 Ｍの調製−
1-デセン（１０．２５ｇ、０．０７３モル、１．１当量(eq.))と、炭素上に支持された白金（５０ｐｐｍ、１４ｍｇ）に、ヘキサン（２５ｍｌ）中の４ｇ／０．０３ミリモルの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）2150Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 を添加し、若干の発熱を生じた（７０℃）。ＭＤH 2150Ｍは、例２の方法によって調製した。７５℃で２０時間攪拌した後、この反応混合物のＦＴＩＲ分析は５００ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。この時点で追加の1-デセン（８．４ｇ、０．０５９モル）を添加し、攪拌を７５℃でさらに４時間継続した。この生成物から余剰の1-デセンを２６６．７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ、５０〜１００℃）でストリッピングさせた後、ＦＴＩＲ分析は１６５ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。
−トリメチルシロキシで末端をキャップされたポリデシルメチルシロキサンＭＤC10 2150 Ｍの調製−
1-デセン（１０．２５ｇ、０．０７３モル、１．１当量(eq.))と、炭素上に支持された白金（５０ｐｐｍ、１４ｍｇ）に、ヘキサン（２５ｍｌ）中の４ｇ／０．０３ミリモルの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ＨＳｉＯ）2150Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 を添加し、若干の発熱を生じた（７０℃）。ＭＤH 2150Ｍは、例２の方法によって調製した。７５℃で２０時間攪拌した後、この反応混合物のＦＴＩＲ分析は５００ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。この時点で追加の1-デセン（８．４ｇ、０．０５９モル）を添加し、攪拌を７５℃でさらに４時間継続した。この生成物から余剰の1-デセンを２６６．７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ、５０〜１００℃）でストリッピングさせた後、ＦＴＩＲ分析は１６５ｐｐｍの≡ＳｉＨを示した。
この方法は、１〜２２００、最も好ましくは７５０〜２２００の重合度を有し、２００ｐｐｍの残存の≡ＳｉＨ、最も好ましくは２５〜１６５ｐｐｍの残存の≡ＳｉＨを含む線状又は直鎖のトリメチルシロキシ末端キャップのアルキルメチルシロキサンを作成するに使用されることができる。
第３の態様に従うと、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の高純度シラノールフリーのＤH 4 とＤH 5 、無水α−オレフィン（Ｃ6 、Ｃ18、Ｃ30+ ）、及び炭素触媒に支持された乾燥無水白金を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサンとペンタメチルシクロペンタシロキサンの完全な１００％のアルキル化が得られる。得られたアルキルメチル環状シロキサンは枝分かれ部位を含まず、ゲルではない。ＤH 4 とＤH 5 において≡ＳｉＨの完全な消費は従来知られておらず、従ってこの方法は、≡ＳｉＨフリーのアルキル化環状シロキサンの流体やワックスの新規な調製方法を提供する。用語「≡ＳｉＨフリー」又は「０ｐｐｍの残存≡ＳｉＨ」は、≡ＳｉＨとして存在する水素の量が、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）による検出限界未満であり、１ｐｐｍ未満であることを意味する。
第３の態様に従うと、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の高純度シラノールフリーのＤH 4 とＤH 5 、無水α−オレフィン（Ｃ6 、Ｃ18、Ｃ30+ ）、及び炭素触媒に支持された乾燥無水白金を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサンとペンタメチルシクロペンタシロキサンの完全な１００％のアルキル化が得られる。得られたアルキルメチル環状シロキサンは枝分かれ部位を含まず、ゲルではない。ＤH 4 とＤH 5 において≡ＳｉＨの完全な消費は従来知られておらず、従ってこの方法は、≡ＳｉＨフリーのアルキル化環状シロキサンの流体やワックスの新規な調製方法を提供する。用語「≡ＳｉＨフリー」又は「０ｐｐｍの残存≡ＳｉＨ」は、≡ＳｉＨとして存在する水素の量が、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）による検出限界未満であり、１ｐｐｍ未満であることを意味する。
Ｃ6 、Ｃ18、Ｃ30+ 置換のシクロテトラシロキサンとシクロペンタシロキサンの調製方法を次の例に示す。
例５
−（Ｃ6 Ｈ13ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（１０５ｍｇ、５０ｐｐｍ）と加熱して環流させた無水の1-ヘキセン（６４．７ｇ、０．７７モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリー混合物（４０ｇ、０．１５モル）を１時間にわたって滴下して添加した。環状シロキサンの添加の後、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、半透明のオイルを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
例５
−（Ｃ6 Ｈ13ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（１０５ｍｇ、５０ｐｐｍ）と加熱して環流させた無水の1-ヘキセン（６４．７ｇ、０．７７モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH 4 ）と５０重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH 5 ）のシラノールフリー混合物（４０ｇ、０．１５モル）を１時間にわたって滴下して添加した。環状シロキサンの添加の後、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、半透明のオイルを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
例６
−（Ｃ18Ｈ37ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（６３ｍｇ、５０ｐｐｍ）と１２０℃に加熱した1-オクタデセン（５４ｇ、０．２２モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のＤH 4 と５０重量％のＤH 5 のシラノールフリー混合物（１０ｇ、０．０３７モル）を３０分間にわたって滴下して添加した。オレフィンの添加の後、その混合物を１２０℃で１５分間攪拌した。この時点で、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた加熱真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、融点が３５〜３７℃の白いワックスを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
−（Ｃ18Ｈ37ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（６３ｍｇ、５０ｐｐｍ）と１２０℃に加熱した1-オクタデセン（５４ｇ、０．２２モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のＤH 4 と５０重量％のＤH 5 のシラノールフリー混合物（１０ｇ、０．０３７モル）を３０分間にわたって滴下して添加した。オレフィンの添加の後、その混合物を１２０℃で１５分間攪拌した。この時点で、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた加熱真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、融点が３５〜３７℃の白いワックスを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
例７
−（Ｃ30Ｈ61ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（３４ｍｇ、５０ｐｐｍ）と１１０℃に加熱したＣ30+ α−オレフィン（２８．３ｇ、０．０５４モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のＤH 4 と５０重量％のＤH 5 のシラノールフリー混合物（２．９ｇ、０．０１１モル）を３０分間にわたって滴下して添加した。オレフィンの添加の後、その混合物を１２０℃で６時間攪拌した。この時点で、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた加熱真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、融点が７１〜７３℃の白いワックスを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
−（Ｃ30Ｈ61ＭｅＳｉＯ）4,5 の調製−
乾燥した無水の炭素に支持された５％の白金（３４ｍｇ、５０ｐｐｍ）と１１０℃に加熱したＣ30+ α−オレフィン（２８．３ｇ、０．０５４モル）の攪拌中のサスペンションに、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の５０重量％のＤH 4 と５０重量％のＤH 5 のシラノールフリー混合物（２．９ｇ、０．０１１モル）を３０分間にわたって滴下して添加した。オレフィンの添加の後、その混合物を１２０℃で６時間攪拌した。この時点で、ＣＥＬＩＴＥ（商標）パッドを用いた加熱真空濾過によって反応混合物から白金触媒を除去し、融点が７１〜７３℃の白いワックスを得た。ＦＴＩＲの検出限界で分析は残存の≡ＳｉＨとして０ｐｐｍの水素を示した。
例３〜７の方法で有用なα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＨＲには、２〜３０又はそれ以上、好ましくは６〜３０、最も好ましくは６〜１８の炭素原子のアルケンがある。例５〜７においては、α−オレフィン（複数でもよい）が無水であることを保証するように特に注意する必要がある。
いくつかの適切なα−オレフィンとして、エチレン、プロペン、1-ブテン、イソブチレン（2-メチルプロペン）、1-ペンテン（Ｃ5 ）、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、2-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、2-メチル-1- ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1- ヘプテン、1-ノネン、1-デセン(decene)（Ｃ10）、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン（Ｃ15）、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-アイコセン（Ｃ20）、及びテキサス州のヒューストンにあるシェブロンケミカル社から商標ＧＬＵＦＴＥＮＥ２４〜２８、商標ＧＬＵＦＴＥＮＥ３０＋として販売されているような、Ｃ22〜Ｃ30+ のα−オレフィンを種々の割合で含むα−オレフィン画分がある。
いくつかの適切なα−オレフィンとして、エチレン、プロペン、1-ブテン、イソブチレン（2-メチルプロペン）、1-ペンテン（Ｃ5 ）、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、2-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、2-メチル-1- ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1- ヘプテン、1-ノネン、1-デセン(decene)（Ｃ10）、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン（Ｃ15）、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-アイコセン（Ｃ20）、及びテキサス州のヒューストンにあるシェブロンケミカル社から商標ＧＬＵＦＴＥＮＥ２４〜２８、商標ＧＬＵＦＴＥＮＥ３０＋として販売されているような、Ｃ22〜Ｃ30+ のα−オレフィンを種々の割合で含むα−オレフィン画分がある。
本方法においては、≡ＳｉＨを含有する反応体と不飽和α−オレフィン反応体の同じ当量が使用されるべきであり、１つのエチレン的結合が１つのケイ素結合の水素と理論的に等価である。ここで、シロキサン生成物において≡ＳｉＨを完全に消費するには過剰のα−オレフィンを使用する必要がある場合がある。
使用する白金触媒の最大量は、経済的な配慮と、使用する反応体の必要最小量及び純度によって決められる。反応体が極めて高純度な場合、α−オレフィン化合物の１当量あたり１×１０-10 モルの触媒のような非常に低濃度の反応触媒が使用されてよい。ここで、α−オレフィン化合物の１当量あたり１×１０-8モルの触媒、さらに１×１０-7モル〜１×１０-3モルの白金触媒が使用されることもできる。
使用する白金触媒の最大量は、経済的な配慮と、使用する反応体の必要最小量及び純度によって決められる。反応体が極めて高純度な場合、α−オレフィン化合物の１当量あたり１×１０-10 モルの触媒のような非常に低濃度の反応触媒が使用されてよい。ここで、α−オレフィン化合物の１当量あたり１×１０-8モルの触媒、さらに１×１０-7モル〜１×１０-3モルの白金触媒が使用されることもできる。
白金触媒の「モル」は、白金の１単位原子（例えば１ｇ原子）を与える１モルによって表される。α−オレフィンの「等価重量(equivalent weight) 」は、エチレン的不飽和の１単位を供給する反応体の量であり（即ち、≡ＳｉＨの単位重量に等しい）、他の反応体や潜在的な反応代替物が存在するかに依らない。即ち、エチレンの等価重量は分子量である。
好ましいヒドロシリル化触媒は、１〜２ｍｍの直径を有する活性炭素粒子に支持された白金である。活性炭素に支持された白金の量は、活性炭素の重量を基準に０．１〜５重量％の範囲でよい。例５〜７と同様に、炭素と白金の触媒が無水であることを保証するように注意すべきである。
反応温度は異なってよく、最適温度は、白金触媒の濃度と反応体の性質に依存する。反応は室温より低い温度で開始することができ（０℃〜−１０℃）、一旦開始すると発熱である。その温度は、両方の反応体が液体又は気体の一方となる温度であることが必要である。最高温度は反応体の安定性によって決まる。一般に３００℃より低い反応温度に維持されることが望ましい。殆どの反応体における最良の結果は、８０〜１８０℃で反応を開始させ、この範囲内の妥当な上下限に反応を維持することによって得られる。ここで、反応の発熱性が短時間に温度を２００〜２５０℃に高めることがある。
反応温度は異なってよく、最適温度は、白金触媒の濃度と反応体の性質に依存する。反応は室温より低い温度で開始することができ（０℃〜−１０℃）、一旦開始すると発熱である。その温度は、両方の反応体が液体又は気体の一方となる温度であることが必要である。最高温度は反応体の安定性によって決まる。一般に３００℃より低い反応温度に維持されることが望ましい。殆どの反応体における最良の結果は、８０〜１８０℃で反応を開始させ、この範囲内の妥当な上下限に反応を維持することによって得られる。ここで、反応の発熱性が短時間に温度を２００〜２５０℃に高めることがある。
最適反応時間は、反応体、反応温度、白金触媒濃度によって変化する。一般に、１６又は１７時間より長く反応体の接触時間を延ばすことは利益がないが、特に高温が採用されなければ危険もない。多くの反応体において、生成物の実際の量的収率は３０分間以内で得られる。
反応は大気圧、大気圧以下、大気圧以上で行うことができる。ここでも同様に、その条件の選択は、反応体の性質、使用する装置を基本にした主として論理的な事項である。非揮発性の反応体は、環流設備の有無に依らず、大気圧で加熱されるに特に適する。常温で気体の反応体は、自己加圧(autogeneous) 又は減圧下で実質的に一定体積で反応されることが好ましい。最良の結果は、全ての反応体を液相に維持することによって得られる。
反応は大気圧、大気圧以下、大気圧以上で行うことができる。ここでも同様に、その条件の選択は、反応体の性質、使用する装置を基本にした主として論理的な事項である。非揮発性の反応体は、環流設備の有無に依らず、大気圧で加熱されるに特に適する。常温で気体の反応体は、自己加圧(autogeneous) 又は減圧下で実質的に一定体積で反応されることが好ましい。最良の結果は、全ての反応体を液相に維持することによって得られる。
例１と２の線状のトリメチルシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンは、例３と４のような線状のトリメチルシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンを調製するに有用であり、次にそれは例えば肌のコンディショニングのようなパーソナルケアの分野に有用である。また、例５〜８のアルキルメチル環状シロキサンはスキンコイディショナーとして有用である。
Claims (3)
- (1) シラノールフリーのヘキサオルガノジシロキサンと１種以上のシラノールフリーのメチル水素環状シロキサンを含み、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の反応混合物を作成し、(2) その反応混合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸の触媒を接触させ、(3) その混合物とその触媒を１００℃未満で攪拌し、線状のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンを作成することを特徴とする、線状のトリオルガノシロキシ末端キャップメチル水素ポリシロキサンの製造方法。
- 枝分かれ部位が０．２％未満の線状のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたメチル水素ポリシロキサンとα−オレフィンとを、白金触媒の存在下で、残存の≡ＳｉＨとしての水素が２００ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンが生成するまで接触・反応させることを含むことを特徴とする、トリオルガノシロキシで末端をキャップされたアルキルメチルシロキサンの製造方法。
- (1) α−オレフィンと１種以上のシラノールフリーのメチル水素環状シロキサンを含み、水分含有率が１００ｐｐｍ未満の反応混合物を作成し、(2) その実質的に無水のシラノールフリーの反応混合物に、炭素の触媒に支持された無水白金を接触させ、(3) その混合物とその触媒を１００℃未満で攪拌してアルキルメチル環状シロキサンを生成させ、(4) そのアルキルメチル環状シロキサンが≡ＳｉＨフリーとなるまで反応を継続することを含むことを特徴とする、アルキルメチル環状シロキサンの製造方法。
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| US5408025A (en) * | 1993-07-15 | 1995-04-18 | General Electric Company | Synthesis of low silanol content, triorgano-stopped silicone fluids |
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| US5408026A (en) * | 1993-08-23 | 1995-04-18 | Cowan; Patrick J. | Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007302892A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Wacker Chemie Ag | 電子素子のためのシリコーン樹脂被覆 |
| JP2014531445A (ja) * | 2011-09-19 | 2014-11-27 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | シロキサンコポリマーの調製プロセス |
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