JP3599746B2 - 分子内にカルボキシル官能基を有する有機ケイ素 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は新規な有機ケイ素化合物、及び、特に、分子内にカルボキシル官能基を有するケイ素化合物に関する。
発明の背景
カルボキシル官能基を有する有機ケイ素は既知であるが、かかる有機ケイ素は概して調製するのが困難でまた費用もかかることから、かかる有機ケイ素についての商業的使用は限られている。これまでに、カルボン酸官能基を含有するポリシロキサンの簡便な直接的な調製方法は知られておらず、かかるポリシロキサンの調製には間接的な合成経路が概して用いられており、かかる合成経路は、不飽和エステルのヒドロシリル化及びその加水分解、又はその代わりにニトリル含有ケイ素流体の加水分解を含む。しかしながら、一つ又は二つ以上のアミノ基のような官能基を含有するポリシロキサンはよく知られており、容易に入手でき、様々な商業的応用として用いられている。それゆえ、一つ又は二つ以上のカルボキシル官能基を含有するポリシロキサンの容易でより直接的な調製方法の進展が望ましく、もしかかる方法が、容易に入手できるアミノ官能基を有するポリシロキサンのような物質を、カルボキシル官能基を有するポリシロキサンの調製のためだけではなく、様々な溶媒に容易に可溶な、好ましくは水に可溶な、様々な有機ケイ素誘導体（例えば、ケイ素含有リン脂質及び同様のもののようなもの）の調製のためにも用いる場合には、特に有用である。
上記したように、カルボン酸官能基含有ポリシロキサン及びかかるポリシロキサンの調製方法がこれまで提唱されてきたが、本発明の新規なカルボキシル基含有ケイ素化合物又はかかるケイ素化合物の合成方法は、開示されておらずまた提唱されていない。
発明の概要
それゆえに、本発明の目的は、少なくとも一つのカルボキシル官能基を分子内に有する新規な有機ケイ素化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、少なくとも一つのカルボキシル官能基を分子内に有する有機ケイ素化合物の直接的及び容易な調製方法を提供することである。
本発明に従って、現在では、下記の一般式で表される、一つ又は二つ以上のカルボン酸官能基を有する新規なポリシロキサン及び／又はそのエステル誘導体が発見されている。
Figure 0003599746
（式中、R1は、同一又は異なり、R2,H,一級アミンを含有する基、及び下記の式で表されるピロリドン基含有カルボキシル官能基から選択することができ：
Figure 0003599746
ここで、少なくとも一つのR1は、上記の、ピロリドン基含有カルボキシル官能基若しくはピロリドン基含有エステル官能基又はそれらの塩の誘導体であり;Fは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり;R2は，下記で定義するものであり;R5は、水素、低級アルキル基（C1-6）、又はアルカリ金属であることができ;nは、０又は２であり;n1は、０又は１であり;n2は、０又は１であり；並びに、Ｂは、−NR9、硫黄（Ｓ），又は酸素（Ｏ）であり、ここで、R9は，水素又は低級アルキル基（C1-6）であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、並びにｎが２及びn2が０の場合n1は０である。；
R2は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、及びオレフィニル基（ビニル基）から選択することができ；
R3及びR4は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、キャップされた若しくはキャップされていないポリオキシアルキレン基、アルカリル基（alkaryl）、アラルキレン基、及びアルケニル基（ビニル基）から選択され；
ａは、０乃至50,000の整数であってよく；並びに、
ｂは、０乃至100の整数であってよい。）
本発明の別の面として、一つ又は二つ以上のカルボン酸基を含むピロリドン基及び／又はそのエステル誘導体を含有するポリシロキサンの調製方法が提供されており、かかる方法は、少なくとも一つの一級アミン官能基を有する有機ケイ素流体又は有機ケイ素化合物とイタコン酸又はそのエステルとの、高温での（好ましくは約90℃乃至約150℃）、イタコン酸及びそのエステルとケイ素流体又はケイ素化合物上の一級アミン官能基が反応して少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基を有する有機ケイ素化合物を形成するのに十分な時間の、好ましくは実質上完全に反応する時間（一般的に約１乃至約５時間の範囲内）の反応を含む。
本発明のさらに別の面として、一つ又は二つ以上のカルボン酸基を含むピロリドン基のエステル誘導体を含有するポリシロキサンの調製方法が提供されており、かかる方法は、ポリシロキサン鎖上に一つ又は二つ以上のヒドリド基（末端又は側鎖）を有する有機ケイ素流体又は有機ケイ素化合物と、ピロリドン環部分を含有するＮ−アルケニルカルボアルコキシ基との、貴金属触媒、好ましくは可溶な白金触媒、存在下、高温での（好ましくは約65℃乃至約130℃の間）、ケイ素流体又はケイ素化合物上のヒドリド基とピロリドン基とが反応するのに十分な時間の、好ましくは実質上完全に反応する時間の反応を含む。
本発明のよりさらなる別の面として、下記の式で表される新規なケイ素修飾されたアミドアミン化合物が提供されている。
Figure 0003599746
（式中、R10は、本明細書に記載のケイ素骨格であり、かかる骨格には少なくとも一つのカルボキシル官能基のピロリドン基含有アミドアミン誘導体が上記のように結合でき；
R6は、水素若しくはアルキル基、各々６炭素原子までのヒドロキシアルキル基若しくはアルケニル基、又は６炭素原子までのシクロアルキル基、又はオキシアルキレン単位中に10炭素原子までのポリオキシアルキレン基であり、
R7及びR8は、互いに同一又は異なり、アルキル基、ヒドロアルキル基、各々のアルキル基中に６炭素原子までのカルボキシアルキル基、及び10炭素原子までのポリオキシアルキレン基から選択され、加えてR7及びR8は、各々が結合している窒素原子と一緒になってＮ−複素環を表してもよく；
ｎは、０又は２であり；
n1は、０又は１であり；
n2は、０又は１であり；
n3は、２乃至12の整数であり；
Ｂは、−NR9、硫黄又は酸素であり、ここでR9は、水素又は低級アルキル基（C1-6）であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、ｎが２及びn2が０の場合n1は０であり；
Ｆは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の枝分かれの又は直鎖のアルキレン基であり；並びに、
ｄは、少なくとも１である。）
発明の実施の様態
本発明に従って、下記の一般式で表してよい、カルボキシル官能基を有する一連のポリシロキサンからなる、新規なポリシロキサンが提供される。
Figure 0003599746
（式中、R1は、同一又は異なり、R2,H,一級アミンを含有する基、及び下記の式で表されるピロリドン基含有カルボキシル官能基から選択することができ：
Figure 0003599746
ここで、少なくとも一つのR1は、ピロリドン基含有カルボキシル官能基若しくはピロリドン基含有エステル官能基または、それらの塩の誘導体であり;Fは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり;R2は，下記で定義するものであり;R5は、水素、アルキル基、好ましくは低級アルキル基（C1-6）、又はアルカリ金属であり;nは、０又は２であり;n1は、０又は１であり;n2は、０又は１であり；並びに、Ｂは、−NR9、硫黄（Ｓ），又は酸素（Ｏ）であり、ここで、R9は，水素又は低級アルキル基（C1-6）であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、並びにｎが２及びn2が０の場合n1は０である。；
R2は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、及びオレフィニル基（ビニル基）から選択することができ；
R3及びR4は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、キャップされた若しくはキャップされていないポリオキシアルキレン基、アルカリル基（alkaryl）、アラルキレン基、及びアルケニル基（ビニル基）から選択され；
ａは、０乃至50,000の整数であってよく；並びに、
ｂは、０乃至100の整数であってよい。）
上記の一般式から明らかなように、本発明のポリシロキサン化合物は、末端に、側鎖に、又は末端及び側鎖の両方で、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素結合部分を介してケイ素（ポリシロキサン）に結合している、一つ又は二つ以上のピロリドン基含有カルボキシル官能基若しくはピロリドン基含有エステル基又はそれらの塩の誘導体を有する。
本発明のポリシロキサン化合物は、例えば、パイプライン中の石油流の摩擦の減少のために、広範囲の生活用品製品の前駆体として、繊維処理剤として、並びに向上した触感、直接性、減少した表面張力、及び非粘着特性などといったかかるポリシロキサン化合物の有利な点を伝える同様のものとして、有用である。
本発明における新規なカルボキシル官能基を有するポリシロキサンは、驚くべきことに、及び意外なことに、一つ又は二つ以上の一級アミン官能基を有する対応するケイ素化合物又はケイ素流体と、一級アミン官能基に対して約一当量までの、好ましくはおよそ化学量論量の、イタコン酸又はそのエステルとの、高温での、実質上全てのイタコン酸又はそのエステルが一級アミン官能基と反応するのに十分な時間の反応によって、容易に及び直接的に調製することができる。概して、一級アミン官能基に対して約0.5当量乃至、好ましくは0.9当量乃至1.1当量のイタコン酸又はそのエステルをケイ素流体と反応させると、ここで、実質上全てのイタコン酸と、好ましくは全ての一級アミン官能基が反応し、少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基及び／又はそのエステルがあるポリシロキサン化合物が形成される。
反応は、溶媒なしで又はアルコール、炭化水素溶媒、塩素化された炭化水素、及び同様のものといった溶媒中で、高温で、好ましくは約90℃乃至約130℃で行うことができる。反応は容易に進行し、概してイタコン酸又はそのエステルと入手可能な一級アミン官能基との完全な反応は約１時間乃至５時間で起こり、ここにおいて、アミン価及び酸価のルーチンの分析技術、水及び／又はアルコールの放出の測定によって反応の完結を決定する。
末端に及び側鎖に又は末端と側鎖の両方で一つ又は二つ以上の一級アミン官能基が結合している、本発明の実施に従う使用に適切な、一級アミン官能基を有するケイ素流体は、上記したように、よく知られており、並びに、例えばダウコーニング社、Th.ゴルトシュミットAG社、シンエツ社から商業的に入手可能である。本発明のポリシロキサンの調製に用いてもよいケイ素流体又はケイ素化合物の換算重量は決定的ではないが、適切なケイ素化合物は5,000乃至10,000又はそれ以上の換算重量を有していてよく、約500乃至約5,000の換算重量を有するケイ素流体が概して好ましい。
上記したように、本発明のポリシロキサン化合物は一級アミン官能基を有するケイ素流体とイタコン酸又はそのエステルとの反応によって容易に調製される。イタコン酸（メチレンコハク酸）は、下記の式の化合物である。
CH2＝Ｃ（COOR9）CH2COOR9
（式中、R9は、同一又は異なり、水素又は低級アルキル基（１乃至６炭素原子）である。）
イタコン酸化合物はファイザー社ケミカルディヴィジョンから、イタコン酸エステルはモルフレックス社（グリーンズボロ、ノースカロライナ）から商業的に入手可能である。かかる化合物は、既知の発酵技術によって製造されているが、化学的合成方法もまた既知である。
本発明の新規なカルボキシル官能基を有するポリシロキサン、又はそのエステル誘導体はヒドロシリル化反応によっても容易に調製でき、かかる反応において、ケイ素鎖（末端、側鎖、又は末端及び側鎖の組み合わせ）上に一つ又は二つ以上のヒドリド置換基を有するケイ素流体又はケイ素化合物が、Ｎ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン環に加えられ、貴金属（VIII族金属）触媒存在下、好ましくは可溶な白金の存在下、高温で（65℃乃至130℃）、実施上全てのＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドンがヒドリド基と反応するのに十分な時間反応させられる。上記のＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン反応体は、Ｎ−アリル基、又は少なくとも一つのヘテロ原子を含むことができる３又は４以上の炭素原子からなるさらなるオレフィニル基を有していてもよい。反応は、溶媒なしで、又はトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ヘプタン及び同様のものといった不活性溶媒中で行うことができる。概して、ヒドリド官能基に対して、約0.5当量乃至約１当量の、好ましくは約0.9当量乃至1.1当量のＮ−アルケニルピロリドン基がケイ素流体と反応し、かかる反応において、実質上全てのＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン基及び、好ましくは全てのヒドリド官能基が反応する。適切な白金触媒は、可溶化された白金、又はアルミナ、活性炭及び同様のものといった不活性担体上の白金金属を含む。概して、１モルのヒドリド基に対して約10-3モル乃至約10-6モルの白金を用いることができる。本発明の別の面において、表面活性剤及び様々な他の応用、並びに本明細書で上記した好ましくは本発明の新規ポリシロキサンの誘導体である中間反応体としての使用に適切な、新規なケイ素含有アミドアミンを提供する。本発明の新規なアミドアミン化合物は下記の一般式で表すことができる。
Figure 0003599746
（式中、R10は、少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基又はそのアミドアミン誘導体が上記のように結合している、本明細書に記載のケイ素骨格であり；
R6は、水素、アルキル基、各々が６炭素原子までのヒドロキシアルキル基若しくはアルケニル基、６炭素原子までのシクロアルキル基、又はオキシアルキレン単位において10炭素原子までの、好ましくは２乃至５炭素原子までのポリオキシアルキレン基であり、並びにここで、少なくとも一つのR6は水素であり；
R7及びR8は、同一又は異なり、各々のアルキル基において６炭素原子までのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、及び10炭素原子までのポリオキシアルキレン基から選択され、加えて、R7及びR8は、各々が結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ−複素環を表してもよく；
Ｆは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり；
Ｂは、−NR9,硫黄又は酸素であり、ここで、R9は水素又は低級アルキル基（C1-6）であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、並びにｎが２及びn2が０の場合n1は０であり；
ｎは、０又は２であり；
n1は、０又は１であり；
n2は、０又は１であり；
n3は、２乃至12の整数であり；
ｄは、１乃至それより大きい整数であり、一般的には１乃至50、及び好ましくは２乃至10である。）
本発明の新規なケイ素含有アミドアミン化合物は下記のように調製できる。
Figure 0003599746
（式中、R10は、少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基又はそのアミドアミン誘導体が上記のように結合している、本明細書に記載のケイ素骨格であり；
R5は、水素、低級アルキル基（C1-6）、又はアルカリ金属であり；
R6は、水素、アルキル基、各々が６炭素原子までのヒドロキシアルキル基若しくはアルケニル基、６炭素原子までのシクロアルキル基、又はオキシアルキレン単位において10炭素原子までの、好ましくは２乃至５炭素原子までのポリオキシアルキレン基であり、並びにここで、少なくとも一つのR6は水素であり；
R7及びR8は、同一又は異なり、各々のアルキル基において６炭素原子までのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、及び10炭素原子までのポリオキシアルキレン基から選択され、加えて、R7及びR8は、各々が結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ−複素環を表してもよく；
Ｆは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり；
Ｂは、−NR9,硫黄又は酸素であり、ここで、R9は水素又は低級アルキル基であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、並びにｎが２及びn2が０の場合n1は０であり；
ｎは、０又は２であり；
n1は、０又は１であり；
n2は、０又は１であり；
n4は、２乃至12の整数であり；
ｄ及びＤは、１乃至それより大きい整数であり、一般的には１乃至50、及び好ましくは２乃至10である。）
ケイ素上のアミン反応体とカルボキシル反応体との反応体比は、好ましくは1:1であるが、1:0.8乃至1:1.2の比で変化させることができる。
本発明のケイ素含有アミドアミンは、上記に記載の一つ又は二つ以上のピロリドン基含有カルボキシル官能基を有する本発明の新規なポリシロキサン化合物からの、上記のカップリング反応によって容易に調製される。
ケイ素含有アミドアミン化合物を調製する上記のカップリング反応は、溶媒なしで、又はキシレン、トルエン、クロロベンゼン若しくは同様のものといった不活性溶媒中で行うことができる。ケイ素含有アミドアミン化合物の換算重量は決定的なものではないが、好ましくはかかる化合物の換算重量は約500乃至約1500である。
本発明の特定の化合物の調製が、下記の特定の実施例によって例示されているが、本明細書におけるかかる実施例は、例示という目的のためだけに提供されており、そこに本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
テゴマー（Tegomer）Ａ−Si2120という名称でゴルトシュミット社から商業的に入手したアルファ−オメガジアミノ官能基を有するポリシロキサン流体が本実施例中で用いられる。かかる流体のアミン含有量は、重量モルパーセントで、3.5％である。
91.4グラムの上記のポリシロキサン流体（0.1モル）を26グラム（0.2モル）のイタコン酸と反応容器中で混合する。反応体を組み合わせることにより、不均一の混合物が形成される。反応容器に外部から熱を加えることによって、反応混合物の温度を約110℃にすると、ここにおいて反応混合物は完全に均一になり温度は140℃に上昇する。
４時間の加熱の後、総量で7.5mlの揮発性物質が回収される。反応混合物の酸価は81.6（理論的には95.5）でアルカリ度はゼロであり、このことにより生成物中のカルボキシル基の存在が確認される。
実施例２
シンエツ社からＸ−2216Aという名称で商業的に入手した、平均分子量が約1579.5であり下記の一般式を有する、アルファ、オメガ−ビス一級アミノアルキルジメチルポリシロキサン流体が、本実施例中で用いられる。
Figure 0003599746
994.5グラムの上記ポリシロキサン流体（0.6296モル）と163.7グラム（1.25モル）のイタコン酸を、反応容器中で混合し、加熱（ゆっくりと約90℃まで）すると、その時点で発熱が起こり、反応容器の温度が130℃に上昇し水の発生が始まる。
反応混合物を140℃乃至150℃の温度にに加熱し３時間維持するが、その間、約20mlの水と他の揮発性物質が回収される。アルカリ度が０である、明るい、黄色の粘性液体が形成される。
上記の混合物を90℃に冷却し、192.6グラム（過剰）のジメチルアミノプロピルアミンをかかる混合物に混合する。反応容器中の温度を170℃乃至185℃に上昇させ、かかる温度でさらに４時間維持するが、その間、総量で92mlの揮発性物質が回収される。
反応混合物を約50℃に冷却し、30mmの真空にかける。真空をゆっくりと3mmまで引き、反応容器の温度を75℃乃至150℃に上昇させる。反応容器から回収される生成残留物の収率は92％でアルカリ度は67（理論的なアルカリ度は57）である。
200.88グラムの上記反応生成物（0.12モル）を、75.4グラムの40％活性リン酸エステルハライド反応体、並びにプロピレングリコールと水の2:1の混合物と混合し、30％の固体を有する溶液を得る。使用されるリン酸エステルハライド反応体は、３モルのエピクロロヒドリンと１モルのリン酸二水素ナトリウムとの反応によって調製される。
反応混合物を75℃乃至85℃の温度範囲で４時間加熱すると、ここにおいて、NaCl含有量が1.8％である（理論的なNaClは1.86％）、均一な明るい溶液が得られる。
形成された生成物は、水と混合すると、大量の安定な泡を生じるが、一方、本実施例において出発物質として用いられたアミノ官能基を有するポリシロキサン流体を水と混合しても、泡は生じない。
実施例３
実施例２において使用されたようなジアミノポリシロキサンと別の試料を本実施例で使用する。かかる試料の平均分子量は1729であり、これはアミンのパーセントで1.85％に相当する。
43.2グラム（0.025モル）の上記シロキサン流体に、撹拌しながら6.5グラムの（0.05モル）イタコン酸を加える。混合物を90℃に加熱すると、ここにおいて発熱が起こり、温度が130℃に上昇し、液化した粘性の黄色の固まりが結果として生じる。反応混合物を135℃乃至140℃に加熱し３時間維持し、いくらかの揮発性物質を回収するが、その時点でのアルカリ度はゼロである。
反応混合物に7.7グラム（0.075モル、50％過剰）のジメチルアミノプロピルアミン（DMAPA）を加え温度を165℃に上昇させ、さらに４時間維持する。過剰のDMAPAを除去するために、125℃の反応容器温度及び10mmの真空で、反応混合物を真空除去にかける。反応生成残留物のアルカリ度は54（理論的には52.9）である。
21.2グラムの（0.01モル）上記反応生成物、6.25グラムの（0.0061モル）の実施例２において調製された40％活性リン酸エステルハライド反応体、16グラムのイソプロパノール、及び16グラムの水からなる固体含有量が40％の混合物を反応容器中で調製する。組み合わせられた反応体を４乃至５時間95℃で加熱すると、NaCl含有量が2.4％（理論的には1.9％）である、明るい黄色の溶液が得られる。
形成された生成物に水を加えると、大量の安定な泡を生じる。
実施例４
KE−864という製品名でシンエツ社から入手した平均分子量が約3720である、側鎖（pendant）のアミノ官能基を有するケイ素流体を本実施例で用いる。
377グラム（0.1013モル）の上記ケイ素流体と13.2グラム（0.1013モル）のイタコン酸を反応容器中で混合し160℃で約２時間加熱する。
酸性度が11.6（理論的には14.6）である明るい溶解物が形成される。
実施例５
KF865という製品名でシンエツ社から入手した平均分子量が4400である、側鎖（pendant）のアミノ官能基を有するケイ素流体を本実施例で用いる。
88グラム（0.02モル）の上記ケイ素流体と2.6グラムのイタコン酸（0.02モル）を混合し、130℃乃至140℃に加熱すると、ここにおいて明るい溶解物が得られ、さらに加えて２時間加熱する。
２時間の加熱の後、反応混合物を70℃に冷却し4.08グラム（過剰）のジメチルアミノプロピルアミン（DMAPA）をそれに加えて混合する。反応混合物を165℃の温度で４時間加熱し、70℃に冷却し、ゆっくりと温度を110度まで上昇させながら30−10mmで３時間真空除去する。
反応性性残留物は、アルカリ度が12.3（理論的には12.2）で酸性度が０である、明るい液体である。赤外分析によってアミド結合の存在を確認した。
実施例６
KF865という製品名でシンエツ社から入手した、ペンダントのアミノ官能基を有するケイ素流体を本実施例で用いる。上記ケイ素流体のアミン価は0.2219であり、それはアミン換算重量で5675に相当する。
665.9グラム（0.1176換算重量）の上記ケイ素流体と15.25グラム（0.1173モル）のイタコン酸を反応容器中150mlのキシレンと混合し、環流条件下130℃乃至140℃の温度で加熱する。環流条件下４乃至５時間の加熱後、2.3mlの水を除去する（理論的には2.1ml）．
17.9グラムのジメチルプロピルアミン（DMAPA）を反応混合物に混合し、環流条件下160℃乃至170℃の温度で約４時間加熱すると、その間さらなる2.1グラムの水が除去される。反応混合物を約70℃に冷却し、低沸点揮発性物質を除去するために30乃至40mmにおいて、真空除去にかける。反応混合物を５乃至10mmの真空にかけ、反応容器を140℃で３時間加熱する。反応生成物は、アルカリ度が、アミン換算重量で6233に相当する、９（理論的には9.55）である、明るい液体である。
実施例７
本実施例は、少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基を有するポリシロキサン化合物の別の調製方法を例示する。
122.4グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン、13.4グラムのテトラメチルオーシロキサン、0.7グラムの活性炭、及び0.07グラムの濃硫酸の混合物を反応容器に入れ、撹拌しながら65℃で24時間加熱する。上記の混合物を濾過し、かかる濾液を70℃で48時間減圧下に置く。ケイ素ヒドリドが末端にあることがNMRによって決定された、平均分子量が約1580の無色の液体が得られる。
30mlのメタノール中の15.8グラム（0.1モル）のジメチルイタコン酸エステルの溶液を、10mlのメタノール中の5.7グラム（0.1モル）のアリルアミンの溶液を含有する反応容器に常温で加える。ジメチルイタコン酸エステルを完全に加えると、穏やかな発熱が生じ反応混合物の温度は55℃に上昇する。続いて、反応混合物を環流条件で３時間維持する。反応混合物の溶媒を除去し、生成物（Ｎ−アリル−４−カルボメトキシピロリドン）を115℃における蒸留によって単離する。無色の液体が収率85％で得られる。
上記で調製された158グラムのケイ素ヒドリドが末端にあるポリシロキサン物質を、反応容器に入れ、1mlの0.1N塩化白金酸テトラヒドロフラン（THF）溶液をそこへ加える。反応混合物を90℃乃至95℃に加熱し、熱源を取り除き、上記で調製された36.6グラム（２当量）のイタコン酸エステル／アリルアミン反応生成物を反応容器に加える。短い誘導期に後に、混合物の温度はゆっくりと上昇を開始し、反応温度は、添加の速度によって、110℃乃至115℃の範囲で制御される。ピロリドン反応生成物の完全な添加の後に、反応混合物を120℃にて３時間加熱する。
反応混合物の分析によって、ケイ素−ヒドリドの完全な消失が示され、及び不飽和なアリル基もまた消失する。NMR分析によって、生じた反応生成物はアルファ位とオメガ位がキャップされたカルボメトキシピロリドン基含有ケイ素流体であることが確認された。
いくつかの好ましい実施様態が記載されているが、上記の技術に照らして、多くの改良及び変形が、かかる実施態様に対してなされてもよい。それゆえに、後述の請求の範囲とともに、特に記載及び例示されているものの他にも、本発明は適用されてよいということが、理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 下記の式で表されるポリシロキサン化合物。
    Figure 0003599746
    （式中、R1は、同一又は異なり、R2,H,一級アミンを含有する基、又は下記の一般式で表されるピロリドン基を含有する基から選択され：
    Figure 0003599746
    ここで、少なくとも一つのR1は、上記のピロリドン基含有カルボキシル官能基又はそのエステル誘導体であり;R2は、下記で定義されるものであり;R5は、水素、低級アルキル基（C1-6）、又はアルカリ金属であり;Fは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり;nは、０又は２であり;n1は、０又は１であり;n2は、０又は１であり；並びに、Ｂは、−NR9,硫黄又は酸素であり、ここで、R9は、水素又は低級アルキル基（C1-6）であり；ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、並びにｎが２及びn2が０の場合n1は０である。；
    R2は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、又はオレフィニル基から選択され；
    R3及びR4は、同一又は異なり、アルキル基、アリール基、キャップされた若しくはキャップされていないポリオキシアルキレン基、アルカリール基（alkaryl）、アラルキレン基、又はアルケニル基から選択され；
    ａは、０乃至50,000の整数であり；並びに、
    ｂは、０乃至100の整数である。）
  2. R5が水素又は低級アルキル基である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  3. R1がR2又はピロリドン基含有カルボキシル官能基若しくはそのエステル誘導体である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  4. 少なくとも一つの末端に結合したR1基が、ピロリドン基含有カルボキシル官能基若しくはそのエステル誘導体である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  5. R3及びR4がメチル基であり、並びにａが少なくとも１である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  6. 両方の末端R1基がR2であり、並びにａ及びｂの各々が少なくとも１である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  7. R2、R3及びR4がメチル基である、請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  8. Ｂが−NR9、n1が１、n2が１、並びにｎが０である請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  9. 少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基及び／又はそのエステル誘導体を含有するポリシロキサン化合物の調製方法であって、
    少なくとも一つの一級アミン官能基を有する有機ケイ素化合物とイタコン酸又はそのエステル誘導体とを、高温で、イタコン酸又はそのエステル誘導体とケイ素化合物上の一級アミン官能基とが反応して少なくとも一つのピロリドン基含有カルボキシル官能基を有する有機ケイ素化合物を形成するのに十分な時間で、反応させる工程を含む、ポリシロキサン化合物の調製方法。
  10. 少なくとも一つの一級アミン官能基を有する上記の有機ケイ素化合物が、上記のイタコン酸若しくはそのエステル誘導体と融和性を有するとともに、均一な反応混合物を形成する、請求項９に記載のポリシロキサン化合物の調製方法。
  11. 少なくとも一つの一級アミン官能基を有する上記の有機ケイ素化合物とイタコン酸若しくはそのエステルとの反応が、90℃乃至130℃の温度で行われる、請求項９に記載のポリシロキサン化合物の調製方法。
  12. 一級アミン官能基あたり化学量論量のイタコン酸若しくはそのエステル誘導体が上記の反応で用いられている、請求項９に記載のポリシロキサン化合物の調製方法。
  13. 上記有機ケイ素化合物が、一つ又は二つ以上の末端又は側鎖の一級アミン官能基を有する、請求項９に記載のポリシロキサン化合物の調製方法。
  14. 少なくとも一つのピロリドン基含有官能基のエステル誘導体を含有するポリシロキサン化合物の調製方法であって、
    末端のケイ素原子に直接的に結合している一つ又は二つ以上の水素原子、又は、ポリシロキサン鎖上のケイ素原子に直接的に側鎖に結合している一つ又は二つ以上の水素原子を有する有機ケイ素流体又は有機ケイ素化合物と、Ｎ−アルケニルカルボアルコキシ基含有ピロリドン環部分とを、貴金属触媒存在下、高温での、上記ケイ素流体上のケイ素原子に直接的に結合している水素原子と上記ピロリドン基が反応するのに十分な時間で、反応させる工程を含む、ポリシロキサン化合物の調製方法。
  15. 下記の式で表される、ケイ素修飾されたアミドアミン化合物。
    Figure 0003599746
    （式中、R10は、上記の少なくとも一つのピロリドン基を含有するカルボキシル官能基のアミドアミン誘導体が結合しているケイ素骨格鎖であり；
    R6は、水素若しくはアルキル基、各々が６炭素原子までのヒドロアルキル基若しくはアルケニル基、６炭素原子までのシクロアルキル基、又はオキシアルキレン単位中で10炭素原子までのポリオキシアルキレン基であり；
    R7及びR8は、同一又は異なり、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、各々のアルキル基において６炭素原子までのシクロアルキル基若しくはカルボキシアルキル基、又は10炭素原子までのポリオキシアルキレン基であり、ここで、加えて、R7及びR8は、各々が結合している窒素原子と一緒になってＮ−複素環を表すことができ；
    Ｆは、同一又は異なり、１乃至12炭素原子の直鎖又は枝分かれのアルキレン基であり；
    ｎは、０又は２であり；
    n1は、０又は１であり；
    n2は、０又は１であり；
    n3は、少なくとも０であり；
    Ｂは、−NR9,硫黄又は酸素であり、ここで、R9は、水素又は低級アルキル基であり、ただし、ｎが０及びn2が１の場合n1は１であり、ｎが２及びn2が１の場合n1は０又は１であり、ｎが２及びn2が０の場合n1は０であり；並びに、
    ｄは、少なくとも１である。）
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