JPH03287593A

JPH03287593A - シロキサン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03287593A
Application number: JP8775390A
Authority: JP
Inventors: Masanao Kamei; 正直亀井; Hisashi Aoki; 青木　寿; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-12-18
Also published as: EP0450900A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記一般組成式（１）％式％（１）〔但し、式中Ｒ″は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価炭化水素基又は下記式（但し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８の置換もしく
は非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ１
はＲ１と同様の基又は下記式（但し、Ｘは〕〜８の整数
である）で示される基を示すが、Ｒ２の少なくとも一つは式（２
）で示される基である。また、ｍ、ｎは０＜ｍ＜３、Ｏ
＜　ｎ　＜　３．１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２を満足する正
数である。〕で示される新規なシロキサン化合物及びその製造方法に
関する。該化合物は上記式（２）の基を少なくとも一つ
有するもので、水溶性のピロリドンが導入されて、シリ
コーンの特徴とピロリドンの特徴とを兼ね備えており、
繊維に親水性、柔軟性。

平滑性などを付与する繊維処理剤、ウレタン発泡体製造
時等の整、泡剤、更にファンデーション毛髪用処理剤等
の化粧品などに広く使用できる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、シリコーンの水溶性を向上させたものとしては、シ
リコーン鎖にポリエーテルを導入したポリエーテル変性
シリコーンが知られている。

このポリエーテル変性シリコーンはシリコーンの特徴と
ポリエーテルの特徴を兼ね備えているので、繊維に親水
性、柔軟性、平滑性などを付与する繊維処理剤、またそ
の界面特性から整泡剤とし′ても効果があり、ウレタン
発泡体製造にも使用されている。更に、生理的不活性、
つや出し性、乳化性などの特徴からファンデーション毛
髪用処理剤等の化粧品にも応用されているが、更に用途
範囲を広げつる水溶性基を有するシリコーンの開発が要
望されている。

〔但し、式中Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基又は下記式（但し、Ｒ”は水素原子又は炭素数ｌ〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘは１〜８の整数である。〕

で示される化合物を加水分解して得られるオリゴマーと
、下記式（４〉水素原子に下記式（７）（但し、式中Ｒ１は上述と同様の意味を示し、ｐは２以
上の整数である。）で示される環状シロキサンと、下記−膜組成式（５）％式％（５）（但し、式中Ｒ１は上述と同様の意味を示し、ｙはＯ＜
　ｙ　＜　３の正数である）で示されるシロキサンとを重合させることにより。

或いは、下記−膜組成式（６）％式％（６）（但し、式中Ｒ１は上記と同様の意味を示し、Ｒ５はＲ
″と同様の基又は水素原子を示すが、Ｒ６の少なくとも
一つは水素原子である。また、ｍ、ｎは０＜ｍ＜３、Ｏ
＜　ｎ　＜　３．１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２を満足する正
数である。）で示されるオルガノハイドロジエンシロキサンの（但し
、２は２〜８の整数である。）で示されるＮ−アリルピロリドンを付加反応させること
により、上述した一般式（１）％式％（１）（但し、式中Ｒ”、　Ｒ”、ｍ及びｎは上記と同様の意
味を示す、）で示される新規なシロキサン化合物が得られることを知
見した。

そして、かかる新規なシロキサン化合物は、水溶性向上
基として式（２）で示されるＮ−アルキルピロリドンが
導入されていることにより、ピロリドンの持つ水溶性を
シロキサンに付与することができ、シリコーンの特徴と
ピロリドンの特徴を兼備するもので、このため、従来の
ポリエーテル変性シリコーンと同様に繊維処理剤、整抱
剤、化粧品等へ好適に使用できるほか、エポキシ基、ア
ミノ基、カルボン酸基などの有機基との共変性が可能で
あるため、より応用用途の範囲が広く、耐熱性の優れた
シリコーンオイルとなり得ることを見い出し１本発明を
なすに至ったものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の新規なシロキサン化合物は、下記−膜組成式（
１）％式％（１）〔但し、式中Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価炭化水素基又は下記式（但し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８の置換もしく
は非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ２
はＲ１と同様の基又は下記式（２）（但し、Ｘは１〜８の整数である）で示される基を示すが、Ｒ２の少なくとも一つは式（２
〉で示される基である。また、ｍ、ｎは０　＜　ｍ　＜
　３、Ｏ＜　ｎ　＜　３．１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２を満
足する正数である。）で示されるもので、Ｎ−アルキルピロリドン変性したシ
ロキサン化合物である。

ここで、Ｒ″の炭素数１〜２０の１価炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、オク
タデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリー
ル基又はこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子
、任意の有機基等で置換した基を挙げることができる。

また、Ｒ１の炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記
炭化水素基のうち炭素数１〜８のものを例示することが
でき、−ＯＲ”で示される基として水酸基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシロキ
シ基等を挙げることができる。

また、Ｒ１はＲ″と同様の基又は下記式（２）で示され
るＮ−アルキルピロリドン基である。ここで、Ｘは１〜
８の整数であり、好ましくは２〜３である。この式（２
）で示される基は上記式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサン中に少なくとも１つ以上有することが必要で
ある。

更に、ｍはＯ＜　ｍ　＜　３、好ましくは０．９〜１．
１であり、ｎは０　＜　ｎ　＜　３　、好ましくは０．
９〜１．１であり、ｍ＋ｎは１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２、
好ましくは１．９〜２．１である。

上記式（１）で示されるシロキサン化合物を具体的に例
示すると、等が挙げられる。

上記式（１）で示されるシロキサン化合物を製造するに
は１次の２つの方法を採用することができる。

即ち、最初の方法は、第１の原料として、下記式（３）で示される化合物を水及びアルカリ触媒又は酸触媒下で
加水分解することにより得られる下記式の単位を持つオ
リゴマーを使用する。

ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基等が挙げられ。

Ｘは上述と同様の意味を示し、ｒは通常３〜７の整数で
ある。また、アルカリ触媒としては水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の無機アルカリ、あるいはトリエチル
アミン、ピリジン等の有機アルカリが挙げられ、酸触媒
としては、塩酸、硫酸。

硝酸等が挙げられる。反応温度は室２１ｉＵ〜１００℃
、好ましくは６０〜８０℃で行なうことができ、反応時
間は通常１〜３時間である。加水分解終了後は、トルエ
ン等を混合してストリップし１式（８）で示されるオリ
ゴマーを単離することができる。

次に、第２の原料は下記式（４）２以上の整数であり、好ましくは３〜５の整数で、ある
。

上記式（４）で示される環状シロキサンとして、具体的
に例示すると、オクタメチルテトラシロキサン、ヘキサ
メチルトリシロキサン等が挙げられる。

また、第３の原料は、下記一般組成式（５）％式％（５
）で示されるシロキサンである。

ここで、Ｒ１は上述と同様の意味を示し、ｙは０　＜　
ｙ　＜　３であり、好ましくは１．８〜２．２である。

上記式（５）で示されるシロキサンを具体的に例示する
と。

で示される環状シロキサンである。

ここで、Ｒ″は上述と同様の意味を示し、ｐは（ＣＨａ
）ａ　ＳｉＯＳｘ（ＣＨｉ）ｚ等が挙げられる。

上記方法では、これら式（３）で示される化合物を加水
分解して得られるオリゴマー、式（４）で示される環状
ポリシロキサン及び式（５）で示されるポリシロキサン
の３種の原料を使用し、これらを混合してアルカリ触媒
存在下で重合させることにより、式（１）で示されるシ
ロキサン化合物を得ることができる。

この場合、重合させる際のアルカリ触媒としては水酸化
セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラ
ブチルホスフェートなどが挙げられる０反応温度は室温
〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃で行なうこと
ができ、反応時間は通常３〜５時間である。反応終了後
は減圧下でストリップして目的生成物である式（１）で
示されるシロキサン化合物を単離することができる。

一方、第２の合成法は、下記一般組威武（６）糧ＲビＳ
ｉＯ甲　　　　　　・・・・・（６）で示されるオルガ
ノハイドロジエンシロキサンの水素原子に下記式（７）で示されるＮ−アリルピロリドンを付加反応触媒存在下
付加反応せて、式（６）に対応する式（１）で示される
シロキサン化合物を得る方法である。

ここで、Ｒ”、ｍ、ｎは上述と同様の意味を示し、２は
２〜８の整数、Ｒ５はＲ１と同様の基又は水素原子を示
すが、少なくとも一つは水素原子である。

上記式（６）で示される化合物を具体的に例示すると、ＣＭ□ 等を挙げることができる。

上記式（６〉で示されるオルガノハイドロジエンシロキ
サン中の水素原子と式（７）で示されるＮ−アリルピロ
リドンとのモル比は通常１：１〜１．５とすることがで
きる。

反応は無溶媒あるいは活性水素をもたない溶媒、例えば
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル化合物、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン等の塩素化炭化水素を使用して行なうことができる。

付加反応触媒としては公知の触媒１例えば白金、パラジ
ウム、ロジウム錯体などが挙げられ、触媒量で用いるこ
とができる。また１反応温度は室ｍ〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃で行なうことができる。反応時間は
通常８〜１２時間であり赤外吸収スペクトルで式（６）
で示されるオルガノハイドロジエンシロキサンの消失を
確認することで容易に反応終了を知ることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の式（１）で示される新規
なシロキサン化合物は、親水性のＮ−アルキルピロリド
ンが導入されていることにより、シリコーンの特徴とピ
ロリドンの特徴を兼備するもので、繊維に親水性、柔軟
性、平滑性などを付与する繊維処理剤、整泡剤としてウ
レタン発泡体の製造に、また生理的不活性、つや出し性
、乳化性等の特性を有するのでファンデーション毛髪用
処理剤等の化粧品など、従来のポリエーテル変性シリコ
ーンと同様の用途のほか、エポキシ基、アミノ基、カル
ボン酸などの有機基との共変性が可能であるため、更に
応用範囲を広げることができるものである。

また、本発明の製造方法によれば、式（１）で示される
オルガノポリシロキサンを容易に、しかも確実に得るこ
とができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕下記式で示される３−（２−オキシ−１−ピロリジル）プロピ
ルメチルジェトキシシラン３００ｇを撹拌機及びコンデ
ンサー付き１Ｑフラスコに仕込んだ後。

３５％塩酸０．０５ｇを加えた。次いで、油浴により内
温６０℃に加熱し、撹拌下、水１００ｇを滴下し、８０
℃で２時間加水分解を行なった。

反応終了後、トルエンｌｏｏｇを添加し、減圧下１００
℃でストリップしてピロリドンポリマーＣＨ。

次に、得られたピロリドンポリマー２７．ｓｇ、オクタ
メチルテトラシロキサン５９．３ｇ、及び下記−紋穴で示されるジメチルポリシロキサン４９．ｏｇを２００
ｄフラスコに仕込み、１１０℃に加熱した。

次に、このフラスコにテトラブチルホスフェート０．４
１ｇを添加し、１１０〜１２０℃で５時間重合させた。

その後、１５０℃で２時間熱処理し、減圧下１３０℃で
ストリップし、下記式で示されるポリシロキサン８９ｇ
を得た。

このポリシロキサンのＧＰＣと窒素分析の測定結果を次
に示す。

ＧＰＣポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）　　　２９０
０〃　　　　重量平均分子量（Ｍｗ）５５００多分散度
　　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９重」量と４０．１２％（計算ａｏ、　ｆｘ％）〔実施例２〕下記平均−紋穴％式％）で示されるハイドロジエンシロキサン２２４ｇを撹拌機
及びコンデンサー付き５００ｄフラスコに仕込み、塩化
白金酸２％イソプロピルアルコール溶液０．３０ｇを加
えた。油浴により内温９０’Ｃに加熱し、撹拌下、下記
式ジエンシロキサンのピークが消失していた０次い・で反
応液を蒸留し、下記式で示される沸点１４７−１４９℃／　３、５　ｉｃｅＨ
ｇのオルガノポリシロキサン３１７ｇ　（収率９１％）
を得た。

得られたオルガノポリシロキサンの’Ｈ−ＮＭＲ。

ＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。

’Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）　ｅ内部標準：ベンゼン、溶媒：ＣＤＣＱ
３０．０５　（Ｓｉ−ＣＨ□Ｓ、２１Ｈ）０−５　　（
Ｓ　ｘ　−ＣＨｚ−−ｒｎ−２Ｈ）１．６　　（ＣＨｚ
−−ｍ−２Ｈ）で示されるＮ−アリルピロリドン１５０ｇを滴下した０
滴下終了後、１１０’ｃで１０時間撹拌したところ、ガ
スクロマトグラフィーによりハイドロ３．２　　　（−
ＣＨ２−Ｎ−、ｔ、２Ｈ）３．３　　　（−ＣＨ２−Ｎ
−、ｔ、２Ｈ）旦玉＋　Ｍ　！辷４４ｍ／ｅ＝３４９〔実施例３〕下記平均−紋穴で示される両末端ハイドロジエンシロキサン１６１ｇを
撹拌機及びコンデンサー付き５００−フラスコに仕込み
、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール溶液０．０５
ｇを加えた。油浴により内温９０℃に加熱し、撹拌下Ｎ
−アリルピロリドン３０ｇを滴下し、１１０℃で１０時
間撹拌した。

実施例２と同様に５ｉ−Ｈ結合がほとんど消失したのを
確認した後、減圧下１１０℃でストリップし、下記式で示されるオルガノポリシロキサン１６０ｇを得た。

得られたオルガノポリシロキサンのＧＰＣと窒素分析の
結果を示す。

ＧＰＣポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）　　　１７３
０重量平均分子量（Ｍｗ）３１００Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８多分散度寞」量と虹０．１１％（計算値０．１０７％）〔実施例４〕下記平均−紋穴で示される片末端ハイドロジエンシロキサン２９６ｇを
撹拌機及びコンデンサー付き５００ｄフラスコに仕込み
、塩化白金酸２％イソプロピルアルコール溶液０．１．
を加えた。油浴により内温９゜℃に加熱し、撹拌下Ｎ−
アリルピロリドン３０ｇを滴下し、１１０℃で１０時間
反応させた。実施例２と同様に５ｉ−Ｈ結合がほとんど
消失したのを確認した後、減圧下１１０”Ｃでストリッ
プし、下記式で示されるオルガノポリシロキサン２８５ｇを得た。

ＧＰＣポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）　　　１８０
０重量平均分子量（Ｍｗ）　　２１５０多分散度　　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２重１量と４０．０６５％（計算値０．０６２％）

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般組成式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１）〔但し、式中Ｒ＾１は炭素数１〜２０の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基又は下記式 −ＯＲ＾３（但し、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８の置換もし
くは非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ＾２はＲ＾１と同様の基又は下記式（
２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２）（但し、ｘは１〜８の整数である）で示される基を示すが、Ｒ＾２の少なくとも一つは式（
２）で示される基である、また、ｍ、ｎは０＜ｍ＜３、
０＜ｎ＜３、１．８≦ｍ＋ｎ≦２．２を満足する正数で
ある。〕で示されるシロキサン化合物。２、下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３）〔但し、式中Ｒ＾１は炭素数１〜２０の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基又は下記式 −ＯＲ＾３（但し、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８の置換もし
くは非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ＾４は炭素数１〜１０のアルキル基、
ｘは１〜８の整数である。〕で示される化合物を加水分解して得られるオリゴマーと
、下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（４）（但し、式中Ｒ＾１は上述と同様の意味を示し、ｐは２
以上の整数である。）で示される環状シロキサンと、下記一般組成式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（５）（但し、式中Ｒ＾１は上述と同様の意味を示し、ｙは０
＜ｙ＜３の正数である。）で示されるシロキサンとを重合させて、請求項１記載の
式（１）で示されるシロキサン化合物を得ることを特徴
とするシロキサン化合物の製造方法。３、下記一般組成式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（６）〔但し、式中Ｒ＾１は炭素数１〜２０の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基又は下記式 −ＯＲ＾３（但し、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８の置換もし
くは非置換の１価炭化水素基である）で示される基、Ｒ＾５はＲ＾１と同様の基又は水素原子
を示すが、Ｒ＾５の少なくとも一つは水素原子である、
また、ｍ、ｎは０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３、１．８≦ｍ＋
ｎ≦２．２を満足する正数である。〕で示されるオルガ
ノハイドロジエンシロキサンの水素原子に下記式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（７）（但し、ｚは２〜８の整数である。）で示されるＮ−アリルピロリドンを付加反応せて、請求
項１記載の式（１）で示されるシロキサン化合物を得る
ことを特徴とするシロキサン化合物の製造方法。