DE2521399A1

DE2521399A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylsilanen

Info

Publication number: DE2521399A1
Application number: DE19752521399
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Kleinstueck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1975-05-14
Publication date: 1976-11-25
Also published as: GB1530673A; US4045460A

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Amlnoalkylsilanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen der allgemeinen Formel

wobei η R R¹

für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis b C-Atomen, ein Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen und

ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

Amlnoalkylsilane sind an sich bekannt und werden vielfältig als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien (z.B. Glasfasern) und organischen Polymeren angewandt. Sie werden ferner zum Schutz anorganischer¹ Oxide oder metallischen Oberflächen eingesetzt. Die Herstellung der Aminoalkylsilane nach den bekannten Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist z.B. das an sich technisch einfache Verfahren der durch Platin katalysierten Addition von

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allylamin an Hydrogenalkoxysilane (DT-OS 1 793 28θ) nur wenig variabel und liefert ein Isomerengemisch aus ß- und y^-funktionellen Silylalkylaminen. Weiter ist der Einsatz von Hydro- ?enalkoxysilanen, bei denen neben ihrer hohen Toxität (vgl. z.B. Journ. of Pharm. Sei. 6θ, 112C (1971)) Herstellung und Handhabung große Schwierigkeiten bereiten, unerwünscht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen besteht darin, Silylalkylnitrile mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren. Diese Methode ist jedoch auf die Herstellung solcher Silylalkylamine beschränkt, in denen Silicium und Stickstoff durch mindestens 3 C-Atome getrennt sind (US-PS 2 9^0 809, Iz. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Chim. i960, I878).

Ein weiteres, allgemein anwendbares Verfahren ist die Aminierung von Halogenalkylsilanen. In der DT-AS 1 023 462 wird eine Verfahrensweise beschrieben, bei der 2rChlorpropylalkoxysilane mit einem etwa 20-fachen Überschuß an Ammoniak im Autoklaven umgesetzt werden. Die Ausbeute von Mono-alkoxysilylpropyl-amin erreicht jedoch nur 50 %.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen der Formel

η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,

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R¹ ein Alkylrest mit bis zu b C-Atomen oder ein Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen und
ein zweiwertiger, gegebenei
wasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist,

R ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Kohlen-

durch Umsetzung der entsprechenden Halogenalkylsilane mit überschüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen über bO^üC, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem bei der Aminierung erhaltenen Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung Metallalkoholat zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das bei der Aminierung (wie sie z.B. in DT-AS 1 023 beschrieben ist) anfallende Reaktionsgemisch mit einer dem eingesetzten Halogenalkylsilan etwa äquivalente Menge eines Metallalkoholate versetzt wird. Anschließend wird kurze Zeit gerührt bis eine evtl. auftretende Gasentwicklung beendet ist, dann wird in üblicher Weise filtriert und das Silan z.B. durch Destillation getrennt. Gegebenenfalls kann vor oder auch erst nach der Aminierung dem Reaktionsgemisch noch ein Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Hexan, Alkohol, wobei der Alkohol, der die Alkoxygruppe bildet, empfohlen wird, zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Aminierung in Ammoniak-Überschuß, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, erhaltene Gemisch nach dem Entspannen, gegebenenfalls nach Verdünnen durch Lösungsmittel, filtriert. Man bestimmt den Chloridgehalt des Piltrats und setzt unter Rühren die äquivalente Menge Alkoholat zu. Man rührt noch kurz weiter, filtriert, zieht evtl. zugesetzte Lösungsmittel und den aus dem Alkoholat freigesetzen Alkohol ab und fraktioniert.

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Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemaße Verfahren eignen sich die der obengenannten Formel entsprechenden Halogenalkyl(alkoxy)silane. Besonders bevorzugt werden Substanzen wie (CH,O)₅Si-(CH₂),-Cl, (C₂H₅O)₅Si-(CHg)₅-Cl, (C₂H₅O)₅Si-(CH₂)2-Br, (CH₅O)₂(CH₅)Si-(CHg)₅-Cl, (CH,0)(CH,)₂Si-(CH₂),-Cl, (CgH₅O)₅(CH₅)Si-(CHg)₅-Cl, (C₂H₅O)(CH₅)₂Si-(CH₂)₅-Cl, (CH₅O)₂(C₆H₅)Si-(CHg)₅-Cl, (C₅H₇O)₅Si-(CH₂)₅-Cl, (CgH₅O)₅Si-(CH₂)₂-Cl, (CH₅O)₅Si-(CHg)₄-(C₆H₅O)₅Si-(CHg)₅-Cl, (CH₅-O-CgH₄O)₅Si-(CHg)₅-Cl eingesetzt.

Als Alkoholat kann das Metallsalz eines beliebigen Alkohols eingesetzt werden wie z.B. Na-Methylat, Na-Ä'thylat, Na-Isopropylat, Na-Tertiärbutylat, Na-Tertiäramylat, K-Methylat, K-fithylat, K-Tertiärbutyl, Mg-Methylat, Mg-Äthylat, Ca-Methylat, Ca-Sthylat, Al-Ä"thylat.

Jedoch empfiehlt sich bei der Herstellung von Alkoxysilylalkylaminen wegen der Gefahr der Umesterung am Silicium die Verwendung des Alkohols, der die Alkoxygruppe bildet, oder eines niedriger siedenden Alkohols, wobei Methylat, insbesondere Natriummethylat, wegen der guten Haltbarkeit auch in Substanz, bevorzugt ist. Der Zusatz des Alkoholate erfolgt in Substanz, in Suspension oder in einem Lösungsmittel, bevorzugt im entsprechenden Alkohol.

Das erfindungsgemaße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

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Beispiel 1:

Man läßt in einem 2,5 1 Rollautoklaven das bei der Methoxylierung von 1 Mol Qi^Chlorpropyl-trichlorsilan anfallende Rohprodukt (es enthält 0,97 Mol 9^-Chlorpropyl-trimethoxysilan), 1 g Kaliumiodid, 200 ml trockenes Methanol und 450 g trockenes Ammoniak 6 Stunden bei HO⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit 1 1 trockenem Methanol verdünnt und filtriert. Eine Chloridtitration zeigt, daß die Lösung 0,90 Mol Cl~ enthält. Entsprechend setzt man 0,90 Mol Natriummethylat, in 210 ml Methanol gelöst, unter Rühren zu. Nach 30 Minuten Rühren wird filtriert. Man zieht das Methanol unter vermindertem Druck ab und fraktioniert den Rückstand. Bei 0,4 Torr und 55 bis 58⁰C destillieren 125 g ^Aminopropyl-tri-methoxysilan; Neutralisationsäquivalent: gefunden: I8I, berechnet: 179; Brechungsindex: n£ 1,4240. Im Nachlauf erhält man neben Bis-trimethoxysilylpropyl-amin weitere 6 g QT-Aminopropyl-trimethoxysilan, so daß die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes «J^Chlorpropyl-trichlorsilan, 73 % beträgt.

Vergleichsbeispiel:

In einem Ansatz, der analog Beispiel 1, jedoch ohne Methylatzusatz durchgeführt wurde, erhielt man 53 g (30 %) ^Aminopropyl-trimethoxysilan.

Beispiel 2:

Man läßt in einen 2,5 1 Rollautoklaven das bei der Methoxyllerung von 1 Mol ^Chlorpropyl-trichlorsilan anfallende

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Rohprodukte (es enthält 0,97 Mol 7-Chlorpropyl-trimethoxysilan), 1 g Kaliumiodid, 200 ml trockenes Methanol und 450 g trockenes Ammoniak 6 Std. bei 110°C reagieren. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit 1 1 trockenem Methanol verdünnt und der so erhaltenen Suspension 54 g (1 Mol) Natriummethylat portionsweise unter Rühren zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren filtriert man und destilliert. Bei 2 Torr und 60 bis 63⁰C destillieren II9 g Q^Aminopropyl-trimethoxy silanj Neutralisationsäquivalent: gefunden: ISO; berechnet: 179; Brechungsindex: n£ 1.4238. Der Nachlauf enthält neben Bis-(trimethoxysilylpropyl)-amin weiter 14 g 2^Aminopropyltrimethoxysilan, so daß die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes ^Chlorpropyl-trichlorsilan, I33 g (74 %) beträgt.

Beispiel 3:

Man läßt in einem 2,5 1 Rollautoklaven das bei der Äthoxylierung von 1 Mol 9^-Chlorpropyl-trichlorsilan erhaltene Rohprodukt (es enthält etwa 0,98 Mol ^-Chlorpropyl-triäthoxysilan), 1 g Kaliumjodid, 200 ml trockenes Äthanol und 450 g trockenes Ammoniak 6 Stunden bei 110⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit 1 1 trockenem Äthanol verdünnt und filtriert. Eine Titration zeigt, daß die Lösung 0,36 Mol Cl" enthält. Entsprechend gibt man zu der Lösung 0,36 Mol Natriumäthylat in 130 ml Äthanol unter Rühren zu, läßt noch 30 Minuten nachrühren und filtriert. Das Äthanol wird unter verminderten Druck abgezogen und der Rückstand fraktioniert. Man erhält bei 0,4 Torr und 75 - 80°C Kopf tempera, tür 154 g #^ Amino propyltriäthoxysilan; Neutralisationsäquivalent: gefunden: 223;

2Ω
berechnet: 221; Brechungsindex ηί" 1.4218. Das entspricht

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einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf eingesetztes ^-Chlorpropyl-trichlorsilan.

Beispiel 4:

Man läßt in einem 2,5 1 Rollautoklaven 227 g (l Mol) {?-Chloräthyltriäthoxysilan und 400 g trockenes Ammoniak 6 Std. bei 100°C reagieren. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit 1 1 trockenem Äthanol verdünnt und filtriert. Eine Chloridtitration zeigt, daß die Lösung 0,43 Mol Cl" enthält. Entsprechend setzt man 0,43 Mol Natriumäthylat, in I70 ml Äthanol gelöst, unter Rühren zu. Nach 30 Minuten Rühren wird filtriert. Man zieht das Äthanol unter vermindertem Druck ab und fraktioniert den Rückstand. Es destillieren bei 12 Torr und 92 bis 94°C I30 g (63 %) ^Aminoäthyl-triäthoxysilan. Neutralisationsäquivalent: gefunden: 206; berechnet: 207; Brechungsindex nf;⁰ 1.4172.

Beispiel 5:

Man läßt in einem' 2,5 1 Rollautoklaven das bei der Äthoxylierung von 1 Mol ^Chlorpropyl-methyldichlorsilan erhaltene Rohprodukt (es enthält 0,96 Mol ^Chlorpropyl-methyldiäthoxysilan), 1 g Kaliumiodid und 410 g trockenes Ammoniak b Std. bei HO⁰C reagieren. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit 0,5 1 trockenem Äthanol verdünnt und filtriert. Eine Chloridtitration zeigt, daß die Lösung 0,29 Mol Cl" enthält. Man setzt unter Rühren 0,29 Mol Natriummethylat in 100 ml Äthanol zu, rührt noch 30 Min. ten und filtriert. Das Alkoholgemisch wird abdestilliert

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und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält bei 4 Torr und 73 - 75°C Kopftemperatur l4o g /'-Aminopropyl-methyldiäthoxysilan. Neutralisationsäquivalent: gefunden: 193; berechnet: 19I; Brechungsindex n_ 1.4262. Das entspricht einer Ausbeute von 73 %> bezogen auf eingesetztes /^Chlorpropyl-methyldichlorsilan.

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Claims

Pa tentansprüche: ^\ V

1);Verfahren zur Herstellung νδη-Aminoalkylsilanen der Formel

(HO), JR

η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis & C-Atomen, R ein Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen und

R ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist,

durch Umsetzung der entsprechenden Halogenalkylsilane mit überschüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen über 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem bei der Aminierung erhaltenen Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung Metallalkoholat zusetzt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem bei der Aminierung entstehenden Gemisch nach der Filtration eine der im Gemisch enthaltenen Cl~-Menge äquivalente Menge Alkoholet zugesetzt wird.

j5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem bei der Aminierung entstehenden Gemisch vor der Destillation die dem eingesetzten Chloralkylsilan äquivalente Menge Alkoholat zugesetzt wird.

4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkoholat Natriummethylat ist.

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