DE3020236A1

DE3020236A1 - Verfahren zur herstellung von o- beziehungsweise p-nitrophenylalkoholen

Info

Publication number: DE3020236A1
Application number: DE19803020236
Authority: DE
Inventors: Zoltan Dr Bende; Tibor Dr Mathe; Jozsef Dr Petro; Antal Dr Tungler
Original assignee: BUDAPESTI MUESZAKI EGYETEM; Reanal Finomvegyszergyar Rt
Current assignee: BUDAPESTI MUESZAKI EGYETEM; Reanal Finomvegyszergyar Rt
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: HU177886B; GB2051064B; US4299992A; JPH0147456B2; GB2051064A; JPS5677245A; SE8003929L

Description

D R. STEPHAN G. BESZfDES PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

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DACHAU BEI MDNCHEN

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P Λ 351

Beschreib u η g

zui? Patentanmeldung

REANAL FINOMVEGYSZERGYAR

Budapest, Ungarn

und

BUDAPESTI MÜSZAKI EGYETEM Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von o- beziehungsweise p-Nitrophenylalkoholen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von o- beziehungsweise p-Nitrophenylalkoholen der allgemeinen Formel

- 2

■ 6-60/0.778

302Q236

C - OH^ η

X für ein Wasserstoff- oder Jfluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder eine Nitrogruppe steht,

η 1, 2, oder 3 ist und

die Nitrogruppe beziehungsweise beim Vorliegen von 2 Nitrogruppen mindestens die eine derselben in der o- oder p-Stellung zur Hydroxyalkylseitenkette ist.

Bekanntlich können o- und p-Nitrotoluolderivate mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumalkoholatkatalysatoren in protonfreien Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante hydroxymethyliert werden (Jan Bakke: Acta Chem. Scand. 1967, Seite 1 967). Die Umsetzung wird in wasserfreien DimethylsulfoXydlosungen von o-Nitrotoluol (5 Mol/l) durchgeführt. Als Katalysator wird

ORIGINAL INSPECTED

0300SO/0778

Natriumäthylat (5 Mol-#) in äthanolischen Lösungen verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die durch es erreichbare Ausbeute sehr gering, und zwar nur etwa 20 bis 25% ist und vor allem die Selektivität nicht ausreicht. Es werden nämlich auch mehrfach hydroxymethylierte Derivate in bedeutender Menge neben dem gewünschten Nitrophenyläthanol gebildet, wobei die Selektivität der Reaktion nur höchstens 60# erreicht (unter Selektivität ist das 100-fache Molverhältnis der zum gewünschten Produkt umgewandelten Ausgangsstoffe zu den gesamten umgesetzten Ausgangsstoffen zu verstehen). Dieses Verfahren kann also für die Technik beziehungsweise Industrie nicht in Frage kommen, weil die Trennung des Reaktionsgemisches und die Gewinnung des Nitrophenylathanoles umständlich sind. Vom Gesichtspunkt der technischen beziehungsweise industriellen Anwendung hat das Verfahren auch den sehr großen Nachteil, daß die Reaktion nur dann mit befriedigender Geschwindigkeit abläuft, wenn sie in von Calciumhydrid abdestilliertem wasserfreiem Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid durchgeführt wird. Nach dem Verfasser der genannten Druckschrift kann die Reaktion nur mit solchen Aldehyden und unter solchen Bedingungen, bei welchen die Cannizzaro-Reaktion des Aldehydes mit der Hydroxymethylierung nicht konkurriert, durchgeführt werden.

Ein anderes Hydroxymethylierungsverfahren ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 77, 108941 bekannt. Nach diesem werden 2-(Nitroaryl)-äthanol- beziehungsweise 4-(Nitro aryl )~äthanolderivate aus o- oder p-Nitroalkylbenzolderivaten mit Aldehyden in protonfreien polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalisalzen von Phenolen hergestellt. Nach einem anderen bekannten Verfahren (japanische Offenlegungsschrift 77, 139035) werden Nitrotoluolderivate mit

Ö30ÖSÖ/0773

Formaldehyd in Gegenwart von quaternären Ammoniumbasen zur Herstellung von Nitrophenylathanolderivaten umgesetzt. Nach einem weiteren bekannten Verfahren (japanische Offenlegungsschrift 77, 122330) wird o-Nitrophenyläthylalkohol in der Weise hergestellt, daß o-Nitrotoluol mit Formaldehyd in protonfreien polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalihydroxyden bei 50 bis 13O⁰C umgesetzt wird.

Bei den 3 letzteren Verfahren wurde es versucht, die Selektivität der Reaktion dadurch zu steigern, daß der Formaldehyd in verhältnismäßig geringer Menge im Vergleich zu der des Ausgangsstoffes (Molverhältnis: etwa 0,4- : 1) verwendet wurde. Die Selektivität der Reaktion wurde etwas erhöht, aber die auf den Ausgangsstoff bezogene Ausbeute am Endprodukt blieb gerade wegen der Verminderung der Formaldehydmenge niedrig.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (japanische Offenlegungsschrift 77, 156825) werden Nitrophenyläthanolderivate aus Nitrotoluolderivaten in der Weise hergestellt, daß diese letzteren mit Aldehyden und mit Komplexen von Alkalimetallbasen und makrocyclischen Polyäthern umgesetzt werden. Die Nachteile des Verfahrens sind die unzureichenden Ausbeute und Selektivität und dazu noch die wegen der umständlichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ziemlich problematische technische beziehungsweise industrielle Verwirklichung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von o- beziehungsweise p-Nitrophenylalkoholen

D30ÖS0/0778

-V-

der allgemeinen Formel "I, durch welches diese aus den entsprechenden o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivaten in guter Ausbeute und mit großer Selektivität sowie einfacher, leistungsfähiger beziehungsweise produktiver und in kürzerer Zeit als durch die bekannten Verfahren hergestellt werden können, zu schaffen.

Während eigener Untersuchungen wurde überraschenderweise festgestellt, daß Nitrotoluolderivate mit Paraformaldehyd in ein wenig Wasser enthaltendem Dimethylformamid in Gegenwart von starken Basen selektiv hydroxymethyliert werden können, wobei die Hydroxymethylierung bei höheren Temperaturen als Zimmertemperatur in der Weise selektiv gemacht werden kann, daß die Mengen des Formaldehydes und der Base und die Temperatur entsprechend gewählt beziehungsweise zeitlich gesteuert werden. In dieser Weise wird die selektive Herstellung der gewünschten Mono-, Bis- oder Tris-(methylol)-derivate ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von o- beziehungsweise p-Nitrophenylalkoholen der allgemeinen Formel

63ÖÖSo/0 778

für ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder eine Nitrogruppe steht,

1, 2 oder 3 ist

und

die Nitrogruppe beziehungsweise beim Vorliegen von 2 Nitrogruppen mindestens die eine derselben in der o- oder p-Stellung zur Hydroxyalkylseitenkette ist,

durch selektives Hydroxymethylieren von substituierten o- oder p-Nitrotoluolderivaten der allgemeinen Formel

CH,

II

03Q0S0/0778

X wie oben festgelegt ist und

die Nitrogruppe beziehungsweise beim Vorliegen von 2 Nitrogruppen mindestens die e⁴ne derselben in der o- oder p-Stellung zum Methylrest ist,

mit überschüssigem Formaldehyd in Dimethylformamid bei höheren Temperaturen als Zimmertemperatur in Gegenwart von starken Basen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Dimethylformamid ein solches mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet wird und das selektive Hydroxymethylieren mit den Mengen des Formaldehydes und der Base im Vergleich zu denen der o-Nitro- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II sowie mit der Temperatur in der Weise zum gewünschten Endprodukt gelenkt wird, daß zur Herstellung von Mono-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II mit 1,5 bis 2,2 Mol Formaldehyd und 0,6 bis 0,75 Mol der starken Base bei Temperaturen von mindestens 60°C umgesetzt wird, zur Herstellung von Bis-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II mit 3 bis 4- Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,65 Mol der starken Base umgesetzt wird, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches mindestens 1 Stunde lang auf 30 bis 35°O und danach bis zum Ende der Reaktion auf 50 bis 6C^DC gehalten wird und zur Herstellung von Tris-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate

030050707-78

der allgemeinen Formel II mit mindestens 3 Mol Formaldehyd und höchstens 0,2 Mol der starken Base bei einer Temperatur unter 4O°C umgesetzt wird.

Als Alkyl- beziehungsweise Alkoxyreste, für welche X stehen kann, werden vorzugsweise solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette verwendet,.

Vorzugsweise wird zur Herstellung von Mono-(methylol)- -methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 0,6 bis 0,7 Mol der starken Base verwendet.

Ferner ist es bevorzugt, zur Herstellung von Bis-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 0,5 bis 0,6 Mol der starken Base zu verwenden.

Es ist auch bevorzugt, zur Herstellung von Tris-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I höchstens 0,1 Mol der starken Base zu verwenden.

Als starke Basen werden vorzugsweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder quaternäre Ammoniumbasen verwendet.

Es sei ohne Festlegung auf eine Reaktionskinetik bemerkt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare große Selektivität mit hoher Wahrscheinlichkeit dem Umstand, daß das Verhältnis der Geschwindigkeit der Hydroxymethylierung zu der der Cannizzaro-Reaktion vor allem mit der Einstellung beziehungsweise der zeitlichen Steuerung beziehungsweise Programmierung der Temperatur modifizierbar ist, zuzuschreiben ist. Dadurch kann die Reaktion beim im gewünschten Maße hydroxymethylierten Produkt angehalten

Ö30ÖSÖ/0778

-/-/12

werden, denn die bei der Cannizzaro-Reaktion entstehende Ameisensäure neutralisiert die Base. Die Selektivität kann nicht ausschließlich durch Veränderung des Molverhältnisses des Formaldehydes zum o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivat der allgemeinen Formel II gesteigert werden, weil beim Verschwinden des Formaldehydes aus dem Reaktionsgemisch die Base die Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II*in Teer umwandelt. Hierzu sei noch bemerkt, daß die Hydroxymethylierung von liitrophenyläthanolderivaten nach eigenen Beobachtungen unter den gleichen Bedingungen schneller verläuft als die von Nitrotoluolderivaten. Das ist der Grund dafür, daß bei der auf hergebrachte Weise durchgeführten Umsetzung verhältnismäßig geringe Mengen von Nitrophenyläthylaikoholderiyaten im Reaktionsgemisch unter den Produkten zurückbleiben. Die Temperatur der Umsetzung wird danach gewählt, was für ein Produkt herzustellen ist. JlIs Reaktionstemperatur können 30 bis 15O⁰C bei Einhalten der obigen besonderen Maßgaben zur Erzielung der jeweiligen speziellen Produkte angewandt werden. Zur Herstellung von Mono-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I ist die Anwendung von Temperaturen von 60 bis 10O⁰C und zur Herstellung von Tris-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I die Anwendung von Temperaturen von 30 bis 40⁰C am vorteilhaftesten. Wie es den weiter oben stehenden Festlegungen zu entnehmen ist, werden zur Herstellung von Bis-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I Temperaturen von 30 bis 60⁰C angewandt.

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Ö30ÖI0/0778

Der Formaldehyd wird zweckmäßig als Paraformaldehyd zur Umsetzung eingesetzt.

Ein großer Vorteil.des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung von o- und p-Nitrophenylalkoholen der allgemeinen Formel I durch Hydroxymethylieren von o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivaten der allgemeinen Formel II in guter Ausbeute und mit großer Selektivität gewährleistet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei ihm die Reaktionsdauer wesentlich kurzer ist als die der bekannten Verfahren. Zum Beispiel bei der Herstellung von Mono-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I ist die Eeaktionsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu der der bekannten Verfahren um etwa 2 Größenordnungen, kürzer. Dies bedeutet, daß das Verfahren im Hinblick auf die Technik beziehungsweise Industrie um das gleiche Haß leistungsfähiger beziehungsweise produktiver ist.

Für die Technik beziehungsweise Industrie liegt ein sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens auch darin, daß kein wasserfreies Lösungsmittel benötigt wird. Wie bereits erwähnt wurde, hat es noch dazu gerade vorteilhafte Wirkungen, ein eine geringe Menge Wasser enthaltendes Dimethylformamidlösungsmittel zu verwenden, wie es erfindungsgemäß festgelegt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also durch Verwendung von Dimethylformamid von technischer Qualität durchgeführt werden. Es ist ebenfalls ausreichend, Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, von technischer Qualität zu verwenden..

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ORIGINAL INSPECTED

Ö30ÖS0/0778

Da die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe rückgewonnen werden können, kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Technik beziehungsweise Industrie wirtschaftlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert·

Beispiel 1

Es wurden 137 g .(1 Mol) o-Nitrotoluol, 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd und 400 cnr Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-# unter Rühren auf .70°C erwärmt und es wurden 40 g (0,71 Mol) von 100 cnr Dimethylformamid bedecktes Kaliumhydroxyd so zugesetzt, daß die Temperatur 120°C nicht überstieg. Danach wurde das Reaktionsgemisch 3 Minuten bei einer Temperatur über 85°C gerührt, dann abgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Das Piltrat wurde mit Salzsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 3 angesäuert, dann wieder filtriert und eingedampft. Es wurden 100 g 80 gew.-#-iges 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol erhalten. Nach der Vakuumdestillation wurden 70 g 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 98$ erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Menge des rückgewonnenen o-Nitrotoluoles betrug 45 g.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 72$ und die Ausbeute an 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol unter Zugrundelegung seines Gehaltes im Rohprodukt betrug 48# der Theorie und

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l /Ii

unter Zugrundelegung seines Gehaltes im durch Vakuumdestillation gereinigten Produkt war 4-1$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte ο-Nitrotoluol.

Beispiel 2

Es wurden 137 g (1 Mol) o-Nitrotoluol, 120 g (4 Mol) Paraformaldehyd und 34- g (0,61 Mol) Kaliumhydroxyd mit 500 cnr Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,7 Gew.-% 1*5 Stunden bei 30⁰C und danach 1 Stunde bei 55° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. So wurden 35 g .(18$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol) o-[Bis-(methylol)-methyl]-nitrobenzol, 35 B (21$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol) 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol und 20 g o-Nitrotoluol erhalten. Das o-[Bis-(methylol)-methyl]- -nitrobenzol wurde mittels gaschromatographischer Massenspektralanalyse (GOMS) identifiziert.

Die Selektivität der Umsetzung betrug ΛΒ>% in Bezug auf das o-[JBis-(methylol)-methyl]-nitrobenzol und in Bezug auf das 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol.

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03ÖÖSÖ/0778

Beispiel 5

Es wurden 157 g (1 Mol) o-Nitrotoluol, 150 g (4-,5 Mol) Paraförmaldehyd, 10 g Kaliumhydroxyd und 500 cnr Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-% 6 Stunden bei 50⁰C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch angesäuert und filtriert, das Filtrat wurde eingedampft und das o-Nitrotoluol (20 g) wurde unter Vakuum abdestilliert.

So wurden 190 g (84# der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol) o-[jPris-(methylol)-methyl]- -nitrobenzol, was einer Selektivität von 97,5$ entspricht, erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch Elementaranalyse und gaschromatographische Massenspektralanalyse identifiziert.

, Beispiel 4-

Es wurden 157 g O Mol) p-Nitrotoluol mit den im Beispiel 1 angegebenen Verbindungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden 110 g 80 gew.-#-iges 2-(p-Nitrophenyl)-äthanol (55# der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-*Nitrotoluol) erhalten und daneben 40 g p-Nitrotoluol rückgewonnen. Nach dem Abdestillieren dieses Rohproduktes unter Vakuum wurden 79 g (4-7$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Nitrotoluol) gereinigtes 2-(p-Nitrophenyl)-äthanol mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 65°C erhalten. Die Selektivität der Umsetzung betrug 74-,5#.

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630050/07.78

Beispiel 5

Es wurden 15,5 g (0,1 Mol) ^-Fluor-^-nitrotoluol, 6 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd und 40 cnr Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% unter Rühren auf 85°0 erwärmt und es wurden 4 g (0,071 Mol) von 10 cnr bedecktes Kaliumhydroxyd so zugesetzt, daß die · Temperatur 100°C nicht überstieg» Danach wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei einer Temperatur über 85°C gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Der pH-Wert des Filtrates wurde mit Salzsäure auf 3 eingestellt und das Filtrieren wurde wiederholt. Das Filtriat wurde unter Vakuum eingedampft. So wurden 17,5 S rohes Produkt, das 40 Gew.-# 2-(o-Nitro-p-fluorphenyl)-äthanol [Ausbeute: 38# der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4-Fluor-2-nitrotoluol] und 35 Gew.-% 4-Fluor-2-nitrotoluolausgangsstoff enthielt, erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 62,5$· Nach dem Fraktionieren dieses rohen Produktes unter einem Vakuum von 13,3 Pa wurden 5,3 g (29$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4-Fluor-2-nitrotoluol) 2-(o-Nitro-p-fluorphenyl)- -äthanol erhalten. Das Produkt wurde durch gaschromatographische Massenspektralanalyse und Elementaranalyse identifiziert.

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Ö3ÖÖSQ/0778

Beispiel 6

Es wurden 18,2 g (0,1 Mol) 2,6-Dinitrotoluol, 6 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd und 4-0 cm* Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,9 Gew.-% unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und danach wurden 4- g (0,071 Mol) von

■χ
10 cnr Dimethylformamid bedecktes Kaliumhydroxyd ?o zugesetzt, daß die Temperatur 80⁰C nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten bei 70⁰C gerührt und dann in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. So wurden 20 g rohes Produkt, das gemäß der gaschromatographischen Analyse 25 Gew.-% 2-(o,o^l-Dinitrophenyl)- -äthanol [Ausbeute: 24$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Dinitrotoluol] und 30 Gew.-% 2,6-Dinitrotoluol- . ausgangsstoff enthielt, erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 35#· Nach der Reinigung dieses rohen Produktes durch Extraktion mit Wasser wurden 5 g 2-(o,o^lTDinitrophenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 80# (19# der Theorie) erhalten. Es wurde durch gaschromatographische Massenspektralanalyse identifiziert.

Beispiel 7

Es wurden 16,7 B (0_f1 Mol) 3-Methyl-4—nitroanisol in . der im Beispiel 5 beschriebenen Weise hydroxymethyliert. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wurden 19 g rohes Produkt, das gemäß der gaschromatographischen Analyse 35 Gew.-# 2-(o-Nitro-m-methoxyphenyl)-äthanol [Ausbeute: 34# der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3-Methyl-4-nitroanisol3 und 30 Gew.-# 3-Methyl-4-nitroanisolausgangsstoff enthielt, erhalten.

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030060/0778

Die Selektivität der Umsetzung betrug 51%. Nach, der Reinigung dieses rohen Produktes durch Extraktion mit Wasser wurden 5»5 ß 2-(ο-Nitrο-m- -methoxyphenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 85% (24% der Theorie) erhalten. Das Produkt wurde durch gaschromatographische Massenspektralanalyse identifiziert.

Beispiel 8

Es wurden 15,1 g (0,1 Mol) 3-Nitro-o-xylol in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise hydroxymethyliert. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wurden 18 g rohes Produkt, das gemäß der gaschromatographischen Analyse 33 Gew.-% 2-(o-Nitro-o'-methylphenyl)-äthanol [Ausbeute: 33% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3-Nitro-o-xylol] und 40 Gew.-% 3-Nitro-o-xylolausgangsstoff enthielt, erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 63%. Dieses rohe Produkt wurde unter einem Vakuum von 267 Pa fraktioniert. Danach wurden im Temperaturbereich von 140 bis 155°C 4,2 g

2-(o-Nitro-o'-methylphenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 90% (21% der Theorie) erhalten. Das Produkt wurde durch gas ehr omat ο graphische Massenspektralanalyse identifiziert.

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Beispiel 9

Es wurde die Verfahrensweise des Beispieles 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß statt des Kaliumhydroxydes 28 g (0,7 Mol) Natriümhydroxyd verwendet wurden. So wurden 95 g 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 80% [Ausbeute: 46% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol] und 46 g o-Nitrotoluol erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 68,5%. Durch Fraktionierung dieses rohen Produktes unter einem Vakuum von 267 Pa wurden im Temperaturbereich von 125 bis 140 C 64- g 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 96% (37% der Theorie) erhalten.

Beispiel 10

Es wurde die Verfahrensweise des Beispieles 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle des Kaliumhydroxydes eine Lösung von 115 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Dimethylformamid verwendet wurde. So wurden 110 g 2~(o-Nitrophenyl)-äthanol mit einer Reinheit von 80% [Ausbeute: 53% der 'i'heorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol] und 40 g o-Nitrotoluol erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 74%. Durch Fraktionierung dieses rohen Produktes in der im Beispiel9 beschriebenen Weise wurden 72 g 2-(o-Nitrophenyl)- -äthanol mit einer Reinheit von 97% (42% der Theorie,

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0300S0/0778

bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol) erhalten.

Beispiel 11

Es wurden 137 g (1 Mol) o-Nitrotoluol, 90 g (3 Mol) Paraformaldehyd und 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd mit 500 cm Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% 1 Stunde bei 35°C und dann 10 Minuten bei 60⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit n-Hexan ausgeschüttelt. So wurden 30 g o-Nitrotoluol und 25 g (15% der Theorie) 2-(o-Nitrophenyl)-ätbanol erhalten. Der Rest enthielt 80 Gew.-% (60 g [31% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol]) o-[Bis-(methylol)-methyl]-nitrobenzol. Die Selektivität der Umsetzung in Bezug auf diese letztere Verbindung betrug

Yergleichsbeispiel A

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß wasserfreies Dimethylformamid verwendet wurde. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wurden 35 g 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol erhalten. Die Menge des rückgewonnenen o-Nitrötoluoles betrug 30 g.

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Ö30ÖSÖ/0778

Die Selektivität der Reaktion betrug 27% und die Ausbeute an 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol war 21% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 1,5 Gew.-% verwendet wurde. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wurden 15 g 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol und 90 g o-Nitrotoluol erhalten.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 26% und die Ausbeute an 2-(ö-Nitrophenyl)-äthanol war 9 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß zu den 137 g (1 Mol) o-Nitrotoluol 50 g (1 Mol) Paraformaldehyd und 17 S (0,3 Mol) Kaliumhydroxyd verwendet wurden. Die Menge des destillierten 2-(o-Nitrophenyl)-äthanoles betrug 25 g und die des rückgewonnenen o-Nitrotoluoles war 50 g.

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030050/0778

Die Selektivität der Umsetzung betrug 23,6% und die Ausbeute an 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol war 15% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol.

Vergleichsbeispiel D

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß zu den 137 B (1 Mol) o-Nitrotoluol 72 g (2,4 Mol) Paraformaldeyhd und 4-5 B (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd verwendet wurden. Die Menge des destillierten 2-(o-Nitrophenyl)-äthanoles betrug 60 g und das o-Nitrotoluol könnte nicht rückgewonnen werden.

Die Selektivität der Umsetzung betrug 36% und die Ausbeute an 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol· war 36% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol.

Vergleichsbeispiel· E

Es wurde wie im Beispiel 1 besehrieben vorgegangen, jedoch mit dem unterschied, daß das Re akt ions ge mi sch auf 50⁰C erwärmt beziehungsweise auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nach der gaschromatographischen Analyse einer Probe, die nach 3 Minuten entnommen wurde, betrug die Umsetzung des o-Nitrotoluoles 10% und die Selektivität in Bezug auf 2-(o-Nitrophenyl)-äthanol war 30%. Nach 30 Minuten betrug die Umsetzung 50% und die Selektivität

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war 25%. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde konnten durch Aufarbeiten des Gemisches 20 g 2-(o-Nitrophenyl)- -äthanol gewonnen werden. Die Selektivität betrug 12% und die Ausbeute war 12% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Nitrotoluol.

Aus dem Obigen geht hervor, daß erfindungsgemäß wesentlich höhere Selektivitäten und Ausbeuten erzielt wurden als in den Vergleichsbeispielen, wobei schon durch verhältnismäßig geringe Abweichungen von den erfindungsgemäßen Festlegungen eine bedeutende Verschlechterung eintrat.

Patent ansprüche

030050/0778

Claims

Patentansprüche

worin

für ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder eine Nitrogruppe steht,

1, 2 oder 3 ist

und

die Nitrogruppe beziehungsweise beim Vorliegen Λοη 2 Nitrogruppen mindestens die eine derselben .in der o- oder p-Stellung zur Hydroxyalkylseitenkette ist,

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030050/0778

INSPECTED

■δ

302023g

durch selektives Hydroxymethylieren von substituierten o- oder p-Nitrotoluolderivaten der allgemeinen Formel

II

worin

X wie oben festgelegt ist und

die Nitrogruppe beziehungsweise beim Vorliegen von 2 Nitrogruppen mindestens die eine derselben in der o- oder p-Stellung zum Methylrest ist,

mit überschüssigem Formaldehyd in Dimethylformamid bei höheren Temperaturen als Zimmertemperatur in Gegenwart von starken Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dimethylformamid ein solches

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mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet und das selektive Hydroxymethylieren mit den Mengen des Formaldehydes und der Base im Vergleich zu denen der o-Nitro- beziehungsweise p-Nitrötoluolderivate der allgemeinen Formel II sowie mit der Temperatur in der Weise zum gewünschten Endprodukt lenkt, daß man zur Herstellung von Mono-(methylöl)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II mit 1,5 bis 2,2 Mol Formaldehyd und 0,6 bis 0,75 Mol der starken Base bei Temperaturen von mindestens 60 C umsetzt, zur Herstellung von Bis-(methylol)- -methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II mit 3 bis 4 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,65 Mol der starken Base umsetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches mindestens 1 Stunde lang auf 30 bis 35°C und danach bis zum Ende der Eeaktion auf 50 bis 60 C hält, und zur Herstellung von Tris-(methylol)-methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 1 Mol der o- beziehungsweise p-Nitrotoluolderivate der allgemeinen Formel II mit mindestens 5 Mol Formaldehyd und höchstens 0,2 Mol der starken Base bei einer Temperatur unter 40°C umsetzt.

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V-
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man zur Herstellung von Mono-(methylol)- -methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 0,6 bjs 0,7 Mol der starken Base verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Bis-(methylol)- -methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I 0,5 bis 0,6 Mol der starken Base verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Tris-(methylol)- -methylnitrobenzolderivaten der allgemeinen Formel I höchstens 0,1 Mol der starken Base verwendet.

630060/0776