DE2520735C2 - Diole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

Diole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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DE2520735C2
DE2520735C2 DE2520735A DE2520735A DE2520735C2 DE 2520735 C2 DE2520735 C2 DE 2520735C2 DE 2520735 A DE2520735 A DE 2520735A DE 2520735 A DE2520735 A DE 2520735A DE 2520735 C2 DE2520735 C2 DE 2520735C2
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Description

CH3
worin A - (CH^ -D-
für CH3 CH3
CH3-C=CH-(CHJ2-C=CH-CH3 CH3
CHj-CH-(CHJ,-CH=CH2-
CH3
CH3
CHj-C=CH-(CHJj-CH-CH2-
oder
CH3 CH3
CH2=C-(CHJj-C=CH-
steht
Z Verfahren zur Herstellung von Diolen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkinol der allgemeinen Formel (II)
OH
A-(CHj)2-D-(CHj)2-C-C =
CHj (Π)
worin
A-(CHj)2-D-
die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines Komplexes der allgemeinen Formel (III)
MXn(Ug)n (Hl)
worin M für ein Metallelement der Gruppe VIII des Periodischen System der Elemente steht, X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und ], Lig ein Ligand ist, der aus (C5Hs)3P. (C8H5)JPO, (CsH5O)3P, (Cycloalkyl) 3P, wobei Cycloalkyl eine Cycloalkyl-
OH
gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder (Alkyl)jP, wobei Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, besteht, in an sich bekannter Weise dimerisiert wird-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkinol aus einer Mischung aus wenigstens 2 Alkinolen der allgemeinen Formel (II) besteht
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (III) M für ein Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Co, Ni, Ru, Rh, Pd und Pt besteht, X Ci, Br oder J ist, und Lig für P(C6Hj)3 steht
5. Verwendung eines Diols gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Squalan.
Die Erfindung betrifft neue Diole gemäß dem Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Diole gemäß dem Patentanspruch 2.
Es ist bekannt Diacetylendiole in der Weise herzustellen, daß ein Alkinol einer oxidativen Kupplungsreaktion in einer Sauerstoffatomosphäre in Gegenwart eines Kupfer/Pyridin-Komplexes als Katalysator zur Durchführung einer Dimerisierung des Alkinols unterzogen wird (J. Chem. Soo, 1947, Seiten 1579-1583).
In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Synthetisierung von Squalan entwickelt welches darin besteht ein Alkinol der folgenden Formel (II):
OH A-(CH2)J-D-(CHj)J-C-C=CH
CH3
(Π)
worin A und D die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, einer oxydativen Kupplungsreiktion in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart eines bekannten Kupplungskatalysators, und zwar einer Kupfer/Pyridin-Komplexverbindung, unter Bildung eines Diacetylendialkohols der folgenden Formel:
CH1
A-(CHJ2-D-(CHJ2-C-C=C-C = C-C-(CHJj-D-(CHJj-A
OH
CH3
zu unterziehen, worin Λ und D die angegebenen Bedeutungen besitzen, und den Diacetylcndialkohol einer Hydrogenolysis oder einer Kombination aus Hydrierung. Dehydration und Hydrierung zu unterziehen (vgl. die DE-OS 24 I j 170, 24 16 584).
Dieses Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß
h-i ein wiederholter Einsatz der Kupfer/Pyridin-Komplexverbindung als Katalysator praktisch unmöglich ist. da es sehr schwierig ist, den Katalysator von dem Reaktionssystem abzutrennen und wiederzugewinnen.
und da außerdem die Aktivität des Katalysators vermindert wird. Ferner besteht bei der Umsetzung einer eine Dreifaehbindung enthaltenden Verbindung, wie eines Alkinols, in einem Reaktionssystem, m dem eine Schwermetallverbindung, wie Kupfer/Pyridin, und Sauerstoff vorliegt, immer die Gefahr einer Detonation.
In »J. Chem, Soc,«, A, 1968, wird auf den Seiten 849 bis 853 die Dimerisation von monosubstituierten a-Hydroxyacetylenen unter Einsatz von tris-(TriphenyIphosphin)chlorrhodium (1) als Katalysator beschrieben. Dieser Veröffentlichung ist jedoch kein Hinweis auf die Qs-Alkinole der allgemeinen Formel II und die spezifischen C3o-Alkin-10,15-diole der allgemeinen Formel I zu entnehmen und auch nicht auf die Herstellung von Squalan oder Zwischenverbindungen davon. Zur Herstellung von Squalan sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bekannten Verbindungen überlegen. Im Vergleich zu C3o-Diacetylendiolen, die durch oxidative Kupplungsreaktion von Cis-Akinolen (II) hergestellt werden und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Squalan geeignet sind, können die erfmdungsgemäßen Verbindungen I in vorteilhafter Weise aus den Cis-Akinolen (II) infolge der Einfachheit der Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Katalysators, der milden Reaktionsbedingungen sowie der verminderten Gefahren bei der Reaktion erzeugt werden. Ferner ist der Verbrauch an Wasserstoff zur Herstellung von Squalan bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im allgemeinen geringer als dann, wenn die Diacetylendiole, die vorstehend erwähnt wurden in Squalan umgewandelt werden, wie dies auch aus ihren Molekülstrukturen ersichtlich ist
Squalan wird als Additiv oder r's Grundlage zur Herstellung von verschiedenen Kosmetika verwendet, das eine beispielsweise die Haut reisende Wirkung ausübt und in die Haut einzudringen vermag. Ferner eignet es sich als Schmiermittel für Präzisionsmaschinen.
Als Alkinole der Formel (II) können folgende sechs Verbindungen eingesetzt werden:
3,7,1 l-Trimethyldodeca-1 -i 3,7,1 l-Trimethyldodeca-l-in-6,1 l-dien-3-ol, 3,7,1 l-Trimethyldodeca-l-in-ö-en-S-ol, 3,7,11 -Trimethyldodeca-1 -in-10-en-3-oI, 3,7,1 l-Trimethyldodeca-1-in-1 l-en-3-oI und 3,7,11-Trimethyldodeca-l-in-3-oI
Diese sechs Alkinylalkohole lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
Es ist schwierig, 3,7,11-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-ol mit hoher Reinheit zu synthetisieren. Wird Hydroxycitronellal, das als Parfüm eingesetzt wird, einer Aldolkondensation zusammen mit Aceton unterzogen, das Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators hydriert und das Hydrierungsprodukt beispielsweise mit Schwefelsäure dehydratisiert, dann erhält man eine Mischung aus 6,10-Dimethylundeca-9-en-2-on und 6,10-Dimethylundeca-10-en-2-on. Wird diese Mischung einer Äthinylierung unterzogen, dann wird eine Mischung aus 3,7,11 -Trimethyldodeca-1-in-IO-en-3-ol und 3,7.1 l-Trimethyldodeca-1-in-11-en-3-ol gebildet.
Wird eine dieser 6 Verbindungen verwendet, dann werden alle ungesättigten Bindungen in gesättigte Bindungen nach der Kupplungsreaktion umgewandelt. Daher kann jede dieser 6 Verbindungen als Zwischenprodukt eingesetzt werden, aus dem in bequemer Weise Squalan erhältlich ist.
Der Katalysator, der für die Kupplungsreaktion des Alkinols bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, hat die allgemeine Formel
MXm(Lig)n (HI)
In dieser allgemeinen Formel (III) bedeutet M ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Verbindungen der allgemeinen Formel .(III), deren Metallbestandteil Co, Ni, Ru, Rh, Pd oder Pt ist, sind besonders wirksam.
In der allgemeinen Formel (III) steht X für ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und J.
In der allgemeinen Formel (III) steht Lig für einen Liganden (Koordinationsverbindung), wie (C6Hs)3PO, C6Hs)3, (C6H5O)3P, (CycIoalkyl)3P oder (Alkyl)3P. Die Cycloalkylgruppe umfaßt Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe Alkylgrup pen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere seien als Alkylengruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, IsobutyL tert-ButyL Pentyl, Heptyl, Hexyl, Octyi, Nonyl und Stearyi erwähnt, während ein Beispiel für eine Cycloalkylgruppe die Cyclohexylgruppe ist η und m sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3.
Spezifische Beispiele für Katalysatorverbindungen der allgemeinen Formel (HI) sind folgende Verbindungen:
CoCIi P(C6Hs)I Ji&J
CoHP(C6H5)St. CoBrtPfCyclohexyl):,},, CoHP(cyclohexl)] NiCIiP(CH)I NiBr2[P(C6Hs)3]Z, RuCIiP(C6Hs)3]*
)I
fcl· und
Wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, dann kann man auf die Reaktion zurückgreifen, die von
G. Wilkinson et al in »J. Chem. Soca (A), 849-853 (1968) beschrieben wird.
Diese Reaktion läßt sich in der Weise durchführen, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (II), in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise N2 oder Argon, erhitzt wird.
Die Reaktion läßt sich bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 2000C durchführen, es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei 80 bis 1500C auszuführen. Als Reaktionslösungsmittel kann man Lösungsmittel einsetzen, die sich nicht unter den Reaktionsbedingungen verändern. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äthylcyclohexan oder Ligroin, Amide, wie Dimethylformamid, Alkohole, wie Äthanol, lsopropanol
oder Octanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthyläther oder Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, sowie Carbonylverbifldungen, wie Aceton oder Methyl äthylketon, eingesetzt werden.
Squalan kann aus dem Diol (I), das nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, erhalten werden.
Das Diol (I) wird dabei hydriert, worauf die auf diese Weise gebildete Verbindung dehydrolisiert wird, wie es
in der DT-Cs 24 16 584 beschrieben wird. Dabei wird eine ungesättigte Verbindung erhalten, die frei von einer Hydroxylgruppe ist Dann wird die auf diese Weise gebildete ungesättigte Verbindung zur Gewinnung von Squalan hydriert
Das Diol I kann auch durch eine Reihe anderer Methoden in das Squalan Oberführt werden, z, B. das Diol (I) wird einer partiellen Hydrierung unterzogen, und anschließend durch Hydrogenolysis in Squalan umgewandelt, bzw. das Diol (I) wird direkt in Squalan durch Hydrogenolysis überführt
Es ist nicht vorzuziehen, Lösungsmittel einzusetzen, die eine größere Azidität oder Polarität als das Reaktionslösungsmittel besitzen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte Äther sowie gesättigte Ester, die sich nicht unter den Hydrierungsreaktionen verändern, werden im allgemeinen verwendet
Die Hydrierungsreaktion wird erheblich durch die Rsaktionstemperatur beeinflußt Die Reaktion wird im allgemeinen bei tiefen Temperaturen durchgeführt Es ist besonders vorzuziehen, die Hydrierung bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 1500C auszuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
100 g 3,7,1 l-Trimethyl-e.lO-dodecadien-l-in-S-ol werden in 200 ml Benzol aufgelöst worauf 10 g Triphenylphosphin-Rhodiumchlorid RhClfPiCeHs^ der Lösung zugesetzt werden und die Reaktion unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Als Ergebnis einer Gelpermeationschromatographie (nachfolgend als »GPC« bezeichnet) der flüssigen Reaktionsmischung stellt man fest daß die Ausgangsverbindung im wesentlichen verbraucht ist und die gesuchte Verbindung mit einer Selektivität von 98% erhalten worden ist.
Das Lösungsmittel wird aus der flüssigen Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand einer Dünnschichtchromatographie «0 unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungsmittel unterzogen wird. Das Ergebnis sind zwei kieine Flecken und ein großer Fleck, 20 g des Rückstandes werden unter Anwendung einer Säulenchromatographif» sowie unter Einsatz von 400 g Kieselgel (Entwicklungsmittel = 1:1 Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Chloroform) gereinigt wobei 15,7 g einer gelben hochviskosen Flüssigkeit erhalten werden. Aus den Ergebnissen einer Analyse des Massenspektrums, des Infrarotabsorptionsspektrums, der Elementaranalyse sowie des NMR-Spektrums der Flüssigkeit geht hervor, daß die Verbindung aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,1 l.lS^-tetracosapentaen-ia-in-lO.lS-diol besteht.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 81,76, H 10,97, 0 7,26%
Gefunden: C81.52, HlUl, 0 7,65%
10 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-^e.ll.ie^-tetracosapentaen-lS-in-lO.lS-diols werden in 50 ml η-Hexan aufgelöst worauf 1,0 g 5% Palladium/Kohlenstoffpulver der Lösung zugesetzt wird. Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von /iO bis 80 kg/cm2 solange durchgeführt bis keine Wassert loffabsorption mehr beobachtet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem r«ruck entfernt wird. Dabei erhält man eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit Die Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 83 g einer Fraktion, die bei 218 bis 2200C unter einem Druck von 0,2 mm Hg siedet
Aus den Ergebnissen einer NMR-Analyse (Proton und C'3), einer Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums, einer Analyse des Massenspektrums sowie einer Elementaranalyse geht hervor, daß die erhaltene Substanz aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol besteht
Die Zuordnung der in dem C13-NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff beobachteten Peaks erfolgt nachstehend. Jeder Wert beruht auf Telrame:hylsilan und wird als ppm-Einheit ausgedrückt.
23,1 28,2 23,1 39V7 25,2 38,2 33,2 20,2
37,7
21,8
42,8
72,1
27,4
42,2
25,2
Wird ein Produkt, das in der Weise erhalten worden ist, daß 2i6i1Qi15,19,23-Hexamethyl-2,6,lU8,22-tetracQ-sapentaen-13-in-10,l5-diol. das durch die vorstehend geschilderte Kupplungsreaktion erhalten worden ist. einer Hydrogenolysis in Essigsäure in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators erhalten worden ist, durch Gaschromatographie, das NMR-Spektrum sowie das Massen· spektrum analysiert, dann stimmen die Ergebnisse- der
65 Analyse mit denjenigen eines im Handel erhältlichen Squaians überein, Daraus geht indirekt hervor, daß die vorstehende Identifizierung richtig ist.
Beispiele 2 bis 12
Oie in derTabelle I zusammengefaßten exnerimentel len trgebi.sse werden in der Weise erhallen, daß die Reaktion in der gleichen Weise wie beschrieben
durchgeführt wird, während die Menge des Katalysators und die Art des Lösungsmittels in der in der Tabelle I gezeigten Weise verändert wird. Bei der Durchführung eines jeden Beispiels wird eine GPC-Bestimmung durchgeführt, wobei 2.6.10,15,19,23-Hexamethyl-2.6,11.18,22-tetracosapentaen-l3-in-diol, erhalten gemäß Beispiel 1. und n-Decylalkohol als interner Standard verwendet werden.
Der eingesetzte Ausgangsalkohol besteht aus 3,7.11-Trimethyl-6.IO-dodecadien l-in-3-ol bei der Durchführung eines jeden Beispiels.
Tabelle I Menge des
Ausgangs
alkohols
g		 Hei Menge des
RhCII(C6H5I3Pb		 Lösungsmittel Reaktionsbeilingiingen Diol-Aus-
heute
Beispie!
Nr.		 10 1,0 20 ml C6H, Rücknuß. 1 Std. PR
2 10 1.0 dto. Rückfluß. J Std. 98
3 in 0.5 dto. Rückfluß. I Std. 48
4 10 0.5 dto. Rücknuß. } SKI 54
10 0.5 dto. Rücknuß. 7 std. 70
6 10 0.2 dto. Rücknuß. 3 Std. 12
7 10 0.5 20 ml ÄtOH Rücknuß. 1 Std. 15
8 10 0.2 dto. Rücknuß. I Std. (l
q 10 0.5 20 ml CH1C6H-- Rücknuß. 1 Std. 75
in 10 0.5 20 ml (CHj)2C6Hj Rücknuß, 1 Std. 81
11 10 0,2 dto. Rücknuß, 1 Std. Ί, ,
12 spiel 13 Beispiel Ib
1.0 g eines tiefblauen Triphenylphosphin-Kobaltchloridkompicxes CoCi[P(C-Hs))];. erhalten nach der von F. A. Cotton ei ai in »J. Ainer. Chem. Soc.«,83. 1780- I 785 (196!) beschriebenen Methode wird /u einer ' osung von 5g 3.7.1 l-Trimethyl-b,10-dodecadien-l-in-3-ol in 20 ml Benzo! zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rückfluß in einem Stickstoffstrom während einer Zeitspanne von 3 Stünden durchgeführt wird. Aus den C PC-Ergebnissen der flüssigen Reaktionsmischung stellt man fest, daß der Umsatz der Ausgangsverbindung 62% beträgt, während die Selektivität bezüglich 2.6.10.1 5.19.23-Hexamethyl-2,6,l 1,18,22-tetracosapentaen-13-in-10.1 5-diol zu 96% ermittelt wird.
Beispiel 14
1.0 g eines tiefblauen Triphenylphosphin-Nickelchlonds NiCl[P(CtH5)J].'. erhalten gemäß der von L M. Venanzi in »J. Chem. Soc«, 719-724 (1958) beschriebenen Methode, wird zu einer Lösung von 5 g 3.7.11-Trimethyi-6.10-dodecadien-l-in-3-ol in 20 ml Benzol zugesetzt, worauf die Reaktion unter Rücknuß in einem Stickstoffgasstrom während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Aus den GPC-Ergebnissen der flüssigen Reaktionsmischung ist zu ersehen, daß der Umsatz der Ausgangsverbindung 34% beträgt, während die Selektivität bezüglich des Produktes zu 93% ermittelt wird.
Beispiel 15
60
Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß 20 Gew.-% des Triphenylphosphin-Palladiumchloridkomplexes PdCyPfCeHs)^ zu 3,7,11-Trimethyi-ö.lO-dode- cadien-l-in-3-ol zugesetzt werden. Der Umsatz der Ausgangsverbindung beträgt 52%, während die Selekti vität bezüglich des Produktes zu 96% ermittelt wird
Die Reaktion sowie die Nachbehandlung werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, wobei 110g 3.7.11-Trimethyldodeca-1-in-6,1 l-dien-3-ol als Ausgangsverbindung und 10.0g des
Triphenylphosphin-Rhodiumchloridkomplexes
RhCI[P(CftH5)j]j eingesetzt werden. Dabei erhält man 118 g eines Rohproduktes. Dann werden 10 g des Rohproduktes durch Kiesclgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei man 8,4 g einer gelben Flüssigkeit erhält. Aus den NMR-, IR-Absorptions- so« ic Massenspektrum-Analysenwerten geht hervor, iiaß die auf diese Weise erhaltene Substanz aus 2,6,10.15.19,23-Hexamethyltetracosa-11 -in-1,6.13,18,23-pentaen-10,15-diol besteht. Die Ergebnisse der Elementaranalyse der auf diese Weise erhaltenen Substanz sind wie folgt:
Berechnet: C 81.76, H 10.97, O 7,26%
Gefunden: C 82,01, H 10,33. 0 6,97%
Wird das vorstehend geschilderte Rohprodukt durch GPC, wobei die auf diese Weise erhaltene Substanz als Standardsubstanz verwendet wird, analysiert, dann s: .!It man fest, daß das Rohprodukt 94,8% 2,6,10.15.19,23-He- xamethyltetracosa-11 -in-1,6,13,18,23-pentaen- 10,15-diol enthält 80 g dieses Rohproduktes werden in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hydriert. Das Hydrierungsprodukt wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 70,2 g einer Fraktion, die bei 214 bis 216°C unter einem Druck von 0,15 mm Hg siedet
Aus den NMR- (Proton und C13), Massenspektrumsowie Gaschromatographie-Analysenwerten geht hervor, daß das auf diese Weise gewonnene Produkt aus 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-l0,15-diol besteht
Beispiel 17
383 g Geranylaceton werden in 100 mi n-Hexan gelöst Die Hydrierung wird in Gegenwart von 13 g
eines 5% Pd/Kohlenstoff-Katalysators bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel unter einem verminderten Druck destilliert wird. Dabei erhält man 3£,1 gTetrahydrogeranylaceton. s
Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird mit Acetylen in flüssigem Ammoniak direkt ohne Reinigung umgesetzt. Dabei wird eine Äthinylierung bewirkt. Fiissiges Ammoniak wird aus der flüssigen Reaktionsmisehung entfernt, worauf der Rückstand mit Ammoniumchlorid neutralisiert wird. Das Neutralisationsprodukt wird in Wasser eingebracht und mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wird mit Glaubersalz getrocknet, worauf der Äther entfernt wird. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 41,5 g 3.7,1 l-Trimethyldodeca-l-in-3-ol in Form einer Fraktion, die bei 133 bis 136° C unter einem Druck von 5 mm Hg siedet.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 300 ml 2ü Benzol aufgelöst, worauf 3,7 g des tris-(Tricyclohexylphosphin)-Rhodiumkomplexes Rh[P(CeHιt)3}j der Lösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung durch eine Chromatographiesäule geschickt, die mit Kieselgel gefüllt ist und einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Länge von 30 cm aufweist, um den Katalysator von dem Reaktionsprodukt abzutrennen. Das Lösungsmittel wird aus dem \bstrom unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man 36,7 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosall-in-13-en-10,15-diol in Form einer roten viskosen Flüssigkeit.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird unter Einsatz von 5 g 5% Palladium/Kohlenstoff unter Atmosphärendruck bei 500C hydriert. Nachdem eine ausreichende Menge Wasserstoff absorbiert worden ist, wird die Reaktion abgestoppt. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 36,4 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-i0,15-diol in Form einer hellgelben Flüssigkeit.
Das auf diese Weise erhaltene Diol wird in 300 ml Benzol aufgelöst, worauf 0,2 g p-Toluolsulfonsäure der Lösung als Katalysator zugesetzt werden. Die Dehydrierungsreaktion wird unter Wärme und Rückfluß durchgeführt, während das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
Die flüssige Reaktionsmischung wird neutralisiert, mit so Wasser gewaschen und mit Glaubersalz getrocknet. Das Lösungsmittel wird destilliert, worauf der Rückstand einer IR-Spektrumanalyse unterzogen wird. Die Beendigung der Dehydratisierungsreaktion wird aus der Tatsache ersichtlich, daß die Absorption der Hydroxylgruppe bei 3300 bis 3500 cm-' verschwindet und die Absorption der Doppelbindung in der Nähe von 1660 cm-'erscheint.
30,7 g des auf diese Weise erhaltenen Dehydratisierungsproduktes werden in 100 ml η-Hexan aufgelöst, worauf die Hydrierung bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 3,0 g eines 5% Palladium/Kohlenstoff-Katalysators durchgeführt wird. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 29,8 g Squalan in Form einer farblosen fließfähigen Flüssigkeit.
Beispiele 18 bis 25
154 g eines im Handel erhältlichen Citronellals (3,7-Dimethyl-6-octenol) werden in 500 ml Aceton in Gegenwart von 80 g einer 55%igen NaOH bei 60°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, worauf mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Glaubersalz getrocknet wird. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Dabei erhält man 148 g Citronellydenaceton (3,7-Dimethyl-3,9-undecadien-2-υη).
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird in 500 ml η-Hexan in Gegenwart von 5 g eines 5% Palladium/Kohlenstoff-Katalysators hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dabei erhält man 146,2 g 3,7-Dimethyl-9-undecen-2-on.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird dann mit Acetylen in flüssigem Ammoniak umgesetzt. Dabei erhält man 150,3 g 3,7,1 i-Trimethyl-l-in-10-en-3-ol.
Das auf diese Weise erhaltene Alkinol wird in 500 ml Benzol aufgelöst, worauf 15 g eines tris-(Tri-n-butylphosphin)-Rhodiumchloridkomplexes RhCI[P(n-Bu)j]3 der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird erhitzt und während einer Zeitspanne von 5 Stunden am Rückfluß gehalten.
Die flüssige Reaktionsmischung wird dann durch eine Chromatographiesäule mit einem Innendurchmesser von 15 cm und einer Länge von 50 cm geschickt, die mit Diatomeenerde gefüiit ist, um den Katalysator von rfsr Reaktionsmischung abzutrennen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 137,8 g 2,6,10,15I19,23-Hexamethy!tetracosa-2,13,22-trien-ll-iπ-10,15-diol in Form einer dunkelroten viskosen Flüssigkeit erhält.
Hydrogenolysis der auf diese Weise erhaltenen Verbindung wird durchgeführt, während die Reaktionsbedingungen in der in der Tabelle II gezeigten Weise verändert werden, wobei die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.
Bei der Durchführung dieser Hydrogenolysisreaktion wird das vorstehend angegebene Diol in Form einer t0%igen Lösung in n-Heptan verwendet
Tabelle II Beispiel
Nr.
Diolmenge
Katalysator Reaktionsbedingungen
Squal anAusbeute
18
10 0,21 g Diatomeenerde und
0.42 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
230°C, 1,5 Std., H2-DrUCk
von 110-112 kg/cm2
95,7
11
Beispiel Diol- Katalysator
Nr. menge
g
19 10 0,21 g Diatomeenerde und
0,62 g Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd
20 10 0,40 g Ni/Diatomeenerde und
0,20 ε Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd
21 IO 0,17 g Ni/Diatomeenerde und
0,33 g Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd
22 20 0,17 g Ni/Diatomeenerde und
0,34 g Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd
1Γ.
V, Al g !^1/LfIaLUlIlCtIlLlUL UIIU
0,42 g Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd
24 20 dto.
Reaktionsber.ngungen
0,21 g Ni/Diatomeenerde und
0,62 g Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd
Squalan-Ausbeute
23O°C, 2 Std.. lirDruck 98.9
von 100-112 kg/cm2
23O°C. 1 Std., 11,-Druck 91.4
von 90-98 kg/cnr
180-210°C, 2 Std.. 11,-Druck W.b
von 92-105 kg/cm
18O-200°C, 2 Std., H-Dmck 98.8
von 92-105 kg/cnv
von 72-82 kg/cm'
23O°C, 1 Std., 11,-Druck 96.S
von 105 kg/cnr
21O-23O°C. 1 Std., HrDruck 98,2
von 110-120 kg/cnr

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Diol der folgenden allgemeinen Formel (I)
OH
OH
"A—(CHi)2-D—(CHJi—C—CH=CH-Ch=C—C—(CHj)2- D-
CH,
—A (D
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