DE102012204315A1

DE102012204315A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylalkoxysilanen

Info

Publication number: DE102012204315A1
Application number: DE102012204315A
Authority: DE
Inventors: Elke Fritz-Langhals; Sotirios Kneißl; Jürgen Stohrer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2013-09-19
Also published as: JP2015510902A; KR20140129387A; US9181284B2; US20150051418A1; WO2013139604A1; EP2828270A1; CN104203963A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I RR'N-X-Si(R1)n(OR2)3-n I,und deren Hydrohalogeniden, durch Umsetzung der Halogen(alkylhalogen)silane der allgemeinen Formel II Y-X-Si(R1)nZ3-n II,mit Ammoniak oder einem organischen Amin der allgemeinen Formel III, R-NH-R'III,und einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, R2-OH, wobei R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, R1 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können, R2 Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können, X eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Y und Z Halogen und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminoalkylalkoxysilanen aus den entsprechenden Halogen(halogenalkyl)silanen durch Umsetzung mit Ammoniak oder organischen Aminen und von Alkohol.
Aminoalkylalkoxysilane sind wichtige Zwischenstufen in der Technik. Die Aminfunktionalität ermöglicht die Verknüpfung mit weiteren Synthesebausteinen, beispielsweise für den Aufbau von Copolymeren. Alkoxygruppen am Silicium übernehmen die Funktion der Anbindung an Polysiloxangerüste.
Ausgangsstoffe für die Synthese der Aminoalkylalkoxysilane sind üblicherweise die entsprechenden Alkoxy(halogenalkyl)silane, die unter Verwendung von Ammoniak oder von organischen Aminen in die Aminoalkylalkoxysilane überführt werden. Die als Ausgangsstoffe für die Aminierung benötigten Alkoxy(halogenalkyl)silane werden in der Technik über ein eigenes, unabhängiges Alkoxylierungsverfahren hergestellt.
Sowohl Alkoxylierung als auch Aminierung sind jeweils technisch aufwändige Verfahren, die nur in speziellen Apparaturen durchgeführt werden können.
Die Alkoxylierungen benötigen Apparaturen, die gegenüber Halogenwasserstoffsäuren beständig sind. Nebenreaktionen, etwa die Bildung von Wasser durch Umsetzung des verwendeten Alkohols mit gebildetem Halogenwasserstoff zu Alkylhalogenid können nur über spezielle Verfahrensvarianten, z. B. Gegenstromverfahren, verhindert werden, die dafür sorgen, dass Halogenwasserstoff rasch aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. DE 60315982 T2 beschreibt beispielsweise eine Vorrichtung zur Herstellung von 3-Chlorpropylalkoxysilanen aus den entsprechenden Chlor-(3-chlorpropyl)silanen nach dem Gegenstromprinzip. In JP 2003246789 ist die Verwendung von Ammoniak oder organischen Aminen bei der Alkoxylierung beschrieben, jedoch dient diese nur der Entfernung von Chlorwasserstoff bei der Darstellung der entsprechenden Alkoxychloralkylsilane.
Für die Aminierungen werden dagegen Apparaturen benötigt, die in basischem Milieu stabil sind. Aufgrund des niedrigen Siedepunkts insbesondere von Ammoniak und niedermolekularen Aminen werden diese Umsetzungen zur Erreichung kurzer Reaktionszeiten bzw. hohem Umsatz großtechnisch in Stahlautoklaven unter zumeist hohem Druck durchgeführt. Grundlegende Arbeiten hierzu sind von Speier et al. in J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 beschrieben.
Ferner können Aminoalkylalkoxysilane – wie ebenfalls in J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 berichtet – durch Alkoholyse von Silazanen erhalten werden.
In DE 2521399 ist die Synthese von Aminoalkylalkoxysilanen ausgehend von Tri- und Dialkoxy(chloralkyl)silanen in Gegenwart von Alkohol als Lösungsmittelzusatz beschrieben. Der zugesetzte Alkohol nimmt nicht an der Reaktion teil sondern dient nur als inerter Zusatz. Ausgangsmaterial sind die entsprechenden Alkoxysilane, die über einen unabhängigen Reaktionsschritt hergestellt wurden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I RR'N-X-Si(R¹)_n(OR²)_3-n I, und deren Hydrohalogeniden,
durch Umsetzung der Halogen(alkylhalogen)silane der allgemeinen Formel II Y-X-Si(R¹)_nZ_3-n II, mit Ammoniak oder einem organischen Amin der allgemeinen Formel III, R-NH-R' III, und einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, R²-OH, wobei
R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können,
R¹ Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können,
R² Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können,
X eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,
Y und Z Halogen und
n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die Umsetzung der Halogen-(halogenalkyl)silane zu den Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I wird in Gegenwart von Ammoniak oder organischem Amin und von Alkohol durchgeführt. Diese Verfahrensweise vereinfacht die Darstellung der Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I erheblich und führt so zu einer Steigerung der Wirtschaftlichkeit.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Anwesenheit eines Alkohols in einer durch die Anwesenheit von Ammoniak oder Amin basischen Reaktionsmischung nicht wie zunächst erwartet zu einem nennenswerten Austausch des organisch gebundenen Chlors durch Alkoxygruppen unter Bildung von Alkoxyalkylsilanen führt. Diese Produkte können in den Reaktionsgemischen zwar nachgewiesen werden, jedoch ist deren Anteil sehr gering und beträgt i. A. weniger als 1%.
Darüberhinaus wurde überraschend gefunden, dass durch die gleichzeitige Anwesenheit von Alkohol und Ammoniak oder primärem organischem Amin bei der Aminierung höhere Ausbeuten an Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I erhalten werden, als wenn zunächst eine Umsetzung der Halogen(halogenalkyl)silane mit Ammoniak oder organischen Aminen durchgeführt wird und deren Umsetzungsprodukte anschließend mit Alkohol in die Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I überführt werden. Durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Anwesenheit von Alkohol und Ammoniak bzw. organischem Amin werden niedrigere Anteile an den doppelt am Stickstoff alkylierten Produkten HN[X-Si(R¹)_n(OR²)_3-n]₂, bzw. RN[X-Si(R¹)_n(OR²)_3-n]₂ gebildet. Bei der Verwendung von Ammoniak erniedrigt sich durch die gleichzeitige Anwesenheit von Alkohol darüber hinaus der Anteil an dreifach am Stickstoff alkylierten Produkten N[X-Si(R¹)_n(OR²)_3-n]₃. Dies führt zu höheren Ausbeuten an dem gewünschten Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I. Hohe Ausbeuten an einfach alkylierten Produkten werden üblicherweise durch Einsetzen eines großen Überschusses an Ammoniak oder organischem Amin erzielt. In Gegenwart von Alkohol sind wegen der erhöhten Selektivität der Reaktion geringere Überschüsse an Ammoniak oder organischem Amin ausreichend, was zu einer Steigerung der Raum-Zeit-Leistung des Verfahrens führt.
Schließlich bewirkt der Zusatz von Alkohol – insbesondere bei Verwendung von niedrig-siedenden aminischen Reaktionspartnern wie z. B. Ammoniak oder Methylamin – bei gegebener Reaktionstemperatur eine deutliche Verminderung des resultierenden Reaktionsdrucks im Vergleich zu der in J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 gegebenen Anweisung. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Druckreaktoren durchgeführt werden, die eine geringere Druckstabilität aufweisen und deren Bau wesentlich weniger aufwändig ist. Darüberhinaus bietet das Verfahren den Vorteil, dass das gebildete Ammoniumhalogenid in Gegenwart von Alkohol teilweise oder sogar vollständig gelöst bleibt, so dass die beispielswiese in EP 1295889 bei Aminierungen beschriebenen die Umsetzung behindernden Anbackungen von Ammoniumchlorid oder von Aminhydrochloriden vermieden werden.
Bevorzugt sind R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe. Vorzugsweise weisen R und R' 1 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugt sind R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Stickstoffe ersetzt sein können.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, 1,2-Diaminoethan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan.
Bevorzugt ist X eine zweiwertige unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist X eine zweiwertige unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen.
R¹ ist bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder Arylrest oder Aralkylrest. Bevorzugt ist R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Arylrest. Besonders bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, ganz besonders bevorzugt ist R¹ eine Methylgruppe.
Bevorzugt ist R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen hat, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei bevorzugt 1 bis 2 C-Atome durch Sauerstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Alkygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei besonders bevorzugt 1 C-Atom durch Sauerstoff ersetzt ist. Beispiele für Reste R² sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl 2-Methoxyethyl oder 2-Methoxypropyl.
Bevorzugt ist Y Cl oder Br, besonders bevorzugt Cl. Bevorzugt ist Z Cl oder Br, besonders bevorzugt Cl.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 30°C, besonders bevorzugt von mindestens 50°C und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 70°C durchgeführt, und bevorzugt höchstens bei 230°C, besonders bevorzugt bei höchstens 200°C, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 170°C ausgeführt.
Die Reaktionszeit bei der Herstellung der Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I beträgt bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, und bevorzugt höchstens 100 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 30 Stunden und ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Stunden.
Der Druck bei der Herstellung der Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I beträgt bevorzugt mindestens 1 bar und höchstens 200 bar, besonders bevorzugt höchstens 120 bar, insbesondere höchstens 90 bar. Alle angegebenen Drucke sind Absolutwerte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Batchreaktion, als Semibatch-Reaktion oder kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise können die Reaktionspartner gleichzeitig vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können Alkohol der allgemeinen Formel IV und Ammoniak bzw. organisches Amin der allgemeinen Formel III als Mischung vorgelegt und dann mit dem Silan der allgemeinen Formel II versetzt werden. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Silans der allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Durchmischung durchgeführt. Hierbei können die dem Fachmann bekannten Mischverfahren angewendet werden. Beispielsweise kann die Durchmischung durch Rühren erfolgen. Die erfindungsgemäße Reaktion kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei eignen sich die dem Fachmann bekannten technischen Ausführungen, beispielsweise Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden.
Vorzugsweise wird Ammoniak oder organisches Amin der allgemeinen Formel III mindestens in der zu dem molaren Halogenanteil Y und Z des eingesetzten Silans der allgemeinen Formel II stöchiometrischen Menge eingesetzt. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Überschusses von mindestens 2 Äquivalenten bezogen auf die molare Halogenmenge Y und Z des eingesetzten Silans der allgemeinen Formel II, da dadurch – wie oben ausgeführt – höhere Ausbeuten an den gewünschten Monoalkylierungsprodukten der allgemeinen Formel I gebildet werden. Bei Verwendung von Ammoniak ist ein Überschuss von mindestens 5 Äquivalenten bevorzugt. Der Überschuss an eingesetztem Ammoniak bzw. organischem Amin der allgemeinen Formel III beträgt bevorzugt höchstens 200 Äquivalente, besonders bevorzugt höchstens 100 Äquivalente.
Vorzugsweise wird der Alkohol der allgemeinen Formel IV mindestens in einer dem molaren Anteil der Gruppierung Z im eingesetzten Silan der allgemeinen Formel II stöchiometrischen Menge eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Alkoholmengen von mindestens 1,1 Äquivalenten, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1,5 Äquivalenten. Bevorzugt wird der Alkohol der allgemeinen Formel IV in einer molaren Menge der Gruppierung Z im eingesetzten Silan der allgemeinen Formel II von maximal 30 Äquivalenten, besonders bevorzugt von maximal 15 Äquivalenten eingesetzt.
Es können weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, in Gewichtsanteilen von mindestens 1% und höchstens 500%, bevorzugt mindestens 10% und höchstens 100% bezogen auf die Gesamtreaktionsmasse eingesetzt werden. Diese Komponenten können vor, während oder nach der Umsetzung zugesetzt werden. Sie sind vorzugsweise inert, d. h. es erfolgt keine Reaktion mit den Reaktionspartnern. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte oder olefinisch oder aromatisch ungesättigte lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische Gruppen aufweisende Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone, oder aryl- oder alkylterminierte Siloxane. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind die C₅ bis C₃₀ n-Alkane oder deren Isomere oder Isomerengemische, Shellsol^® oder Sarasol^® der Fa. Shell, Lösungsmittel der Hydroseal^®-, Isane^®-, Ketrul^®-, Kerdane^®-, Spirdane^®- oder Solvarex^®-Serie der Fa.
Total, Wärmeträgeröle, z. B. Marlotherm^® SH der Fa. AVIA, α,ω-Bis(trimethylsilyl)terminierte Poly(dimethylsiloxane), beispielsweise die WACKER AK-Öle, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuren, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldibutylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, die isomeren Ditolylether, bevorzugt als Isomerengemische.
Bevorzugt sind Lösungsmittel, deren Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des Aminoalkylalkoxysilans so deutlich unterscheidet, damit eine einfache destillative Abtrennung möglich ist. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Lösungsmittel bei Normaldruck mindestens 10 K höher.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I bei Reaktionsende teilweise bis vollständig als Ammoniumalkylalkoxysilan-halogenid vor. Die Isolierung des Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel I kann hieraus in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgen, Die Abtrennung von bei der Umsetzung gebildetem Ammoniumhalogenid kann beispielsweise durch Kristallisation erfolgen. Hierfür können auch zusätzlich Fällungsmittel, beispielsweise organische Lösungsmittel verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, nach der Reaktion geeignete Basen zuzusetzen, die das Ammoniumalkylalkoxysilan-halogenid in das Aminoalkylalkoxysilan überführen. Die dem Fachmann bekannten geeigneten Maßnahmen zur Produktisolierung können gegebenenfalls auch kombiniert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion als Base Alkalimetallalkoholat, beispielsweise Natriummethylat, zugesetzt, das gebildete feste Alkalimetallhalogenid wird beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugation abgetrennt und die flüssige Phase zur Reindarstellung des Produkts der allgemeinen Formel I fraktioniert destilliert.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1
In einem 1 L Autoklaven werden 212 g (6,63 Mol) Methanol vorgelegt, 269 g (15,8 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 133°C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 54 bar erreicht. Man gibt 92,4 g (0,54 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)-dimethylsilan in 20 min. zu und lässt bei 133°C noch 70 min. nachreagieren. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 88%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 12%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)-propylamin ca. 0,5%; Umsatz 99,7%. Das Reaktionsgemisch wird mit 194 g einer 30%iger Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert, vom Feststoff abfiltriert und die Lösung fraktioniert destilliert. Ausbeute 63 g (79%), Reinheit > 99,5%.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 100 g (584 mMol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan mit 298 g (17,5 Mol) Ammoniak und 122 g (3,81 Mol) Methanol umgesetzt, die Dosierzeit beträgt 84 Min. Nach Zugabe von 253 g (1,17 mol) Natriummethylatlösung untersucht man die Reaktionsmischung gaschromatographisch: (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 88%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 12%, (3-Methoxypropyl)methoxydimethylsilan 0,3%.
Beispiel 3
In einem 1 L Autoklaven werden 196 g (6,13 Mol) Methanol vorgelegt, 255 g (15,0 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 133°C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 53 bar erreicht. Man gibt 171 g (1,00 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan in 2 Std. zu und lässt bei 133°C noch 30 min. nachreagieren. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 76%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 23%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)-propylamin ca. 2%; Umsatz > 99,7%. Das Reaktionsgemisch wird mit 30%iger Natriummethylatlösung in Methanol alkalisch gestellt und die klare Produktlösung gaschromatographisch untersucht: (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 76%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 23%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 2%; (3-Methoxypropyl)-methoxydimethylsilan 0,2%.
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 1 L Autoklaven werden 273 g (16,1 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 131°C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 99 bar erreicht. Man gibt 171 g (1,00 Mol) Chlor(3-chlorpropyl)dimethylsilan in 70 min. zu und lässt bei 130°C nach 85 min. nachreagieren. Bei 37 bis 45°C werden in die Reaktionsmischung 720 g 15%iger Natriummethylatlösung in Methanol gepumpt. Nach dem Erkalten wird die klare Reaktionslösung gaschromatographisch untersucht: relativer Anteil (3-Aminoprapyl)methoxydimethylsilan 55%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 39%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 6%.
Beispiel 4
In einem 1 L Autoklaven werden 196 g (6,13 Mol) Methanol vorgelegt, 259 g (15,2 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 144°C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 69 bar erreicht. Man gibt 171 g (1.00 Mol) 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan in 1 Std. zu und lässt bei 144–148°C noch 30 min. nachreagieren. Der Druck beträgt bei Reaktionsende 62 bar. Bei 40–50°C wird Ammoniak abgelassen und die Reaktionsmischung mit 170 g Methanol verdünnt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 77%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 21%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 2%; Umsatz > 98,5%. Das Reaktionsgemisch wird mit 30%iger Natriummethylatlösung alkalisch gestellt und die klare Produktlösung gaschromatographisch untersucht: (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 76%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 23%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 1%, (3-Methoxypropyl)methoxydimethylsilan 0,3%.
Beispiel 5
In einem 1 L Autoklaven werden 137 g (4,28 Mol) Methanol vorgelegt, 265 g (15,6 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 133°C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 68 bar erreicht. Man gibt 171 g (1.00 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan in 2 Std. zu und lässt bei 133–135°C noch 1 Std. nachreagieren. Der Druck beträgt bei Reaktionsende 54 bar. Man dampft Ammoniak bei ca. 40–50°C ab und pumpt dann 630 g (3,5 Mol) einer 30%iger Natriummethylatlösung in Methanol in den Autoklaven. Die Reaktionslösung wird NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil(3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 73%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 26%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 1%, Umsatz 97%.
Beispiel 6
Zu 25,0 kg (781 Mol) Methanol und 21,0 kg (1240 Mol) Ammoniak werden bei 74°C 7,0 kg (40,9 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan gegeben und die Reaktionsmischung 23 Std. auf 75 bis 80°C erwärmt. Der Druck beträgt ca. 13 bar. ine Probe der Reaktionslösung NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil(3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 80%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 20%, Umsatz > 99.9%. Man lässt erkalten, Ammoniak wird in einen Wäscher abgelassen, die Reaktionslösung wird mit 17,7 kg (81,9 Mol) einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und der gebildete Feststoff (Kochsalz) abfiltriert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 4,1 kg (69%) (3-Aminopropyl)dimethylmethoxysilan in einer Reinheit von 99.2%.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 5 werden 92,4 g (0,540 Mol) Chlor-(3-chlorprapyl)dimethylsilan mit 269 g (15,8 Mol) Ammoniak und 212 g (6,62 Mol) Methanol umgesetzt. Die Dosierzeit beträgt 20 min., die Nachreaktionszeit 70 min. Die Reaktionslösung wird NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil(3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 82%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 18%, Umsatz > 99%.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 5 werden 171 g (1,0 Mol) Chlor-(3-chlorprapyl)dimethylsilan mit 260 g (15,3 Mol) Ammoniak und 137 g (4,28 Mol) Methanol umgesetzt. Die Dosierzeit beträgt 117 min., die Nachreaktionszeit 60 min. Nach Umsetzung mit Natriummethylatlösung (561 g, 2,00 Mol) wie in Bsp. 5 wird die Reaktionslösung wird NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil (3-Aminopropyl)methoxydimethylsilan 74%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 26%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 1%; Umsatz ca. 99%.
Beispiel 9 (Ethanol)
In einem 1 L Autoklaven werden 169 g (3,67 Mol) techn. absol. Ethanol vorgelegt, 233 g (13,7 Mol) Ammoniak flüssig eingefüllt und die Mischung auf 134°C erhitzt. Man gibt 146 g (0,85 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan in 110 min. zu und lässt bei 133°C noch 90 min. nachreagieren. Der Enddruck beträgt 60 bar. Man dampft Ammoniak bei 42–48°C ab und pumpt dann 581 g (1,71 Mol) einer 20%iger Natriumethylatlösung in Ethanol in den Autoklaven und lässt bei 56 bis 72°C 45 min. nachreagieren. Die Reaktionslösung wird NMR-spektroskopisch in d4-Methanol untersucht: relativer Anteil (3-Aminopropyl)ethoxydimethylsilan 69%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 29%, Tri-3-(dimethylmethoxysilyl)propylamin 2%; Umsatz quantitativ.
Beispiel 10 (n-Butylamin)
In eine Mischung aus 10,7 g (146 mMol) n-Butylamin und 8,0 g (250 mMol) Methanol werden unter Argon und Rühren 10,0 g (58,4 mmol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan gegeben. Man erwärmt auf 83°C und lässt bei dieser Temp. über Nacht rühren. Man versetzt mit 25,9 g (0,12 Mol) einer 25%iger Natriummethylatlösung in Methanol und untersucht die Reaktionslösung gaschromatographisch: relativer Anteil 3-(N-Butylamino)propylmethoxydimethylsilan 85%, Di-3-(dimethylmethoxysilyl)-N-butylpropylamin 15%, Umsatz 98%.
Beispiel 11 (Ethylendiamin)
In eine Mischung aus 13,9 g (323 mMol) trockenem Ethylendiamin und 12,0 g (375 mMol) werden unter Argon und Rühren bei 60°C 10,0 g (58,4 mmol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan in 16 Min. zudosiert, dabei steigt die Temperatur kurzzeitig auf 80°C. Nach der Zugabe erwärmt man auf 86°C und lässt bei dieser Temp. 18 Std. rühren. Man versetzt dann mit 25,5 g (118 mMol) einer 25%iger Natriummethylatlösung in Methanol und untersucht die Reaktionslösung gaschromatographisch: 97% (N-Aminoethyl)-aminopropyl-methoxydimethylsilan, 2% MeO-SiMe₂CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-Me₂Si-OMe.
Beispiel 12 (Methylamin)
Eine Mischung aus 277 g (6,02 Mol) absol, Ethanol und 137 g (4,41 Mol) Methylamin wird im Autoklaven auf 103°C erhitzt. Man dosiert in 65 Min. unter Rühren 75,3 g (0,442 Mol) Chlor-(3-chlorpropyl)dimethylsilan zu, dabei steigt die Temp. bis auf 106°C an. Der Druck beträgt 7 bar. Nach der Zugabe erwärmt man noch 2 Std. auf 98–106°C und kühlt dann auf 40°C ab. Man gibt dann 301 g (0,885 Mol) einer 20%iger Natriumethylatlösung zu und rührt bei 56 bis 83°C noch 45 Min. weiter. Gaschromatographische Untersuchung der Reaktionslösung ergibt 86% N-Methylaminopropylmethoxydimethylsilan und 5% MeO-SiMe₂CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂CH₂-Me₂Si-OMe.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 60315982 T2 [0005]
JP 2003246789 [0005]
DE 2521399 [0008]
EP 1295889 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Speier et al. in J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 [0006]
J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 [0007]
J. Org. Chem. 1971, 36, 3120–3126 [0013]

Claims

Verfahren zur Synthese von Aminoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel I RR'N-X-Si(R¹)_n(OR²)_3-n I und deren Hydrohalogeniden, durch Umsetzung der Halogen(alkylhalogen)silane der allgemeinen Formel II Y-X-Si(R¹)_nZ_3-n II, mit Ammoniak oder einem organischen Amin der allgemeinen Formel III, R-NH-R' III, und einem Alkohol der allgemeinen Formel IV, R²-OH, wobei R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, R¹ Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können, R² Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können, X eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Y und Z Halogen und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sind, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffe ersetzt sein können.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem R² ausgewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl 2-Methoxyethyl und 2-Methoxypropyl.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Y und Z ausgewählt werden aus Cl und Br.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Ammoniak oder organisches Amin der allgemeinen Formel III in einem Überschuss von mindestens 2 Äquivalenten bezogen auf die molare Halogenmenge Y und Z des eingesetzten Silans der allgemeinen Formel II eingesetzt wird.