JP2015510902A - アミノアルキルアルコキシシランを生成するための方法 - Google Patents
アミノアルキルアルコキシシランを生成するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015510902A JP2015510902A JP2015500826A JP2015500826A JP2015510902A JP 2015510902 A JP2015510902 A JP 2015510902A JP 2015500826 A JP2015500826 A JP 2015500826A JP 2015500826 A JP2015500826 A JP 2015500826A JP 2015510902 A JP2015510902 A JP 2015510902A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- ammonia
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- -1 2-methoxypropyl Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCCl BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 3-[methoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCN MCLXOMWIZZCOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- DKTZVXMYDZJXLU-UHFFFAOYSA-N methoxy-(3-methoxypropyl)-dimethylsilane Chemical compound COCCC[Si](C)(C)OC DKTZVXMYDZJXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCN GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZXAADQQJKHGGF-UHFFFAOYSA-N 3-[methoxy(dimethyl)silyl]-n-methylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](C)(C)OC KZXAADQQJKHGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004486 WACKER® AK SILICONE FLUID Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- CVEGDJIFCXGXJU-UHFFFAOYSA-N chloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[SiH2]Cl CVEGDJIFCXGXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GDYNEEHLNBYCLY-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[methoxy(dimethyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCNCCN GDYNEEHLNBYCLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLQZHPYVPWGHPK-UHFFFAOYSA-N n-[3-[methoxy(dimethyl)silyl]propyl]butan-1-amine Chemical compound CCCCNCCC[Si](C)(C)OC BLQZHPYVPWGHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本発明は、一般式I RR’N−X−Si(R1)n(OR2)3−nのアミノアルキルアルコキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩を、一般式II Y−X−Si(R1)nZ3−nIIのハロゲン(アルキルハロゲン)シランと、アンモニアまたは一般式III R−NH−R’の有機アミンおよび一般式IV R2−OHのアルコールを反応させることによって合成するための方法に関するものであり、ここで、RおよびR’は、水素を示し、または1から12個のC原子を有する炭化水素残基を示し、式中、隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、R1は、1から8個のC原子を有する炭化水素残基を表し、式中、隣接していない炭素原子は酸素原子によって置き換えられてよく、R2は、1から8個のC原子を有するアルキル基を示し、式中、隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、Xは、1から12個のC原子を有する二価アルキル基を示し、YおよびZは、ハロゲンを示し、nは、数値0、1または2を示す。
Description
本発明は、アンモニアまたは有機アミンとの反応による、対応するハロ(ハロアルキル)シランからのアミノアルキルアルコキシシランの生成およびアルコールの生成に関する。
アミノアルキルアルコキシシランは、産業において重要な中間体である。アミン官能性は、例えばコポリマーの形成のための、他の合成構成単位との連結を可能にする。ケイ素上のアルコキシ基は、ポリシロキサン骨格に結合する機能を担う。
アミノアルキルアルコキシシランの合成のための出発原料は、通常対応するアルコキシ(ハロアルキル)シランであり、これは、アンモニアまたは有機アミンを用いてアミノアルキルアルコキシシランに転化される。アミノ化のための出発原料として必要とされるアルコキシ(ハロアルキル)シランは、別々の独立したアルコキシ化法による手順で生成されている。
アルコキシ化とアミノ化のどちらもそれぞれ、特別な装置でしか実施できない技術的に複雑な方法である。
アルコキシ化は、ハロゲン化水素酸に耐性がある装置を必要とする。副反応、例えば使用したアルコールと形成したハロゲン化水素が反応してハロゲン化アルキルが生じることによる水の形成は、異なる特別な方法、例えば向流法(countercurrent method)を用いてのみ防止でき、これはハロゲン化水素が反応混合物からすぐに取り除かれることを保証する。DE 60315982 T2は、例えば、対向流の原理(countercurrent principle)に基づいて対応するクロロ(3−クロロプロピル)シランから3−クロロプロピルアルコキシシランを生成するための装置について記載している。JP 2003246789は、アルコキシ化におけるアンモニアまたは有機アミンの使用について記載しているが、これは対応するアルコキシクロロアルキルシランの合成中の塩化水素の除去にしか役に立たない。
アミノ化の場合、対照的に、基本的な溶媒中で安定な装置が必要とされる。特にアンモニアの低沸点および低分子量アミンのために、これらの反応は、短い反応時間および/または高い転化率を達成するために、ほとんどの場合高圧下で鉄鋼製のオートクレーブ中で工業的に実施される。これに関する基本的な研究は、Speierら、J.Org. Chem. 1971年、36、3120−3126頁によって記載されている。
さらに、アミノアルキルアルコキシシランは、−J. Org. Chem. 1971年、36、3120−3126頁で同様に報告されたように−シラザンのアルコール分解によって得ることができる。
DE 2521399は、溶媒添加としてのアルコールの存在下でトリ−およびジアルコキシ(クロロアルキル)シランから進行しているアミノアルキルアルコキシシランの合成について記載している。
添加したアルコールは、反応に関与しないが、不活性添加剤としてのみ働く。出発原料は、独立した反応ステップによって生成された対応するアルコキシシランである。
Speierら、J.Org. Chem. 1971年、36、3120−3126頁
本発明は、一般式Iのアミノアルキルアルコキシシラン
RR’N−X−Si(R1)n(OR2)3−n I、
およびそのハイドロハライドを、
一般式IIのハロ(アルキルハロ)シラン
Y−X−Si(R1)nZ3−n II、
とアンモニアまたは一般式IIIの有機アミン
R−NH−R’ III、
および一般式IVのアルコール
R2−OH
を反応させることによって合成するための方法を提供しており、
ここで、
RおよびR’は、水素であり、または1から12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、
R1は、1から8個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
R2は、1から8個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Xは、1から12個の炭素原子を有する二価アルキル基であり、
YおよびZは、ハロゲンであり、
nは、数値0、1または2である。
RR’N−X−Si(R1)n(OR2)3−n I、
およびそのハイドロハライドを、
一般式IIのハロ(アルキルハロ)シラン
Y−X−Si(R1)nZ3−n II、
とアンモニアまたは一般式IIIの有機アミン
R−NH−R’ III、
および一般式IVのアルコール
R2−OH
を反応させることによって合成するための方法を提供しており、
ここで、
RおよびR’は、水素であり、または1から12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、
R1は、1から8個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
R2は、1から8個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Xは、1から12個の炭素原子を有する二価アルキル基であり、
YおよびZは、ハロゲンであり、
nは、数値0、1または2である。
ハロ(ハロアルキル)シランから一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランへの転化は、アンモニアまたは有機アミンの存在下で、およびアルコールの存在下で実施される。この手順は、一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランの合成をかなりの程度まで単純化し、したがって経済的実現可能性の増大をもたらす。
驚いたことに、アンモニアまたはアミンの存在によって塩基性反応混合物中にアルコールが存在することは、最初に予想したように、アルコキシアルキルシランの形成を伴う、アルコキシ基による有機的に結合した塩素の注目すべき交換をもたらさないことが判明している。これらの生成物は反応混合物中で検出され得るが、これらの割合は非常に低く、一般に1%未満である。
その上、驚いたことに、アミノ化中にアルコールおよびアンモニアまたは第一有機アミンが同時に存在することの結果として、まずハロ(ハロアルキル)シランとアンモニアまたは有機アミンの反応が実施され、その反応生成物が次いでアルコールを用いて一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランに転化される場合よりも高い収率の一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランが得られることが判明している。アルコールおよびアンモニアまたは有機アミンの発明に基づいて同時に存在する結果として、より低い割合の二重窒素−アルキル化生成物HN[X−Si(R1)n(OR2)3−n]2、またはRN[X−Si(R1)n(OR2)3−n]2が形成される。アンモニアを使用している場合、アルコールが同時に存在する結果として、さらに、三重窒素−アルキル化生成物N[X−Si(R1)n(OR2)3−n]3の割合が低減される。これは、より高い収率の所望の一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランをもたらす。高収率のモノアルキル化生成物は、大きく過剰なアンモニアまたは有機アミンを用いることによって通常達成される。アルコールの存在下において、反応の選択性が高まったために、より小さく過剰なアンモニアまたは有機アミンで十分であり、これはプロセスの空時生成量(space−time output)の増大をもたらす。
最後に、所与の反応温度におけるアルコールの添加は、−特に例えばアンモニアまたはメチルアミンなどの低沸点のアミン反応物を用いる場合−J. Org. Chem. 1971年、36、3120−3126頁で与えられた指示と比べて、得られた反応圧力の著しい低減をもたらす。その結果、本発明による方法はまた、より低い圧力安定性を有し、その構造が著しくより複雑でない加圧型反応器中で実施されてもよい。その上、この方法は、形成したハロゲン化アンモニウムがアルコールの存在下で部分的に溶解したままであり、またはさらには完全に溶解したままであるという利点があり、反応を遅らせ、例えばEP 1295889にアミノ化について記載されている、塩化アンモニウムのケーキングまたは塩酸アミンのケーキングが回避されていることを表す。
好ましくは、RおよびR’は、互いに独立して、水素であり、または枝分かれしていない、分枝状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。好ましくは、RおよびR’は、1から6個の炭素原子を有している。特に好ましくは、RおよびR’は、水素であり、または1から6個の炭素原子を有しているアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は、窒素によって置き換えられてよい。
一般式IIIの化合物の例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンである。
好ましくは、Xは、1から12個の炭素原子を有している、二価の枝分かれしていない、分枝状または環状の飽和または不飽和アルキル基である。特に好ましくは、Xは、1から8個の炭素原子を有している、特に好ましくは1から4個有している、極めて特に好ましくは2または3個の炭素原子を有している、二価の枝分かれしていないまたは分枝状のアルキル基である。
R1は、好ましくは、1から8個の炭素原子を有している、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和アルキル基であり、またはアリール基またはアラルキル基である。好ましくは、R1は、1から6個の炭素原子を有している、飽和もしくは不飽和アルキル基であり、またはアリール基である。特に好ましくは、R1は、1から4個の炭素原子を有しているアルキル基であり、またはビニル基またはフェニル基であり、極めて特に好ましくは、R1は、メチル基である。
好ましくは、R2は、1から8個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、この場合、隣接していない炭素原子は、酸素によって置き換えられてよい。特に好ましくは、R2は、1から5個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、この場合、好ましくは1から2個の炭素原子が酸素によって置き換えられてよい。1から5個の炭素原子を有するアルキル基のほうが特に好まれ、この場合、特に好ましくは1個の炭素原子が酸素によって置き換えられている。R2基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル2−メトキシエチルまたは2−メトキシプロピルである。
好ましくは、Yは、Clであり、またはBrであり、特に好ましくはClである。好ましくは、Zは、Clであり、またはBrであり、特に好ましくはClである。
本発明による方法は、好ましくは少なくとも30℃の温度で実施され、特に好ましくは少なくとも50℃の温度で実施され、極めて特に好ましくは少なくとも70℃の温度で実施され、好ましくは高くて230℃で行なわれ、特に好ましくは高くて200℃で行なわれ、極めて特に好ましくは高くて170℃で行なわれる。
一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランの生成のための反応時間は、好ましくは少なくとも5分であり、特に好ましくは少なくとも10分であり、極めて特に好ましくは少なくとも20分であり、好ましくは長くて100時間であり、特に好ましくは長くて30時間であり、極めて特に好ましくは長くて15時間である。
一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランの生成中の圧力は、好ましくは少なくとも1バールであり、高くて200バールであり、特に好ましくは高くて120バール、特に高くて90バールである。述べられた全ての圧力は、絶対値である。
本発明による方法は、例えばバッチ反応として実施されてよく、セミバッチ反応として実施されてよく、または連続的に実施されてよい。
例えば、反応物は、同時に混合されてよい。好ましい実施形態では、一般式IVのアルコールおよび一般式IIIのアンモニアまたは有機アミンは、混合物の形態で導入されてよく、次いで一般式IIのシランと混ぜられてよい。これは、周囲温度で行なってよく、または高温で行なってもよい。特に好ましい実施形態では、一般式IIのシランの添加は、高温で行なう。
好ましくは、反応は、混合によって実施される。ここでは、当業者に既知の混合法が使用されてよい。例えば、混合は、撹拌によって行なうことができる。本発明による反応はまた、連続的に実施されてもよい。これに適したものは、当業者に既知の技術的な構成、例えば管形反応器、ループ型原子炉または撹拌槽カスケードである。
好ましくは、一般式IIIのアンモニアまたは有機アミンが、使用した一般式IIのシランのモルハロゲン分率(molar halogen fraction)YおよびZに対する化学量論量で少なくとも使用される。
しかし、結果として−先に説明した通り−より高い収率の所望の一般式Iのモノアルキル化生成物が形成されるので、使用した一般式IIのシランのハロゲンYおよびZのモル量に基づいて少なくとも2当量過剰な使用のほうが特に好まれる。アンモニアを使用する場合、少なくとも5当量過剰なことが好ましい。
使用した一般式IIIのアンモニアまたは有機アミンの過剰量は、好ましくは多くて200当量であり、特に好ましくは多くて100当量である。
好ましくは、一般式IVのアルコールは、一般式IIの使用したシラン中のZ基のモル分率(molar fraction)の化学量論量で少なくとも使用される。少なくとも1.1当量のアルコールの量のほうが特に好まれ、極めて特に好ましくは少なくとも1.5当量のアルコールの量である。
好ましくは、一般式IVのアルコールは、多くて30当量の、使用した一般式IIのシラン中のZ基のモル量で使用され、特に好ましくは多くて15当量である。
他の成分、例えば溶媒は、全反応質量に基づいて、重量分率で少なくとも1%および多くて500%、好ましくは少なくとも10%および多くて100%が使用されてよい。これらの成分は、反応前、反応中または反応後に加えられてよい。これらは、好ましくは不活性であり、すなわち反応物と反応が起こらない。
好ましい溶媒の例は、非環式または環状基を有する、飽和またはオレフィン系もしくは芳香族系不飽和の直鎖状または分枝状炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、スルホン、またはアリール末端シロキサンおよびアルキル末端シロキサンである。
好ましい溶媒の例は、C5からC30n−アルカンまたはこれらの異性体または異性体混合物、Shell製のShellsol(登録商標)またはSarasol(登録商標)、Total製のHydroseal(登録商標)、Isane(登録商標)、Ketrul(登録商標)、Kerdane(登録商標)、Spirdane(登録商標)またはSolvarex(登録商標)シリーズの溶媒、伝熱油、例えばAVIA製のMarlotherm(登録商標) SH、α,ω−ビス(トリメチルシリル)末端ポリ(ジメチルシロキサン)、例えばWACKER AK油、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、好ましくは異性体混合物としての異性体ジトリルエーテルである。
簡単な蒸留分離が可能な程、それらの沸点がアミノアルキルアルコキシシランの沸点と異なる溶媒のほうが好まれる。好ましくは、これらの溶媒の沸点は、大気圧で少なくとも10K高い。
本発明による方法では、反応の終わりにおける一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランは、アンモニウムアルキルアルコキシシランハライドとして部分的に完全に存在する。このことから一般式Iのアミノアルキルアルコキシシランの単離を当業者に既知の方法で行なうことができる。反応中に形成したハロゲン化アンモニウムの分離は、例えば結晶化によって行なうことができる。このため、沈殿剤、例えば有機溶媒も、追加として使用されてもよい。他の選択肢は、反応後に、アンモニウムアルキルアルコキシシランハライドをアミノアルキルアルコキシシランに転化する適当な塩基を加えることである。生成物を単離するための当業者に既知の適当な手段は、適切な場合、一緒にされてもよい。
好ましい実施形態では、反応後、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチレートが塩基として反応混合物に加えられ、形成した固体アルカリ金属ハライドは、例えばろ過によって分離され、または遠心分離によって分離され、液相は、一般式Iの生成物を純粋な状態で単離するために分別蒸留される。
上式中の上記の記号全ては、その都度互いに独立してそれらの意味を持つ。式の全てにおいて、ケイ素原子は四価である。
以下の実施例では、その都度特に指定のない限り、全ての定量的なデータおよびパーセント値は、重量に基づいており;全ての圧力は0.10MPa(絶対値)であり、全ての温度は20℃である。
[実施例1]
1Lオートクレーブにメタノール212g(6.63mol)を投入し、アンモニア液269g(15.8mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が54バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン92.4g(0.54mol)を20分で加え、混合物をそのままにして、さらに70分間133℃で反応させる。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン88%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン12%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン約0.5%;転化率99.7%。
1Lオートクレーブにメタノール212g(6.63mol)を投入し、アンモニア液269g(15.8mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が54バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン92.4g(0.54mol)を20分で加え、混合物をそのままにして、さらに70分間133℃で反応させる。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン88%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン12%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン約0.5%;転化率99.7%。
反応混合物は、ナトリウムメチレートのメタノール中30%強度溶液194gで中和し、固体からろ過して取り除き、溶液を分別蒸留にかける。
収量63g(79%)、純度>99.5%。
[実施例2]
実施例1と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン100g(584mmol)を、アンモニア298g(17.5mol)およびメタノール122g(3.81mol)と反応させ、投与時間は84分である。ナトリウムメチレート溶液253g(1.17mol)を加えた後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する:(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン88%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン12%、(3−メトキシプロピル)メトキシジメチルシラン0.3%。
実施例1と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン100g(584mmol)を、アンモニア298g(17.5mol)およびメタノール122g(3.81mol)と反応させ、投与時間は84分である。ナトリウムメチレート溶液253g(1.17mol)を加えた後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する:(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン88%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン12%、(3−メトキシプロピル)メトキシジメチルシラン0.3%。
[実施例3]
1Lオートクレーブにメタノール196g(6.13mol)を投入し、アンモニア液255g(15.0mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が53バールに達する。クロロ−(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を2時間で加え、混合物をそのままにして、さらに30分間133℃で後反応させる。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン76%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン23%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン約2%;転化率>99.7%。
1Lオートクレーブにメタノール196g(6.13mol)を投入し、アンモニア液255g(15.0mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が53バールに達する。クロロ−(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を2時間で加え、混合物をそのままにして、さらに30分間133℃で後反応させる。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン76%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン23%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン約2%;転化率>99.7%。
反応混合物は、ナトリウムメチレートのメタノール中30%強度溶液でアルカリ性にし、透明な生成溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン76%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン23%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン2%;(3−メトキシプロピル)メトキシジメチルシラン0.2%。
[比較例3](本発明によるものではない)
1Lオートクレーブにアンモニア液273g(16.1mol)を投入し、混合物を131℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が99バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を70分で加え、混合物をそのままにして、さらに85分間130℃で後反応させる。37から45℃において、ナトリウムメチレートのメタノール中15%強度溶液720gを反応混合物に注入する。冷却後、透明な反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン55%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン39%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン6%。
1Lオートクレーブにアンモニア液273g(16.1mol)を投入し、混合物を131℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が99バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を70分で加え、混合物をそのままにして、さらに85分間130℃で後反応させる。37から45℃において、ナトリウムメチレートのメタノール中15%強度溶液720gを反応混合物に注入する。冷却後、透明な反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン55%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン39%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン6%。
[実施例4]
1Lオートクレーブにメタノール196g(6.13mol)を投入し、アンモニア液259g(15.2mol)を導入し、混合物を144℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が69バールに達する。3−クロロプロピルジメチルクロロシラン171g(1.00mol)を1時間で加え、混合物をそのままにして、さらに30分間144−148℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、62バールである。40−50℃において、アンモニアを排出し、反応混合物をメタノール170gで希釈する。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン77%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン21%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン2%;転化率>98.5%。
1Lオートクレーブにメタノール196g(6.13mol)を投入し、アンモニア液259g(15.2mol)を導入し、混合物を144℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が69バールに達する。3−クロロプロピルジメチルクロロシラン171g(1.00mol)を1時間で加え、混合物をそのままにして、さらに30分間144−148℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、62バールである。40−50℃において、アンモニアを排出し、反応混合物をメタノール170gで希釈する。冷却後、反応混合物をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン77%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン21%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン2%;転化率>98.5%。
反応混合物は、30%強度ナトリウムメチレート溶液でアルカリ性にし、透明な生成溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン76%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン23%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン1%、(3−メトキシプロピル)メトキシジメチルシラン0.3%。
[実施例5]
1Lオートクレーブにメタノール137g(4.28mol)を投入し、アンモニア液265g(15.6mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が68バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を2時間で加え、混合物をそのままにして、さらに1時間133−135℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、54バールである。アンモニアを約40−50℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのメタノール中30%強度溶液630g(3.5mol)をオートクレーブに注入する。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン73%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン26%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン1%、転化率97%。
1Lオートクレーブにメタノール137g(4.28mol)を投入し、アンモニア液265g(15.6mol)を導入し、混合物を133℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が68バールに達する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.00mol)を2時間で加え、混合物をそのままにして、さらに1時間133−135℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、54バールである。アンモニアを約40−50℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのメタノール中30%強度溶液630g(3.5mol)をオートクレーブに注入する。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン73%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン26%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン1%、転化率97%。
[実施例6]
74℃において、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン7.0kg(40.9mol)を、メタノール25.0kg(781mol)およびアンモニア21.0kg(1240mol)に加え、反応混合物を75から80℃で23時間加熱する。圧力は約13バールである。反応溶液の試料をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン80%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン20%、転化率>99.9%。
74℃において、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン7.0kg(40.9mol)を、メタノール25.0kg(781mol)およびアンモニア21.0kg(1240mol)に加え、反応混合物を75から80℃で23時間加熱する。圧力は約13バールである。反応溶液の試料をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン80%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン20%、転化率>99.9%。
混合物をそのままにして冷却し、アンモニアをスクラバー中に排出し、反応溶液をナトリウムメチレートのメタノール中25%強度溶液17.7kg(81.9mol)と混合し、固形形態(塩化ナトリウム)をろ過して取り除く。分別蒸留によって、純度99.2%の(3−アミノプロピル)ジメチルメトキシシラン4.1kg(69%)が得られる。
[実施例7]
実施例5と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン92.4g(0.540mol)を、アンモニア269g(15.8mol)およびメタノール212g(6.62mol)と反応させる。投与時間は20分であり、後反応時間は70分である。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン82%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン18%、転化率>99%。
実施例5と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン92.4g(0.540mol)を、アンモニア269g(15.8mol)およびメタノール212g(6.62mol)と反応させる。投与時間は20分であり、後反応時間は70分である。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン82%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン18%、転化率>99%。
[実施例8]
実施例5と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.0mol)を、アンモニア260g(15.3mol)およびメタノール137g(4.28mol)と反応させる。投与時間は117分であり、後反応時間は60分である。実施例5と同様にしてナトリウムメチレート溶液(561g、2.00mol)を用いた反応に続いて、反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン74%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン26%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン1%;転化率約99%。
実施例5と同様にして、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン171g(1.0mol)を、アンモニア260g(15.3mol)およびメタノール137g(4.28mol)と反応させる。投与時間は117分であり、後反応時間は60分である。実施例5と同様にしてナトリウムメチレート溶液(561g、2.00mol)を用いた反応に続いて、反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)メトキシジメチルシラン74%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン26%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン1%;転化率約99%。
[実施例9](エタノール)
1Lオートクレーブに工業銘柄無水エタノール169g(3.67mol)を投入し、アンモニア液233g(13.7mol)を導入し、混合物を134℃まで加熱する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン146g(0.85mol)を110分で加え、混合物をそのままにして、さらに90分間133℃で後反応させる。最終圧力は、60バールである。アンモニアを42−48℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのエタノール中20%強度溶液581g(1.71mol)をオートクレーブに注入し、そのままにして56から72℃で45分間後反応させる。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)エトキシジメチルシラン69%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン29%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン2%;転化率は定量的である。
1Lオートクレーブに工業銘柄無水エタノール169g(3.67mol)を投入し、アンモニア液233g(13.7mol)を導入し、混合物を134℃まで加熱する。クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン146g(0.85mol)を110分で加え、混合物をそのままにして、さらに90分間133℃で後反応させる。最終圧力は、60バールである。アンモニアを42−48℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのエタノール中20%強度溶液581g(1.71mol)をオートクレーブに注入し、そのままにして56から72℃で45分間後反応させる。反応溶液をd4−メタノールにおけるNMR分光法によって分析する:相対割合は(3−アミノプロピル)エトキシジメチルシラン69%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン29%、トリ−3−(ジメチルメトキシシリル)プロピルアミン2%;転化率は定量的である。
[実施例10](n−ブチルアミン)
クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン10.0g(58.4mmol)を、アルゴン下で撹拌しながら、n−ブチルアミン10.7g(146mmol)とメタノール8.0g(250mmol)の混合物に加える。混合物を83℃まで加熱し、この温度で終夜撹拌する。ナトリウムメチレートのメタノール中25%強度溶液25.9g(0.12mol)を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:相対割合は3−(N−ブチルアミノ)プロピルメトキシジメチルシラン85%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)−N−ブチルプロピルアミン15%、転化率98%。
クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン10.0g(58.4mmol)を、アルゴン下で撹拌しながら、n−ブチルアミン10.7g(146mmol)とメタノール8.0g(250mmol)の混合物に加える。混合物を83℃まで加熱し、この温度で終夜撹拌する。ナトリウムメチレートのメタノール中25%強度溶液25.9g(0.12mol)を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:相対割合は3−(N−ブチルアミノ)プロピルメトキシジメチルシラン85%、ジ−3−(ジメチルメトキシシリル)−N−ブチルプロピルアミン15%、転化率98%。
[実施例11](エチレンジアミン)
60℃において、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン10.0g(58.4mmol)を、アルゴン下で撹拌しながら、乾燥エチレンジアミン13.9g(323mmol)とメタノール12.0g(375mmol)の混合物に16分で計量して入れ、この間、温度が一時的に80℃まで上がる。添加に続いて、混合物を86℃まで加熱し、この温度で18時間撹拌する。次いでナトリウムメチレートのメタノール中25%強度溶液25.5g(118mmol)を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:97%(N−アミノエチル)アミノプロピル−メトキシジメチルシラン、2%MeO−SiMe2CH2CH2CH2−NH−CH2−CH2−NH−CH2CH2CH2−Me2Si−OMe。
60℃において、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン10.0g(58.4mmol)を、アルゴン下で撹拌しながら、乾燥エチレンジアミン13.9g(323mmol)とメタノール12.0g(375mmol)の混合物に16分で計量して入れ、この間、温度が一時的に80℃まで上がる。添加に続いて、混合物を86℃まで加熱し、この温度で18時間撹拌する。次いでナトリウムメチレートのメタノール中25%強度溶液25.5g(118mmol)を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する:97%(N−アミノエチル)アミノプロピル−メトキシジメチルシラン、2%MeO−SiMe2CH2CH2CH2−NH−CH2−CH2−NH−CH2CH2CH2−Me2Si−OMe。
[実施例12](メチルアミン)
無水エタノール277g(6.02mol)とメチルアミン137g(4.41mol)の混合物をオートクレーブ中で103℃まで加熱する。撹拌しながら、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン75.3g(0.442mol)を65分で計量して入れ、この間、温度が106℃まで上がる。圧力は7バールである。添加に続いて、混合物をさらに2時間98−106℃で加熱し、次いで40℃まで冷却する。次いで20%強度ナトリウムエチレート溶液301g(0.885mol)を加え、混合物を56から83℃でさらに45分間撹拌する。反応溶液のガスクロマトグラフ分析から86%N−メチルアミノプロピルメトキシジメチルシランおよび5%MeO−SiMe2CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2CH2−Me2Si−OMeが明らかになる。
無水エタノール277g(6.02mol)とメチルアミン137g(4.41mol)の混合物をオートクレーブ中で103℃まで加熱する。撹拌しながら、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン75.3g(0.442mol)を65分で計量して入れ、この間、温度が106℃まで上がる。圧力は7バールである。添加に続いて、混合物をさらに2時間98−106℃で加熱し、次いで40℃まで冷却する。次いで20%強度ナトリウムエチレート溶液301g(0.885mol)を加え、混合物を56から83℃でさらに45分間撹拌する。反応溶液のガスクロマトグラフ分析から86%N−メチルアミノプロピルメトキシジメチルシランおよび5%MeO−SiMe2CH2CH2CH2−N(CH3)−CH2CH2CH2−Me2Si−OMeが明らかになる。
Claims (5)
- 一般式Iのアミノアルキルアルコキシシラン
RR’N−X−Si(R1)n(OR2)3−n I、
およびそのハイドロハライドを、
一般式IIのハロ(アルキルハロ)シラン
Y−X−Si(R1)nZ3−n II、
とアンモニアまたは一般式IIIの有機アミン
R−NH−R’ III、
および一般式IVのアルコール
R2−OH
を反応させることによって合成するための方法であって、
ここで、
RおよびR’は、水素であり、または1から12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、
R1は、1から8個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
R2は、1から8個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Xは、1から12個の炭素原子を有する二価アルキル基であり、
YおよびZは、ハロゲンであり、
nは、数値0、1または2である、
方法。 - RおよびR’が、水素であり、または1から6個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよい、請求項1に記載の方法。
- R2が、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、2−メトキシエチルおよび2−メトキシプロピルから選択される、請求項1または2のいずれか一項に記載の方法。
- YおよびZが、ClおよびBrから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- アンモニアまたは一般式IIIの有機アミンが、使用している一般式IIのシランのモルハロゲン量YおよびZに基づいて少なくとも2当量過剰に使用されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102012204315.2 | 2012-03-19 | ||
DE102012204315A DE102012204315A1 (de) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylalkoxysilanen |
PCT/EP2013/054503 WO2013139604A1 (de) | 2012-03-19 | 2013-03-06 | Verfahren zur herstellung von aminoalkylalkoxysilanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015510902A true JP2015510902A (ja) | 2015-04-13 |
Family
ID=47884302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015500826A Pending JP2015510902A (ja) | 2012-03-19 | 2013-03-06 | アミノアルキルアルコキシシランを生成するための方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181284B2 (ja) |
EP (1) | EP2828270A1 (ja) |
JP (1) | JP2015510902A (ja) |
KR (1) | KR20140129387A (ja) |
CN (1) | CN104203963A (ja) |
DE (1) | DE102012204315A1 (ja) |
WO (1) | WO2013139604A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015207673A1 (de) * | 2015-04-27 | 2016-10-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
KR102293698B1 (ko) * | 2018-02-06 | 2021-08-27 | 와커 헤미 아게 | 아미노프로필알콕시실란의 제조 방법 |
FR3115789B1 (fr) | 2020-11-03 | 2024-04-12 | Bostik Sa | polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane |
CN114478616B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-05-10 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4045460A (en) * | 1975-05-14 | 1977-08-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of aminoalkylsilanes |
CN1182088A (zh) * | 1997-10-06 | 1998-05-20 | 南京曙光化工总厂 | 氨基硅烷偶联剂及其生产方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL145671B1 (en) * | 1985-05-15 | 1988-10-31 | Univ Adama Mickiewicza | Method of obtaining n-2-aminoethyl-3-aminopropylotrimetoxysilane |
PL162752B1 (pl) * | 1990-06-08 | 1994-01-31 | Univ Adama Mickiewicza | Sposób otrzymywania N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu PL |
DE10146087A1 (de) | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen |
JP2003246789A (ja) | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Daiso Co Ltd | アルコキシシラン化合物の製造方法 |
FR2841244B1 (fr) | 2002-06-21 | 2007-10-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'organo dialkylalcoxysilane |
FR2925513A1 (fr) | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
CN102596972B (zh) * | 2009-10-16 | 2014-12-10 | 道康宁公司 | 生产氨烷基烷氧基硅烷的方法 |
-
2012
- 2012-03-19 DE DE102012204315A patent/DE102012204315A1/de not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-03-06 EP EP13709393.6A patent/EP2828270A1/de not_active Withdrawn
- 2013-03-06 JP JP2015500826A patent/JP2015510902A/ja active Pending
- 2013-03-06 WO PCT/EP2013/054503 patent/WO2013139604A1/de active Application Filing
- 2013-03-06 KR KR20147029111A patent/KR20140129387A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-03-06 US US14/386,167 patent/US9181284B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-06 CN CN201380015213.5A patent/CN104203963A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4045460A (en) * | 1975-05-14 | 1977-08-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of aminoalkylsilanes |
CN1182088A (zh) * | 1997-10-06 | 1998-05-20 | 南京曙光化工总厂 | 氨基硅烷偶联剂及其生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN5015005257; GULINSKI JACEK: 'SYNTHESIS OF ORGANOFUNCTIONAL SILANES WITH STERICALLY HINDERED SUBSTITUENTS AT SILICON ATOMS' APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY V15, 2001, P649-657 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140129387A (ko) | 2014-11-06 |
WO2013139604A1 (de) | 2013-09-26 |
US20150051418A1 (en) | 2015-02-19 |
CN104203963A (zh) | 2014-12-10 |
EP2828270A1 (de) | 2015-01-28 |
US9181284B2 (en) | 2015-11-10 |
DE102012204315A1 (de) | 2013-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20180095563A (ko) | 고순도 트라이실릴아민, 제조 방법, 및 용도 | |
JP7085863B2 (ja) | トリス[3-(アルコキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの製造方法 | |
JP2015510902A (ja) | アミノアルキルアルコキシシランを生成するための方法 | |
CA1080246A (en) | Method for the preparation of alkoxysilane cluster compounds | |
KR20110093933A (ko) | 비스- 및 트리스(실릴오르가노)아민의 제조 방법 | |
US6858746B2 (en) | Process for the hydrosilylation of unsaturated aliphatic compounds | |
US20080234441A1 (en) | Process for producing bis-(aminoalkyl)-polysiloxanes | |
JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JP6647537B2 (ja) | トリス[3−(アルコキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの製造方法 | |
US8933258B1 (en) | Aminoorgano functional silanes and siloxanes and methods of production | |
US10590150B2 (en) | Preparation of fluorosilicon compounds | |
JP6979904B2 (ja) | トリス[3−(アルコキシシリル)プロピル]イソシアヌレートの製造方法 | |
JP3556642B2 (ja) | 第二級アミノイソブチルアルコキシシラン類の調製 | |
JP2007077136A (ja) | 1−(アルコキシシリル)エチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
US20170101424A1 (en) | Process for hydrosilylation with addition of organic salts | |
KR20200067204A (ko) | 촉매로서 규소(iv) 모이어티에 의한 히드로실릴화 | |
JP5519006B2 (ja) | アミノオルガノシランの製造方法 | |
JP6906424B2 (ja) | アミノシラン類の製造方法 | |
JP6044361B2 (ja) | ジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法 | |
JPH0559072A (ja) | オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 | |
JP4344936B2 (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
US11440926B2 (en) | Method for preparing aminopropylsilanes | |
JP7310894B2 (ja) | 第1級アミノシロキサン化合物の製造方法 | |
JP2023502315A (ja) | ヒドリドシリコン化合物からのシロキサンの調製方法 | |
JP3856087B2 (ja) | 3―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151210 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160809 |