CN1182088A

CN1182088A - 氨基硅烷偶联剂及其生产方法

Info

Publication number: CN1182088A
Application number: CN 97107141
Authority: CN
Inventors: 陶再山; 陈卫; 梅冬生
Original assignee: NANJING SHUGUANG CHEMICAL GENERAL PLANT
Current assignee: NANJING SHUGUANG CHEMICAL GENERAL PLANT
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 1998-05-20

Abstract

本发明向人们公开了一种新的氨基硅烷偶联剂及其生产方法,该偶联剂的分子结构式为:R¹(R²)NR³SiR⁴ _a(OR⁵)_3－a式中:R¹、R²可以为氢、脂肪烃、含杂原子的烃基;R³为碳原子1—10的支链或直链亚烃基;R⁴、R⁵为碳原子1—6烃基;a为1或2。该偶联剂的生产方法为先由含氢氯硅烷与不饱和卤烃反应制得卤烷基氯硅烷再经醇化、氨化后制得本产品。本发明的氨基硅烷偶联剂可处理天然或人工填料。无机材料经本氨基硅烷偶联剂改性后,与常用氨基硅烷偶联剂相比,除与树脂有更好的相容性外,突出的优点是存贮期增加了,解决了由存贮期短而带来的损失。此外,玻璃纤维经本发明的胺基硅烷偶联剂处理后也有更好的手感。

Description

氨基硅烷偶联剂及其生产方法

本发明讨论的是一种硅烷偶联剂，特别是一种氨基偶联剂及其它的生产方法，属有机硅化合物类。

众所周知，硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，它极易与无机村料产生牢固的化学键，又能与有机物高分子村料产生良好的结合。偶联剂的使用能赋予众多的橡胶，塑料制品许多优秀综合性能，比如：机械性能、电气性能、耐水性、耐热性、防腐性等。目前硅烷偶联剂已广泛应用于化工、建材、铸造、印染、电子等行业。

硅烷偶联剂的使用方法一般为：用硅烷偶联剂预处理无机材料或者将硅烷偶联剂直接添加到有机高分子材料中。前者需要增添设备，工作量大，操作环境差，使用不方便，因而应用受到较大的限制。通常情况下，都采用后者。但是目前常用的胺基硅烷偶联剂，比如：γ-胺丙基三乙氧基硅烷、β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷、β-胺乙基-γ-胺丙基三乙氧基硅烷。在将它们直接添加到有机高分子材料中时，最大的缺点是会导致树脂材料的贮存稳定性下降，通常贮存期不足两周，有的只有几天，如此短的贮存期给运输、应用都带来很大的麻烦甚至造成经济损失。

本发明的目的是为人们提供一种能在树脂中贮存时间长并对树脂湿润性好，能使玻纤更柔软的新型胺基硅烷偶联剂及其生产方法。

本发明具有以下结构式：R¹(R²)NR³SiR_a ⁴(OR⁵)_3-a

式中：R¹、R²可以为氢，脂肪烃、含杂原子的烃基；R³为碳原子1-10的支链或直链亚烃基；R⁴、R⁵为碳原子1-6烃基；a为1或2。

本发明的胺基硅烷偶联剂是依次经以下步骤制得：

a.由含氢氯硅烷与不饱和卤烃反应制得卤烷基氯硅烷。

所得产品卤烷基氯硅烷的结构通式为：YR¹SiR_a ²Y_3-a

式中：Y为卤素；R¹为碳原子1-10的支链或直链亚烃基；R²为碳原子1-6烃基；a为1或2。

b.将卤烷基氯硅烷经醇化得卤烷基烷氧基硅烷。

所得产品卤烷基烷氧基有机硅化合物的通式是： YR¹SiR_a ²(OR³)_3-a

式中：Y为卤素；R¹为碳原子1-10的支链或直链亚烃基；R²、R³为碳原1-6烃基；a为1或2。

c.最后由卤烷基烷氧基硅烷与氨类化合物反应制得本发明氨基硅烷偶联剂。

本发明生产方法的进一步特征：

a、含氢氯硅烷与不饱和卤烃反应时两者的摩尔比为1∶1，温度为40～60℃，反应时间为4小时，所用催化剂有稀有金属化合物。

b。卤烷基氯硅烷与醇反应时两者的摩尔比为1∶2，温度为60～120℃，反应时可加入如苯，甲苯，石油醚，环己烷等，加入量一般为总物料量体积的15％-30％。

c.卤烷基烷氧基硅烷与氨类化合物反应时摩尔比为1∶8～10，反应温度为100～130℃反应时间为3～8小时。

本发明的氨基硅烷偶联剂可处理的填料为天然或人工填料，具体有：玻璃、玻璃纤维、白炭黑、硅胶、三氧化二铝、滑石粉、高岭土、云母、碳酸钙、氢氧化铝、沸石、二氧化钛、石棉、硅灰石、硫酸钡、氧化镁、氮化硅、氧化铁、金属等。无机材料经新型氨基硅烷偶联剂改性后，与常用氨基硅烷偶联剂相比，与树脂有更好的相容性，即更易分散在树脂中；玻璃纤维经本发明的胺基硅烷偶联剂处理，比常用氨基硅烷偶联剂处理更柔软，有更好的手感。

实施例：本产品的生产工艺过程依次以下步骤完成。

a.由含氢氯硅烷与不饱和卤代烃反应制取卤烷基氯硅烷

含氢氯硅烷选甲基二氯氢硅(其他如：二甲基氯氢硅、乙基二氯氢硅、丙基二氧氢硅等)，不饱和卤代烃选氯丙烯(其他如：氯丁烯、溴丙烯、溴丁烯等)反应制取的产品为3-氨丙基甲基二氯硅烷。一般的反应式有：

具体工艺如下：

500L的不锈钢反应釜，配有搅拌、洄流冷凝器、高位槽。先在反应釜内投加170千克氯丙烯、50克10％的氯铂酸四氢呋喃溶液，启动搅拌，打开洄流冷凝器冷冻水，将温度升至40℃后，缓慢滴加255千克甲基二氯氢硅，滴加过程中，温度缓缓上升，滴完后继续搅拌，反应4小时，冷却出料。制得产品为3-氯丙基甲基二氯硅烷。

b.将卤烷基氯硅烷经醇化得卤烷基烷氧基硅烷。

选用乙醇(其它有甲醇，异丙醇等)将3-氨丙基甲基二氯硅烷醇化得3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。一般的反应式有：

具体工艺如下：

500L的不锈钢反应釜，配有搅拌、洄流冷凝器、高位槽。在反应釜内加入185千克的3-氯丙基甲基二氯硅烷及90千克苯，升温至80℃，慢慢滴加96千克乙醇，反应结束后精馏，得产品卤烷基烷氧基硅烷3-氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

c.将卤烷基烷氧基硅烷3-氨丙甲基二乙氧基硅烷与丁二氨(其他如苯二氨等)反应制得本发明产品。一般反应式有：

具体工艺如下：

1000L的不锈钢反应釜，加入600千克的乙二氯及210千克3-氯丙基甲基二乙硅烷，在120℃下反应3小时，反应结束后冷却分层，上层溶液经精馏得产品β-氨乙基-γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷。本发明的产品与β-氨乙基-γ-丙基三乙氧基硅烷处理白炭黑对环氧树脂粘度的影响见下表：

表1 0.5％的硅烷偶联剂处理白炭黑对环氧树脂粘度的影响。

偶联剂	未经偶联剂处理	0.5％β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷	0.5％本发明产品
偶联剂	未经偶联剂处理	0.5％β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷	0.5％本发明产品	粘度(CP)	72000	26000	12000

从表中可见：本发明产品处理白炭黑，在树脂中的分散性比3-胺丙基三乙氧基硅烷处理的好。

将本发明产品与β-胺乙基-γ-胺丙基三乙氧基硅烷活化酚醛树脂，制成玻璃纤维增强酚醛树脂板，它们机械性能比较如下：

表2：

硅烷偶联剂	0.3％氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷活化酚醋树脂		0.3％本发明产品
硅烷偶联剂	0.3％氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷活化酚醋树脂		0.3％本发明产品		湿态性能	活化初始时	活化90天后	活化初始时	活化90天后
压缩强度MPa拉伸强度MPa	370480	205220	380475	365450	湿态性能	活化初始时	活化90天后	活化初始时	活化90天后

结果表明：本发明产品活化树脂，三个月后制成玻纤坛树脂稳定性比β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷活化树脂的好

试验还证明：

玻璃纤维经本产品配成浸润剂处理后，玻璃纤维柔软性为5，经β-胺乙基-γ-胺丙基三乙氧基硅烷配成浸润剂处理后，玻璃纤维柔软性为4

Claims

1.一种氨基硅烷偶联剂，其特征是：其氨基硅烷偶联剂的分子结构式为：R¹(R²)NR³SiR_a ⁴(OR⁵)_3-a式中：R¹、R²可以为氢、脂肪烃，含杂厚子的烃基；R³为碳原子1-10的支链或直链亚烃基；R⁴、R⁵为碳原子1-6烃基；a为1或2。

2.一种如权利要求1所述的氨基硅烷偶联剂生产方法，其特征是：其氨基硅烷偶联剂的生产方法是依次由以下步骤制得：

(a)先由合氢氯硅烷与不饱和卤代烃接1∶1的摩尔比，t＝40～60℃反应4小时，所用催化剂有稀有金属化合物，制得产品为卤烷基氯硅烷；

(b)将卤烷基氯硅烷与醇类化合物按1∶2的摩尔比，t＝60～120℃反应制得卤烷基烷氧硅烷；

(c)将卤烷基烷氧硅烷与氨类化合物按1∶8～10的摩尔比，在t＝100～130℃，反应3～8小时制得最终产品。