CN114517016B - 一种高回弹低压变混炼胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高回弹低压变混炼胶及其制备方法，所述混炼胶包括如下原料：生胶，填充剂，硫化剂，交联剂，结构控制剂，所述交联剂为环氧类化合物，所述填充剂为气相二氧化硅和氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅的混合物。本发明以交联剂环氧类化合物、氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅为第一网络结构原料，生胶、硫化剂为第二网络结构原料，经混炼、硫化工艺制备了一种交联均匀的互穿网络结构硅橡胶，其中，通过调节交联剂环氧类化合物中小分子三官能团缩水甘油醚类化合物和大分子端环氧基硅油的用量比例，使硅橡胶交联均匀性提高、交联度适中，在不损伤力学强度的前提下，提高了橡胶的弹性和抗压缩永久变形性能。

Description

一种高回弹低压变混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶混炼胶技术领域，具体涉及一种高回弹低压变混炼胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是以硅-氧键为主链的有机硅化合物，侧基通常由甲基、乙烯基、苯基、三氟硅等取代基构成。其主链由硅原子和氧原子交替组成，决定了硅橡胶具有良好的耐高低温性能，可在-60-250℃范围内长期使用，并且还有优良的电气绝缘性能，能耐臭氧、耐气候老化，憎水、防潮，并具有良好的生理惰性。因为硅橡胶具有以上优异的综合性能，广泛的应用在航空、宇航、建筑、电子、电器、汽车等各个领域，以制造轮胎、油管、胶辊、胶带、电缆、橡胶衬里、胶囊、隔膜、油封、垫圈、垫片等高弹、耐油制品。

因为呈螺旋状结构的硅橡胶分子间的作用力小，内聚能密度低，结晶困难，且侧链上的乙烯基含量很小，过硫化物硫化后的交联密度比较小，交联点分散，导致硫化后的硅橡胶硬度低、力学性能差，一般需要添加大量的补强剂以达到一定的补强效果。常用的补强剂是气相法白炭黑，经学者研究发现添加气相法白炭黑对硅橡胶进行补强时其撕裂、拉伸强度随着添加量的增加而增强，在白炭黑用量为m(SiO₂)：m(生胶)＝0.30-0.40时出现峰值，压缩永久变形也达到最低10％左右；硬度、弹性在此过程也有一定程度的提升，但提升量不大。

如专利CN201711396848.0公开了一种低模量高撕裂强度硅橡胶及其制备方法，包括下述质量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶A，70～95份；甲基乙烯基硅橡胶B，5～30份；气相法白炭黑，15～30份；硅烷偶联剂，0.5～2份；结构化控制剂，3～7份；硫化剂，0.1～1.5份。本发明的硅橡胶不仅具有较高的撕裂强度，同时还具有低的弹性模量和较高的伸长率。所得硅橡胶具有较高的撕裂强度、较高的伸长率、较低的弹性模量。专利CN201010581026.1公开了一种复合硅橡胶及其制备方法，其中复合硅橡胶是由以下重量份数的组分组成：低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡胶95-99.5份，高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡胶0.5-5份，补强剂30-55份，结构控制剂2-6份，硫化剂0.5-1份；其中低乙烯基含量甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.05-0.18％；高乙烯基含量甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.5-3％；所述补强剂是由50-100wt％的沉淀白炭黑和0-50wt％的气相白炭黑组成。该专利采用两种不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶，以沉淀白炭黑替代气相白炭黑，在保证了硅橡胶强度基本不变的前提下，大大降低了硅橡胶的压缩永久变形量。

近些年人们生活科技水平逐渐提高，对硅橡胶的要求越来越高，不仅要求硅橡胶具有良好的强度，还要求有更低的压缩永久变形和更高的回弹性，因此亟需提高硅橡胶的抗压缩永久变形性和弹性，使其兼容良好拉伸、抗撕裂强度，以扩大应用范围。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高回弹低压变混炼胶及其制备方法，本发明以交联剂环氧类化合物、氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅为第一网络结构原料，生胶、硫化剂为第二网络结构原料，经混炼、硫化工艺制备了一种交联均匀的互穿网络结构硅橡胶，其中，通过调节交联剂环氧类化合物中小分子三官能团缩水甘油醚类化合物和大分子端环氧基硅油的用量比例，使硅橡胶交联均匀性提高、交联度不至于过大或过小；交联不均匀，受力易产生不均匀形变，导致强度下降；交联度过大则成为刚硬性的橡胶、丧失弹性；过小则不能达到提高回弹性和抗压缩永久变形性的目的。

为实现上述目的，本发明采取以下具体实施方案：

一种高回弹低压变混炼胶，所述混炼胶包括如下原料：生胶，填充剂，硫化剂，交联剂，结构控制剂，所述交联剂为环氧类化合物，所述填充剂为气相二氧化硅和氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅的混合物。

一种高回弹低压变混炼胶，所述混炼胶包括如下重量份的原料：100份生胶，30-40份填充剂，3-5份硫化剂，6-9份交联剂，2-10份结构控制剂，所述填充剂中，改性的气相二氧化硅占填充剂的25-50wt％。

所述环氧类化合物为三官能团缩水甘油醚类化合物和端环氧基硅油的组合物，三官能团缩水甘油醚类化合物占环氧类化合物的5-10wt％。

所述端环氧基硅油的环氧值为0.05-0.2mol/100g。

所述三官能团缩水甘油醚类化合物选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、甘油三(1,2-环氧)丙醚中的至少一种。

所述胺基硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

所述气相法二氧化硅的比表面积为150-250m²/g。

所述氨基硅烷偶联剂改性气相二氧化硅通过包括如下步骤的制备方法制得：

将气相二氧化硅加至盛有乙醇的容器中，超声使其分散均匀，升温，滴加氨基硅烷偶联剂，恒温反应，冷却至室温，洗涤，过滤干燥得改性气相二氧化硅。

所述氨基硅烷偶联剂的用量为气相二氧化硅质量的5-10％，所述气相二氧化硅/乙醇分散液中气相二氧化硅的质量分数为2-5wt％；所述升温为升至60-90℃，所述恒温反应时间为6-10h，所述洗涤为用乙醇洗涤。

所述生胶包括乙烯基含量为0.03-0.10mol％甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量为0.15-0.20mol％的甲基乙烯基硅橡胶，二者重量比为1-3:3-1。

所述硫化剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5,-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。

所述结构控制剂包括但不限于羟基硅油、二苯基硅二醇中的至少一种。

优选的，所述结构控制剂为羟基硅油，羟值含量≥8.5。

所述混炼胶还包括1-3份的吸酸剂，所述吸酸剂包括氧化镁、氢氧化钙、硅酸铝钠中的至少一种。

本发明还提供了上述混炼胶的制备方法，包括如下步骤：

1)氮气氛围下，将生胶，填充剂，结构控制剂加入混炼设备进行常温混炼至混合均匀，混炼设备升温至150-170℃，抽真空，并进行二次混炼，降温，出料、过滤得混炼胶；

2)步骤1)所得混炼胶静置，然后将混炼胶返炼，加入硫化剂、交联剂，混炼、薄通至混合均匀，打卷，进行硫化。

步骤1)所述填充剂分3-5次加入捏合机，所述混炼设备包括混炼机、双辊机、捏合机中的一种，所述升温为升至150-170℃，所述抽真空的真空度为-0.05-(-0.1)MPa，混炼时间为1-5h。

步骤2)所述硫化为在160-180℃下硫化5-10min，180-200℃二次硫化3-5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明以交联剂环氧类化合物、氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅为第一网络结构原料，生胶、硫化剂为第二网络结构原料，经混炼、硫化工艺制备了一种交联均匀的互穿网络结构硅橡胶，其中，通过调节交联剂环氧类化合物中小分子三官能团缩水甘油醚类化合物和大分子端环氧基硅油的用量比例，使硅橡胶交联均匀性提高、交联度适中，在不损伤力学强度的前提下，提高了橡胶的弹性和抗压缩永久变形性能。

三、本发明制备方法简单，绿色环保，成本低，适合批量化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

端环氧基硅油购自嘉兴科瑞有机硅有限公司，环氧值环氧值为0.05mol/100g，

气相二氧化硅购自德固赛，比表面积为200m²/g。

改性气相二氧化硅的制备

制备例1

将5份气相二氧化硅加至盛有95份无水乙醇的容器中，超声使其分散均匀，升温至70℃，滴加0.25份(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，恒温反应8h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤干燥得改性气相二氧化硅。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，所用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的量为0.5份。

混炼胶的制备与成型

实施例1

配方：

生胶：75份乙烯基含量为0.03mol％的甲基乙烯基硅橡胶，25份乙烯基含量为0.18mol％的甲基乙烯基硅橡胶；

填充剂：20份气相法二氧化硅，20份制备例1制备的氨基硅烷偶联剂改性气相法二氧化硅；

硫化剂：2,5-二甲基-2,5,-二叔丁基过氧化己烷3份；

交联剂：0.9份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，8.1份端环氧基硅油；

结构控制剂：羟基硅油3份；

吸酸剂：硅酸铝钠2份；

1)氮气氛围下，将上述重量份的生胶，填充剂，结构控制剂，吸酸剂加入密炼机进行常温混炼至混合均匀，其中填充剂均分为4份，分4次加至密炼机中，密炼机升温至150℃，抽真空-0.09MPa，并进行二次混炼1.5h，降温至60℃，出料、过滤得混炼胶；

2)步骤1)所得混炼胶静置24h，然后将混炼胶返炼，加入硫化剂、交联剂，混炼、薄通至混合均匀，打卷，进行硫化，170℃下硫化5-10min，200℃硫化4h。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中填充剂：30份气相法二氧化硅，10份制备例1制备的氨基硅烷偶联剂改性气相法二氧化硅。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中填充剂：15份气相法二氧化硅，15份制备例1制备的氨基硅烷偶联剂改性气相法二氧化硅。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中交联剂：0.45份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，8.55份端环氧基硅油。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中交联剂：1.8份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，7.2份端环氧基硅油。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中交联剂：9份端环氧基硅油。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中交联剂：9份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于，氨基硅烷偶联剂改性气相法二氧化硅为制备例2制备的。

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中交联剂：0.6份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，5.4份端环氧基硅油。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，配方中填充剂：40份气相法二氧化硅。

将上述制备的混炼胶进行以下性能测试：

硬度：参照标准GN/T 531使用邵氏A硬度计对硫化胶的硬度进行测试。

拉伸强度：参照标准GB/T 528进行拉伸强度的测试：

压缩永久变形性能：参照标准GB/T 7759进行测试。

回弹性：参照标准GB/T 1681进行测试。

表1

由表1可以看出，本发明以交联剂环氧类化合物、氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅为第一网络结构原料，生胶、硫化剂为第二网络结构原料，经混炼、硫化工艺制备了一种交联均匀的互穿网络结构硅橡胶，其中，通过调节交联剂环氧类化合物中小分子三官能团缩水甘油醚类化合物和大分子端环氧基硅油的用量比例，使硅橡胶交联均匀性提高、交联度适中，在不损伤力学强度的前提下，提高了橡胶的弹性和抗压缩永久变形性能。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高回弹低压变混炼胶，其特征在于，所述混炼胶包括如下重量份原料：100份生胶，30-40份填充剂，3-5份硫化剂，6-9份交联剂，2-10份结构控制剂；

所述交联剂为环氧类化合物，所述填充剂为气相二氧化硅和氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅的混合物；

所述填充剂中，氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅占填充剂的25-50wt%；

所述环氧类化合物为三官能团缩水甘油醚类化合物和端环氧基硅油的组合物；

所述生胶包括乙烯基含量为0.03-0.10mol%甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量为0.15-0.20mol%的甲基乙烯基硅橡胶，二者重量比为1-3:3-1。

2.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述三官能团缩水甘油醚类化合物占环氧类化合物的5-10wt%。

3.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述三官能团缩水甘油醚类化合物选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、甘油三(1,2-环氧)丙醚中的至少一种。

4.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂改性的气相二氧化硅是通过包括如下步骤的制备方法制得：将气相二氧化硅加至盛有乙醇的容器中，超声使其分散均匀，升温，滴加氨基硅烷偶联剂，恒温反应，冷却至室温，洗涤，过滤干燥得改性气相二氧化硅。

5.如权利要求4所述混炼胶，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂的用量为气相二氧化硅质量的5-10%，所述气相二氧化硅/乙醇分散液中气相二氧化硅的质量分数为2-5wt%；所述升温为升至60-90℃，所述恒温反应时间为6-10h，所述洗涤为用乙醇洗涤。

6.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述氨胺基硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述硫化剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5,-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。

8.如权利要求1所述混炼胶，其特征在于，所述混炼胶的原料还包括1-3份的吸酸剂，所述吸酸剂包括氧化镁、氢氧化钙、硅酸铝钠中的至少一种。