CN113278398A - 一种复合绝缘子修补胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合绝缘子修补胶及其制备方法，修补胶包括A、B组分，A组分包括原料：α‑ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，无机补强填料，阻燃剂、催化剂，不饱和氟硅化合物；B组分包括原料：α‑ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，MQ硅树脂，含氢硅油，抑制剂，阻燃剂，无机补强填料。本发明通过向修补胶中引入与修补胶体系极性相差较大的不饱和氟硅化合物，分散于修补胶体系周围，一方面提高其与修补胶体系的相互作用，另一方面使另一端的非极性的氟碳链定向排列朝外，赋予修补胶疏水疏油的特性，最终制备出的修补胶固化收缩率小，表面能低，流动性好，适于填充复合绝缘子上1‑5mm狭小孔洞或缝隙。

Description

一种复合绝缘子修补胶及其制备方法

技术领域

本发明属于加成型液体硅橡胶技术领域，具体的涉及一种复合绝缘子修补胶及其制备方法。

背景技术

为了提高绝缘子的机械强度、绝缘强度和耐污闪性能，提高生产效率和降低成本，克服瓷、玻璃绝缘子的缺点，适应电力系统的发展，世界各国均着手研制高分子有机材料的复合绝缘子，用以代替传统的瓷、玻璃绝缘子。硅橡胶复合绝缘子(简称复合绝缘子)便是应用最为广泛的高分子有机材料复合绝缘子之一，其由高温硫化硅橡胶材料制成的伞裙护套、玻璃纤维增韧环氧树脂芯棒及端部金具等组成，芯棒作为复合绝缘子内绝缘并承担主要的机械负荷，伞裙护套为复合绝缘子外绝缘并提供绝缘距离、电气间隙和爬电距离，金具则用于固定和连接。与传统的瓷、玻璃绝缘子相比，此类绝缘子具有质轻、防闪污能力更强等优点。

然而，随着复合绝缘子的推广，硅橡胶材料材质的弊病也逐一暴露，比较突出的是伞裙护套表面受恶劣天气(如冰雹、雷击)或不当操作等原因容易产生孔洞、划伤、深裂纹、龟裂纹及破裂等损伤，一旦伞裙护套出现上述损伤，应及时修补或更换，因为污秽潮湿等作用下，硅橡胶表面的憎水性下降，潮湿环境下硅橡胶表面产生连续的水膜形成导电通路进而泄露电流，电流经绝缘子损伤及表面或在高场强作用下产生局部放电，放电烧蚀伞裙护套，降低其绝缘强度，严重影响用电设备的电气安全性能。

专利CN201910270975.9公开了一种电力复合绝缘子修补胶及其制备方法，按重量份数计，其原料包括聚硅氧烷80-200份、硅烷改性聚醚预聚物5-40份、白炭黑2-30份、阻燃剂40-280份、交联剂5-30份、偶联剂10-50份和催化剂0.1-3份，优选地，所述聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，该专利提供的修补胶为较常见的缩合型硅橡胶，具有很好的耐候性，整体粘合性强，在低温下固化速率较快，但这种硅橡胶固化过程有小分子副产物脱出，固化后收缩偏大，存在内应力，在有载荷或受冲击振动较大时，会发生应力集中开裂。专利CN201710898617.3公开了一种破损复合绝缘子伞裙的现场修补方法及快速修补胶，其中快速修补胶包括如下重量份的原料：硅橡胶生胶100份，活性氧化锌1-10份，改性气相二氧化硅18-45份，乙烯基硅油0-5份，复合硅烷偶联剂3.5-6.1份，羟基硅油3-12份，活性氢氧化铝粉90-180份，含氢硅油0.2-3份，烯丙基类助交联剂0.5-5份，KH-560 0.5-5份，硫化剂0.4-4份，色母0.5-2份，KH550 0.05-1份，该专利使用的修补胶为加成型硅橡胶，具有反应不放出副产物，硫化过程不产生收缩的优点，但其固化为高温固化，能耗大，并且该修补胶体系表面能高，流动性差，短时间内难以压入或完全压入缝隙较小的孔洞、裂纹或裂缝，特别是1-5mm的狭小孔洞、裂纹或裂缝，未填满孔洞、裂纹或裂缝的存在直接影响伞裙护套的机械性能(剪切强度、抗撕裂强度)，附着力也会受其影响而降低。

根据目前试行的《配电网退役实物资产报废鉴定技术规范》5.3.2部分硅橡胶复合绝缘子运行超过15年，且存在芯棒护套破损、伞裙龟裂、开裂、粉化、电蚀变形及憎水性不满足运行条件情况按照报废处理，而如果绝缘子开裂宽度高于5mm，一般存在伞裙龟裂、开裂，甚至护套部分遭到破坏，存在安全隐患，且开裂部分施工困难，为保证电力设备安全运行，我们一般将缝隙厚度低于5mm的破损作为研究对象。

因此，有必要针对上述存在的问题，开发一种固化收缩率小，适于填充复合绝缘子上1-5mm的狭小孔洞或缝隙的修补胶。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题，提出一种复合绝缘子修补胶及其制备方法，通过向修补胶中引入不饱和氟硅化合物，不饱和氟硅化合物与修补胶体系极性相差较大，只能分散于修补胶体系周围，本发明利用其一端的不饱和双键和交联剂分子上的硅氢发生加成反应，一方面提高其与修补胶体系的相互作用，另一方面使另一端的非极性的氟碳链定向排列朝外，赋予修补胶疏水疏油的特性，最终制备出的修补胶固化收缩率小，表面能低，流动性好，适于填充复合绝缘子上1-5mm狭小孔洞或缝隙。

为解决上述技术问题，本发明采取的具体的技术方案是：

一种复合绝缘子修补胶，其特征在于，所述修补胶包括A、B组分，所述A组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，无机补强填料，催化剂，阻燃剂，不饱和氟硅化合物，所述不饱和氟硅化合物的结构式如下：

其中，p为0-3的整数，m为1-3的整数，n为4-6的整数；

所述B组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，MQ硅树脂，含氢硅油，抑制剂，阻燃剂，无机补强填料。

一种复合绝缘子修补胶，其特征在于，所述修补胶包括A、B组分，所述A组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷30-50份，无机补强填料10-30份，阻燃剂5-15份，催化剂1-5份，不饱和氟硅化合物5-15份，所述不饱和氟硅化合物的结构式如下：

其中，p为0-3的整数，m为1-3的整数，n为4-6的整数；

所述B组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷30-50份，MQ硅树脂10-30份，含氢硅油3-8份，抑制剂0.5-5份，阻燃剂10-30份，无机补强填料5-15份。

所述不饱和氟硅化合物由含氟胺和不饱和有机硅酸通过常规的EDC缩合法制备而成，二者的摩尔比为1:1.05-1.2。

所述含氟胺选自1H,1H-全氟己胺、1H,1H-全氟庚基胺、1H,1H-全氟辛基胺、1H,1H-十七氟壬胺、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺中的至少一种。

所述不饱和有机硅酸选自1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸、2-(三甲基甲硅烷甲基)丙烯酸中的至少一种。

具体的，所述不饱和氟硅化合物的制备方法，包括如下步骤：

将含氟胺、不饱和有机硅酸、EDC·HCl及HOBT溶于CH₂Cl₂中，在冰浴条件下搅拌活化，加入三乙胺，保持搅拌，待温度升至室温后，继续反应，反应结束后分别用水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析分离得粘稠状液体。

所述活化时间为10-30min，所述继续反应时间为12-48h。

所述柱层析分离为硅胶柱，洗脱液为CHCl₃和CH₃OH的混合溶液，二者体积比为60-150:1。

所述α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷乙烯基质量含量为0.15-0.5％，25℃粘度为300-1000mPa·s。

所述MQ硅树脂的乙烯基含量为0.1％-4.0％，M/Q值0.6-0.9。

所述无机补强填料包括经过表面改性处理的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅微粉或碳酸钙中的至少一种；所述气相法白炭黑或沉淀法白炭黑的比表面积为100-300m²/g。

所述表面改性处理的处理剂选自KH550、KH560、KH570、A151、A171、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基环硅氧烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种。

所述表面改性方法包括但不限于湿法改性或干法改性中。优选的，所述表面改性方法为湿法改性。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.1-1.0wt％，25℃黏度为50-200mPa·s。

所述抑制剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、1-己炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-苯基-3-丁炔基-2-醇和乙烯基环体中的至少一种。

所述催化剂为氯铂酸的异丙醇或四氢呋喃溶液，所述催化剂的浓度为0.1-0.65wt％。

所述阻燃剂为表面经硅烷偶联剂处理过的氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种，所述阻燃剂的粒径为0.1-30μm；所述硅烷偶联剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于KH550、KH560、KH570、A151、A171中的至少一种。

一种复合绝缘子修补胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组分：将α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、不饱和氟硅化合物、无机补强填料、阻燃剂、催化剂加至高速分散机中，真空搅拌，滤网过滤，备用；

B组分：将α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，MQ硅树脂，含氢硅油，抑制剂，阻燃剂，无机补强填料加至高速分散机中，真空搅拌2-6h，滤网过滤，备用。

A组分中所述真空搅拌的搅拌速度为60-300rpm，所述搅拌时间为1-3h，所述滤网的目数为60-80目；

B组分中所述真空搅拌的搅拌速度为60-300rpm，所述搅拌时间为1-3h，所述滤网的目数为60-80目。

本发明还提供了一种复合绝缘子修补胶的应用，将A、B组分按照质量比1-1.5:1-1.5混合，真空排泡后，均匀涂在洁净的复合绝缘子破损表面，室温固化，或者加热固化即可。

所述真空排泡为在真空度为0.06-0.09MPa下脱泡3-10分钟；所述破损为1-5mm狭小孔洞或缝隙；所述室温固化时间为2-24h；所述加热固化温度为40-60℃，时间为0.5-2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过向修补胶中引入不饱和氟硅化合物，不饱和氟硅化合物与修补胶体系极性相差较大，分散于修补胶体系周围，利用其一端的不饱和双键和交联剂分子上的硅氢发生加成反应，一方面提高其与修补胶体系的相互作用，另一方面使另一端的非极性的氟碳链定向排列朝外，赋予修补胶疏水疏油的特性，最终制备出的修补胶固化收缩率小，表面能低，流动性好，适于填充复合绝缘子上1-5mm狭小孔洞或缝隙。

本发明只需调整固化温度就可灵活的控制固化时间。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。

白炭黑德固赛AEROSIL R812

疏水碳酸钙黑龙江省金泰重钙粉体有限责任公司

氢氧化铝苏州市安特菲尔新材料有限公司

KH550改性氢氧化铝的制备

制备例1

将10份氢氧化铝加至120份水中并超声分散，升温至60℃并保持恒温，加入以2.1份以质量比为1:20配制的KH550与无水乙醇的混合物，恒温反应30min，真空抽滤、烘干、打散，备用。

不饱和氟硅化合物的制备

制备例2

将含34.9份1H,1H-全氟庚基胺、15.4份1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸，20份EDC·HCl及14份HOBT溶于100份CH₂Cl₂中，在冰浴条件下搅拌活化10min，加入20份三乙胺，保持搅拌，待温度升至室温后，继续反应48h，反应结束后依次分别用水、饱和NaCl各洗涤3次，无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发仪进行浓缩，最后用硅胶柱层析分离，洗脱液为体积比为100:1的CHCl₃和CH₃OH的混合溶液，最终得粘稠状液体为不饱和氟硅化合物。

(1H,1H-全氟庚基胺和1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸摩尔比为1:1.2)

制备例3

其余与制备例2相同，不同之处在于，1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸的用量为13.5份，1H,1H-全氟己胺和1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸摩尔比为1:1.05。

制备例4

其余与制备例2相同，不同之处在于，34.9份1H,1H-全氟庚基胺替换为46.3份1H,1H,2H,2H-全氟癸胺。

修补胶的制备

实施例1

A组分：将30份黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、5份制备例2制备的不饱和氟硅化合物、5份AEROSIL R812、5份疏水碳酸钙，10份上述制备例1的KH550改性氢氧化铝，3份浓度为0.5wt％的氯铂酸的异丙醇溶液加至高速分散机中，以转速为120rpm，真空搅拌1.5h，60目滤网过滤，备用；

B组分：将30份黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，20份乙烯基含量为1％、M/Q值为0.7的MQ硅树脂，10份疏水碳酸钙，3份含氢量为0.8wt％、25℃黏度为100mPa·s的甲基氢聚二甲基硅氧烷，2份3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇，10份上述制备例1的KH550改性氢氧化铝加至高速分散机中，以转速为100rpm，真空搅拌1.5h，60目滤网过滤，备用。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例2制备的不饱和氟硅化合物用量为15份。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，A组分配方中黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷的用量为50份，AEROSIL R812的用量为30份，制备例2制备的不饱和氟硅化合物用量为15份；B组分配方中黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷的用量为50份，乙烯基含量为1％、M/Q值为0.7的MQ硅树脂的用量为10份，含氢量为0.8wt％、25℃黏度为100mPa·s的甲基氢聚二甲基硅氧烷的用量为8份。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，A组分配方中黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷的用量为50份，B组分配方中黏度(25℃)500mPa·s的α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷的用量为50份。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，B组分中KH550改性氢氧化铝的用量为30份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例2制备的不饱和氟硅化合物用量为3份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例2制备的不饱和氟硅化合物用量为20份。

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于，所使用的不饱和氟硅化合物为制备例3制备。

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于，所使用的不饱和氟硅化合物为制备例4制备。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，不使用不饱和氟硅化合物。

应用例

将上述实施例对比实施例中100份A组分和100份B组分等量混合，0.09MPa下脱泡5分钟，均匀涂在洁净的复合绝缘子缺陷为5mm的缝隙表面，室温固化化6h，或者烘箱中加热至60℃固化30min即可。

将上述实施例制备的修补胶固化前进行以下性能测试：

黏度：参照标准GB/T 2794-1995胶粘剂粘度的测定进行测试。

流动速度：将安徽希然电气有限公司FS-10/5复合横担绝缘子上取下数个24mm×24mm的硅橡胶切片，统一保留上表面，加工下表面至切片厚2mm，控制两切片上表面间缝隙分别为5mm，25℃，垂直放置，用滴管滴一滴修复胶于一切片顶端开始计时，液滴到达切片底端下边缘停止计时，以十次试验的平均数为准，s。

将上述实施例制备的修补胶固化后进行以下性能测试：

附着力：参照标准GB/T1720-1979漆膜附着力测定法进行测试。

抗撕裂强度：参照标准GB T529-2008硫化橡胶和热塑性橡胶撕裂强度的测定进行测试。

自洁性：参照标准DL/T 627-2012绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料进行测试。

实干时间：参照标准DL/T 627-2012绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料进行测试。

表1

由上表可以看出本发明制备的修补胶具有良好的流动性，24mm的垂直距离流动时间较短，在7-9min之间，相比对比实施例的16min，可以快速浸入缝隙内，便宜施工，本发明适于在线修补破损为1-5mm狭小孔洞或缝隙的绝缘子，节约时间，保证及时供电。本发明制备的修补胶具有良好的力学性能、阻燃性能及自洁性，另外只需调整固化温度就可灵活的控制固化时间。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种复合绝缘子修补胶，其特征在于，所述修补胶包括A、B组分，所述A组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，无机补强填料，阻燃剂、催化剂，不饱和氟硅化合物；所述不饱和氟硅化合物的结构式如下：

其中，p为0-3的整数，m为1-3的整数，n为4-6的整数；

所述B组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，MQ硅树脂，含氢硅油，抑制剂，阻燃剂，无机补强填料。

2.如权利要求1所述修补胶，其特征在于，所述A组分包括如下质量份的原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷30-50份，无机补强填料10-30份，阻燃剂10-15份，催化剂1-5份，不饱和氟硅化合物5-15份，

所述B组分包括如下原料：α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷30-50份，MQ硅树脂10-30份，无机补强填料0-15份、含氢硅油3-8份、抑制剂0.5-5份，阻燃剂10-30份。

3.如权利要求1所述修补胶，其特征在于，所述不饱和氟硅化合物由含氟胺和不饱和有机硅酸通过缩合制备而成，二者的摩尔比为1:1.05-1.2。

4.如权利要求3所述修补胶，其特征在于，所述含氟胺选自1H,1H-全氟己胺、1H,1H-全氟庚基胺、1H,1H-全氟辛基胺、1H,1H-十七氟壬胺、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述修补胶，其特征在于，所述不饱和有机硅酸选自1-(三甲基甲硅烷基)丙烯酸、2-(三甲基甲硅烷甲基)丙烯酸中的至少一种。

6.如权利要求1所述修补胶，其特征在于，所述α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷乙烯基质量含量为0.15-0.5％，25℃粘度为300-1000mPa·s；所述MQ硅树脂的乙烯基含量为0.1％-4.0％，M/Q值0.6-0.9。

7.如权利要求1所述修补胶，其特征在于，所述无机补强填料包括经过表面改性处理的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅微粉或碳酸钙中的至少一种；所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.1-1.0wt％，25℃黏度为50-200mPa·s；所述阻燃剂包括表面经硅烷偶联剂处理过的氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述修补胶的制备方法，包括如下步骤：

A组分：将α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷、不饱和氟硅化合物、无机补强填料、阻燃剂、催化剂加至高速分散机中，真空搅拌，滤网过滤，备用；

B组分：将α-ω二乙烯基聚二甲基硅氧烷，MQ硅树脂，含氢硅油，抑制剂，阻燃剂加至高速分散机中，真空搅拌2-6h，滤网过滤，备用。

9.一种如权利要求1-7任一项所述复合绝缘子修补胶的应用，将A、B组分混合，真空排泡后，均匀涂在洁净的复合绝缘子破损表面，室温固化，或者加热固化即可。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述A、B组分按照质量比1-1.5:1-1.5混合，所述真空排泡为在真空度为0.06-0.09MPa下脱泡3-10分钟；所述破损为1-5mm狭小孔洞或缝隙；所述室温固化时间为2-24h；所述加热固化温度为40-60℃，时间为0.5-2h。