CN108059945B - 用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法，该有机硅密封胶以重量份计，包括以下原料组分：烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷100份、活性纳米碳酸钙50‑80份、改性的气相白炭黑5‑10份、硅油增塑剂2‑20份、交联剂10‑15份、催化剂1‑5份、附着力促进剂2‑4份。该有机硅密封胶强度高，弹性好，对基材的粘接性能优异，具有极佳的耐候性能，在长期的盐雾、紫外线、高温高湿的环境中性能保持率超过80％，适用于光伏双玻组件的结构粘接与密封。

Description

用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，特别是涉及一种用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术
太阳能光伏发电作为一种可持续的能源替代方式，近年来得到迅速发展。传统光伏组件是光伏发电的核心部件，由高转换效率的单片太阳电池、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)胶膜、低铁钢化玻璃及氟塑料、涤纶复合背膜(TPT)组成，这些元件在真空下加热层压成为一个整体，最后安装防腐铝合金边框和接线盒，成为光伏电池组件成品。2013年以来，由于这种光伏组件的EVA胶膜和背板的寿命短、耐候性差，已引发了许多光伏电站蜗牛纹、PID衰减等品质问题。
光伏双玻组件，是指由两片玻璃和太阳能电池片组成复合层，电池片之间由导线串、并联汇集到引线端所形成的新型光伏电池组件。双玻组件无论是发电量、衰减率、透水率、散热性、耐候性、耐磨性和耐腐蚀性都比传统的单玻背板组件具有更明显的优势，是未来光伏电站最好的解决方案。光伏双玻组件取消了使用铝边框支架材料，整块组件的安装需要使用能长期在恶劣气候环境下承受较大载荷的胶粘剂进行结构粘接，现有的太阳能组件用密封胶已不能满足光伏双玻组件的使用要求。因此，研制一种强度高，弹性好，在长期的盐雾、紫外线、高温高湿的环境中能保持较好的物理性能和粘接耐久性的光伏双玻组件结构密封胶是目前急需解决的问题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种有机硅密封胶，该有机硅密封胶强度高，弹性好，对基材的粘接性能优异，具有极佳的耐候性能，在长期的盐雾、紫外线、高温高湿的环境中性能保持率超过80％，适用于光伏双玻组件的结构粘接与密封。
具体技术方案如下：
一种有机硅密封胶，以重量份计，包括以下原料组分：
Figure BDA0001535365540000021
所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有式(1)所示结构：
(R1O)2(R2)SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(OR1)2(R3) (1)
其中，R1、R2和R3为取代或未被取代的一价烃基团，R1、R2和R3相同或不同，n选自1000-1500之间的整数；
所述活性纳米碳酸钙为经过苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙；
所述附着力促进剂为具有长链结构的硅烷偶联剂中的一种或多种的组合；所述具有长链结构的硅烷偶联剂具有式(2)所示结构：
(R4O)3Si-CmH2m-R5 (2)
其中，R4和R5分别独立地选自：取代或未被取代的烷基、烯基、酰氧基、胺基或烷氧基，m选自6-12之间的整数。
在其中一些实施例中，所述有机硅密封胶包括以下原料组分：
Figure BDA0001535365540000022
在其中一些实施例中，所述R1为甲基，所述R2和R3为甲基或乙烯基。
在其中一些实施例中，n选自1000-1400之间的整数。
在其中一些实施例中，所述活性纳米碳酸钙中的苯基硅树脂的含量为0.2％-2％，所述苯基硅树脂中的苯基含量不小于2.0％，所述苯基硅树脂的软化点不小于120℃。
在其中一些实施例中，R4为甲基或乙基，R5选自乙烯基、3-缩水甘油醚氧基、3-甲基丙烯酰氧基和N-氨乙基-3-氨基。
在其中一些实施例中，m选自6-8之间的整数。
在其中一些实施例中，所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的运动黏度为20-60Pa·s。
在其中一些实施例中，所述活性纳米碳酸钙的平均粒径为30-80nm，BET比表面积为15-25m2/g。
在其中一些实施例中，所述改性的气相法白炭黑为经过硅烷偶联剂处理的气相法白炭黑。经偶联剂处理的气相法白炭黑与上述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的相容性更好，作为密封胶的补强填料，能进一步提高有机硅密封胶的拉伸粘接强度，使其具有更好的拉伸性能。
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述改性的气相法白炭黑中硅烷偶联剂的含量为0.5％-5％。
在其中一些实施例中，所述改性的气相法白炭黑的BET比表面积为100-200m2/g。
在其中一些实施例中，所述硅油增塑剂为羟基硅油，所述羟基硅油中羟基的质量分数为0.10-0.20％，所述羟基硅油在25℃下的运动黏度为0.5-1.5Pa·s。加入羟基硅油作为增塑剂能进一步改善有机硅密封胶的挤出速率，其分子链末端的活性基团在密封胶硫化过程中能参与交联反应，避免了固化后因渗出而影响密封胶的长期稳定性。
在其中一些实施例中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷和聚乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物、钛酸叔丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物和钛酸叔丁酯的乙酰丙酮螯合物中的至少一种。
本发明还提供了上述有机硅密封胶的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的有机硅密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、活性纳米碳酸钙和改性的气相白炭黑加入真空捏合机内，于温度为120-150℃、真空度为0.085-0.099Mpa的条件下脱水共混120-180分钟，氮气保护下冷却，得到基料；
(2)在室温下，将步骤(1)中所得的基料、硅油增塑剂、交联剂、催化剂和附着力促进剂加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度为0.085-0.099Mpa，转速为30-35Hz的条件下搅拌100-150分钟，制得所述有机硅密封胶。
本发明的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法具有以下优点和有益效果：
1.本发明经发明人大量的研究和实验，得出：使用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，能提高有机硅密封胶的粘接性和储存稳定性；再加入经苯基硅树脂对纳米碳酸钙进行表面处理后的活性纳米碳酸钙，能有效地阻断环境水分对填料的侵蚀，再配合加入具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，能够阻止环境水分对粘接界面的侵蚀，经苯基硅树脂表面处理的活性纳米碳酸钙与具有长链结构的硅烷偶联剂两者互相配合，能有效地阻断环境水分对填料和粘接界面的侵蚀，提高有机硅结构密封胶在长时间浸水或湿热环境下的粘接耐久性。从而使本发明的由烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、经苯基硅树脂表面处理的活性纳米碳酸钙、具有长链结构的硅烷偶联剂与其它各组分以特定的比例互配后制得的有机硅密封胶强度高，弹性好(按GB/T 13477.8-2002测得的H型试件的拉伸强度≥0.9Mpa，断裂伸长率≥200％)，对基材的粘接性能优异(按GB/T13936-92测得的剪切强度≥2.0Mpa)，具有极佳的耐候性能，在长期的盐雾、紫外线、高温高湿的环境中性能保持率超过80％，适用于光伏双玻组件的结构粘接与密封。
2.本发明所制得的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶，进一步使用经偶联剂处理的气相法白炭黑作补强填料，与烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的相容性更好，能进一步提高有机硅密封胶的拉伸粘接强度，满足双玻组件密封胶承受较大载荷的要求。
3.本发明所制得的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶，还具有较快的硫化速度，适宜的挤出速率和很好的储存稳定性，能够满足光伏双玻组件组装的自动化要求。
4.本发明所制得的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶，不含有卤素和有害物质，符合欧盟ROHS和REACH法规，其制备方法简单易行，安全环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明不应该限制于这些实施例。
实施例1
本实施例的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(3)的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为20Pa·s)，80质量份经苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为30nm，BET比表面积为25m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将苯基硅树脂的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到苯基硅树脂含量为1.8％的活性纳米碳酸钙)，以及5质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为120m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将二甲基二氯硅烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到二甲基二氯硅烷含量为1％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度135℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合150分钟，氮气保护下冷却，得到基料。苯基硅树脂的苯基含量为2.0％，软化点为120℃。
(CH3)(CH3O)2SiO-[(CH3)2SiO]1000-Si(OCH3)2(CH3) (3)
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，2质量份羟基硅油增塑剂(羟基质量分数为0.10％，25℃下运动黏度为1.5Pa·s)，10质量份甲基三甲氧基硅烷交联剂，1质量份的钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物催化剂，以及2质量份结构如式(4)的具有长链结构的附着力促进剂(商品化牌号为信越化学的KBM4803)加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速35Hz下搅拌100分钟，制得用于光伏双玻组件的有机硅密封胶。
Figure BDA0001535365540000061
实施例2
本实施例的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(5)的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为60Pa·s)，50质量份经苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为80nm，BET比表面积17m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将苯基硅树脂的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到150℃加热搅拌60min，得到苯基硅树脂含量为0.8％的活性纳米碳酸钙)，以及10质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为150m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将六甲基二硅氮烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到六甲基二硅氮烷含量为2％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度150℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合180分钟，氮气保护下冷却，得到基料。苯基硅树脂的苯基含量为3.0％，软化点为150℃。
(CH2＝CH)(CH3O)2SiO-[(CH3)2SiO]1500-Si(OCH3)2(CH＝CH2) (5)
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，20质量份羟基硅油增塑剂(羟基质量分数0.15％，25℃下运动黏度为0.5Pa·s)，15质量份聚甲基三甲氧基硅烷交联剂，5质量份的钛酸叔丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂，以及4质量份结构如式(6)的具有长链结构的附着力促进剂(商品化牌号为信越化学的KBM6803)加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速30Hz下搅拌120分钟，制得用于光伏双玻组件的有机硅密封胶。
(CH3O)3Si-C8H16-NHC2H4NH2 (6)
实施例3
本实施例的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(3)的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为20Pa·s)，60质量份经苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为50nm，BET比表面积19m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将苯基硅树脂的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到135℃加热搅拌60min，得到苯基硅树脂含量为1％的活性纳米碳酸钙)，以及8质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为200m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将十六烷基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到十六烷基三甲氧基硅烷含量为3％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度140℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合150分钟，氮气保护下冷却，得到基料；苯基硅树脂的苯基含量为2.5％，软化点为135℃。
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，10质量份羟基硅油增塑剂(羟基质量分数0.12％，25℃下运动黏度为0.8Pa·s)，8质量份聚甲基三甲氧基硅烷与7质量份的乙烯基三甲氧基硅烷组成的混合交联剂，2.5质量份的钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂，以及由1.25质量份结构如式(7)的具有长链结构的硅烷偶联剂(商品化牌号为信越化学的KBM5803)与1.75质量份结构如式(8)的具有长链结构的硅烷偶联剂组成的附着力促进剂(商品化牌号为信越化学的KBM1083)加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速33Hz下搅拌120分钟制得，制得用于光伏双玻组件的有机硅密封胶。
Figure BDA0001535365540000081
(CH3O)3Si-C6H12-CH＝CH2 (8)
实施例4
本实施例的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(9)的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为35Pa·s)，60质量份经苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为35nm，BET比表面积23m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将苯基硅树脂的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到140℃加热搅拌60min，得到苯基硅树脂含量为1.2％的活性纳米碳酸钙)，以及10质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为180m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将六甲基二硅氮烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到六甲基二硅氮烷含量为2.5％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度150℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合150分钟，氮气保护下冷却，得到基料；苯基硅树脂的苯基含量为2.7％，软化点为140℃。
(CH2＝CH)(CH3O)2SiO-[(CH3)2SiO]1200-Si(OCH3)2CH3 (9)
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，12质量份羟基硅油增塑剂(羟基质量分数0.13％，25℃下运动黏度为0.75Pa·s)，4质量份聚乙基三甲氧基硅烷与6质量份乙烯基三甲氧基硅烷组成的混合交联剂，1.8质量份的钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物和1.2质量份的钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物组成的混合催化剂，以及1.25质量份结构如式(4)的具有长链结构的硅烷偶联剂(商品化牌号为信越化学的KBM4803)与2.5质量份结构如式(6)的具有长链结构的硅烷偶联剂(商品化牌号为信越化学的KBM6803)组成的附着力促进剂加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速35Hz下搅拌120分钟，制得用于光伏双玻组件的有机硅密封胶。
实施例5
本实施例的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(10)的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为50Pa·s)，55质量份经苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为45nm，BET比表面积21m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将苯基硅树脂的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到125℃加热搅拌60min，得到苯基硅树脂含量为1.5％的活性纳米碳酸钙)，以及6质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为170m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷含量为2.2％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度130℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合140分钟，氮气保护下冷却，得到基料；苯基硅树脂的苯基含量为2.2％，软化点为125℃。
CH3(CH3O)2SiO-[(CH3)2SiO]1350-Si(OCH3)2CH3 (10)
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，8质量份羟基硅油增塑剂(羟基质量分数0.12％，25℃下运动黏度为0.5Pa·s)，3质量份聚甲基三甲氧基硅烷与9质量份甲基三甲氧基硅烷组成的混合交联剂，3.5质量份的钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂，以及1.5质量份结构如式(6)的具有长链结构的硅烷偶联剂(商品化牌号为信越化学的KBM6803)与1.5质量份结构如式(7)的具有长链结构的硅烷偶联剂(商品化牌号为信越化学的KBM5803)组成的附着力促进剂加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速30Hz下搅拌100分钟制得，制得用于光伏双玻组件的有机硅密封胶。
对比例1
本对比例的有机硅密封胶的制备方法如下：
(1)将100质量份结构如式(11)的羟基封端聚二甲基硅氧烷(25℃时运动黏度为20Pa·s)，80质量份经硬脂酸表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为30nm，BET比表面积25m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将硬脂酸的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到105℃加热搅拌60min，得到硬脂酸含量为1.8％的表面处理的纳米碳酸钙)，以及5质量份经硅烷偶联剂表面处理的气相白炭黑(BET比表面积为120m2/g，其处理方法为：将气相白炭黑投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将二甲基二氯硅烷的异丙醇溶液雾化喷淋到气相白炭黑表面，升温到120℃加热搅拌60min，得到二甲基二氯硅烷含量为1％的改性气相白炭黑)加入真空捏合机内，于温度135℃，真空度0.095Mpa，脱水共混捏合150分钟，氮气保护下冷却，得到基料。硬脂酸的融点为72℃。
HO-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]1000-Si(CH3)2-OH (11)
(2)在室温下，将上述步骤(1)所得的基料，2质量份二甲基硅油增塑剂(25℃下运动黏度为1.5Pa·s)，10质量份甲基三甲氧基硅烷交联剂，1质量份的钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物催化剂，以及2质量份结构如式(12)的附着力促进剂(商品化牌号为KH-560)加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度0.095Mpa，转速35Hz下搅拌100分钟，制得有机硅密封胶。
Figure BDA0001535365540000101
对比例2
本对比例的有机硅密封胶的制备方法基本同实施例4，不同在于附着力促进剂的组成为：1.25质量份结构如式(12)的硅烷偶联剂(商品化牌号为KH-560)与2.5质量份结构如式(13)的硅烷偶联剂(商品化牌号为KH-792)。
(CH3O)3Si-C3H6-NHC2H4NH2 (13)
对比例3
本对比例的有机硅密封胶的制备方法基本同实施例4，不同在于加入的活性纳米碳酸钙为经硬脂酸表面处理的纳米碳酸钙(平均粒径为30nm，BET比表面积25m2/g，其处理方法为：将纳米碳酸钙投入底部带有鼓风装置的高速混合机中，然后将硬脂酸的异丙醇溶液雾化喷淋到纳米碳酸钙表面，升温到105℃加热搅拌60min，得到硬脂酸含量为1.8％的表面处理的纳米碳酸钙)。
对本发明实施例和对比例制备得到的有机硅密封胶进行性能测试：
表干时间、拉伸强度、断裂伸长率和粘结破坏率按照GB/T 13477-2002进行测试(测试材料为双玻组件中使用的铝材和玻璃)；邵氏硬度按照GB/T 531-2008进行测试；剪切强度按照GB/T 13936-1992制样，在拉力试验机上进行测试。所有的试件在标准条件下放置21天后再进行性能测试。耐气候性和粘接耐久性按照GB/T 13477和ETAG002进行测试和评价，分别测试密封胶经过人工加速老化后的性能，并计算性能保持率。测试结果如表1所示。
表1有机硅密封胶的基本性能表
Figure BDA0001535365540000111
Figure BDA0001535365540000121
*室温储存250天后密封胶不固化。
从表1结果可知：实施例1-5所制得的用于光伏双玻组件的有机硅密封胶强度高，弹性好，对基材的粘接性能优异，具有极佳的耐候性能，在长期的盐雾、紫外线、高温高湿的环境中性能保持率超过80％。其中，实施例4具有较好的综合性能。对比例1使用了与实施例1相同黏度而分子结构不同的羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，储存性能有比较明显的下降。对比例1使用了与实施例1相同黏度而分子结构不同的二甲基硅油作为增塑剂，虽然断裂伸长率较好，但在湿热老化后发黏，表面有油状物渗出。对比例1没有使用经苯基硅树脂进行表面处理的纳米碳酸钙作为填料和具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，在湿热老化1000h和盐雾480h后，除硬度外，拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度都大幅下降；老化试验后的粘接破坏率很高，粘接耐久性比较差。对比例2使用了苯基硅树脂进行表面处理的纳米碳酸钙作为填料，没有使用具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，在湿热老化1000h和盐雾480h后，物理性能保持率与对比例1相较稍好，老化试验后的粘接破坏率也低些，说明使用经苯基硅树脂进行表面处理的纳米碳酸钙作为填料，虽然能够在一定程度上阻止环境水分对密封胶和粘接界面的侵蚀，但依然无法得到令人满意的粘接耐久性。对比例3使用了具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，没有使用苯基硅树脂进行表面处理的纳米碳酸钙作为填料，在湿热老化1000h和盐雾480h后，物理性能保持率与对比例2相较稍好，老化试验后的粘接破坏率也低些，说明使用具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，也能够在一定程度上阻止环境水分对密封胶和粘接界面的侵蚀，但依然无法得到最佳的粘接耐久性，只有同时使用具有长链结构的硅烷偶联剂作为附着力促进剂，两者互相配合，才能有效地阻断环境水分对密封胶和粘接界面的侵蚀，提高有机硅密封胶在长时间浸水或湿热环境下的粘接耐久性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机硅密封胶，其特征在于，以重量份计，包括以下原料组分：
Figure FDA0002518483940000011
所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有式(1)所示结构：
(R1O)2(R2)SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(OR1)2(R3) (1)
其中，R1、R2和R3为取代或未被取代的一价烃基团，R1、R2和R3相同或不同，n选自1000-1500之间的整数；
所述活性纳米碳酸钙为经过苯基硅树脂表面处理的纳米碳酸钙；
所述附着力促进剂为具有长链结构的硅烷偶联剂中的一种或多种的组合；所述具有长链结构的硅烷偶联剂具有式(2)所示结构：
(R4O)3Si-CmH2m-R5 (2)
其中，R4和R5分别独立地选自：取代或未被取代的烷基、烯基、酰氧基、氨基或烷氧基，m选自6-12之间的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述R1为甲基，所述R2和R3为甲基或乙烯基。
3.根据权利要求1所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述活性纳米碳酸钙中的苯基硅树脂的含量为0.2％-2％，所述苯基硅树脂中的苯基含量不小于2.0％，所述苯基硅树脂的软化点不小于120℃。
4.根据权利要求1所述的有机硅密封胶，其特征在于，R4为甲基或乙基，R5选自乙烯基、3-缩水甘油醚氧基、3-甲基丙烯酰氧基和N-氨乙基-3-氨基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的运动黏度为20-60Pa·s；及/或，
所述活性纳米碳酸钙的平均粒径为30-80nm，BET比表面积为15-25m2/g。
6.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述改性的气相法白炭黑为经过硅烷偶联剂处理的气相法白炭黑。
7.根据权利要求6所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述改性的气相法白炭黑中硅烷偶联剂的含量为0.5％-5％。
8.根据权利要求6所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述改性的气相法白炭黑的BET比表面积为100-200m2/g。
9.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述硅油增塑剂为羟基硅油，所述羟基硅油中羟基的质量分数为0.10-0.20％，所述羟基硅油在25℃下的运动黏度为0.5-1.5Pa·s；及/或，
所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷和聚乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；及/或，
所述催化剂选自钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物、钛酸叔丁酯的乙酰乙酸乙酯螯合物和钛酸叔丁酯的乙酰丙酮螯合物中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、活性纳米碳酸钙和改性的气相白炭黑加入真空捏合机内，于温度为120-150℃、真空度为0.085-0.099Mpa的条件下脱水共混120-180分钟，氮气保护下冷却，得到基料；
(2)在室温下，将步骤(1)中所得的基料、硅油增塑剂、交联剂、催化剂和附着力促进剂加入高速分散搅拌机或行星搅拌机内，于真空度为0.085-0.099Mpa，转速为30-35Hz的条件下搅拌100-150分钟，制得所述有机硅密封胶。
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