CN108047968B - 一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，它由A组分和B组分按照体积比10:1组成；其中A组分是由端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和补强填料组成；B组分是由端甲基聚二甲基硅氧烷、色料炭黑、硅烷偶联剂、扩链剂、活性氢封闭剂、交联剂、催化剂、抗氧剂、光稳定剂和深层固化剂组成。本发明制备的低模量高体积电阻率硅酮结构胶，将常规结构胶体积电阻率由1015Ω·cm提高到1016Ω·cm，提高了一个数量级，适用于光伏1500V、2000V甚至3000V电压等级系统中结构性装配，特别是薄膜组件等对绝缘性高要求场所的结构性粘接装配，起到结构性粘接作用。

Description

一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶
技术领域
本发明涉及一种硅酮结构胶，尤其是一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶的制备方法，应用于对绝缘性要求较高的场合，比如光伏1500V电压系统、薄膜组件用结构胶等。
背景技术
目前，光伏行业内主流的光伏组件及配套部件一般是基于直流端1000V的系统电压设计的，若组件的系统电压提升至1500V、2000V甚至3000V设计后，可大量减少缆线、汇流箱与保险装置的用量，提高光伏逆变器的电能转换效率，减少电阻耗损，从而显著降低终端电站的装设成本，在组装大型电站时具有明显优势。
目前主流的光伏电站设计以及光伏组件、逆变器、汇流箱、线缆、结构胶等产品均基于直流端1000V的电压要求设计和制造。光伏电站要降本增效，升高电压是降低线损的有效措施之一。在SNEC大会上也有专家提出，“从系统的角度来看，更高的输入、输出电压等级，可以降低交直流侧线损及变压器低压侧绕组损耗，电站的系统效率预期可以提升1.5％-2％。
硅酮结构胶具有优异的结构粘结性能和耐气候老化性能，多种环境条件下优异的性能保持率，特别是优异的耐湿热性能，适用于光伏组件的结构性粘接和密封。目前已经应用于双玻组件背轨构件的结构性粘接，还可以应用于光伏组件的粘结和密封、边框和接线盒的粘接和密封。目前常规结构胶的体积电阻率通常是1015Ω·cm，当光伏组件串联成1500V、2000V甚至3000V系统组成电站时，结构胶会有潜在击穿风险，从而失去结构性粘接作用。
目前，国内暂无光伏组件专用硅酮结构胶的报道，特别是应用于1500V及以上高电压系统中专用结构胶的的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，它由以下方法制备得到：
(1)、将端羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、增塑剂5～20重量份和填料60～90重量份加入到捏合机中，保持料温温度60～90℃、真空度为-0.06～-0.09MPa，捏合脱水共混60～100分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份，备用；
(2)、在行星搅拌机或者高速分散搅拌机内，将端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑0.5～25重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.08～0.09MPa搅拌1～2个小时，降温至25～30℃；在通氮气的状态下，加入硅烷偶联剂3～15重量份、扩链剂2-5重量份、交联剂5～15重量份、催化剂0.05～0.2重量份、活性氢封闭剂1-2重量份、抗氧剂0.001～0.005重量份、光稳定剂0.001～0.005重量份、深层固化剂0.5～1重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到组份B，备用。
(3)、使用时，将步骤1得到的A组份和步骤2得到的B组份按体积比10:1混合均匀并脱泡，再在室温条件下施工使用。
进一步地，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和端甲基聚二甲基硅氧烷，在使用之前可以采用薄膜蒸发器、降膜蒸发器、离心萃取法、溶剂萃取法中的一种或几种方式将其挥发份降低到0.2wt％以内。
进一步地，所述的增塑剂选自端甲氧基聚二甲基硅氧烷、端甲基聚二甲基硅氧烷、MDT硅油，优选粘度50～80cs。
进一步地，所述的活性氢封闭剂为结构胶硫化后中残存氨烃基活性氢的封闭剂，由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的扩链剂由二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的扩链剂，其氯离子含量小于50ppm。
进一步地，所述的硅烷偶联剂是复合偶联剂，通过以下方法制备得到：将氨烃基烷氧基硅烷与环氧烃基烷氧基硅烷按照摩尔比1:2～1:4混合均匀后密闭，于70-90℃烘箱中加热2-3h，然后冷却至室温。所述的氨烃基烷氧基硅烷由氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅基乙烷、三乙氧基硅基丙基乙二胺、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的环氧烃基烷氧基硅烷由2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种按任意配比混合组成。所述的硅烷偶联剂，其氯离子含量小于50ppm。
进一步地，所述的填料由纳米碳酸钙和气相二氧化硅按照质量比10:1～15:1组成，纳米碳酸钙是经环硅氧烷处理剂处理过的活性纳米碳酸钙，优选粒径15-40nm；气相二氧化硅是疏水二氧化硅，优选比表面积150-200m2/g，所述环硅氧烷处理剂选自八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷。
进一步地，所述交联剂由三官能团交联剂和四官能团交联剂按任意配比混合组成，所述三官能团交联剂由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3#防水剂中的一种或多种按任意配比混合组成，所述四官能团交联剂由正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯的三缩聚物、五缩聚物的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡。所述的抗氧剂由3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸季戊四醇酯(1010)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基醇酯(1076)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯(1330)、商品化抗氧剂CHINOX7、CHINOX DBH、CHINOX168、CHINOX PS 1589、CHINOXS4P、CHINOX850中的一种或多种按任意配比混合组成；所述光稳定剂由2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、BP-12H、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑中(CHISORB 5411)、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑(CHISORB 328)、2-(2-羟基-3-[1,1-二甲基苯基]-5-[1,1,3,3-四甲基丁基])苯并三唑(CHISORB 5228)、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(CHISORB2025)、商品化产品CHINOX1383、CHINOX1545中的一种或多种按任意配比混合组成。所述的深层固化剂为甲醇。
进一步地，所述的硅酮结构胶可用于系统电压为1000V、1500V、2000V甚至3000V的光伏组件。
本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明低模量高体积电阻率硅酮结构胶具有低模量高体积电阻率的特点；经双85老化实验1500h后，强度保持率高达75％以上，强度保持率高，具有良好的粘接性和耐水粘接性，适用于薄膜组件等对绝缘性要求较高的场所的粘接密封。主要采用以下几种方式提高低模量结构胶的体积电阻率：
本发明采用端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和端甲基聚二甲基硅氧烷预提纯法，在使用之前采用薄膜蒸发器、降膜蒸发器、离心萃取法、溶剂萃取法中的一种或几种方式将其挥发份降低到0.2％以内，有效降低了聚合物中游离小分子的量，提高了体积电阻率。
本发明采用经环硅氧烷处理剂处理过的活性纳米碳酸钙做填料，同时配合气相二氧化硅做补强填料，减少体系中填料的用量，有效提高了体积电阻率。
此外，本发明在工艺方面有创新，采用氨烃基烷氧基硅烷与环氧烃基烷氧基硅烷预反应工艺，制备成复合偶联剂，然后采用丙烯酸酯作为体系残余氨基活性氢封端剂，有效减少体系中的游离氨离子，从而提高体积电阻率；并且，该法还解决体系中偶联剂残余氨基在热水和湿热条件下引起的降解反应，从而提高结构胶的耐热水浸泡和耐湿热性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优先实施方案进行描述，但是应该理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是本发明权利要求的限制。
本实施例中使用全部原料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，本领域技术人员也可以采用熟知的技术方案制备得到。
下述实施例中所用端羟基聚二甲基硅氧烷、端甲基聚二甲基硅氧烷、端甲氧基聚二甲基硅氧烷和MDT硅油，在使用之前采用薄膜蒸发器、降膜蒸发器、离心萃取法、溶剂萃取法中的一种或几种方式将其挥发份降低到0.2％以内。所用碳酸钙是经环硅氧烷处理剂处理过的活性纳米碳酸钙。
实施例1
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1mol、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷2mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷4mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:2混合均匀后，密闭，于70℃烘箱中加热3h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料80重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为15:1，其中碳酸钙粒径是15nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为150m2/g。将2万cs端羟基聚二甲基硅氧烷(简称107胶，以下全部采用简称)50重量份、8万cs 107胶50重量份、50cs端甲氧基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料80重量份加入到捏合机中，保持料温温度60℃、真空度为-0.09MPa，捏合脱水共混100分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑25重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.08MPa搅拌2个小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述步骤1制备的复合偶联剂3重量份、二甲基二甲氧基硅烷2重量份、丙烯酸甲酯0.5重量份、甲基丙烯酸甲酯0.5重量份、甲基三甲氧基硅烷1重量份、丙基三甲氧基硅烷1重量份、正硅酸乙酯的三缩聚物3重量份、二乙酸二丁基锡0.05重量份、抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸季戊四醇酯(简称1010，以下均采用简称)0.001重量份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮0.001重量份、甲醇0.5重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
将A、B组分按照体积比10:1在高速分散机中混合均匀后，真空搅拌5min，然后出料包装入硬包装胶瓶中。根据GB/T 16776-2005，采用打胶机将混合后结构胶制备成工字件，于23℃、50％RH条件下养护28天后备用。
实施例2
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1mol、三乙氧基硅基丙基乙二胺1mol，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷4mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:3混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2.5h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料90重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为14:1，其中碳酸钙粒径是40nm，气相二氧化硅的处理剂为六甲基二硅氮烷，比表面积为150m2/g。将2万cs 107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、80cs端甲基聚二甲基硅氧烷20重量份、填料90重量份加入到捏合机中，保持料温温度70℃、真空度为-0.085MPa，捏合脱水共混90分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑0.5重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1个小时，然后降温至30℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述步骤制备的复合偶联剂11重量份，甲基乙烯基二甲氧基硅烷3重量份、丙烯酸丁酯1重量份、甲基丙烯酸丁酯1重量份、甲基三乙氧基硅烷3重量份、丙基三甲氧基硅烷3重量份、正硅酸乙酯的五缩聚物9重量份、二月桂酸二丁基锡0.1份、抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基醇酯(简称1076，以下均采用简称)0.005重量份、BP-12H 0.005重量份、甲醇1重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例3
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷2mol、、三乙氧基硅基乙烷1.5mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺3mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷10mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷5mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:2混合均匀后，密闭，于90℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料70重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为13:1，其中碳酸钙粒径是20nm，气相二氧化硅的处理剂为二甲基二氯硅烷，比表面积为180m2/g。将2万cs 107胶30重量份、8万cs 107胶70重量份、70csMDT硅油5重量份、填料70重量份加入到捏合机中，保持料温温度80℃、真空度为-0.07MPa，捏合脱水共混60分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑15重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.08MPa搅拌2个小时，然后降温至28℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂20重量份，二苯基二甲氧基硅烷5重量份、丙烯酸异辛酯1重量份、甲基丙烯酸异辛酯1重量份，甲基三乙氧基硅烷10份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸乙酯5重量份、辛酸亚锡0.1份、1330抗氧剂0.005重量份、CHISORB5411光稳定剂0.005重量份、甲醇0.8重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例4
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:4混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是25nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将2万cs107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、50cs端甲基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.06MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二苯基二甲氧基硅烷2重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸丁酯0.5重量份、甲基丙烯酸丁酯0.5重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX7抗氧剂0.004重量份、CHISORB 328光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例5
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1.5mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1.5mol、三乙氧基硅基乙烷2mol份、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷5mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:2.5混合均匀后，密闭，于70℃烘箱中加热2.5h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为12:1，其中碳酸钙粒径是15nm，气相二氧化硅的处理剂为六甲基二硅氮烷，比表面积为150m2/g。将1万cs 107胶10重量份、2万cs 107胶30重量份、8万cs 107胶60重量份、80csMDT硅油8重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度85℃、真空度为-0.08MPa，捏合脱水共混70分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑10重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌2小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂15重量份，氨丙基甲基二甲氧基硅烷4重量份、丙烯酸月桂酯1重量份、甲基丙烯酸月桂酯0.5重量份，甲基三甲氧基硅烷5重量份、丙基三甲氧基硅烷5重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体6份，辛酸亚锡0.03份、CHINOX DBH抗氧剂0.004重量份、CHISORB 5228光稳定剂0.004重量份、甲醇0.6重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例6
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1mol、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1.5mol、三乙氧基硅基丙基乙二胺2.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷4mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:2混合均匀后，密闭，于85℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料90重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为11:1，其中碳酸钙粒径是30nm，气相二氧化硅的处理剂为二甲基二氯硅烷，比表面积为150m2/g。将1万cs 107胶30重量份、2万cs 107胶20重量份、8万cs 107胶50重量份、50cs端甲氧基聚二甲基硅氧烷15重量份、填料90重量份加入到捏合机中，保持料温温度80℃、真空度为-0.085MPa，捏合脱水共混100分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑0.5重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1个小时，然后降温至30℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂11重量份、甲基丙基二甲氧基硅烷2重量份、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸羟乙酯1重量份、甲基丙烯酸羟乙酯0.5重量份、甲基三乙氧基硅烷3重量份、丙基三甲氧基硅烷3重量份、正硅酸乙酯的五缩聚物9重量份、二月桂酸二丁基锡0.1份、CHINOX168抗氧剂0.005重量份、CHISORB2025光稳定剂0.005重量份、甲醇1重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例7
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1mol、三乙氧基硅基丙基乙二胺5mol与2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷9mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷7mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:2混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料70重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是15nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将1万cs107胶30重量份、2万cs 107胶40重量份、8万cs 107胶30重量份、70cs端甲基聚二甲基硅氧烷8重量份、填料70重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.07MPa，捏合脱水共混90分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑0.5重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1个小时，然后降温至30℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂11重量份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷1重量份、二苯基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸羟丙酯0.5重量份、甲基丙烯酸羟丙酯0.5重量份、甲基三乙氧基硅烷3重量份、丙基三甲氧基硅烷3重量份、正硅酸乙酯的五缩聚物9重量份、二月桂酸二丁基锡0.1份、CHINOX PS 1589抗氧剂0.003重量份、CHINOX S4P抗氧剂0.002重量份、CHINOX1383光稳定剂0.005重量份、甲醇1重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
实施例8
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol与2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷5mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷3mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷5mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:3.5混合均匀后，密闭，于85℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料85重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为15:1，其中碳酸钙粒径是20nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为180m2/g。将1万cs107胶20重量份、2万cs 107胶30重量份、8万cs 107胶50重量份、80cs端甲基聚二甲基硅氧烷12重量份、填料85重量份加入到捏合机中，保持料温温度65℃、真空度为-0.09MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二甲基二甲氧基硅烷2重量份、甲基丙基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸丁酯1重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX850抗氧剂0.004重量份、CHINOX1545光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
对比例1
与实施例4相比，端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和端甲基聚二甲基硅氧烷在使用前不预提纯，直接采用市售产品，挥发分1-1.2％。
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:4混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是25nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将2万cs107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、50cs端甲基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.06MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二苯基二甲氧基硅烷2重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸丁酯0.5重量份、甲基丙烯酸丁酯0.5重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX7抗氧剂0.004重量份、CHISORB 328光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
对比例2
与实施例4相比，纳米碳酸钙采用经脂肪酸处理的纳米碳酸钙，而非环硅氧烷处理的纳米碳酸钙，无气相二氧化硅。
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:4混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是25nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将2万cs107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、50cs端甲基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.06MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二苯基二甲氧基硅烷2重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙烯酸丁酯0.5重量份、甲基丙烯酸丁酯0.5重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX7抗氧剂0.004重量份、CHISORB 328光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
对比例3
与实施例4相比，不添加丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸丁酯作为残存氨烃基活性氢的封闭剂。
制备复合偶联剂：将氨丙基三甲氧基硅烷1mol、氨丙基三乙氧基硅烷1mol、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol，按照带氨基的硅烷偶联剂与带环氧基硅烷偶联剂摩尔比1:4混合均匀后，密闭，于80℃烘箱中加热2h，然后冷却至室温，制备成复合偶联剂备用。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是25nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将2万cs107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、50cs端甲基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.06MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二苯基二甲氧基硅烷2重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX7抗氧剂0.004重量份、CHISORB328光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
测试件的制作方式同实施例1。
对比例4
与实施例4相比，硅烷偶联剂不采用复配成复合偶联剂的形式，直接将氨烃基烷氧基硅烷与环氧烃基烷氧基硅烷添加到B组分中，不预先混合反应。
制备A组分：填料60重量份，碳酸钙与气相二氧化硅的质量比为10:1，其中碳酸钙粒径是25nm，气相二氧化硅的处理剂为八甲基环四硅氧烷，比表面积为200m2/g。将2万cs107胶40重量份、8万cs 107胶60重量份、50cs端甲基聚二甲基硅氧烷10重量份、填料60重量份加入到捏合机中，保持料温温度90℃、真空度为-0.06MPa，捏合脱水共混80分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份。
制备B组分：在行星搅拌机内，将12500cs端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑20重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.09MPa搅拌1.5小时，然后降温至25℃；在通氮气的状态下，分批次加入上述复合偶联剂16重量份，二苯基二甲氧基硅烷2重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、丙基三甲氧基硅烷15重量份、正硅酸丙酯2重量份、正硅酸乙酯的五缩聚体10份，二月桂酸二辛基锡0.05份、CHINOX7抗氧剂0.004重量份、CHISORB328光稳定剂0.004重量份、甲醇0.7重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到B组份。
将氨丙基三甲氧基硅烷2重量份、氨丙基三乙氧基硅烷2重量份、氨乙基氨丙基丙基三甲氧基硅烷1mol、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺1.5mol、三乙氧基硅基乙烷1.5mol与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷8mol、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷8mol
测试件的制作方式同实施例1。
对实施例1-8和对比例1-4得到的结构胶制备工字件，于23℃、50％RH条件下养护28天后进行性能测试，结果如表1至表4所示。
DH1000代表温度85℃、湿度85％条件下老化1000h。
HF20：湿冻循环测试，室温升温至85℃(速率≤100℃/h)、85±5％相对湿度，恒温恒湿至少20h，降温至室温(速率≤100℃/h)，进一步降温至-40℃(速率≤200℃/h)恒温至少0.5h；升温至冰点(速率≤200℃/h)，进一步升温至室温(速率≤100℃/h)，循环结束，至此为1个循环，总计20个循环，循环中室温以下温度无相对湿度控制，且室温以下的时间不超过10h。
TC300：温度循环测试，室温降温至-40℃(速率≤100℃/h)，恒温至少10min，升温至85℃(速率≤100℃/h)，恒温至少10min，降至室温即一个循环，总计300个循环，进一步下降至-40℃(速率≤100℃/h)，即开启新的循环，一次循环时间不超过6h。
UV+DH 60kwh测试，光谱280-400nm，辐射强度150-230W/m2，4-5倍自然光紫外强度，温度85℃、湿度85％测试60kwh。
由表1-4可以看出，实施例1-8，由于采用聚合物、增塑剂和硅油预提纯法，可以有效解决体系中小分子及小分子低聚物量，有效提高体积电阻率；采用丙烯酸酯作为体系残余氨基活性氢封端剂，大大减少体系中偶联剂残余氨基，从而提高体积电阻率，且可以有效解决体系中偶联剂残余氨基在热水和湿热条件下引起的降解反应，提高结构胶的耐湿热性；气相二氧化硅的应用，有效减少了体系中纳米碳酸钙的用量，且环硅氧烷处理剂处理的纳米碳酸钙，由于和体系相容性更好，可以有效起到补强作用，从而在低填料用量时达到了结构胶的力学性能，提高了相同力学性能时结构胶的体积电阻率；硅烷偶联剂预反应法，提高硅烷偶联剂的耐水解能力，有效提高结构胶的耐湿热性；实施例1-8性能结构胶老化后性能保持率均大于75％，符合欧标ETAG002-2012《结构密封胶装配系统的欧洲技术认可规范》结构胶性能保持率的要求，具有高的体积电阻率、良好的耐温度湿度循环测试、耐温度循环测试、耐紫外老化性和耐热水浸泡性，可以模拟应用于光伏组件上时经受严苛的环境测试，特别是高压1500V系统的应用。而对比例中，端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和端甲基聚二甲基硅氧烷直接采用市售产品，在使用前不做预提纯；纳米碳酸钙采用经脂肪酸处理的纳米碳酸钙，而非环硅氧烷处理的纳米碳酸钙，不采用气相二氧化硅；无丙烯酸酯作为残存氨烃基活性氢的封闭剂；硅烷偶联剂不采用复配成复合偶联剂的形式；对比例结构胶的体积电阻率较低、老化后性能保持率均达不到75％，对比例经过55℃热水浸泡后，对玻璃、铝基材的粘接性下降，不能100％内聚破坏；且经过HF/TC/UV测试后，性能保持率不达标，不能很好地承受环境测试，不能应用于光伏组件的结构性粘接。说明本发明专利提供一种有益的效果，可以显著改善结构胶的体积电阻率与耐湿热性。
表1：实施例1-3性能数据表
Figure BDA0001493294400000131
表2：实施例4-6性能数据表
Figure BDA0001493294400000141
表3：实施例7-8、对比例1性能数据表
Figure BDA0001493294400000151
表4：对比例2-4性能数据表
Figure BDA0001493294400000161
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于，它由以下方法制备得到：
(1)、将端羟基聚二甲基硅氧烷100重量份、增塑剂5～20重量份和填料60～90重量份加入到捏合机中，保持料温温度60～90℃、真空度为-0.06～-0.09MPa，捏合脱水共混60～100分钟，捏合后物料经三辊研磨机研磨，直至刮板细度计测试细度≤15um，真空密闭得到A组份，备用；
(2)、在行星搅拌机或者高速分散搅拌机内，将端甲基聚二甲基硅氧烷100重量份，炭黑0.5～25重量份，混合均匀后升温至120℃，保持真空度-0.08～0.09MPa搅拌1～2个小时，降温至25～30℃；在通氮气的状态下，加入硅烷偶联剂3～15重量份、扩链剂2-5重量份、交联剂5～15重量份、催化剂0.05～0.2重量份、活性氢封闭剂1-2重量份、抗氧剂0.001～0.005重量份、光稳定剂0.001～0.005重量份、深层固化剂0.5～1重量份，搅拌均匀后真空密闭包装得到组份B，备用；
(3)、使用时，将步骤(1)得到的A组份和步骤(2)得到的B组份按体积比10:1混合均匀并脱泡，再在室温条件下施工使用；
所述的硅烷偶联剂是复合偶联剂，通过以下方法制备得到：将氨烃基烷氧基硅烷与环氧烃基烷氧基硅烷按照摩尔比1:2～1:4混合均匀后密闭，于70-90℃烘箱中加热2-3h，然后冷却至室温；
所述的活性氢封闭剂为结构胶硫化后残存氨烃基活性氢的封闭剂，由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种按任意配比混合组成；
所述的端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和端甲基聚二甲基硅氧烷，在使用之前采用薄膜蒸发器、降膜蒸发器、离心萃取法、溶剂萃取法中的一种或几种方式将其挥发份降低到0.2wt％以内。
2.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述的增塑剂选自端甲氧基聚二甲基硅氧烷、端甲基聚二甲基硅氧烷、MDT硅油，粘度50～80cs。
3.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述的扩链剂由二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的扩链剂，其氯离子含量小于50ppm。
4.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述的氨烃基烷氧基硅烷由氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅基乙烷、三乙氧基硅基丙基乙二胺、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的环氧烃基烷氧基硅烷由2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的硅烷偶联剂，其氯离子含量小于50ppm。
5.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述的填料由纳米碳酸钙和气相二氧化硅按照质量比10:1～15:1组成，纳米碳酸钙是经环硅氧烷处理剂处理过的活性纳米碳酸钙，粒径15-40nm；气相二氧化硅是疏水二氧化硅，比表面积150-200m2/g，所述环硅氧烷处理剂选自八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述交联剂由三官能团交联剂和四官能团交联剂按任意配比混合组成，所述三官能团交联剂由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3#防水剂中的一种或多种按任意配比混合组成，所述四官能团交联剂由正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯的三缩聚物、五缩聚物的一种或多种按任意配比混合组成。
7.根据权利要求1所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡；所述的抗氧剂由3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸季戊四醇酯(1010)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基醇酯(1076)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯(1330)、商品化抗氧剂CHINOX7、CHINOX DBH、CHINOX168、CHINOX PS 1589、CHINOX S4P、CHINOX850中的一种或多种按任意配比混合组成；所述光稳定剂由2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、BP-12H、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并三唑中(CHISORB 5411)、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基)-苯并三唑(CHISORB 328)、2-(2-羟基-3-[1,1-二甲基苯基]-5-[1,1,3,3-四甲基丁基])苯并三唑(CHISORB 5228)、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(CHISORB2025)、商品化产品CHINOX1383、CHINOX1545中的一种或多种按任意配比混合组成；所述的深层固化剂为甲醇。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种低模量高体积电阻率硅酮结构胶，其特征在于：所述的硅酮结构胶为用于系统电压为1000V、1500V、2000V或3000V的光伏组件。
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