CN100336856C - 含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法。它的分子结构式为：(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NHy(C2H4CN)z。它是由1-2摩尔丙烯腈与1摩尔分子式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反应制得的。其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4为1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，x、y为0或1，z为1或2，且y+z＝2。含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂与传统的氨基硅烷偶联剂相比，没有活泼的伯氢，储存稳定性好，产品不易发黄。同时在分子结构中引入极性较大的氰基，可用于有机硅、酚醛、环氧复合材料和粘合剂的偶联剂，显著提高其力学性能和对基材的粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团，可在界面之间架起“分子桥”，把两种性质不同的材料偶联在一起，提高界面层的粘接强度。因此，可以通过用硅烷偶联剂预处理填料、玻纤或直接将硅烷偶联剂掺杂到树脂、填料、纤维中来提高复合材料的力学性能和耐水解性能，也可直接将硅烷偶联剂加入到粘合剂中或作为底涂剂来提高粘合剂对基材的粘接强度。这方面工作早在20世纪50年代就已有报道。氨基硅烷偶联剂早已广泛应用于环氧、酚醛、三聚氰胺、呋喃、有机硅等复合材料及粘合剂，但伯氨类硅烷偶联剂由于伯氢活性大，存在着胺味大、碱性强、易使产物变黄等不足，在提高复合材料力学性能及其对基材的粘接性方面还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法。
含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法：将1-2摩尔丙烯腈与1摩尔分子式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反应制得硅烷偶联剂，其中，R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4为1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，x为0或1，硅烷偶联剂分子结构式为：(R1O)3- xSiR2 xR3NHR4NHy(C2H4CN)z，其中，x、y为0或1，z为1或2，，且y+z＝2。
含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂与传统的氨基硅烷偶联剂相比，没有活波的伯氢，储存稳定性好，产品不易发黄。同时在分子结构中引入极性较大的氰基，可用于有机硅、酚醛、环氧复合材料和粘合剂的偶联剂，显著提高其力学性能和对基材的粘接强度。
具体实施方式
本发明含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂，其制备方法是将1-2摩尔丙烯腈与1摩尔分子式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反应制得的。其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基；R3、R4为1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，如-CH2C6H4CH2-、-(CH2)2C6H4-、-(CH2)2C6H4(CH2)2-、-C6H4(CH2)2-；x为0或1。本发明所用的氨基硅烷为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其分子式分别为(MeO)3SiC3H6NHC2H4NH2和(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
实施例1
分别将1、1.5、2摩尔丙烯腈加入到1摩尔(MeO)3SiC3H6NHC2H4NH2(商品牌号为KH-792)中进行加成反应，反应式如下：
产物名称简称7A，过量的丙烯腈还将继续和产物发生反应，生成少量的二氰基取代物
产物性能如表1所示。
表1丙烯腈用量对产物7A性能的影响
| 丙烯腈与KH-792的比率 | 产物性能 |
| 1∶11.5∶12∶1 | 1年以上不变质、活性适中粘度增大、活性降低粘度大、易出现凝胶、活性低 |
实施例2
以相同的方法制备另外一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂，简称6A，不同的是分别将1、1.5、2摩尔丙烯腈加入到1摩尔(MeO)3CH3SiC3H6NHC2H4NH2(商品牌号为DL-602)中进行加成反应，生成
过量的丙烯腈同样会和上述产物继续发生反应，生成少量的二氰基取代物
其产物性能如表2所示
表2丙烯腈用量对产物6A性能的影响
| 丙烯腈与DL-602的比率 | 产物性能 |
| 1∶11.5∶12∶1 | 1年以上不变质、活性适中粘度增大、活性降低粘度大、易出现凝胶、活性低 |
由表1、2可知，丙烯腈和氨基硅烷的比率是本发明的关键。如丙烯腈用量过低，反应不完全，氨基硅烷上引入的氰基含量较低，对其极性改变不明显；如丙烯腈用量过高，就将继续和氨基硅烷上的仲氨氢加成反应，增加体系粘度，减少产率，降低产物的储存稳定性。本发明宜选用的配比为1∶1。
实施例3
低模量、高延伸率有机硅密封材料主要是由端羟基聚有机基硅氧烷、填料、扩链剂、交联固化剂、催化剂以及增塑剂等组成的，向体系中添加适量的硅烷偶联剂不但可以有效改善有机硅密封材料的力学性能，大大缩短其表干时间，还可以显著提高其对基材的粘接强度。
将100份端羟基聚二甲基硅氧烷、100份轻质碳酸钙、6份扩链剂、5份交联固化剂和0.1份催化剂，真空搅拌均匀，同时添加1份硅烷偶联剂7A，脱出气泡和反应中生成的部分低分子物质后，制得有机硅密封材料，密封保存。
以相同的配方制备另外四种有机硅密封材料，不同的是分别添加1份KH-792、6A、DL-602和不加任何硅烷偶联剂。将制得的有机硅密封材料注入2mm深模具中，25℃、50％RH下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T 528-1998测试标准测试其力学性能，其测试结果如表3所示。
表3硅烷偶联剂类型对有机硅密封材料力学性能的影响
注：1)表中模量是指哑铃型试样拉伸100％时的定伸应力
2)硅烷偶联剂的用量均为端羟基聚二甲基硅氧烷用量的1％
实施例4
有机硅密封材料的制备同实施例3。将有机硅密封材料按GB 1742-79测试标准制样，25℃、50％RH下硫化交联7天，测试其对铝片的剪切粘接强度，其测试结果如表4所示。
表4硅烷偶联剂类型对有机硅密封材料与铝片剪切粘接强度的影响
实施例5
有机硅密封材料的制备同实施例3。将该有机硅密封材料制成H型试样，25℃、50％RH下硫化交联21天，按GB/T 13477-92测试标准测试其拉伸粘接性能，其测试结果如表5、表6所示。
表5硅烷偶联剂类型对有机硅密封材料粘接性能的影响
注：1)表中模量是指H型试样拉伸100％的定伸应力
2)粘接基材为水泥砂浆板。
表6硅烷偶联剂类型对有机硅密封材料粘接性能的影响
注：1)表中模量是指H型试样拉伸100％的定伸应力
2)粘接基材为玻璃
由表3-6可见，在有机硅密封材料的配方中添加适量7A、6A，在保持原有的低模量、高延伸率、低硬度的同时，可有效改善其力学性能，缩短表干时间，显著提高其对铝、玻璃、混凝土的粘接强度，试样破坏类型均显示为内聚破坏。
实施例6
将100份端羟基聚二甲基硅氧烷、10份甲基硅油、100份轻质碳酸钙、6份扩链剂、5份交联固化剂和0.1份催化剂，真空搅拌均匀，再分别加入0.5份、1份、2份、3份7A，脱出气泡和反应中生成的部分低分子物质后，制得有机硅密封材料，密封保存。
将制得的有机硅密封材料注入2mm深模具中，25℃、50％RH下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T 528-1998测试标准测试其力学性能，其测试结果如表7所示。
表7硅烷偶联剂用量对有机硅密封材料力学性能的影响
注：表中模量是指哑铃型试样拉伸100％时的定伸应力
实施例7
有机硅密封材料的制备同实施例6。将该有机硅密封材料制成H型试样，25℃、50％RH下硫化交联21天，按GB/T 13477-92测试标准测试其拉伸粘接性能，其测试结果如表8所示。
表8硅烷偶联剂用量对有机硅密封材料粘接性能的影响
注：1)表中模量是指H型试样拉伸100％的定伸应力
2)粘接基材为玻璃
实施例8
将100份端羟基聚二甲基硅氧烷、100轻质碳酸钙、8份交联固化剂和0.1份催化剂，真空搅拌均匀，再分别加入2份不同的硅烷偶联剂：6A、DL-602、KH-792或7A，脱出气泡和反应中生成的部分低分子物质后，制得有机硅密封材料，密封保存。
将制得的有机硅密封胶均匀涂在2mm深模具中，于室温下分别固化2、8、24、48小时后，再在其上均匀地涂覆油性醇酸漆、聚氨酯漆。分别在涂料固化2和7天后，按ASTM/D 3359-83(压敏胶带测试方法)确定涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表9的等级体系比较油漆粘着力的附着程度，其测试结果如表10、11所示。可见，在涂料固化7天后，其可涂覆性能达到最高等级。
表9油漆附着程度参考表
| 等级 | 油漆附着的程度 |
| 012345 | 无油漆附着＜20％的油漆附着20-40％的油漆附着40-70％的油漆附着70-95％的油漆附着95-100％的油漆附着 |
表10不同硅烷偶联剂对密封材料与醇酸树脂漆可涂覆性能的影响
表11不同硅烷偶联剂对密封材料与PU快干绝缘漆可涂覆性能影响
注：1)测试时间是指涂料涂覆至测试开始的时间
2)固化时间是指密封胶固化至涂覆涂料的时间
实施例9
在100份双酚A环氧树脂和固化剂改性脂肪胺体系中，添加不同份数的纳米二氧化硅和1份不同类型的硅烷偶联剂，混和均匀，真空脱出气泡，浇铸固化成80×10×4mm试样，按GB/T 1732-79测试标准进行无缺口冲击强度测试，其测试结果如表12所示。从表12可以看出，6A、7A对纳米填料增韧环氧树脂均有显著的提高。
表12硅烷偶联剂类型对纳米填料增韧环氧树脂冲击强度的影响
注：1)冲击强度单位为kJ/m2
实施例10
在100份双酚A环氧树脂和固化剂体系中，分别添加1份不同类型的硅烷偶联剂和3份纳米SiO2填料，测试其对钢和铝的剪切粘接强度，测试标准同实施例4，测试结果如表13所示。
表13硅烷偶联剂类型对剪切粘接强度的影响
Claims (1)
1.一种含氰基和仲氨基的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将1-2摩尔丙烯腈与1摩尔分子式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NH2的氨基硅烷加成反应制得硅烷偶联剂，其中，R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3、R4为1-6个碳原子的亚烷基或7-10个碳原子的芳亚烷基或7-10个碳原子的烷亚芳基，x为0或1，硅烷偶联剂分子结构式为：(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4NHy(C2H4CN)z，其中，x、y为0或1，z为1或2，且y+z＝2。
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