CN1137919C - 环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种环氧树脂用固化剂以及配合它的环氧树脂组合物。所说的环氧树脂用固化剂是一种含有式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐：NH2N(R1)(R2)…(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团。R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2。R6为氢或碳原子数1～8的烷基。)。

Description

环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物
                        技术领域
本发明涉及一种环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物。
                        背景技术
由于环氧树脂的固化物具有优良的电绝缘性、耐湿性、耐热性、耐焊锡性、耐化学品性、耐久性、粘合性、机械强度等，在例如电气、电子、土木建设等各种领域中，被广泛用作密封材料、涂料、粘合剂、浇铸剂等。但是，由于树脂中混合入填料等填充剂，根据不同的用途，有时在粘度方面出现问题。这种场合下，一般是谋求用有机溶剂降低粘度。
过去，环氧树脂的固化是通过向环氧树脂中添加固化剂并加热来进行的。此处，作为有代表性的固化剂，可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺类、双氰胺、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、线型酚醛树脂、叔胺类、咪唑类、三氟化硼等的胺络合物等。
这些固化剂中，作为室温下使环氧树脂固化的固化剂，已知有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚酰胺类、叔胺类等的胺系固化剂，但这些固化剂的固化也需要4～7天那样长的时间。其他固化剂在室温下的固化更加困难，一般需要80～200℃的固化温度和0.5～6小时的固化时间。
因此，在土木建筑领域中，通常使用室外施工用的环氧树脂类粘合剂，但如上所述，用过去的固化剂不经加热很难使环氧树脂固化，即使能够固化，也要花4～7天那样长的时间。特别地，在室外温度多为10℃或10℃以下的冬季施工时，必须加热使其开始固化反应。
这种环氧树脂系粘合剂的特性，是使土木建筑的施工期延长、且妨碍省力化的原因之一。
而且，过去已知的多数环氧(树脂)固化剂，存在着这样一些问题：水的存在使固化性能降低，固化需要很长时间，而且使固化物的物性大大降低，进而不发生固化。因此，目前的现状是，雨天时在室外使用或在防波堤工程等中的使用受到很大的制约。
作为解决这种课题的手段，本发明人等以前在特愿平10-137743号、特愿平10-2 85932号中提出了一组以式(1)表示的环氧(树脂)固化剂，这种固化剂即使在水的存在下也不会使固化性能降低、在室温或低温下也能使环氧树脂快速固化。作为这种环氧(树脂)固化剂的代表性例子是1-氨基吡咯烷。
与过去的环氧树脂用固化剂相比，这些化合物在低温区域内的固化性能显著优良，但在固化之后的耐水性尚不足，为了使固化物获得耐水性还需要很长时间(需48小时左右的养护)。因此，为了进一步缩短工期，要求进一步缩短这种养护时间。
另外，近年来，要求一种安全性、省资源性、环境保护性优良的材料，受到与溶剂排放有关的挥发性有机化合物(VOC)排放规定等的限制，更加关心以水系溶剂代替有机溶剂作为稀释溶剂，特别是涂料、粘合剂领域非常积极。在这种用途中，由于多是在人们的生活空间内使用，最重要的是要求气味小，无火灾、爆炸等隐患，而且施工工期也要短。从这种背景考虑，正在逐步地转向这样一种环氧树脂乳液：由于其挥发性有机溶剂非常少，防止环境污染的效果自不用说，而且在安全卫生方面和火灾危险方面也具有优良的特征。
环氧树脂乳液一般是用乳化剂使环氧树脂亲水化，并分散于水系溶剂中，在使用时，用固化剂使其固化，但过去以来所知道的环氧树脂乳液用固化剂大多数是用乳化剂使固化剂亲水化，并分散于水系溶剂中。因此，固化性能降低，就要求固化时间长，而且还存在着固化物的物性大大降低等问题。
作为将环氧树脂水性化的商品，已知有例如油化シェルェポキシ株式会社生产的商品名为ェピレッッ系列的环氧树脂乳液，另外，作为其固化剂，已知有油化シェルェポキシ株式会社生产的商品名为ェピキュァ系列(聚酰胺基胺加合物等)。但是，该固化剂在室温下的固化速度慢，需要很长的固化时间。
本发明的目的在于，提供一种即使在低温区域内也能快速固化、同时可在短时间内获得耐水性的环氧树脂用固化剂，以及配合该固化剂的环氧树脂组合物。
另外，本发明的目的还在于，提供一种可在室温下快速固化的固化性环氧树脂乳液组合物。
                      发明的公开
本发明涉及一种环氧树脂用固化剂，它是一种含有式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐：
          NH2N(R1)(R2)             …(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团。R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2。R6为氢或碳原子数1～8的烷基。)。
本发明还涉及一种环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂中配合第1项中所述的环氧树脂用固化剂。
本发明还涉及一种环氧树脂乳液组合物，其中，它是由环氧树脂乳液和式(1)表示的化合物或其盐构成的。
本发明的第1项中所述的环氧树脂用固化剂，即使在室温或室温以下的低温区域、进而根据不同场合在-20℃附近的相当低的温度区域内，也可以使环氧树脂快速地固化。因此，即使在例如土木建筑中使用室外用的环氧树脂系粘合剂，通过使用本发明的环氧树脂用固化剂，不加热也可以使该粘合剂固化，在作业工序上是一大优点。另外，还可以使寒冷地区使用环氧树脂的施工简便且快速地进行。
本发明的环氧树脂用固化剂中，作为有效成分，配合式(1)表示的化合物或其盐：
            NH2N(R1)(R2)          (1)(式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团。R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2。R6为氢或碳原子数1～8的烷基。)。
作为碳原子数1～8的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、庚基、辛基等。作为碳原子数2～11的亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十一烷基等。作为碳原子数1～8的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为含氮杂环基团，可以举出吡啶基、哌啶基、吡唑基等。
作为式(1)表示的化合物的具体例子，可以举出1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶(AHP)、1-氨基哌嗪、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMPI)、N-氨基吗啉(AMP)、N-氨基硫代吗啉、1，1-二甲基肼(UDMH)、1，1-二乙基肼、1，1-二丙基肼、1，1-二丁基肼、单甲基肼、单乙基肼、单丙基肼、单异丙基肼、单丁基肼、单叔丁基肼、1-乙基-1-甲基肼、1-甲基-1-丙基肼、1-丁基-1-甲基肼、1-甲基-1-苯基肼、1，1-二苯基肼、单苯基肼、2-肼基吡啶等。
这些化合物中，特别优选下述式表示的1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基高哌啶(AHP)、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMP I)、N-氨基吗啉(AMP)。
另外，作为这些化合物的盐类，可以举出硫氰酸盐、硼酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，但在硫氰酸盐的场合下，必须与后述的胺系化合物或其盐合并使用。
本发明中使用的上述式(1)表示的化合物及其盐，可以原封不动地以粉末或液体的形态使用，但也可以以水溶液或有机溶剂溶液或分散液的形态使用。此处，作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、醚类、极性溶剂、卤代烃类等。另外，也可以是水与适当的有机溶剂的溶液或分散液。
作为固化剂，使用式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐中至少一方是硫氰酸盐的化合物，这种场合下，作为胺系化合物，可以举出烷基胺、链状脂肪族胺、环状胺、芳香族胺、脂肪族芳香族胺和它们的环氧改性物、曼尼希改性物、迈克尔加成改性物等。
作为烷基胺，可以举出式NH2(R7)(式中，R7为碳原子数1～12的直链或支链烷基)所示的化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、2-乙基己胺等；式NH(R8)(R9)(式中，R8、R9可以相同或不同，为碳原子数1～12的直链或支链烷基)所示的化合物，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺、二-2-乙基己胺等；式N(R10)(R11)(R12)(式中，R10、R11、R12可以相同或不同，为碳原子数1～12的直链或支链烷基)所示的化合物，例如三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正辛胺等。
作为链状脂肪族胺，可以举出式(R13)(R14)N(CH2)nN(R15)(R16)(式中，R13、R14、R5、R16可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基。n表示1～5的数。)所示的化合物，例如3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙氨基)丙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(二丁氨基)丙胺、四甲基乙二胺等；式N(R17)(R18)(CH2)nNH2(式中，R17、R18可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基。n表示1～5的数。)所示的化合物，例如乙二胺等；式N(R19)[(CH2)nNH2]2(式中，R19为氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基。n表示1～5的数。)所示的化合物，例如3，3’-亚氨基二(丙胺)、N-甲基-3，3’-亚氨基二(丙胺)等；式N[(CH2)nNH2]3(式中，n表示1～5的数。)所示的化合物，例如三(2-氨乙基)胺等；式NH2(CH2)m[(CH2)nNH]xNH2(式中，m、n、x分别表示1～5的数。)所示的化合物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、及其他链状脂肪族胺，例如3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等。
另外，作为环状胺，可以举出例如二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、N-氨乙基吡嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、烯二胺、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、苄基甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
另外，作为芳香族胺，可以举出例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基锍化物、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α’-二(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯等。
另外，作为脂肪族芳香族胺，可以举出例如α-(m/p-氨基苯基)乙胺等。
作为这些胺系化合物的盐，可以举出硫氰酸盐、硼酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐等。其中，作为硫氰酸盐的优选的具体例子，可以举出二亚乙基三胺硫氰酸盐(DATA·SCN)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚硫氰酸盐(DMP-30·SCN)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯硫氰酸盐(DBU·SCN)、间苯二甲胺硫氰酸盐(MXDA·SCN)、异佛尔酮二胺硫氰酸盐(IPDA·SCN)等。
构成固化剂的至少一方为硫氰酸盐的、式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐，可以原封不动地混合来使用，也可以以水溶液或有机溶剂溶液或分散液的形态使用。此处，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、醚类、极性溶剂、卤代烃类等。另外，也可以是水与适当的有机溶剂的溶液或分散液。这些各种形态中，特别优选水溶液。
另外，作为上述固化剂中的式(1)表示的化合物或其盐与胺系化合物或其盐的配合比例，按前者与后者的摩尔比计，可以举出1∶10～10∶1左右。
本发明第1项中所述的环氧(树脂)固化剂的有效成分中，式(1)表示的化合物与胺系化合物中的至少一方应为硫氰酸盐。
本发明第1项中所述的环氧树脂用固化剂，在水的存在下使用可以迅速地固化。在水的存在下使用的场合下，作为水的添加量，按式(1)表示的化合物与水的摩尔比(水/式(1))计，优选为0.8～1.2。
式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐的至少一方为硫氰酸盐的固化剂，是这样一种环氧树脂乳液用固化剂，即使在常温下也可以(使环氧树脂)快速固化，同时耐水性、韧性也得到改善。
作为能够用于本发明的环氧树脂没有特别的限制，可以使用各种环氧树脂。可以举出例如缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、加氢双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、线型酚醛型、甲酚-可溶酚醛型、DPP线型酚醛型、3官能型、三·羟苯基甲烷型、四羟苯基乙烷型等。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可以举出六氢化邻苯二甲酸酯型、邻苯二甲酸酯型等。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、乙内酰脲型、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等。
本发明的环氧树脂乳液组合物是指用表面活性剂等乳化剂使环氧树脂亲水化而分散于水系溶剂中而形成的体系，和作为环氧树脂固化剂的式(1)表示的化合物或其盐所构成的组合物。另外，作为本发明的环氧树脂固化剂，也可以使用式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方由硫氰酸盐构成。
本发明的环氧树脂乳液组合物，与使用有机溶剂的组合物相比，即使在使用高浓度环氧树脂的场合下，其粘度的增加也很低，容易进行涂布作业。另外，由于使用水系溶剂，对湿润面的附着性好，也可以将水凝性材料(例如石膏和波特兰水泥等)作为填充剂使用。而且，由于不使用有机溶剂或使用量极少，可以在密闭的槽罐和室内进行作业，而且，防止环境污染的效果优良。由于具有这种优良的特征，因此可以广泛地用于特别是涂料、粘合剂等领域。
另外，其最大的特征是，克服了是环氧树脂乳液缺点的固化速度慢，在高温下自不用说，即使在常温或常温以下的低温、例如5℃左右的低温下，固化速度也非常快，在短时间内就可固化。而且，令人惊讶的是，特别是作为固化剂，为式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐，并且当式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方为硫氰酸盐的场合下，曾经是环氧树脂乳液缺点的耐水性、涂膜强度等机械特性，皆具有优良的性能。
作为能够用于本发明的乳化剂没有特别的限定，可以使用各种乳化剂。例如，作为阴离子系乳化剂，可以举出月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐类等。另外，作为非离子系乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯酰基酯类、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物类、脂肪酸单甘油酯类等。这些阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂也可以2种以上合并使用。
作为获得环氧树脂乳液的乳化法，优选使用转相乳化法。首先，向加入了乳化剂的油分(含有环氧树脂的有机溶剂)中加入少量水，混合，由此可以获得W/O型乳液。接着，一边缓慢地加入水，一边使其转相，最终可以获得O/W型乳液。
用于混合的装置可以举出带有旋转叶片的轴式搅拌器和均化器、均相混合机、胶体磨等。另外，乳化温度优选在10～80℃的范围，更优选在30～50℃的范围。
环氧树脂乳液的平均粒径没有特别的限定，通常为0.01～10μm左右，优选为0.1～1μm左右。平均粒径超过10μm的场合，容易发生沉降，稳定性变差。
乳化剂的配合量，对于环氧树脂100重量份来说，优选在100重量份以下，更优选为5～20重量份。
作为环氧树脂乳液的具体例子，有油化シェルェポキシ株式会社生产的ェピレッッ水性环氧树脂系列，可以举出3510W60、3515W60、3519W50、3520WY55、3540WY55、3551WY43、5522WY55、6006W70等。另外，还有旭电化工业株式会社生产的ァデカレジン水系环氧树脂系列，可以举出EM-0512、EM-0517、EM-101-50等。环氧树脂乳液可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明的环氧树脂乳液组合物中，作为环氧树脂固化剂，配合式(1)表示的化合物或其盐。或者，也可以将式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐并用，其中至少一方为硫氰酸盐。
由于该固化剂为水溶性的，用作环氧树脂乳液用的固化剂时，不需要用表面活性剂等的乳化剂进行亲水化，因此，作业性优良，而且固化后的固化物因乳化剂引起的物性降低少，特别是用作涂料的场合下，耐水性和涂膜强度优良。
本发明的环氧树脂固化剂对环氧树脂或环氧树脂乳液(固形物)的使用比例没有特别的限定，只要根据环氧树脂的种类、其他添加剂的种类和配合量、所获得的环氧树脂固化物的用途、固化条件(所设计的固化时间和固化温度、固化场所等)等各种条件在宽范围内适宜地选择即可，通常情况下，环氧树脂的环氧基与式(1)化合物中的氨基和胺系化合物中的氨基的合计氨基的当量比(环氧基/氨基)为0.5～2左右，优选为0.7～1.2左右。
本发明的环氧树脂或其乳液组合物中，可以在不破坏其优良特性的范围内，配合过去一直使用的固化剂和固化催化剂。作为固化剂，可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺类、双氰胺、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、线型酚醛树脂、叔胺类、咪唑类、三氟化硼等胺配合物等、密胺、羟甲基密胺、甲阶酚醛树脂型化合物等。另外，作为固化促进剂，可以举出例如三正丁胺、苄基甲基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类等。这些固化剂和固化促进剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
本发明的环氧树脂或其乳液组合物中，还可根据需要添加过去以来添加的填料和补强材料等。作为填料，可以举出例如二氧化硅、熔融石英、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、水合氧化铝、氧化铝、水合镁、锆石、堇青石、氮化硅、氮化硼、氮化铝等。作为补强材料，可以举出例如滑石、云母、玻璃纤维、钛酸钾纤维、二氧化钛纤维、硅灰石、硬硅钙石、硅酸锌纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。为了使环氧树脂固化物实现所希望的物性，可以适宜地调整填料和补强材料的种类和添加量等，通常情况下，对于环氧树脂100重量份来说，添加填料和补强材料20～160重量份左右、优选50～120重量份左右。填料和补强材料可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
进一步地，环氧树脂或其乳液组合物中，还可根据需要添加各种添加剂。作为这种添加剂，可以举出例如颜料(颗粒状二氧化钛、炭黑、红色氧化铁、黄色氧化铁等)、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、偶合剂、增塑剂、稀释剂、阻燃剂(氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、烷基磷酸酯类、磷腈类)、有机溶剂等。
本发明的环氧树脂组合物可以适用于例如金属、合成树脂、水泥、陶瓷、无机或有机纤维制成的编物或织物(玻璃布等)、纸等的被覆、粘合、修补以及将它们作为基材的成型体制造等。具体地说，只要使各种形状的物品含浸到环氧树脂组合物中或是在该物品表面上和物品内或者物品间的间隙等中涂布、被覆或者注入本发明的环氧树脂组合物，然后原封不动地放置、使其固化即可。固化时通常不需要特别加热，但也可以根据组成在40～120℃左右的温度下加热。
另外，本发明的环氧树脂组合物也可以按照浇铸成型和注塑成型等通常的成型方法成型为任意形状的成型物。
                   实施发明的最佳方案
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例1～5
向环氧树脂(ェピコ-ト806，油化シェルェポキシ株式会社制，环氧当量165)10g中加入1-氨基吡咯烷83％水溶液(固化剂)0.94g和表1所示化合物(添加剂)各0.82g，混合，养护24小时，以使其在直径5cm的铝杯中形成1cm厚。
24小时后，对获得的固化物进行24小时的吸水试验，测定吸水率。结果示于表1中。应予说明，添加、混合、固化和吸水试验始终在5℃下进行。比较例1
除了不添加胺化合物的硫氰酸盐以外，与实施例1同样地进行试验。结果一并示于表1中。比较例2～3
作为添加剂使用硫氰酸钠或硫氰酸铵，除此之外，与实施例1同样地进行试验。结果一并示于表1中。实施例6～7
向环氧树脂(ェピコ-ト806，环氧当量165)10g中，加入1-氨基吡咯烷硫氰酸盐(AP·SCN，固化剂)1.3g和表2所示化合物(添加剂)各0.7g，混合，养护24小时，以使其在直径5cm的铝杯中形成1cm厚。
24小时后，对获得的固化物进行24小时的吸水试验，测定吸水率。结果示于表2中。比较例4
除了不加入添加剂以外，与实施例2同样地进行试验。结果一并示于表2中。
表1
    添加剂                配合份数(g)     24小时后的固化状况     吸水率(％)
    ェピコ一ト806     固化剂     添加剂
  实施例     1     DETA·SCN     10     0.94     0.82     固化     0.4
    2     DMP-30·SCN     10     0.94     0.82     固化     0.7
    3     DBU·SCN     10     0.94     0.82     固化     0.5
    4     MXDA·SCN     10     0.94     0.82     固化     0.4
    5     IPCA·SCN     10     0.94     0.82     固化     0.4
  比较例     1     -     10     0.94     0     固化     1.7
    2     硫氰酸钠     10     0.94     0.82     未固化     -
    3     硫氰酸铵     10     0.94     0.82     未固化     -
表2
    添加剂              配合份数(g)     24小时后的固化状况     吸水率(％)
    ェピコ一ト806     固化剂     添加剂
实施例6     DETA     10     1.3     0.7     固化     0.3
实施例7     MXDA     10     1.3     0.7     固化     0.2
比较例4     -     10     1.3     0.7     未固化     -
实施例8～9
向表3所示的双酚A型环氧树脂乳液中配合1-氨基吡咯烷(1-AP)83％水溶液，使氨基对环氧基的当量比为0.2，混合之后，以0.3mm的涂布厚度涂布到钢板(厚度0.8mm)上，获得试验片。
按照JIS K5400，在室温(20℃)下进行固化速度试验。其结果示于表3中。指触干燥是以手指触摸涂膜，涂料不会附着到手指上时的时间，固化干燥是以手指按压涂膜，涂膜上不留指纹时的时间。ェピレッッ3520WY55(称为EP-1)：
油化シェルェポキシ株式会社生产的双酚A型环氧树脂乳液，固形物含量55％，环氧当量520ェピレッッ5522WY55(称为EP-2)：
油化シェルェポキシ株式会社生产的改性多官能型双酚A型环氧树脂乳液，固形物含量53％，环氧当量625
表3
环氧树脂乳液(重量份)  固化剂(重量份)   指触干燥(hr)   固化干燥(hr)
    EP-1     EP-2     1-AP
  实施例8     100     1.7     2     9
  实施例9     100     1.4     2     9
实施例10～11
作为固化剂，将1-氨基吡咯烷和间苯二甲胺硫氰酸盐(MXDA·SCN)的94％水溶液合并使用，使环氧基与氨基的当量比为0.9，此外与实施例8～9同样地进行，结果示于表4中。应予说明，1-AP和MXDA·SCN以等摩尔并用。比较例5～6
作为固化剂，使用酰胺基胺系固化剂(油化シェルェポキシ株式会社制，商品名“ェピキュァ 85 36MY60”，固形物浓度60％，胺价120mgKOH/g，称为EH-1)，使环氧基与氨基的当量比为1.0，此外与实施例8～9同样地进行，结果示于表4中。
按照JIS K5400的方法，将实施例10～11和比较例5～6的试验片在室温(20℃)下养护一周后，进行耐水性试验和落球试验。
表4
 环氧树脂乳液(重量部)      固化剂(重量份)
    EP-1     EP-2     1-AP+MXDA·SCN     EH-1
  实施例10     100     4.9
  实施例11     100     4.9
  比较例5     100     82.1
  比较例6     100     68.3
              耐水性  落球试验(1.5m)  指触干燥(hr)  固化干燥(hr)
    白化     膨胀     剥离
实施例10     ○     ○     ○     ○     2     6.5
实施例11     ○     ○     ○     ○     2     6.5
比较例5     ×     ○     ○     ×     6.5     26
比较例6     ×     ○     ○     ×     6.5     26
应予说明，表3和表4的树脂乳液配合量和固化剂配合量的单位皆为重量份。
                   产业上的利用可能性
根据本发明，可以获得一种即使在低温区域内使用也可以快速固化、同时还可以在短时间内获得耐水性的环氧树脂用固化剂。
本发明的环氧树脂用固化剂，即使在室温或室温以下的低温区域，进而根据不同场合在-20℃附近的相当低的温度区域内，也可以使环氧树脂快速地固化。因此，即使使用例如土木建筑中室外用的环氧树脂系粘合剂，通过使用本发明的环氧树脂用固化剂，不加热就可以使该粘合剂固化，这在作业工序上是一个极大的优点。另外，还可以使在寒冷地区使用环氧树脂的施工简便且快速地进行。
根据本发明，可以获得这样一种固化性环氧树脂乳液组合物，由于其挥发性有机溶剂非常少，防止环境污染的效果自不用说，在安全卫生方面和防止火灾危险方面的效果也很好。
另外，本发明的环氧树脂乳液组合物可以加热，但即使不加热，在室温下也可以快速固化，获得的固化物的物性优良。

Claims (4)

1.一种环氧树脂用固化剂，它是一种含有式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式(1)表示的化合物和胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐：
          NH2N(R1)(R2)             …(1)式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团；R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2；R6为氢或碳原子数1～8的烷基，
作为式(1)表示的化合物包括1-氨基吡咯烷、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶、1-氨基哌嗪、N-氨基-N’-甲基哌嗪、N-氨基吗啉、N-氨基硫代吗啉、1，1-二甲基肼、1，1-二乙基肼、1，1-二丙基肼、1，1-二丁基肼、单甲基肼、单乙基肼、单丙基肼、单异丙基肼、单丁基肼、单叔丁基肼、1-乙基-1-甲基肼、1-甲基-1-丙基肼、1-丁基-1-甲基肼、1-甲基-1-苯基肼、1，1-二苯基肼、单苯基肼、2-肼基吡啶，作为胺系化合物包括烷基胺、链状脂肪族胺、环状胺、芳香族胺、脂肪族芳香族胺和它们的环氧改性物、曼尼希改性物、迈克尔加成改性物。
2.权利要求1中所述的环氧树脂用固化剂，其中，以式(1)表示的化合物为1-氨基吡咯烷。
3.一种环氧树脂组合物，是向环氧树脂中配合权利要求1或2中所述的环氧树脂用固化剂。
4.一种环氧树脂乳液组合物，是向环氧树脂乳液中配合权利要求1或2中所述的环氧树脂用固化剂。
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