JPH02202911A - 水分硬化性組成物 - Google Patents

水分硬化性組成物

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JPH02202911A
JPH02202911A JP786989A JP786989A JPH02202911A JP H02202911 A JPH02202911 A JP H02202911A JP 786989 A JP786989 A JP 786989A JP 786989 A JP786989 A JP 786989A JP H02202911 A JPH02202911 A JP H02202911A
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JP
Japan
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reaction product
ketone
composition according
amine
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JP786989A
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Anil B Goel
アニル・ビー・ゴエル
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Ashland LLC
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Ashland Oil Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、迅速に硬化するポリエポキシド−ポリイミ
ン組成物に関し１％にポリエポキシド−ポリイミン組成
物にアミン−チオシアン酸塩硬化促進剤を使用して、無
水条件下では長期保存性を有するが湿性の条件下では迅
速に硬化する潜在硬化性材料を製造することに関する。
〔従来の技術〕
多くの芳香族および脂肪族のポリアミン（第−第三アミ
ン、第一および第三アミンの混合物、これらと第三アミ
ンとの混合物）およびそれらからのアミド・アミンは、
多くの工業的用途において有用な熱硬化重合体を生成す
るエポキシ樹脂用硬化剤として知られている。しかしな
がら、こね、ら従来の硬化剤は、工業的用途においてそ
れらの使用を著しく制限する欠点をもっている。中位の
高１においてエポキシ樹脂をかなり速く硬化させる硬化
剤はしばしばポットライフが劣り、従って材料の作用時
間を限定する。一方、硬化剤と１−てポリイミンを含有
するエポキシ樹脂材料は長いポットライフを有するが、
特に湿性雰囲気中で極めてゆつくシ硬化する。従って長
い硬化時間を必要とする。本発明の硬化促進剤は、ポリ
エポキシドイミン硬化剤と混合すると湿気が存在しない
ときには長いポットライフを有し、雰囲気中の水分にさ
らされるときは迅速に硬化する。
ポリエポキシド−硬化剤材料は周知であって、これまで
に接着剤、塗料１等のような用途に使用されてきた。か
なり長いポットライフを有しかつ中位の高温においてか
なシ迅速に硬化する材料を製造する試みが行われてきた
。Ｎｍにおいて長いポットライフを得るために、米国特
許第３，５１９，５７６号に記載されているようなアミ
ンのポリフエナート塩類や米国特許第５．２９　Ｌ７７
５号に記載されたポリイミンを使用して潜在硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供してきた。
〔発明が解決しようとする課趙〕
米国特許第：５．２９Ｌ７７５号に記載されているフェ
ノールのような従来の硬化促進剤をポリエポキシド／ポ
リイミン系に添加することは、成る程度研化速１１’を
改善するけれども、その硬化速度はなお比較的遅く、中
位の高温で完全に硬化するには数分から数時間を要する
。エポキシ樹脂系へエポキシ樹脂単独重合触媒としても
知られている第三アミン触媒の添加も一般に系のポット
ライフを短かくする。
本発明は、実質的に水分を含まない雰囲気下で長いポッ
トライフを有し、かつ湿性雰囲気下呈温および低−中位
の高温（Ｍ温から約１５０℃またはそれ以上の温度）に
おいて迅速に硬化する優れた潜在硬化性エポキシ樹脂組
成物？：提供することを目的としている。
また１本発明は１表面コーティングの調製に特に有用な
潜在硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
している。
〔課Ｑを解決するための手段〕
本発明の潜在硬化性（湿性条件下で迅速に硬化する）エ
ポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ポリエポキシド、（Ｂ）ポ
リイミン硬化剤、および（蜀と（Ｂ）の合計の約０．５
〜約１５％、望ましくは約０．５〜約１０％（重量）の
アミン・チオシアン酸塩硬化促進剤からなる。
〔作用〕
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、実質的に水分を含
まない条件下においてポリエポキシド自身またはポリエ
ポキシド−ポリイミン硬化剤混合物の重合の触媒に対し
て本質的に不活性である。
驚くことに、本発明による潜在硬化性組成物は水分にさ
らされると、それらは室温以上の温度において迅速に硬
化する。従って、ポリエポキシド、ポリイミン硬化剤、
およびアミン・チオシアナート硬化促進剤からなる本発
明の組成物は、水分の不在下において長いポットライフ
を示す、そして雰囲気中の水分にさらされると迅速に硬
化して豪い熱硬化重合体を生成する。
本発明の実施に有用なエポキシ樹脂またはポリエポキシ
ドは単量体１重合体、飽和ま九は不飽和、脂肪族、環式
脂肪族、芳香族または複素環式にすることができる。そ
してそれらは、必要ならばエポキシ基以外の他の置換基
、例えば水酸基、エーテル基、ハロゲン原子、等と１１
換できる。
本発明の実施に適当な典型的なエポキシ成分は米国特許
第２，５００，６００号および第２．５２１１．４８５
号に開示されているものを含む。本発明には１当量以上
のエポキシド当量を有する１、２−エポキシ化合物、す
なわち次式の基１個以上を含有する化合物が望ましい： その１，２−エポキシド基は末嶌または内部の基にする
ことができる。特に適当な末端工、２−エポキシド基は
１，２−エポキシ・エチルまたは１．２−エポキシ・プ
ロピル基である。後者は酸素１子に結合される。すなわ
ちそれらはグリシジル・エーテルオたはグリシジル・エ
ステル基である。内部のエポキシド基をもった化合物は
一般に脂肪族連鎖または環式脂肪族環に１，２−エポキ
シド基を含有する。
内ｌ１１１　、２−エポキシ基を含有するエポキシ化合
物として、適当なエポキシ化ジオレフィン、ジエンまた
は環式ジエン、例えば１，２．５ｊ６−ジェポキシ・ヘ
キサン、１，２，１４．５−ジェポキシ瞭シクロヘキサ
ン、ジシクロベンタジエンージエボキシド、ジペンテン
・ジエボキシド、ビ二ル・シクロヘキサン・ジエポキシ
ド、エポキシ化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステル
、例えばメチル−９，ｔｏ、１２．１３−ジェポキシ・
ステアラード、または６，７，１０．１１−ジェポキシ
ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸がある。さらに
、少なくとも１個の環式脂肪族の５勇環または６員環を
含有するモノ−、ジー、またはエポキシ化ポリ−アセタ
ールおよびモー、ジーまたはポリ−エステル（それに少
なくとも１．２−エポキシ化基が結合される）を挙げる
ことができる。
本発明に使用できる広範囲に使用されるクラスのポリエ
ポキシドは、ハロゲンを含有するエポキシドまたはジハ
ロヒドリン、例えばエビクロロヒト＋７７　、エヒフロ
モヒドリン、３−クロロ−１゜２−エポキシオクタン、
等と多価アルコールまたは多価アルコールと反応さすこ
とによって得られるエポキシ・ポリエーテルである。
本発明のポリイミン硬化剤（Ｂｌは、ケトン又はアルデ
ヒドをモノアミン、ジアミン又はポリアミン。
望ましくは脂肪族ポリアミン（第一、第二、混合された
第一および第三アミンおよびこれらと第三アミンの混合
体を有する）と反応させることによって得られたもので
ある。第三アミンはしばしばケトンおよびアルデヒドの
縮合を促進してポリエポキシドとポリイミンの混合物の
ポットライフを短くするので、第三アミンの存在は余シ
望ましくない。本発明における使用に望ましいポリイミ
ンは次の（Ｉ）式を有するものである＝ から酸素原子を除去することによって得た残基であり、
−Ｎ−Ｘ−Ｎ−は末端の第一アミン基から２つの水素を
除去することによって得たポリアミンからの残基である
。
上記のケトンは脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族お
よび飽和又は不飽和にすることができる。
それらは他の基５例えばエステル、カルボン酸。
アルコキシおよびハロゲン原子で飽和させることもでき
る。望ましいケトンＦｉ５〜２５の炭素原子を含有する
。ケトンの例は、例えばメチルエチルケトン、ジメチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルオクチルケトン、エチルブチルケトン
、メチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、ジオクチ
ルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、クロラルメチ
ルケトン、メトキシメチルブチルケトン、シクロヘキセ
ネイルアルキルケトン、レビュリン酸。
レヒュリン酸メチル、レビュリン酸ブチル、β−ヒドロ
キシブチルメチルケトン、ジドデシルケトン、ジオクタ
デシルケトン、メチルデシルケトン。
等を含む。
本発明において実施されるイミンの調製に有用な萌記ア
ルデヒドは、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族およ
び飽和又は不飽和にすることができる。また、それらは
他の基、例えばエステル。
カルボン酸、水酸基、エーテルおよびハロゲンで飽和さ
せることができる。望ましいアルデヒドは２〜２５個の
炭素原子を含有する。これらアルデヒドの代表はアセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロロプロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、インブチルアルデヒド
、バレロアルデヒド、カプロン酸アルデヒド、ヘプトン
酸アルデヒド、メタクロレイン、ニコチンアルデヒド、
シンコニアルデヒド％２−ビランカルボキシアルデヒド
、テトラヒドロビラン−２−カルボキシアルデヒド、２
−フルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン
、ベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、ズレンジ
アルデヒド、グルタルアルデヒド、１−シクロヘキセン
−１−カルボキシアルデヒド、１−シクロペンテン−１
−カルボキシアルデヒドを含む。使用する望ましいアル
デヒドは炭素１子２〜２０、望ましくは２〜１２を含有
する脂肪族、脂環式、および芳香族モノアルデヒドおよ
びジアルデヒドを含む。
本発明において実施されるポリイミンの調製に使用され
るアミンは、１分子当り少なくとも２＠のアミン基を有
するもの、望ましくは１分子当り６個以下のアミノ窒素
基を有するものである。それらのポリアミンは脂肪族、
脂環式、複素環式又は芳香族にすることができるそして
飽和又は不飽和にすることができる。それらは種々の置
換基。
例えばエステル基、ウレタン基、水酸基、チオ基、エー
テル基、等で飽和させることもできる。この糧の代表的
なポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ペンタメチレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、キシレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、メチレンジアニリン、トリアミノベンゼン、２
．ラージアミノトルエン、２゜５−ジアミノジフエ二ル
、１，５−ジアミノ−略−イングロビルベンゼン、１．
５−ジアミノ−４゜５−ジエチルベンゼン、ジアミノス
チルベン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１゜
５−プロパンジアミン、１．１０−デカンジアミン、１
．＃−ジアミノシクロヘキサン、１．５−ジアミノシク
ロペンタン、１，１−ジアミノ−２−シクロヘキサン、
ｌ、１１！−オクタデカンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジグロビレントリアミン、アルカノールアミン、ビ
ス（アミンメチル）シクロヘキサン、二量体識ジアミン
、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、等およびそれ
らの混合体を含む。
本発明に訃いて実施されるポリイミンの生成に使用され
る他のポリアミンは２糧以上の紡記ポリアミンを酸と反
応させることによってポリアミンを生成させる。イソシ
アナートと反応させて、ポリウレタンを生成する。イン
シアナートと反応させてポリウレタンを生成する。およ
びポリエポキシドと反応させてヒドロキシポリアミンを
生成することによって得られるものである。また、ヒド
ロキシモノアミンを酸又は無水物と反応さす、又はアリ
ルアミンのような不飽和アミンを硫化水素、ポリメルカ
プタン、三塩化リン、等と反応させることによって生成
したポリアミンも含まれる。
萌記ポリアミン又はヒドロキシアミンと反応させて新し
いポリアミンを生成してポリイミンの調製に使用する代
表的なポリカルボン酸又は無水物は、脂肪族、脂環式、
芳香族および複素環式ポリカルボン酸又は無水物（例え
ば、二量体化および三量体化不飽和脂肪酸１例えばリノ
ール酸など）無水フタル酸、無水テレフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、無水トリメリド酸、無水ピロメリト
酸、無水クロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水メトキシテトラヒドロフタル酸１等を含む。
上記ポリアミンと反応してポリアミンを生成する代表的
なインシアナートはへキサメチレンジイソシアナート、
メチレンビス（フェニルイソシアナート）、トルエンジ
インシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ズ
レンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナー
ト、シクロペンテンジイソシアナート、ドデカンジイソ
シアナート、等を含む。特に、脂肪族、脂環式および芳
香族のジイソシアナートが望ましい。
ポリアミンとの反応に使用して本発明に有用なポリイミ
ンを生成する代表的なポリエポキシドは。
ポリイミンによって硬化される材料として萌述したもの
を含む。特に、１分子当りう０までの原子を含有する脂
肪族、脂環式および芳香族ジエボキシドが有用である。
硫化水素、メルカプタンおよび三塩化リンと反応して新
しいポリアミンを得るのに有用な代表的な不飽和モノア
ミンはアリルアミン、ブテニルアミン、シクロヘキセニ
ルアミン等を含む、そしてアリルアミンが望ましい。使
用されるメルカプタンｔｉ１　、５−プロパンジチオー
ル、１．１４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジ
チオール％１１４−シクロヘキサンジチオール、１．繕
−ベンゼンジチオール等を含む。炭素Ｊ子１８個までを
有するアルカンジチオール、シクロアルカンジチオール
および芳香族のジチオールが望ましい。
本発明の実施に使用できる他のポリイミンは。
次の（］Ｉ）式のように、ポリケトン又はポリアルデヒ
ドをモノアミンと反応させることによって調製したもの
が望ましい： Ｒ，−Ｎ−０−Ｘ−０−Ｎ−Ｒ，（１１１上式のＲ５Ｉ
ｒ１アミノ基を除去することによってモノアミンから得
た残基である。そして −Ｃ−Ｘ−Ｃ婁 はケトン又はアルデヒドの酸素原子を除去することによ
るポリアルデヒド又はポリケトンからの残基である。
上記ポリケトンおよびポリアルデヒドは脂肪族、脂環式
、複素環式、又は芳香族にすることができるそして飽和
又は不飽和にできる。それらは他の基１例えばエステル
、カルボン酸、水酸基、アルコキシおよびハロゲン原子
又は基で飽和することができる。これらの例は１．キー
ブタンジカルボキシアルデヒド、１，５−ペンタンジカ
ルボキシアルデヒド、デカンジカルボキシアルデヒド、
工。
１８−オクタデカンジカルボキシアルデヒド、１゜４−
シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１−シクロヘ
キサン−２，５−ジカルボキシアルデヒド、２，７−ナ
フタレンジカルボキシアルデヒド、１．ｍｌ−ベンゼン
ジカルボキシアルデヒド、１．６−ヘキサンジカルボキ
シアルデヒド、ヒドロキシアジバルデヒド１等、および
１．味−オクタンダイオン、２．４−ペンタンダイオン
、２゜６−ドゾカンダイオン、２．５−ヘキサンダイオ
ン、Ｌ、１４−シクロヘキサンダイオ：／、１ｊ３−シ
クロペンタンダイオン、１．１１−シクロヘキサンダイ
オン、５，６−オクタカンダイオン％３ｊ８−ドデカン
ダイオン等を含む。好適なアルデヒドおよびケトンは１
分子当り１８−！での炭素原子を含有するジアルデヒド
およびジケトンである。
上記ポリイミンを製造するのに使用するモノアミンは脂
肪族、脂環式、複素環式又は芳香族にすることもできる
、そして飽和又は不飽和にできる。
それらは他の基１例えばエステル、カルボン酸、水酸基
、アルコキシ、ハロゲン原子又は基で飽和させることも
できる。これらの代表はメチルアミン、ブチルアミン、
プロピルアミン、ヘキシ７＋、７ミン、ドデシルアミン
、テトラデシルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン
、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、シクロヘキセネイルアミン、シクロペ
ンテニルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、
テルト−ブチルベンジルアミン、フェニルアミン等を含
む。
本発明の実施に特に有用かつ望ましいポリイミンは次の
（ｆｉｌ）式の化合物を含む：よびハロゲン置換炭化水
素ラジカルから成る群の構成員であシ、Ｂ１は水素、炭
化水素ラジカルおよび次式の ラジカルからなる群の構成員である。セして式（１の化
合物は： ｔｙ＋ 式中のＸはＯを含む整数であって、０〜Ｌ１が望まシイ
、ＲおよびＲ，は２価の炭化水素ラジカルである、Ｒ８
は水素、開環炭化水素ラジカル（同一炭素原子に結合さ
れるＲ１ラジカル２個を結合することによって生成され
る環式ラジカルを含む）。
カルボキシル置換炭化水素ラジカル、カルバルコキシ置
換炭化水素ラジカル、水酸基置換炭化水素ラジカル、ア
ルコキシ置換炭化水素ラジカル、おである１式中のＸ￥
１少なくとも１の整数であり。
１〜ＩＩが望ましい、Ｚは２価の炭化水素ラジカル、セ
してＲ，Ｒ，およびＲａｔｉ前に定義したものである。
式（Ｖ）の化合物： 式中のｙ　ｔｒｉ　Ｏを含む整数であって、０〜ＩＬが
望ましい、Ｒ，は２つのカルボキシル基を除去すること
によるポリカルボン酸の残基であって、炭化水素基が望
ましい、ＲおよびＲｓは前に定義した。
式（６）の化合物： 式中のｘｒｒｉ酸素、硫黄およびリンからなる群の構成
員である。ＲとＲ１は萌に定義した。
式（４）の化合物： 式中のＸは酸素、硫黄およびリンからなる群の構成員で
あり、ＲとＲ３は前に定義した。
式−の化合物： 式中のＲ，Ｒ，およびＲ４は萌に定義した。
前記の諸式におけるＲ、Ｒ１，Ｊ　、Ｒ，およびＲ１１
は炭化水素基にすることができる。そして脂肪族、脂環
式又は芳香族の基が望ましい。Ｂ。
で表されるラジカルは１例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、アミル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、テトラデシル、エイコサニル、アリル、
ビニルブテニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シ
クロブチル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、オク
タデカジェニル、フェニル、ベンジル、ナフチル、テル
ト−ブチルフェニル、等のような一価のラジカルである
。望ましいラジカルは１〜１８、さらに望ましくハ１〜
１０の炭素原子を含有するものである。Ｒ，ｒｔ、、Ｒ
ｍ　＊　Ｒ４およびＲ１１によって表されるラジカルは
二価のラジカル、例えばメチレン、エチレン。
プロピレン、ブチレン、ドデシレン、テトラデシレン、
アリレン、シクロヘキシレン、シクロブチレン、フェニ
レン、テルト−ブチルフェニレン。
等を例示することができる。この糧の望ましいラジカル
Ｉｌ′ｉ１〜１８、さらに望ましくは１〜１０の炭素原
子を含む。
本発明に有用な代表的ポリイミンｉｊＮ　、　Ｎ−ジ（
２−プロピリデン）ｌ、５−ペンタンジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（１−プロピリデン）１，６−ヘキサンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロピリデン）３−アザ−１，
５−ペンタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ブチリデン）
１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ブ
チリデン）３，６−アザ−１，８−オクタンジアミンｊ
Ｎ、Ｎ−ジ（１−ブチリデン）１，８−オクタンジアミ
ン、Ｎ。
Ｎ−ジ（２−プロピリデン）１．１！−ベンゼンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロピリデン）２，２−ビス（ア
ミノフェニル）プロパン、ＮｌＮ−ジ（２−ブチリデン
）２，２−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、Ｎ、
Ｎ−シ（２−７”チリテン）２＃２−ビス（Ｉ！−アミ
ノフェニル）メタン、Ｎ。
Ｎ　−−）　（ｕ−メトキシ−２−へキシリデン）２゜
２−ビス（１４−７ミノフエニル）プロパン、Ｎ。
Ｎ−ジ（Ｋ−クロロ−２−ヘキシリデン）〔２゜２−ビ
ス（ｕ−アミノフェニル）〕フロパン、ＮｊＮ−ジ（キ
ークロロ−２−ヘキシリデン）１．５−ペンタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−メトキシ−４−へキシリデン）１
．５−ペンタンジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（５−アリル−６−オクチリデン）１゜５−
ペンタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチル１゜５−ペンタ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−フェニル１゜６−オクタンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチル１゜繕−シクロヘキサンジ
イミン、Ｎ、Ｎ−ジフロビルラーアザー１．５−ペンタ
ンジイミン、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル５，６−ジ７ｆ
−１，８−オクタンジイミンｌｊ　Ｎ、Ｎ−ジオクチル
５−アザ−１，５−ペンタンジイミン、ＮｌＮ−ジアリ
ル１゜４−ベンゼンジイミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチル２゜
Ｎ、Ｎ−ジサリシリデン・フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジサリシリデンー１，２−プロピレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジベンジリデン・エチレン・ジアミン、 Ｎ、Ｎ−ジ（２−カルベトキシ−４−へキシリデン）１
．５−ペンタンジアミン、 Ｎ、Ｎ−ジ（２−ブトキシ−電−へキシリデン）１．６
−ヘキサンジアミン、 Ｎ、Ｎ−ジ（１−クロロ−２−ブチリデン）１゜５−ペ
ンタンジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（１−ヒドロキシ−キーオクチリデン）１．
６−ヘキサンジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（２−カルベトキシ−４−ドデシリデン）１
，８−オクタンジアミン、 Ｎ　、　Ｎ’−ジ（ブトキシ−４−へキシリデン）イー
チアヘキサン−１，６−ジアミン。
Ｎ　、　Ｎ’−ジ（キーヘキシリデン）２，４−ジチア
オクタン−１，８−ジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（５−オクチリデン）ｌＩ−オキサヘキサン
−１，６−ジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（５−ドデシリデン）２．騒−ジアザオクタ
ン−１，８−ジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロピリデン）２．１４−ジオキサオ
クタン−１，８−ジアミン。
Ｎ、Ｎ−ジ（５−ブチリデン）２ｊ＋！、ｇ、１０−テ
トラアゾオクタデカン−１，１８−ジアミン。
ポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびメチル・イ
ソブチル・ケトンのケチミン、二量体化リノール酸とエ
チレンジアミンのアミノ末端ポリアミンおよびイソブチ
リル・ケトンのケチミン、フタル酸と１．６−ヘキサン
ジアミンのアミン末端ポリアミドおよびメチル・イソブ
チル・ケトンのケチミノ、二量体化リノール酸とジエチ
レントリアミンの７ミノ末端ポリアミドおよびメチルエ
チルケトンのケチミン、テトラヒドロフタル票と１゜４
−ブタンジアミンのアミノ末端ポリアミンおよびジイン
ブチルケトンのケチミン、トルエン・ジインシアナート
および１．６−ヘキサンジアミンのアミン末端ポリウレ
タンおよびメチルイソブチルケトンのケチミン、トルエ
ンジイソシアナートと１．８−オクタンジアミンのアミ
ン末端ポリウレタンおよびシアミルケトンのケチミン、
アミノエタノールと二量体化リノール酸のアミノ末端ポ
リエステルおよびメチルエチルケトンのケチミン。
アミノエタノールとイソフタル酸のアミノ末端ポリエス
テルおよびメチルエチルケトンのケチミン、ズレンジイ
ソシアナートとジエチレントリアミンのアミノ末端ポリ
ウレタンおよびイソブチルオクチルケトンのケチミン、
２．６−ジアザ−５，５−ジブチル−２，５−ヘプタジ
エン、２，７−ジアザ−５，６−ジアリル−２，６−オ
クタジエン。
２．６−ジアザ−２，５−ジエチル−２，５−へブタジ
ェン、４．８−ジアザ−５，７−ジニチルー４，７−へ
キシデカジエン、２．６−ジアザ−３，５−ジオクチル
−２，５−ドデカジエン、５゜８−ジアザ−４，了−ジ
フェニル−３ｊ了−デカシエン、う、８−ジアザ−４，
７−ジベンジル−）、７−テトラデカジエン、２．６−
ジアザ−５゜５−ジシクロへキシル−２，５−ヘプタジ
エン。
）、９−ジアザ−６−チアーｕ、ｇ−ジプチル−５，８
−テトラデカジエン、Ｎ、Ｎ−ジ（キーへキシリチン）
−ジ（アミノフェニル）スルホン、およびＮ、Ｎ−ジ（
５−オクチリデン）−ジ（アミノフェニル）メタンを含
む。
ポリイミンは米１％許第２，５３３，７２５号；第２Ｅ
、９２２８μ号；および第２．７６５．５１ＬＯ号；お
よび第２．６９４８５号に開示された方法によって調製
される。ポリイミンは精製するか或いはイミン結合を介
して窒素に結合された糧々の量のケトン重合生成物を含
有する粗混合物にすることができる、従ってそれらはエ
ポキシ組成物に硬化および可とり性化の効果を与えるか
ら有利に使用される混合イミンを与える。
本発明の硬化促進剤としてのアミン・チオシアナート塩
類は、アミンとチオシアン酸との反応又はアミンとアン
モニウム・チオシアナートとの反応によって得られる。
アンモニウム・チオシアナートを第一、第二、第三アミ
ン、又は混合第一および換ニアミン又は第−又は第三ア
ミンと、モノ−、ジーおよびポリ−アミンを含有する第
三アミンと混合体と混合すると、アンモニアが発生する
。
このアンモニア置換反応は高温で迅速に進行する。
第一および第三アミンとアンモニウム・チオシアナート
との反応は第三アミンとの場合よりもさらに速く進行す
る。
単位アミノ基当９１個のアンモニウム・チオシアナート
の化学量論反応は、約２０５０ｃＩＩＬ　Ｋ強い赤外ス
ペクトル帯（これはチオシアナートの存在を示す）そし
て２５００ｃｍ　〜２８００ｃｍ　　の愉域に広い帯（
これは生成物がアミン塩であることを示す）を示す生成
物を生成する。それ自体によって、アミン・チオシアナ
ート塩類はエポキシ樹脂に対して完全に不活性であるか
又は室温〜中位（Ｄ高１（１２ｏ℃以下）において極め
て劣りかつ違い反応性を示すことがわかった。しかしな
がら。
これらの塩類は、ポリイミン硬化剤（それは他の任意の
既知保進剤、例えばフェノール樹脂、メルカプタンおよ
び他のチオ基を含有する促進剤も含みうる）を含有する
エポキシ樹脂組成物に添加されるときは、湿性雰囲中に
おいて室温並びに低〜中位の高温においてエポキシ樹脂
組成物を迅速に硬化する。本発明において実施されるア
ミン・チオシアナート塩類は、所望量のアンモニウム・
チオシアナート（硬化剤組成物に必要な量の触媒を基準
にして）１−単に混合し、その反応を１２０℃又はそれ
以下の温度で完了させることによってその場で調製する
こともできる。得られた促進剤は、湿性雰囲気において
エポキシ樹脂−ポリイミン組成物の硬化を、少量（エポ
キシ樹脂組成物全体のα１〜１５％、望ましくは０．５
〜ｌＯ％（重量））の促進剤が硬化時間を７倍も低減さ
せる程度に促進する。
アミンーチオシアナ−１・塩促進剤の生成に有用なアミ
ンの種類はモノアミン、ジアミンおよび第一、第二、第
三アミン基および混合第一および第三アミン基およびこ
れらと第三アミン基の混合体を含有するポリアミン、並
びにカルボン酸との反応によってこれらのアミンから得
られうるアミドアミンも含む。それらのアミンおよびア
ミドは骨格にエーテル、チオエーテル、ウレタン、尿素
。
等の基のような他の官能性も含みうる。かかるアミンの
典型的な例はブチルアミン、ヘキシルアミン、ドテシル
アミン、シクロヘキシルアミン、エチルジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラ
エチレンペンタミン、等、シクロヘキサンジメチルジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
アミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ピ
ペラジン％Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリン、Ｎ−
アルキルモルホリン、二量体酸ジアミン。
ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、キシレンジアミ
ン等である。本発明により、−ｍ以上の前記ポリイミン
およびアミンチオシアナート促進剤はポリエポキシドと
混合される。その混合体の迅速な硬化を避けるために、
それらの成分は水分が比較的含まわないようにすべきで
ある、そして混合および貯蔵は水分を含まない容器内お
よび比較的水分を含まない雰囲気下で行うべきである。
本発明により、５つの必須成分である−１以上の前記ポ
リイミン、アミンチオシアナート促進剤又は触媒がポリ
エポキシドと混合される。得られた混合物の迅速硬化を
避けるために、それらの成分は水分を含まない状態に保
つ必要があり、成分の混合および貯蔵は水分を実質的に
含まない容器内で実質的に水分を含まない雰囲気下で行
う必要がある。
ポリエポキシドおよびポリイミンは所望の生成物の種類
に依存して種々の割合で混合することができる。硬化量
より少ない又は多い量の反応物はさらに反応することが
できるより長い連鎖の可溶性生成物を与える。一方、硬
化量（当量）の使用は必要な不融性、不溶性生成物を与
える。必要な硬化を得るために、一般にポリエポキシド
は少なくともＣＬ６当量のポリイミンと混合することが
望ましい。当量のポリイミンは有効なアミノ水素と複数
の一〇−Ｎ−基を含む、そしてそれぞれの−０−Ｎ−基
はそれが第一アミノ基に転化されるので２当量に等しい
。ここでの用語「当量」は単位エポキシ基当り１個のア
ミノ水素又は潜在的なアミノ水素を供給するのに必要な
ポリイミンの量を意味する。ポリエポキシドとポリイミ
ンは、それぞれα６：１〜Ｌ５：１の範囲の化学当量比
で混合することが望ましい。
本発明の実権においては、十分な混合をするためにポリ
イミンを添加するときにポリエポキシドを可動液体状態
にさせることが望ましい場合がある。以下に記載するよ
うに、ポリエポキシドは一般に普通の温度において固体
材料に対して粘性である。混合のために液体であるが粘
性過ぎるポリエポキシドは加熱して粘度を下げるか、或
いは液体溶媒で希釈することができる。通常、固体のポ
リエポキシドは同様に融解または液体溶媒と混合して使
用する。有用な溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン、等のようなケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ（エチレ
ングリコールモノメチルエーテルの酢酸塩）１等のよう
なエステル、エチレングリコール又はジエチレングリコ
ールのメチル、エチル又ハブチルエーテル、トリクロロ
プロパン、クロロホルムのような塩素化炭化水素１等を
含む。前記の溶媒は芳香族の炭化水素、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、および／またはアルコール（エ
チル、イソプロピル又はｎ−ブチルアルコール等）との
混和物としても使用できる。
硬化組成物に残る溶媒も使用できるそしてこれらはジエ
チルフタレート又は液体モノエポキシ化合物１例えばグ
リシジルアリルエーテル、グリシジルフエエルエーテル
、スチレンオキシド、　等、Ｍびにアセトニトリルのよ
うなシアノ−置換炭化水素を含む。混和物に多価アルコ
ールの液体グリシジル・ポリエーテルと共に二価フェノ
ールのグリシジルポリエーテルを用いるのも便利である
。
２個以上のアミノ基を有するポリアミン、例えばジエチ
レン・トリアミンから調製される前記ポリイミンは活性
のアミノ木表を有する。そして反応性ケチミンと見なす
ことができ、それらは、ポリエポキシドと混合したとき
にエポキシ基と遊離の第二アミンとの反応のために混合
体を少し濃厚化する傾向にある。しかしながら、それら
は潜在的な硬化活性を有する。かかる反応性ケチミンは
２つの第一アミノ水素を含有するポリアミン、例えばエ
チレンジアミンから誘導されるようなポリイミンと橿に
の割合で混合してその活性を改善することができる。割
合は反応性ポリイミンの０〜約１０重ｆ％から純粋のポ
リイミンの１００〜６０１１％の範囲にできる。
硬化の活性は、他の促進剤１例えば少量の水、フェノー
ル、脂肪族ポリアミン、メルカプタン、カルボン酸１等
の添加によって増大する。望ましい量の水はポリイミン
を基準にして約０．５〜３重量％である。望ましい量の
フェノールはポリエポキシドを基準にして約１％〜５重
量％であり、望ましい量の脂肪族アミンはポリイミン硬
化剤を基準にして約０．５〜ｇ重景％である。
本発明の前記混合物の硬化は混合物を水分、望ましくは
湿性雰囲気にさらすことによって行う。
硬化速度はある点までは水分含量の増加と共に増す。大
部分の場合に、少なくとも２０％の相対湿度を有する雰
囲気を用いることが望ましい、そして約５０〜９０％の
相対湿度を有する雰囲気を使いうるのが最適である。
便化中に用いる温度は広範囲に渡って変えうる。
満足な速度は室温又はそれ以下の温度で得られるが、一
般に若干の熱を加えて硬化を加速することが望ましい。
約１５℃から約１５０℃の範囲の温度又はさらに高い温
度が本発明の硬化法に極めて満足であることがわかった
。
本発明の組成物はコーティングおよびサーフェーシング
組成物の調製に特に有用である。典型的なコーティング
操作において、ポリエポキシド、ポリイミンおよび潜在
硬化促進剤（ポリアミンチオシアナート）の混合体は他
の任意材料１例えば可塑剤、イソシアナート・プレポリ
マー、柔軟化剤、安定剤、等と共にプラスチック、シー
ト成形用コンパウンド（ｓＭＣ）コン／ソー）、アスフ
ァルト、金属、プラ、スター、石材、木材、等へはけ塗
り、ｌ！！漬、吹き付け１等のような通常の塗工法によ
って塗布される。そして次にその塗膜は硬化して硬質の
不融性材になるまで湿性雰囲気中に放置する。従来の塗
料塗布法は蒸気注入によるものであって１本発明の液体
混合物は蒸気中に湿性空気を用いて被覆すべき表面へ吹
きつけられる。
肋記のように、必要ならば硬化を促進するために塗膜に
熱を加えることができる。
ポリイミンは、アミンチオシアナート塩と共に特に液体
ポリエポキシドを含有する高固体分、無溶媒塗料に有用
である。使用まで混合体から水分を慎重に除去すること
によって、長時間の有効なポットライフを有する無溶媒
のポリエポキシド樹脂塗装剤を調製することができる。
これらの組成物は、約１５．５℃以上の温度および約３
０％以上の相対湿度の条件下で塗料として使用したとき
。
淳さα２５■以上の吹き付は塗工フィルムにおいて極め
て実用的な硬化速度を与える。
本発明の組成物は水分硬化接着剤のような用途および鋳
物結合剤にも使用できる。本発明法の他の重要な用途は
繊維織物で強化した積層品や樹脂品の製造である。この
目的には一般にガラス布を利用することが望ましいけれ
ども、シート状の他の適当な材料９例えばガラスマット
、紙、アスベスト紙、雲母フレーク、コツトン・バット
、ダック・モスリン、キャンパス、不織シおよび織、！
ｌｌｌ繊維マット、等も使用できる。
本発明は次の代表的な実施例でさらに説明する。
〔実施例〕
実施例１ 米国特許第５２９Ｌ７７５号に開示された一般的方法に
従って種々のケチミンを調製した。典型的な実験におい
て、１．３−ビス（アミンメチル）シクロヘキサン１東
２＃とメチルイソブチルケトン５０１をＤｅａｎ　８ｔ
ａｒｋ　ｍコレクタ、水凝縮器、温度制御装置を備えた
温度計および窒素ガス入口を備えた丸底フラスコ中で混
合した。Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ型チユーブにメチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）を充てんして、その反応混合
体を窒素雰囲気下でかくはんしながら加熱した。反応温
度−１１１４０℃に上げた、その間反応中に生成した水
は過剰のメチルイソブチルケトンと共に共沸的に除去し
た。
理論量の水が約２時間で除去されたとき、温度を降下し
、過剰のメチルイソブチルケトンを減圧下で蒸留除去し
九。得られたケチミン（ＫＡＩと呼ぶ）は次の実施例に
示したエポキシ硬化剤として使用した。ジエチレントリ
アミン／ＩＩＩＢＫ、エチレンジアミン／　Ｍ　Ｉ　Ｂ
　Ｋおよびポリ（オキシプロピレン）トリアミン／　Ｍ
　Ｘ　Ｂ　Ｋの組合せを用いた他のケチミンは同様に調
製して、それぞれＫＡ２゜ＫＡＩ、およびＫＡＩ４と呼
んだ。
実施例２ モルホリンのチオシアナート塩は等モル量のモルホリン
とアンモニウム・チオシアナートとを反応さすことによ
って調製した。モルホリン５．２２２を粉末アンモニウ
ム・チオシアナー）Ｌ５ＧＮと混合したとき、迅速な反
応が生じてアンモニア・ガスが発生した。その反応混合
体は１１０℃において３０分間加熱した。その間にアン
モニア・ガスの発生は完了した。得られた材料は減圧下
で脱ガスして結晶實の固体が生成した、その固体は２０
６０ｃｍ　　に赤外スペクトル帯を示し、チオシアナー
ト基の存在を示した。この促進剤は次の実施例において
硬化促進剤として使用し、促進剤“Ａｏと呼んだ。同様
に、別のアミンとアンモニウムチオシアナートを当モル
量使用して別の促進剤を次のように調製したニトリエチ
ルアミン３１／アンモニウム・チオシアナート５１、こ
れを１Ｂ０と呼ぶ；ジエチルアミン７、５　＃　／アン
モニウム・チオシアナート７、６．１１−これを“Ｃｏ
と呼ぶ；Ｎ−メチルピペラジン５１１／アンモニウム・
チオシアナート５．８　＃　、これを・Ｄ・と呼ぶ：お
よび次の構造式を有するイミダシリン５１とアンモニウ
ム・チオシアナ−１１，８１これを“Ｅ″Ｈ３ 実施例５ 実施例１のケチミンＫＡＩ　　ＬＬ５１と実施例２の促
進剤°Ｂ″Ｑ、５Ｊｌの混合物を調製し、得られた混合
物をポリシロキサン約α５重食％を含有するビスフェノ
ール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル（ＤＧＥＰＢＡ
、エポキシ当量寓１８０〜１９０）１（ＩＪＩと混合し
て、水分を含まない条件下で５時間以上のポットライフ
を有する硬化性ポリエポキシド組成物を生成し念。この
エポキシド組成物を冷延鋼板の表面へα０２５■厚さの
塗膜の形で塗布し、オープン中８５℃において５０％の
相対湿度下で硬化させた。その塗膜は７分以内に硬化し
て非粘着性になることがわかった。その膜は次にＩＬＯ
℃で１５分分間法加硫をさせ念。得られた光沢のある膜
は１００％のテープ接着性（ＡＳＴＭＤ−３５５９）、
＋４Ｈの鉛筆硬度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３３６３）を有し
、ｌ　７２ｃＩＩＬ−１４（１５０１ｎ−１ｂｓ）以上
の逆衝撃強さ（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９１りを示した。
実施例４ 本例は比較の九めのものであって１本発明の範囲外のも
のであり、本発明の硬化促進剤を使用しないとエポキシ
樹脂組成物が極めて遅い速度で硬化することを示す。実
施例５の方法に従って。
ＤＧＥＢＰＡ　１０１とケチミンＫＡＩ　　５５１を使
用した。得られた塗膜（約α０２５−庫さ）は５０鴨の
相対湿度下８５℃において約４６分で硬化して非粘着性
の膜を生成した、それは次に１１０℃で１５分分間法加
硫させた。得られた膜は５Ｈの鉛筆硬度、１００％のテ
ープ粘着性を有し、１１５α・即以上の逆衝撃強さを示
した。
ｍＡのケチミン硬化剤を使用し１本発明の硬化促進剤の
使用および不使用で楢りのポリエポキシド組成物を調製
した。全ての組成物は、最終塗膜における耐湿潤性およ
び耐傷性を改善するために約０．５重’ｔ％のポリシロ
キサン添加物を含有した。
乾燥および不活性雰囲気下で数時間〜数日の室温ポット
ライフを有したこれらのポリエポキシド組成物は５０％
の相対湿度下８５℃において薄膜（ｏ、０２５〜ｏ、０
５■１さ）に硬化した。硬化速度および硬化膜の物理的
性質を次表に示す。実施例５．１１および１７は比較の
ためのものであって本発明の範囲外にある。表に示した
組成物は全てはソ１００％のテープ接着性を示した。
エ ポ キ シ組酸物 実施例 隠 エポキシ 樹脂（Ｉ） ケチミン（ｊ） 促進剤（１） Ｈ １α５ １０．５ さ、５ ）、５ １０．５ １銖 Ｈ １０，５ Ｈ １０，５ Ｈ Ｈ Ｈ １０，５ Ｈｙｏａｒ 註） ＫＡＩ、ＫＡ２．ＫＡ５．ＫＡＩＩは実施例１で記載し
たケチミン：Ａ、Ｂ、Ｏ，ＤおよびＥは実施例２で記載
したチオシアナート触媒；　ＴＭＢＴＧＩｅ　　はトリ
メチロールエタン・トリグリシジル・エーテル；Ｈｙｏ
ａｒはＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｂ社の商品名であって、ブ
タジェン／アクリロニトリル・ゴムである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリイミン硬化剤、および （Ｃ）アミン・チオシアナート塩硬促進剤、の混合体か
    ら成り、（Ａ）：（Ｂ）の化学当量比が０．６：１〜１
    ．５：１の範囲内にあり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合
    計の０．５〜１５重量％存在することを特徴とする水分
    硬化性組成物。 ２、（Ａ）が次式の基１個以上を含有する化合物である
    請求項１記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ３、（Ｂ）がアルデヒド又はケトンと脂肪族のポリアミ
    ンとの反応生成物である請求項２記載の組成物。 ４、（Ｃ）が、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシ
    ルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、
    ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テ
    トラエチレンペンタミン、シクロヘキサンジアミン、ヘ
    キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエ
    チルピペラジン、トリエチルアミン、トリエチレンジア
    ミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ピペリジン
    、Ｎ−アルキルピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
    Ｎ−アルキルモルホリン、二量体酸ジアミン、ポリ （オキシアルキレン）ポリアミン、およびキシレン・ジ
    アミンから成る群から選んだアミンのチオシアナート塩
    である請求項３記載の組成物。 ５、（Ａ）がビスフェノール−Ａのジグリシジル・エー
    テルである請求項４記載の組成物。 ６、（ａ）がビスフェノールＡのジグリシジル・エーテ
    ルとトリメチロールエタン・トリグリシジル・エーテル
    の混合体である請求項４記載の組成物。 ７、（Ｂ）が１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
    サンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物である請
    求項５記載の組成物。 ８、（Ｂ）がジエチレントリアミンとメチルイソブチル
    ケトンとの反応生成物である請求項５記載の組成物。 ９、（Ｂ）がエチルジアミンとメチルイソブチルケトン
    との反応生成物である請求項５記載の組成物。 １０、（Ｂ）がポリ（オキシプロピレン）トリアミンと
    メチルイソブチルケトンとの反応生成物である請求項５
    記載の組成物。 １１、（Ｂ）が１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
    キサンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物である
    請求項６記載の組成物。 １２、（Ｃ）がモルホリンのチオシアナート塩である請
    求項８記載の組成物。 １３、（Ｃ）がトリエチルアミンのチオシアナート塩で
    ある請求項７記載の組成物。 １４、（Ｃ）がジエチルアミンのチオシアナート塩であ
    る請求項９記載の組成物。 １５、（Ｃ）がＮ−メチルピペラジンのチオシアナート
    塩である請求項７記載の組成物。 １６、（Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリイミン硬化剤、および （Ｃ）アミンチオシアナート塩硬化促進剤。 から成り、（Ａ）：（Ｂ）の化学当量比が０．６：１〜
    １５：１の範囲内にあり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合
    計の０．５〜１５重量％存在する混合体を、約１５℃〜
    約１５０℃の範囲内の温度において約２０％〜約９０％
    の範囲内の相対湿度を有する雰囲気中で硬化させること
    から成ることを特徴とする水分硬化性組成物の硬化法。 １７、（Ａ）が次式の基１個以上を含有する化合物であ
    る請求項１６記載の方法。 １８、（Ｂ）がアルデヒド又はケトンと、脂肪族のポリ
    アミンとの反応生成物である請求項１７記載の方法。 １９、（Ｃ）が、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデ
    シルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン
    、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
    テトラエチレンペンタミン、シクロヘキサンジアミン、
    ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノ
    エチルピペラジン、トリエチルアミン、トリエチレンジ
    アミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ピペリジ
    ン、Ｎ−アルキルピペリジン、ピペラジン、モルホリン
    、Ｎ−アルキルモルホリン、二量体酸ジアミン、ポリ （オキシアルキレン）ポリアミン、およびキシレン・ジ
    アミンから成る群から選んだアミンのチオキシアナート
    塩である請求項１８記載の組成物。 ２０、（Ａ）がビスフェノール−Ａのジグリシジル・エ
    ーテルである請求項１９記載の組成物。
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