JP2794062B2 - ポリオキシアルキレンジチオールおよびポリアミンを含有するエポキシ樹脂材料の硬化性混合物 - Google Patents
ポリオキシアルキレンジチオールおよびポリアミンを含有するエポキシ樹脂材料の硬化性混合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂、特定のポリオキシアルキレン
−ジチオールおよび少なくとも２個の第一アミノ基を有
するポリアミンからなる材料の硬化性混合物、それらか
ら得られる架橋された製品およびこれら混合物を特に封
止用組成物および射出用組成物製造のために使用する方
法に関する。
−ジチオールおよび少なくとも２個の第一アミノ基を有
するポリアミンからなる材料の硬化性混合物、それらか
ら得られる架橋された製品およびこれら混合物を特に封
止用組成物および射出用組成物製造のために使用する方
法に関する。
エポキシ樹脂は多くの良好な性質により区別される。
一方、硬化された製品はある種の施用のためには不適当
である可撓性および靭性を有する。可撓性付与作用を有
する多くの添加剤はそれ故に文献に記載され、これには
チオール基を含む化合物も包含される〔例えばリーおよ
びネビル（Lee and Neville）、「エポキシ樹脂のハン
ドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、第16−21な
いし16−30頁、マックグロウ−ヒル（Mc Graw−Hill）
社刊、ニューヨーク、1967年、参照〕。これらの中で登
録商標チオコールズ（Thiokols ）の名で知られ、そし
てアミン硬化剤との組合せで多くの場合使用される一般
式： HSCH2CH2OCH2OCH2CH2SSnCH2CH2OCH2OCH2CH2SH で表わされる液体ポリスルフィドポリマーが多くの関心
を集めた。そのようなポリスルフィドで変性されたエポ
キシ樹脂およびそれらの性質は、ケー・アール・クラン
カーおよびエー・ジェイ・ブレスロウ（K.R.Cranker an
d A.J.Breslau）によりIndustrial and Engineering Ch
emistry48:1,98−103（1956）に広範囲に記載されてい
る。
一方、硬化された製品はある種の施用のためには不適当
である可撓性および靭性を有する。可撓性付与作用を有
する多くの添加剤はそれ故に文献に記載され、これには
チオール基を含む化合物も包含される〔例えばリーおよ
びネビル（Lee and Neville）、「エポキシ樹脂のハン
ドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、第16−21な
いし16−30頁、マックグロウ−ヒル（Mc Graw−Hill）
社刊、ニューヨーク、1967年、参照〕。これらの中で登
録商標チオコールズ（Thiokols ）の名で知られ、そし
てアミン硬化剤との組合せで多くの場合使用される一般
式： HSCH2CH2OCH2OCH2CH2SSnCH2CH2OCH2OCH2CH2SH で表わされる液体ポリスルフィドポリマーが多くの関心
を集めた。そのようなポリスルフィドで変性されたエポ
キシ樹脂およびそれらの性質は、ケー・アール・クラン
カーおよびエー・ジェイ・ブレスロウ（K.R.Cranker an
d A.J.Breslau）によりIndustrial and Engineering Ch
emistry48:1,98−103（1956）に広範囲に記載されてい
る。
米国特許第3090798号は、メルカプトアルコール例え
ば２−メルカプトエタノールと少なくとも18個の炭素原
子を有するポリカルボン酸、特に高分子脂肪酸とを反応
させることにより得られたメルカプタン基含有ポリエス
テル、および塩基性触媒、好ましくは第三アミンとを一
緒にしたこれら生成物のエポキシ樹脂の硬化剤としての
用途を記載している。硬化された系は良好な機械的およ
び電気的特性を有し、そしてとりわけ高められた可撓性
をも有する。
ば２−メルカプトエタノールと少なくとも18個の炭素原
子を有するポリカルボン酸、特に高分子脂肪酸とを反応
させることにより得られたメルカプタン基含有ポリエス
テル、および塩基性触媒、好ましくは第三アミンとを一
緒にしたこれら生成物のエポキシ樹脂の硬化剤としての
用途を記載している。硬化された系は良好な機械的およ
び電気的特性を有し、そしてとりわけ高められた可撓性
をも有する。
米国特許第3352810号はまた、樹脂とエポキシ樹脂用
の慣用の硬化剤に加えて、メルカプトカルボン酸とポリ
オールとのSH基を２個またはそれ以上有するエステルを
可撓性付与剤として含有する改良された可撓性のエポキ
シ樹脂を記載している。好ましいメルカプトカルボン酸
はチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸
であり、そして好ましいポリオールはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレ
ントリオールである。使用される硬化剤はとりわけ第
一、第二および第三アミンである。
の慣用の硬化剤に加えて、メルカプトカルボン酸とポリ
オールとのSH基を２個またはそれ以上有するエステルを
可撓性付与剤として含有する改良された可撓性のエポキ
シ樹脂を記載している。好ましいメルカプトカルボン酸
はチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸
であり、そして好ましいポリオールはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレ
ントリオールである。使用される硬化剤はとりわけ第
一、第二および第三アミンである。
米国特許第3472913号は、ヒドロキシル基とチオール
基の両方を含み、そして少なくとも1000の分子量および
チオール基／ヒドロキシル基の１より大きい理論的量比
を有するポリエーテルを記載している。分子あたりのチ
オール基の数をここでは所望通りに変えることができ
る。チオール基を含有するこれらのポリマーはエポキシ
樹脂をも含む多くの試薬で架橋され得る。エポキシ樹脂
との混合物の場合、塩基性触媒は好ましくは例えばアミ
ンが使用される。この架橋された製品は高い靭性および
伸長性により区別される。
基の両方を含み、そして少なくとも1000の分子量および
チオール基／ヒドロキシル基の１より大きい理論的量比
を有するポリエーテルを記載している。分子あたりのチ
オール基の数をここでは所望通りに変えることができ
る。チオール基を含有するこれらのポリマーはエポキシ
樹脂をも含む多くの試薬で架橋され得る。エポキシ樹脂
との混合物の場合、塩基性触媒は好ましくは例えばアミ
ンが使用される。この架橋された製品は高い靭性および
伸長性により区別される。
米国特許第4126505号には、（ｉ）エポキシ樹脂、（i
i）該エポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族もしくは環
状脂肪族アミン窒素原子に直接結合されている少なくと
も３個の水素原子を有するアミン、または特定の第三ア
ミン、（iii）ポリメルカプタンおよび（iv）少なくと
も２個の活性化されたエチレン性二重結合を有するポリ
エンからなる材料の混合物が記載されている。この材料
の混合物は、ポリメルカプタンとポリエンとの反応によ
りゴム状の接着結合を速やかに形成し、そして次いでア
ミンによるエポキシ樹脂の硬化の結果として十分に架橋
する接着剤として適当である。多くのポリメルカプタン
の中でも、例えばメルカプタン含有ポリエステル、メル
カプタン末端基を有するスルフィド、ポリブタジエンま
たはブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポ
リメルカプタンが成分（iii）として使用され得るメル
カプタン末端基を有するポリ−（モノメルカプタンカル
ボキシレート）、メルカプタン末端基を有するオキシア
ルキレン化合物が言及される。
i）該エポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族もしくは環
状脂肪族アミン窒素原子に直接結合されている少なくと
も３個の水素原子を有するアミン、または特定の第三ア
ミン、（iii）ポリメルカプタンおよび（iv）少なくと
も２個の活性化されたエチレン性二重結合を有するポリ
エンからなる材料の混合物が記載されている。この材料
の混合物は、ポリメルカプタンとポリエンとの反応によ
りゴム状の接着結合を速やかに形成し、そして次いでア
ミンによるエポキシ樹脂の硬化の結果として十分に架橋
する接着剤として適当である。多くのポリメルカプタン
の中でも、例えばメルカプタン含有ポリエステル、メル
カプタン末端基を有するスルフィド、ポリブタジエンま
たはブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポ
リメルカプタンが成分（iii）として使用され得るメル
カプタン末端基を有するポリ−（モノメルカプタンカル
ボキシレート）、メルカプタン末端基を有するオキシア
ルキレン化合物が言及される。
米国特許第3914288号はエポキシ樹脂と少なくとも２
個のSH基を有するポリメルカプタンとを反応させること
により得られる付加物を記載し、この付加物は少なくと
も６個の炭素原子または炭素原子と酸素原子の鎖とアミ
ンにより互いに分離されている。これらの付加物は可撓
性エポキシ樹脂製造のための硬化剤として使用される。
この付加物製造の好ましいポリメルカプタンはメルカプ
トカルボン酸とポリオールとのエステル、反復ジスルフ
ィド単位を有するオリゴマーおよびポリマー、多価アル
コールのクロロヒドリンエーテルと硫化水素とをアルコ
ール性媒体中で反応させることにより得られたヒドロキ
シル基含有ポリメルカプタン、並びにチオール基含有ポ
リエステルである。
個のSH基を有するポリメルカプタンとを反応させること
により得られる付加物を記載し、この付加物は少なくと
も６個の炭素原子または炭素原子と酸素原子の鎖とアミ
ンにより互いに分離されている。これらの付加物は可撓
性エポキシ樹脂製造のための硬化剤として使用される。
この付加物製造の好ましいポリメルカプタンはメルカプ
トカルボン酸とポリオールとのエステル、反復ジスルフ
ィド単位を有するオリゴマーおよびポリマー、多価アル
コールのクロロヒドリンエーテルと硫化水素とをアルコ
ール性媒体中で反応させることにより得られたヒドロキ
シル基含有ポリメルカプタン、並びにチオール基含有ポ
リエステルである。
DD25615号は、種々の溶媒に可溶性であり、そして平
均分子量ｎ＞5000を有する高分子熱可塑性エポキシ／
アミン／ジチオールポリ付加物の製造方法を記載してい
る。オキシアルキレン−ジチオール、例えばトルグリコ
ールジチオールはまたこのジチオールとしても使用され
る。
均分子量ｎ＞5000を有する高分子熱可塑性エポキシ／
アミン／ジチオールポリ付加物の製造方法を記載してい
る。オキシアルキレン−ジチオール、例えばトルグリコ
ールジチオールはまたこのジチオールとしても使用され
る。
従来技術において示唆された多くの解決にもかかわら
ず、エポキシ樹脂をベースとする可撓性で強靭な弾性系
の製造における困難を克服することが十分に可能である
ものは何もない。
ず、エポキシ樹脂をベースとする可撓性で強靭な弾性系
の製造における困難を克服することが十分に可能である
ものは何もない。
本発明は、 （ａ） エポキシ樹脂、 （ｂ） 次式ＩまたはII: （式中、R1は互いに独立して水素原子またはメチル基を
表わし、ｘは２ないし50の整数を表わし、そしてｙは１
ないし30の整数を表す）で表わされるジチオール、およ
び （ｃ） 少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリア
ミン を含有するが、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に
対してβ位に平均して少なくとも２個のエチレン性二重
結合を有するポリエンを含有しない、材料の硬化性混合
物に関する。
表わし、ｘは２ないし50の整数を表わし、そしてｙは１
ないし30の整数を表す）で表わされるジチオール、およ
び （ｃ） 少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリア
ミン を含有するが、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に
対してβ位に平均して少なくとも２個のエチレン性二重
結合を有するポリエンを含有しない、材料の硬化性混合
物に関する。
本発明はまた前記材料の混合物を硬化させることによ
り得られる架橋された製品に関する。これらの製品は、
依然良好である強度と硬化に加え、高められた可撓性お
よび強靭な弾性特性により区別される。
り得られる架橋された製品に関する。これらの製品は、
依然良好である強度と硬化に加え、高められた可撓性お
よび強靭な弾性特性により区別される。
使用されるエポキシ樹脂（ａ）は原理的にはエポキシ
樹脂技術において慣用のあらゆる化合物であり得る。
樹脂技術において慣用のあらゆる化合物であり得る。
エポキシ樹脂の例を以下に示す： Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピク
ロロヒドリンとを反応させることによりそれぞれ得るこ
とができるポリグリシジルエステルおよびポリ−（β−
メチルグリシジル）エステル。この反応は塩基の存在下
で適宜行われる。
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピク
ロロヒドリンとを反応させることによりそれぞれ得るこ
とができるポリグリシジルエステルおよびポリ−（β−
メチルグリシジル）エステル。この反応は塩基の存在下
で適宜行われる。
脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシ基を有する化合物として使用され得る。これら
のポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
ルボキシ基を有する化合物として使用され得る。これら
のポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸もまた使用
され得、例えばテロラヒドロフタル酸、４−メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メ
チルヘキサヒドロフタル酸が使用され得る。
され得、例えばテロラヒドロフタル酸、４−メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メ
チルヘキサヒドロフタル酸が使用され得る。
さらに芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソ
フタル酸またはテレフタル酸が使用され得る。
フタル酸またはテレフタル酸が使用され得る。
II）少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシル
基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとをアルカリ条件下、または酸性触媒の存在
下で、そして引き続きアルカリ処理をして反応させるこ
とにより得ることができるポリグリシジルエーテルまた
はポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとをアルカリ条件下、または酸性触媒の存在
下で、そして引き続きアルカリ処理をして反応させるこ
とにより得ることができるポリグリシジルエーテルまた
はポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えばアクリルアルコール
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び高級ポリオキシエチレングリコール、プロパン−1,2
−ジオールまたはポリオキシプロピレングリコール、プ
ロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ペンタン−1,5−ジ
オール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−
トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールそしてポ
リエピクロロヒドリンからも誘導される。
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び高級ポリオキシエチレングリコール、プロパン−1,2
−ジオールまたはポリオキシプロピレングリコール、プ
ロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ペンタン−1,5−ジ
オール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−
トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールそしてポ
リエピクロロヒドリンからも誘導される。
しかしながら、それらはまた環状脂肪族アルコール例
えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンまたは2,2−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンから誘
導され得るか、またはそれらは芳香核、例えばN,N−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンまたはp,p′
−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニル
メタンを有する。
えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンまたは2,2−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンから誘
導され得るか、またはそれらは芳香核、例えばN,N−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンまたはp,p′
−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニル
メタンを有する。
エポキシ化合物は単核フェノール例えばレゾルシノー
ルまたはヒドロキノンから誘導され得るか、またはそれ
らは多核フェノール例えばビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシフェニル、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、1,1,2,2−テ
トラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2
−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラールとフ
ェノール例えばフェノールもしくは核において塩素原子
もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール例えば４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの
縮合、または上記のような方法でビスフェノールとの縮
合により得ることができるノボラックに基づいている。
ルまたはヒドロキノンから誘導され得るか、またはそれ
らは多核フェノール例えばビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシフェニル、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、1,1,2,2−テ
トラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2
−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラールとフ
ェノール例えばフェノールもしくは核において塩素原子
もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換
されたフェノール例えば４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの
縮合、または上記のような方法でビスフェノールとの縮
合により得ることができるノボラックに基づいている。
III）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水
素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素に
より得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物。
素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素に
より得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物。
これらのアミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス−（４−アミンフェニル）−メタン、ｍ−キシ
レンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニ
ル）−メタンである。
ン、ビス−（４−アミンフェニル）−メタン、ｍ−キシ
レンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニ
ル）−メタンである。
しかしながら、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物はま
たトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン
尿素例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素の
N,N−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば5,5
−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を包含す
る。
たトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン
尿素例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素の
N,N−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば5,5
−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体を包含す
る。
IV）ポリ−（ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオー
ル例えばエタン−1,2−ジチオールまたはビス−（４−
メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ
−ｓ−グリシジル誘導体。
ル例えばエタン−1,2−ジチオールまたはビス−（４−
メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ
−ｓ−グリシジル誘導体。
Ｖ）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス−（2,3−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス−（2,3−エ
ポキシシクロペンチルオキシ）−エタンまたは3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３′,4′−エポキシシシク
ロヘキサンカルボキシレート。
ポキシシクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス−（2,3−エ
ポキシシクロペンチルオキシ）−エタンまたは3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３′,4′−エポキシシシク
ロヘキサンカルボキシレート。
しかしながら、エポキシ樹脂は、1,2−エポキシ基が
異なる異原子または官能基に結合されているものも使用
され得、これらの化合物は、例えば４−アミノフェノー
ルのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5−ジ
メチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−1,3
−ビス−（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダントイ
ン−３−イル）−プロパンを包含する。
異なる異原子または官能基に結合されているものも使用
され得、これらの化合物は、例えば４−アミノフェノー
ルのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリ
シジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル
−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−5,5−ジ
メチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−1,3
−ビス−（5,5−ジメチル−１−グリシジルヒダントイ
ン−３−イル）−プロパンを包含する。
好ましくは、２ないし10当量/Kgのエポキシ含量を有
するエポキシ樹脂が使用されるが、それらはグリシジル
エーテル、グリシジルエステルまたは芳香族、複素環
式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物のＮ−グリシジル
誘導体である。
するエポキシ樹脂が使用されるが、それらはグリシジル
エーテル、グリシジルエステルまたは芳香族、複素環
式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物のＮ−グリシジル
誘導体である。
特に好ましく用いられるエポキシ樹脂は多価フェノー
ルのポリグリシジルエーテル、例えば2,2−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール
Ａ）またはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
（ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテルであ
る。
ルのポリグリシジルエーテル、例えば2,2−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール
Ａ）またはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
（ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテルであ
る。
最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである。
リシジルエーテルである。
本発明に係る材料の混合物の成分（ｂ）として使用さ
れるジチオールはポリオキシアルキレングリコールから
誘導される。それらは、例えば相当するポリアルキレン
グリコールと塩化チオニルとを反応させて相当するジク
ロロ誘導体を得、続いて該ジクロロ誘導体とチオ尿素と
の反応および生成物の加水分解により所望のジチオール
を得ることにより製造され得る。反応スキームは以下の
ように示すことができる。
れるジチオールはポリオキシアルキレングリコールから
誘導される。それらは、例えば相当するポリアルキレン
グリコールと塩化チオニルとを反応させて相当するジク
ロロ誘導体を得、続いて該ジクロロ誘導体とチオ尿素と
の反応および生成物の加水分解により所望のジチオール
を得ることにより製造され得る。反応スキームは以下の
ように示すことができる。
式中、Ｒはポリオキシアルキレン鎖を表わす。チオー
ルを得るためのアルコールの前記反応は、例えば「オー
ガニック シンセシス（Organic Syhthesis）」コレク
ティブ ボリューム３（Collective Volume 3），第698
−700頁およびコクレティブ ボリューム4,第401−403
頁，ウィリー（Wiley）社刊，ニューヨークそれぞれ195
5年および1963年に記載されている。
ルを得るためのアルコールの前記反応は、例えば「オー
ガニック シンセシス（Organic Syhthesis）」コレク
ティブ ボリューム３（Collective Volume 3），第698
−700頁およびコクレティブ ボリューム4,第401−403
頁，ウィリー（Wiley）社刊，ニューヨークそれぞれ195
5年および1963年に記載されている。
ジチオール（ｂ）の製造のための出発化合物は種々の
分子量範囲のものが市販されて利用可能である。
分子量範囲のものが市販されて利用可能である。
式Ｉで表わされるジチオールはポリエチレングリコー
ル誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体またはオキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位を有するコポリ
マーであってもよい。コポリマーはブロックポリマーま
たはランダムポリマーであってよい。相当するブロック
ポリマーは、それらが末端にポリエチレングリコールブ
ロックまたはポリプロピレングリコールブロックを有す
るかどうかに応じて、ポリプロピレングリコールエトキ
シレートまたはポリエチレングリコールプロポキシレー
トとして時々記載されている。市販されて利用可能なポ
リプロピレングリコールは、式Ｉで表わされる相当する
ジチオールに示されているように、主に第二ヒドロキシ
ル末端基を有する。第一チオール基を有するポリプロピ
レンジチオールが本発明に係る材料の混合物の成分
（ｂ）として使用され得ることは自明である。本発明に
従って使用され得る式IIで表わされるジチオールは、ポ
リテトラヒドロフラン−ジオールから誘導される。ポリ
テトラヒドロフランジオールは公知であり、そしてまた
市販されて利用できる。そのような製品の例は、バスフ
（BASF）からの登録商標ポリ−THF650（Poly−THF65
0 ）、ポリ−THF1000（Poly−THF1000 ）またはポリ
−THF2000（Poly−THF2000 ）であり、これらはそれぞ
れ式II中ｙが７−8,12−13そして26−27である化合物に
相当し、反応後に相当するジチオールが得られる。これ
らの化合物は式IIで表わされるジチオールの中で好まし
い。
ル誘導体、ポリプロピレングリコール誘導体またはオキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位を有するコポリ
マーであってもよい。コポリマーはブロックポリマーま
たはランダムポリマーであってよい。相当するブロック
ポリマーは、それらが末端にポリエチレングリコールブ
ロックまたはポリプロピレングリコールブロックを有す
るかどうかに応じて、ポリプロピレングリコールエトキ
シレートまたはポリエチレングリコールプロポキシレー
トとして時々記載されている。市販されて利用可能なポ
リプロピレングリコールは、式Ｉで表わされる相当する
ジチオールに示されているように、主に第二ヒドロキシ
ル末端基を有する。第一チオール基を有するポリプロピ
レンジチオールが本発明に係る材料の混合物の成分
（ｂ）として使用され得ることは自明である。本発明に
従って使用され得る式IIで表わされるジチオールは、ポ
リテトラヒドロフラン−ジオールから誘導される。ポリ
テトラヒドロフランジオールは公知であり、そしてまた
市販されて利用できる。そのような製品の例は、バスフ
（BASF）からの登録商標ポリ−THF650（Poly−THF65
0 ）、ポリ−THF1000（Poly−THF1000 ）またはポリ
−THF2000（Poly−THF2000 ）であり、これらはそれぞ
れ式II中ｙが７−8,12−13そして26−27である化合物に
相当し、反応後に相当するジチオールが得られる。これ
らの化合物は式IIで表わされるジチオールの中で好まし
い。
分式量ｎが2000より低い、特に1000より低い式Ｉま
たはIIで表わされるジチオールが本発明に係る材料の混
合物において好ましい。
たはIIで表わされるジチオールが本発明に係る材料の混
合物において好ましい。
式Ｉ中ｘが２ないし20、特に２ないし12の整数を表わ
すジチオール、および式II中ｙが１ないし12、特に２な
いし８を表わすジチオールがとりわけ好ましい。
すジチオール、および式II中ｙが１ないし12、特に２な
いし８を表わすジチオールがとりわけ好ましい。
式Ｉ中R1が水素原子を表し、そしてｘが７または８そ
して特に２を表わすジチオールが非常に好ましい。最後
に述べたジチオールはトリグリコールジメルカプタンま
たは1,2−ビス−（２′−メルカプトエトキシ）エタン
としても知られている。
して特に２を表わすジチオールが非常に好ましい。最後
に述べたジチオールはトリグリコールジメルカプタンま
たは1,2−ビス−（２′−メルカプトエトキシ）エタン
としても知られている。
少なくとも２個の第一アミノ基、すなわち少なくとも
２個のNH2基を有するあらゆる所望のアミンが、本発明
に係る材料の混合物のポリアミン成分（ｃ）として使用
され得る。このアミンは２個またはそれ以上のNH2基を
有し得、そしてさらに第二および／または第三アミン窒
素原子を含み得る。
２個のNH2基を有するあらゆる所望のアミンが、本発明
に係る材料の混合物のポリアミン成分（ｃ）として使用
され得る。このアミンは２個またはそれ以上のNH2基を
有し得、そしてさらに第二および／または第三アミン窒
素原子を含み得る。
ポリアミン（ｃ）の例は、脂肪族、環状脂肪族、芳香
族および複素環式アミン、例えばビス−（４−アミノフ
ェニル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、
ビス−（４−アミンフェニル）スルホン、プロパン−1,
3−ジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン
（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）
−アミン、N,N′−ビス−（３−アミノプロピル）−メ
チルアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、1,2−および1,4−ジアミノ
シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）−メタン、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−プロパンおよび３−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミ
ン）、ポリアミノイミダゾリン並びにポリアミノアミ
ド、例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化もしくは三量
化脂肪酸のポリアミノアミドである。その他の適当なポ
リアミン（ｃ）はテキサコ（Texaco）により販売されて
いる登録商標ジェフアミンズ（Jeffamines ）として知
られているポリオキシアルキレンアミン、例えばジェフ
アミンEDR148、D230、D400またはT403である。
族および複素環式アミン、例えばビス−（４−アミノフ
ェニル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、
ビス−（４−アミンフェニル）スルホン、プロパン−1,
3−ジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン
（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）
−アミン、N,N′−ビス−（３−アミノプロピル）−メ
チルアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、1,2−および1,4−ジアミノ
シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）−メタン、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−プロパンおよび３−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミ
ン）、ポリアミノイミダゾリン並びにポリアミノアミ
ド、例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化もしくは三量
化脂肪酸のポリアミノアミドである。その他の適当なポ
リアミン（ｃ）はテキサコ（Texaco）により販売されて
いる登録商標ジェフアミンズ（Jeffamines ）として知
られているポリオキシアルキレンアミン、例えばジェフ
アミンEDR148、D230、D400またはT403である。
環状脂肪族または脂肪族ポリアミンが使用される場
合、グリシジルエステルは樹脂成分として好ましくは使
用されない。
合、グリシジルエステルは樹脂成分として好ましくは使
用されない。
脂肪族または環状脂肪族ポリアミンが本発明に係る材
料の混合物の成分（ｃ）として好ましい。環状脂肪族ポ
リアミンの中で、３−アミノメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびポリア
ミノイミダゾリン、例えばシェリンクアクチエンゲゼル
シヤフト（Schering AG）により登録商標オイロドュル
（Eurodur ）370として販売されているポリアミノイミ
ダゾリンが特に好ましい。脂肪族ポリアミン（ｃ）の中
で次式IVないしIX: （式中、 R2は直鎖または枝分れした炭素原子数２ないし10のア
ルキレン基を表わし、 ａは１ないし10、好ましくは２の整数を表わし、 ｂは１ないし10、好ましくは２ないし６の整数を表わ
し、 c,dおよびｅは互いに独立して１ないし20、好ましく
は２ないし５の整数を表わし、 ｓは１ないし５、好ましくは１の整数を表わし、そし
て ｇは１ないし10、好ましくは１ないし５の整数を表わ
し、そして R3は次式： で表わされる３価の基を表わす。）で表わされる化合物
が好ましい。
料の混合物の成分（ｃ）として好ましい。環状脂肪族ポ
リアミンの中で、３−アミノメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびポリア
ミノイミダゾリン、例えばシェリンクアクチエンゲゼル
シヤフト（Schering AG）により登録商標オイロドュル
（Eurodur ）370として販売されているポリアミノイミ
ダゾリンが特に好ましい。脂肪族ポリアミン（ｃ）の中
で次式IVないしIX: （式中、 R2は直鎖または枝分れした炭素原子数２ないし10のア
ルキレン基を表わし、 ａは１ないし10、好ましくは２の整数を表わし、 ｂは１ないし10、好ましくは２ないし６の整数を表わ
し、 c,dおよびｅは互いに独立して１ないし20、好ましく
は２ないし５の整数を表わし、 ｓは１ないし５、好ましくは１の整数を表わし、そし
て ｇは１ないし10、好ましくは１ないし５の整数を表わ
し、そして R3は次式： で表わされる３価の基を表わす。）で表わされる化合物
が好ましい。
2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミン、式Ｖ中
ａ＝２であるジェフアミンEDR148、式Ｍ中それぞれｂ＝
２−３またはｂ＝５−６であるジェフアミンD230または
D400、式VIIのジェフアミンT403、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよびペンタエチレンヘキ
サミンが非常に好ましい。
ａ＝２であるジェフアミンEDR148、式Ｍ中それぞれｂ＝
２−３またはｂ＝５−６であるジェフアミンD230または
D400、式VIIのジェフアミンT403、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよびペンタエチレンヘキ
サミンが非常に好ましい。
少なくとも２個のNH2基を有するポリアミン（ｃ）に
加えて、本発明に係る混合物はまた少量例えばポリアミ
ン（ｃ）の50重量％以下のその他のアミンを含有しても
よい。そのようなアミンの例は３−（N,N−ジメチルア
ミノプロピル）−３′−アミノプロピルアミンである。
加えて、本発明に係る混合物はまた少量例えばポリアミ
ン（ｃ）の50重量％以下のその他のアミンを含有しても
よい。そのようなアミンの例は３−（N,N−ジメチルア
ミノプロピル）−３′−アミノプロピルアミンである。
本発明に係る材料の混合物は、所望する場合には、硬
化促進剤を含有してもよいが、硬化促進剤を含まない混
合物が好ましい。硬化促進剤の例は、第三アミン、それ
らの塩または第四アンモニウム化合物、例えばベンジル
ジメチルアミン、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメ
チル）−フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、
トリペンチルアンモニウムフェネートまたはテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、またはアルカリ金属アルコレ
ート、例えば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルペンタンのNaアルコレート、または置換尿素例えばＮ
−（４−クロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素ま
たはＮ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′,
N′−ジメチル尿素（クロロトルロン）である。
化促進剤を含有してもよいが、硬化促進剤を含まない混
合物が好ましい。硬化促進剤の例は、第三アミン、それ
らの塩または第四アンモニウム化合物、例えばベンジル
ジメチルアミン、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメ
チル）−フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、
トリペンチルアンモニウムフェネートまたはテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、またはアルカリ金属アルコレ
ート、例えば2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルペンタンのNaアルコレート、または置換尿素例えばＮ
−（４−クロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素ま
たはＮ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′,
N′−ジメチル尿素（クロロトルロン）である。
式ＩまたはIIで表わされるジチオール（ｂ）に加え
て、本発明に係る材料の混合物は、少量例えばジチオー
ル（ｂ）の50重量％以下その他のジチオールまたはポリ
チオールを含有してもよい。しかしながら、チオール成
分として式ＩまたはIIで表わされる化合物だけを含有す
る混合物が好ましい。
て、本発明に係る材料の混合物は、少量例えばジチオー
ル（ｂ）の50重量％以下その他のジチオールまたはポリ
チオールを含有してもよい。しかしながら、チオール成
分として式ＩまたはIIで表わされる化合物だけを含有す
る混合物が好ましい。
本発明に係る材料の混合物の硬化は一般に約０℃ない
し室温の低温でも起こる。所望の場合に硬化は高温例え
ば約200℃までの温度で、特に約40ないし100℃で行われ
るか、または適当である場合には完了されてもよい。本
発明の材料の混合物の利点の１つは成分（ｂ）および
（ｃ）および所望による硬化促進剤の選択に応じて、そ
して成分（ｂ）および（ｃ）の相対量に応じて、硬化性
混合物の可使時間が所望通りに実質的に調節され得るこ
とである。同様なことが硬化された製品の特性にも当て
はまる。ジチオール（ｂ）およびポリアミン（ｃ）の性
質および相対量に応じて、非常に幅広い範囲の可撓性お
よび靭性を有するエポキシ樹脂系が製造され得る。硬化
剤（ｂ）と（ｃ）の全体量は、化学量論的所望量に相当
するように計算されるのが好ましい。
し室温の低温でも起こる。所望の場合に硬化は高温例え
ば約200℃までの温度で、特に約40ないし100℃で行われ
るか、または適当である場合には完了されてもよい。本
発明の材料の混合物の利点の１つは成分（ｂ）および
（ｃ）および所望による硬化促進剤の選択に応じて、そ
して成分（ｂ）および（ｃ）の相対量に応じて、硬化性
混合物の可使時間が所望通りに実質的に調節され得るこ
とである。同様なことが硬化された製品の特性にも当て
はまる。ジチオール（ｂ）およびポリアミン（ｃ）の性
質および相対量に応じて、非常に幅広い範囲の可撓性お
よび靭性を有するエポキシ樹脂系が製造され得る。硬化
剤（ｂ）と（ｃ）の全体量は、化学量論的所望量に相当
するように計算されるのが好ましい。
使用されたエポキシ樹脂（ａ）またはエポキシ同等物
の性質、および使用されたジチオール（ｂ）およびポリ
アミン（ｃ）の性質に応じて、各成分の相対量は非常に
広範囲に変わり得る。使用される成分（ｂ）および
（ｃ）の量は意図された施用、すなわち硬化された製品
の所望の可撓性および材料の混合物の所望の可使時間に
応じるであろう。一般に可撓性および可使時間は両方と
も、チオール／ポリアミン混合物においてジチオールの
相対量が増加するに従って高まるであろう。
の性質、および使用されたジチオール（ｂ）およびポリ
アミン（ｃ）の性質に応じて、各成分の相対量は非常に
広範囲に変わり得る。使用される成分（ｂ）および
（ｃ）の量は意図された施用、すなわち硬化された製品
の所望の可撓性および材料の混合物の所望の可使時間に
応じるであろう。一般に可撓性および可使時間は両方と
も、チオール／ポリアミン混合物においてジチオールの
相対量が増加するに従って高まるであろう。
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量に対して、ジ
チオール（ｂ）が５ないし30重量％、好ましくは10ない
し25重量％、そしてポリアミン（ｃ）が３ないし35重量
％、好ましくは５ないし20重量％であることが特に適し
ていると証明された。
チオール（ｂ）が５ないし30重量％、好ましくは10ない
し25重量％、そしてポリアミン（ｃ）が３ないし35重量
％、好ましくは５ないし20重量％であることが特に適し
ていると証明された。
硬化された製品の特に良好な特性はまた、ジチオール
（ｂ）のチオール基に結合された水素原子の比率がジチ
オール（ｂ）のチオール基に結合された活性水素原子お
よびポリアミン（ｃ）のアミノ基に結合された活性水素
原子の総数に対して、15ないし85％、好ましくは20ない
し80％、そして特に好ましくは25ないし75％であるなら
ば、達成される。
（ｂ）のチオール基に結合された水素原子の比率がジチ
オール（ｂ）のチオール基に結合された活性水素原子お
よびポリアミン（ｃ）のアミノ基に結合された活性水素
原子の総数に対して、15ないし85％、好ましくは20ない
し80％、そして特に好ましくは25ないし75％であるなら
ば、達成される。
所望の場合には、可塑剤もまた可撓性をさらに高める
ために本発明に係る混合物に添加され得る。それ故に本
発明はまた、成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）に加えて
（ｄ）可塑剤をさらに含有する混合物に関する。当該分
野において可塑剤として公知の全ての化合物がここで使
用され得る。適当な可塑剤の例はフタル酸のエステル、
例えばジブチルフタレート、リン酸のエステル、アジピ
ン酸およびセバシン酸のエステル、グリコール、グリコ
ール酸のエステルまたはポリオールである。
ために本発明に係る混合物に添加され得る。それ故に本
発明はまた、成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）に加えて
（ｄ）可塑剤をさらに含有する混合物に関する。当該分
野において可塑剤として公知の全ての化合物がここで使
用され得る。適当な可塑剤の例はフタル酸のエステル、
例えばジブチルフタレート、リン酸のエステル、アジピ
ン酸およびセバシン酸のエステル、グリコール、グリコ
ール酸のエステルまたはポリオールである。
ベンジルアルコールおよび特に３−フェニルプロパノ
ールが特に適当な可塑剤であることが証明された。
ールが特に適当な可塑剤であることが証明された。
可塑剤（ｄ）の量は、エポキシ樹脂（ａ）100重量部
に対して好ましくは４ないし25重量部、特に６ないし20
重量部である。
に対して好ましくは４ないし25重量部、特に６ないし20
重量部である。
所望する場合には、反応性希釈剤、例えばブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、高級アルコール異性体のモ
ノグリシジルエーテル、例えばエムス−ヘミー（Ems−C
hemie）により製造された登録商標グリロニート（Grilo
nit）RV 1814、またはブチルグリシジルエーテル、2,2,
4−トリメチルベンチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまた
はグリシジルエステルが粘性を減らすために硬化性混合
物に添加され得る。
ールジグリシジルエーテル、高級アルコール異性体のモ
ノグリシジルエーテル、例えばエムス−ヘミー（Ems−C
hemie）により製造された登録商標グリロニート（Grilo
nit）RV 1814、またはブチルグリシジルエーテル、2,2,
4−トリメチルベンチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまた
はグリシジルエステルが粘性を減らすために硬化性混合
物に添加され得る。
本発明に係る材料の混合物はまた接着促進剤を含有し
得る。原理的にはあらゆる公知の接着促進剤が使用され
得る。シラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシラン〔ユニオンカーバイド（Union Carbid
e）により製造されたシラン（Silane）Ａ−187〕または
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ユニオン
カーバイドにより製造されたシランＡ−189）またはチ
タン化合物例ばテトライソプロピルビス−（ジオクチル
ホスホナト）−チタネート〔米国のケンリッチペトロケ
ミカルズ社（Kenrich Petrochemicals Inc.）により製
造されたKR41B〕が特に適当な接着促進剤であることが
証明された。
得る。原理的にはあらゆる公知の接着促進剤が使用され
得る。シラン、例えばγ−グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシラン〔ユニオンカーバイド（Union Carbid
e）により製造されたシラン（Silane）Ａ−187〕または
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ユニオン
カーバイドにより製造されたシランＡ−189）またはチ
タン化合物例ばテトライソプロピルビス−（ジオクチル
ホスホナト）−チタネート〔米国のケンリッチペトロケ
ミカルズ社（Kenrich Petrochemicals Inc.）により製
造されたKR41B〕が特に適当な接着促進剤であることが
証明された。
その他の慣用の添加剤として、本発明に係る混合物は
また、増量剤、充填剤および強化剤、例えば歴青炭ター
ル、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊
維、炭素繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、水和ア
ルミナ、ベントナイト、ウールアストナイト、カオリ
ン、シリカエアロゲルまたは金属粉例えばアルミニウム
粉もしくは鉄分および顔料並びに染料、例えばカーボン
ブラック、酸化顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキ
ソトロープ剤、流れ調節剤例えばシリコーン、ワックス
およびステアレート、離型剤としても使用されるいくつ
かのもの、酸化防止剤および光安定剤をも含有し得る。
また、増量剤、充填剤および強化剤、例えば歴青炭ター
ル、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊
維、炭素繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、水和ア
ルミナ、ベントナイト、ウールアストナイト、カオリ
ン、シリカエアロゲルまたは金属粉例えばアルミニウム
粉もしくは鉄分および顔料並びに染料、例えばカーボン
ブラック、酸化顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキ
ソトロープ剤、流れ調節剤例えばシリコーン、ワックス
およびステアレート、離型剤としても使用されるいくつ
かのもの、酸化防止剤および光安定剤をも含有し得る。
本発明に係る材料の混合物は、各成分を公知の混合装
置（スターラー、ローラー）により混合することにより
慣用の方法で製造され得る。
置（スターラー、ローラー）により混合することにより
慣用の方法で製造され得る。
硬化された製品は発明の詳細な説明の最初の方に記載
した有利な特性による区別される。本発明に係る製品の
可撓性および強靭な弾性を有する十分に硬化されたエポ
キシ樹脂はこれまで知られていなかった。さらに、本発
明に係る架橋された製品は、高い可撓性および強靭な弾
性にもかかわらず、高められた温度での延長された貯蔵
後でも保持される著しい機械的および熱的特性を示す。
架橋された製品はまた化学物質に対する良好な耐性によ
り区別される。
した有利な特性による区別される。本発明に係る製品の
可撓性および強靭な弾性を有する十分に硬化されたエポ
キシ樹脂はこれまで知られていなかった。さらに、本発
明に係る架橋された製品は、高い可撓性および強靭な弾
性にもかかわらず、高められた温度での延長された貯蔵
後でも保持される著しい機械的および熱的特性を示す。
架橋された製品はまた化学物質に対する良好な耐性によ
り区別される。
本発明に係る混合物は、例えば接着剤、マトリックス
樹脂、表面被覆剤、封止用組成物もしくは射出用組成
物、または全く一般的に硬化された製品の製造のために
使用され得る。それらは施用の各々の特定の分野に適し
た配合剤で、充填剤を添加せずに、または充填剤を添加
した状態で、例えば封止用組成物、塗料、被覆用組成
物、表面被覆剤、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹
脂、積層用樹脂、マトリックス樹脂および接着剤として
使用され得る。
樹脂、表面被覆剤、封止用組成物もしくは射出用組成
物、または全く一般的に硬化された製品の製造のために
使用され得る。それらは施用の各々の特定の分野に適し
た配合剤で、充填剤を添加せずに、または充填剤を添加
した状態で、例えば封止用組成物、塗料、被覆用組成
物、表面被覆剤、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹
脂、積層用樹脂、マトリックス樹脂および接着剤として
使用され得る。
それ故に本発明はまた、本発明に係る混合物の、封止
用組成物、射出用組成物、接着剤、成形用樹脂、マトリ
ックス樹脂、注型用樹脂または被覆用組成物の製造のた
めの使用にも関する。
用組成物、射出用組成物、接着剤、成形用樹脂、マトリ
ックス樹脂、注型用樹脂または被覆用組成物の製造のた
めの使用にも関する。
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
製造実施例H1 ａ） ポリテトラヒドロフランジチオールＡ−Ｃの製造 HSCH2CH2CH2CH2OyCH2CH2CH2CH2−SH A:y＝７−8;B:y＝12−13;C:y＝26−27 塩化チオニル500mlをN2下で適当なポリ−THF（バフス
社からの市販品）１モルおよびピリジン1mlに40−50℃
で添加する。透明な黄色がかった溶液を還流下80℃で６
時間煮沸する。過剰の塩化チオニルを真空中で留去し、
そして黄色粘性のポリ−THF二塩化物を高真空中80℃で
乾燥させる。このようにして得られたポリ−THF二塩化
物を95％エチルアルコール650ml中のチオ尿素2.2モルの
煮沸溶液に滴下して添加し、そして還流下76℃で一晩煮
沸する。エチルアルコールを次いで留去し、そして6N N
aOH溶液600ml中のベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド0.5gを粘性残渣に添加する。混合物を95℃で２時間
煮沸し、次に60℃まで冷却し、そして32％HClでpH＝２
まで少しずつ酸性にする。室温まで冷却後、酢酸エチル
750mlを添加し、層に分離させ、そして有機層をH2Oで洗
浄し、Na2SO4で乾燥させ、そして真空中で濃縮する。
社からの市販品）１モルおよびピリジン1mlに40−50℃
で添加する。透明な黄色がかった溶液を還流下80℃で６
時間煮沸する。過剰の塩化チオニルを真空中で留去し、
そして黄色粘性のポリ−THF二塩化物を高真空中80℃で
乾燥させる。このようにして得られたポリ−THF二塩化
物を95％エチルアルコール650ml中のチオ尿素2.2モルの
煮沸溶液に滴下して添加し、そして還流下76℃で一晩煮
沸する。エチルアルコールを次いで留去し、そして6N N
aOH溶液600ml中のベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド0.5gを粘性残渣に添加する。混合物を95℃で２時間
煮沸し、次に60℃まで冷却し、そして32％HClでpH＝２
まで少しずつ酸性にする。室温まで冷却後、酢酸エチル
750mlを添加し、層に分離させ、そして有機層をH2Oで洗
浄し、Na2SO4で乾燥させ、そして真空中で濃縮する。
物理的データ ｂ） ポリエチレングリコールジチオールＤの製造 HSCH2CH2O7-8CH2CH2−SH このジチオールは（ａ）で記載したように製造され
る。
る。
本実施例で使用される材料の混合物の組成および硬化
された製品の特性を表１ないし５に示す。
された製品の特性を表１ないし５に示す。
特記しない限り、硬化は常に室温で１時間行われた。
破断点伸び、引裂強度および引張強度は全てDIN 5345
5により決定された。
5により決定された。
浮動ローラー剥離強度はISO 4578−79の方法により決
定された。
定された。
引張剪断強度はDIN 53283の方法により決定された。
引裂抵抗はDIN 53356の方法により決定された。
ガラス転移温度（Tg）の決定はメトラー熱分析システ
ムTA 3000により行われた。
ムTA 3000により行われた。
ショア−Ｄ硬度の決定はFRANK硬度テスター38024によ
り行われた。
り行われた。
ゲル化時間は、英国，サリー，ゴムシヤルのヒックル
・ラボラトリー・エンジニアリング社（Hickle Laborat
ory Engineering Co）からのベック−コラー・ドライイ
ング・レコーダー（Beck−Koller drying recorder）に
より決定された。本試験において、新たに製造した樹脂
／硬化剤混合物を約200μｍの薄層にガラスプレート（3
0×2.5cm）上に塗布する。太さ1mmのニードルをガラス
プレートに対し垂直にガラスプレートの一端から他端へ
（30cm）24時間かけて動かす。混合物がゲル化し始める
とすぐにニードルはガラスプレート上に明瞭な軌跡を残
す。最初の目に見える軌跡に相当する時間がゲル化時間
と呼ばれる。
・ラボラトリー・エンジニアリング社（Hickle Laborat
ory Engineering Co）からのベック−コラー・ドライイ
ング・レコーダー（Beck−Koller drying recorder）に
より決定された。本試験において、新たに製造した樹脂
／硬化剤混合物を約200μｍの薄層にガラスプレート（3
0×2.5cm）上に塗布する。太さ1mmのニードルをガラス
プレートに対し垂直にガラスプレートの一端から他端へ
（30cm）24時間かけて動かす。混合物がゲル化し始める
とすぐにニードルはガラスプレート上に明瞭な軌跡を残
す。最初の目に見える軌跡に相当する時間がゲル化時間
と呼ばれる。
以下のエポキシ樹脂とジチオールが使用された： エポキシ樹脂:190.5g/当量のエポキシ当量を有するビス
フェノールＡジグリシジルエーテル。
フェノールＡジグリシジルエーテル。
エポキシ樹脂2:191.5g/当量のエポキシ当量を有するビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル。
スフェノールＡジグリシジルエーテル。
エポキシ樹脂3:ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
73.6重量％と187g/当量のエポキシ当量を有するクレシ
ルグリシジルエーテル26.4重量％の混合物。
73.6重量％と187g/当量のエポキシ当量を有するクレシ
ルグリシジルエーテル26.4重量％の混合物。
エポキシ樹脂4:286−312g/当量のエポキシ当量および25
℃で10mPa.sの粘度を有する高級アルコール異性体のモ
ノグリシジルエーテル（エムス−ヘミーからの登録商標
グリロニートRV1814）。
℃で10mPa.sの粘度を有する高級アルコール異性体のモ
ノグリシジルエーテル（エムス−ヘミーからの登録商標
グリロニートRV1814）。
ジチオール1:次式I: HS（CH2CH2O）2CH2CH2SH で表わされるトリグリコールジメルカプタン。
ジチオール2:次式： HS（CH2CH2O7-8CH2CH2SH で表わされるポリエチレングリコールジチオールＤ（実
施例H1で製造）。
施例H1で製造）。
ジチオール3:次式： HS（CH2CH2CH2O7-8CH2CH2CH2CH2SH で表わされるポリテトラヒドロフラン−ジチオールＡ
（実施例H1で製造）。
（実施例H1で製造）。
ジチオール4:次式： HS（CH2CH2CH2O12-13CH2CH2CH2CH2SH で表わされるポリテトラヒドロフラン−ジチオールＢ
（実施例H1で製造）。
（実施例H1で製造）。
各々の混合物において使用されるポリアミン、および
所望により使用される可塑剤および接着促進剤を以下の
表に示す。
所望により使用される可塑剤および接着促進剤を以下の
表に示す。
実施例１に係る混合物に関して以下の試験が行われ
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度6.9−7.9N/mm（80％凝集破
壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:20.9N/mm2 ・50℃で８週間後:26.7N/mm2 ・80℃で６週間後:23.8N/mm2 ・180℃で30分間、次いで水中100℃で９時間、そして
大気中室温で15日後:12.4N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:10.0N/mm2 ｄ） 室温で２週間後の剪断強度 SMC1への接着結合:6.2N/mm2 ABS2への接着結合:6.9N/mm2 １……不飽和ポリエステルの成形用化合物（シート成
形用化合物）で製造されたガラス繊維ラミネート ２……ブタジエンポリマーへのアクリロニトリルおよ
びスチレンのグラフトポリマー 実施例７に係る混合物に関して以下の試験が行われ
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度7.7−8.3N/mm（100％凝集
破壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:22.2N/mm2 ・50℃で８週間後:18.4N/mm2 ・180℃で20分間後:22.2N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:7.1N/mm2 ｄ） 室温で２週間後の引張剪断強度 SMC1への接着結合:8.6N/mm2 ABS2への接着結合:7.4N/mm2 ガラスへの接着結合:7.4N/mm2 ポリアミドへの接着結合:3.4N/mm2 １……不飽和ポリエステルの成形用化合物（シート成
形用化合物）で製造されたガラス繊維ラミネート ２……ブタジエンポリマーへのアクリロニトリルおよ
びスチレンのグラフトポリマー 以下において実施例７に係る混合物がジチオール１と
アミン３とからなる硬化剤成分を下に示した条件下で貯
蔵した後に試験される。新たに製造した硬化剤成分と、
比較した値は上の表３に示した。
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度6.9−7.9N/mm（80％凝集破
壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:20.9N/mm2 ・50℃で８週間後:26.7N/mm2 ・80℃で６週間後:23.8N/mm2 ・180℃で30分間、次いで水中100℃で９時間、そして
大気中室温で15日後:12.4N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:10.0N/mm2 ｄ） 室温で２週間後の剪断強度 SMC1への接着結合:6.2N/mm2 ABS2への接着結合:6.9N/mm2 １……不飽和ポリエステルの成形用化合物（シート成
形用化合物）で製造されたガラス繊維ラミネート ２……ブタジエンポリマーへのアクリロニトリルおよ
びスチレンのグラフトポリマー 実施例７に係る混合物に関して以下の試験が行われ
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度7.7−8.3N/mm（100％凝集
破壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:22.2N/mm2 ・50℃で８週間後:18.4N/mm2 ・180℃で20分間後:22.2N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:7.1N/mm2 ｄ） 室温で２週間後の引張剪断強度 SMC1への接着結合:8.6N/mm2 ABS2への接着結合:7.4N/mm2 ガラスへの接着結合:7.4N/mm2 ポリアミドへの接着結合:3.4N/mm2 １……不飽和ポリエステルの成形用化合物（シート成
形用化合物）で製造されたガラス繊維ラミネート ２……ブタジエンポリマーへのアクリロニトリルおよ
びスチレンのグラフトポリマー 以下において実施例７に係る混合物がジチオール１と
アミン３とからなる硬化剤成分を下に示した条件下で貯
蔵した後に試験される。新たに製造した硬化剤成分と、
比較した値は上の表３に示した。
測定された値は、架橋された系の特性が硬化剤成分の
延長された貯蔵後でも損われないことを示す。
延長された貯蔵後でも損われないことを示す。
実施例15に係る混合物に関して以下の試験が行われ
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度4.4−6N/mm（70％凝集破
壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:20.7N/mm2 ・180℃で30分間、そして室温で18日後:14.4N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:9.7N/mm2 実施例27:可撓性射出系としての、および封止用組成物
としての硬化性混合物の使用 組成物 エポキシ樹脂１ 100g エポキシ樹脂２ 10.3g ジチオール１ 29.6g アミン３ 7.9g ４×４×16cmのコンクリートプリズムを2mm幅のダイ
アモンドソーで中央から切断する。該コンクリートプリ
ズムの２部分を薄いラテックスエンベローブまたはプラ
スチックフイルムで包み、そして1.5mmまたは15mm幅の
空隙が形成されるようにPVC型内に固定する。これらが
射出系として使用される場合、300ないし2000mPa・ｓの
粘度を有するエポキシ樹脂混合物は1.5mm幅の空隙内に
カニューレにより射出される。封止用組成物として使用
の場合には新たなエポキシ樹脂混合物は、全量に体して
エアシル３重量％によりチキソトロープ性が付与され、
そして次に15mm幅の空隙に施用される。
る： ａ） 浮動ローラー剥離強度4.4−6N/mm（70％凝集破
壊） ｂ） 引張剪断強度（A1−アンチコローダル100Bへの接
着結合） ・50℃で20時間後:20.7N/mm2 ・180℃で30分間、そして室温で18日後:14.4N/mm2 ｃ） 引張剪断強度（油をはった鋼板への接着結合） ・180℃で30分間、そして室温で18日間後:9.7N/mm2 実施例27:可撓性射出系としての、および封止用組成物
としての硬化性混合物の使用 組成物 エポキシ樹脂１ 100g エポキシ樹脂２ 10.3g ジチオール１ 29.6g アミン３ 7.9g ４×４×16cmのコンクリートプリズムを2mm幅のダイ
アモンドソーで中央から切断する。該コンクリートプリ
ズムの２部分を薄いラテックスエンベローブまたはプラ
スチックフイルムで包み、そして1.5mmまたは15mm幅の
空隙が形成されるようにPVC型内に固定する。これらが
射出系として使用される場合、300ないし2000mPa・ｓの
粘度を有するエポキシ樹脂混合物は1.5mm幅の空隙内に
カニューレにより射出される。封止用組成物として使用
の場合には新たなエポキシ樹脂混合物は、全量に体して
エアシル３重量％によりチキソトロープ性が付与され、
そして次に15mm幅の空隙に施用される。
ツヴィック（Zwick）により製造された1484型機械を
用いた引張試験：初期の力0.1N/mm2;試験速度10mm/分。
用いた引張試験：初期の力0.1N/mm2;試験速度10mm/分。
つかみ具の圧縮力によるコンクリートプリズムの破壊
を防ぐために、1mm厚の硬質ゴム片をつかみ具とコンク
リートプリズムとの間に設置する。
を防ぐために、1mm厚の硬質ゴム片をつかみ具とコンク
リートプリズムとの間に設置する。
ａ） 室温で３週間の貯蔵後（素材のTg＝21℃） 引張強度 ・1.5mm空隙幅:4.8N/mm2（コンクリートの破壊） ・15mm空隙幅:4.2N/mm2（いくつかの場合にはコンク
リートの破壊） ｂ） ５℃で４週間の貯蔵後（接着促進剤としてγ−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシランを全量に対
して１重量％をさらに含有する組成物）：（素材のTg＝
15℃） 引張強度 ・1.5mm空隙幅:5.4N/mm2（コンクリートの破壊） ・15mm空隙幅:4.8N/mm2（コンクリートの破壊） 実施例28:化学物質に対する耐性の試験 組成物Ｉ エポキシ樹脂１ 100g ジチオール１ 37.2g アミン13＊ 4g ベンジルアルコール 7.5g ＊α、α′−ジアミノ−ｍ−キシレン 室温で10日後の特性 破断点伸び（％） 183 引裂強度（N/mm2） 3.3 引張強度（N/mm2） 3.3 ショアーＤ硬度 14 Tg（℃） 14 組成物II:実施例７に係る組成物に相当する。
リートの破壊） ｂ） ５℃で４週間の貯蔵後（接着促進剤としてγ−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシランを全量に対
して１重量％をさらに含有する組成物）：（素材のTg＝
15℃） 引張強度 ・1.5mm空隙幅:5.4N/mm2（コンクリートの破壊） ・15mm空隙幅:4.8N/mm2（コンクリートの破壊） 実施例28:化学物質に対する耐性の試験 組成物Ｉ エポキシ樹脂１ 100g ジチオール１ 37.2g アミン13＊ 4g ベンジルアルコール 7.5g ＊α、α′−ジアミノ−ｍ−キシレン 室温で10日後の特性 破断点伸び（％） 183 引裂強度（N/mm2） 3.3 引張強度（N/mm2） 3.3 ショアーＤ硬度 14 Tg（℃） 14 組成物II:実施例７に係る組成物に相当する。
サンドプラスト処理した鋼板を組成物ＩおよびIIで被
覆し（層厚約200μｍ）、そして特定の媒体中に表に記
載した時間貯蔵する。被覆層の評価は以下の通りであ
る： ＋＝抵抗性（変化がみられない） Ａ＝侵害された（検出可能な泡形成） Ｚ＝破壊された（もはや接着しない程度に被覆層は
侵害された） 実施例29−31:ポリテトラヒドロフラン−ジチオールＡ
もしくはＢ、またはポリエチレングリコール−ジチオー
ルＤを含有するエポキシ樹脂材料の混合物 本実施例で使用された材料の混合物の組成および硬化
された製品の特性を下の表に示す。硬化は各々の場合80
℃で１週間行われる。
覆し（層厚約200μｍ）、そして特定の媒体中に表に記
載した時間貯蔵する。被覆層の評価は以下の通りであ
る： ＋＝抵抗性（変化がみられない） Ａ＝侵害された（検出可能な泡形成） Ｚ＝破壊された（もはや接着しない程度に被覆層は
侵害された） 実施例29−31:ポリテトラヒドロフラン−ジチオールＡ
もしくはＢ、またはポリエチレングリコール−ジチオー
ルＤを含有するエポキシ樹脂材料の混合物 本実施例で使用された材料の混合物の組成および硬化
された製品の特性を下の表に示す。硬化は各々の場合80
℃で１週間行われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:10） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/56 C08L 63/00 - 63/10
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） エポキシ樹脂、 （ｂ） 次式ＩまたはII: （式中、R1は互いに独立して水素原子またはメチル基を
表し、ｘは２ないし50の整数を表し、そしてｙは１ない
し30の整数を表す）で表されるジチオール、および （ｃ） 少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリア
ミン を含有するが、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に
対してβ位に平均して少なくとも２個のエチレン性二重
結合を有するポリエンを含有しない、 材料の硬化性混合物。 - 【請求項２】エポキシ樹脂が多価フェノールのポリグリ
シジルエーテル、特にビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルである請求項１記載の材料の混合物。 - 【請求項３】式Ｉ中、ｘが２ないし20、特に２ないし12
の整数を表し、そして式II中、ｙが１ないし12、特に２
ないし８の整数を表す請求項１記載の材料の混合物。 - 【請求項４】ポリアミン（ｃ）が脂肪族または環状脂肪
族ポリアミンである請求項１記載の材料の混合物。 - 【請求項５】ジチオール（ｂ）のチオール基に結合され
た水素原子の比率が、ジチオール（ｂ）のチオール基に
結合された活性水素原子およびポリアミン（ｃ）のアミ
ノ基に結合された活性水素原子の総数に対して15ないし
85、特に20ないし80、とりわけ好ましくは25ないし75％
である請求項１記載の材料の混合物。 - 【請求項６】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて
（ｄ）可塑剤をも含有する請求項１記載の材料の混合
物。 - 【請求項７】請求項１記載の材料の混合物を硬化させる
ことにより得られる架橋された製品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4350/88-9 | 1988-11-23 | ||
| CH435088 | 1988-11-23 | ||
| CH324789 | 1989-09-07 | ||
| CH3247/89-7 | 1989-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02185518A JPH02185518A (ja) | 1990-07-19 |
| JP2794062B2 true JP2794062B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=25692555
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304576A Pending JPH02184663A (ja) | 1988-11-23 | 1989-11-22 | ポリテトラヒドロフラン‐ジチオール及びその製造方法 |
| JP1304577A Expired - Fee Related JP2794062B2 (ja) | 1988-11-23 | 1989-11-22 | ポリオキシアルキレンジチオールおよびポリアミンを含有するエポキシ樹脂材料の硬化性混合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304576A Pending JPH02184663A (ja) | 1988-11-23 | 1989-11-22 | ポリテトラヒドロフラン‐ジチオール及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5143999A (ja) |
| EP (2) | EP0370445A3 (ja) |
| JP (2) | JPH02184663A (ja) |
| KR (2) | KR900007907A (ja) |
| AT (1) | ATE138084T1 (ja) |
| CA (2) | CA2003425A1 (ja) |
| DE (1) | DE58909681D1 (ja) |
| ES (1) | ES2087069T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130141652A (ko) * | 2010-12-29 | 2013-12-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 구조용 혼성 접착제 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0429395B1 (de) * | 1989-11-21 | 1995-03-29 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen latenten Härter, ein Amin und ein Thiol |
| KR100204325B1 (ko) * | 1991-05-17 | 1999-06-15 | 월터클라웨인 한스-피터워트린 | 잠재적 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 |
| JP2630173B2 (ja) * | 1992-06-25 | 1997-07-16 | 東レ株式会社 | 透水材用組成物及び透水材の製造方法 |
| US5663219A (en) * | 1994-05-27 | 1997-09-02 | Morton International, Inc. | Lightweight sealant having improved peel strength |
| JP3157408B2 (ja) * | 1994-12-06 | 2001-04-16 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂組成物 |
| US5712039A (en) * | 1995-04-11 | 1998-01-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy adhesives with dithiooxamide adhesion promoters |
| DE19747553A1 (de) * | 1997-10-28 | 1999-04-29 | Siemens Ag | Epoxidharzmischung, daraus hergestellte Verbundwerkstoffe und deren Verwendung |
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