JPH02184663A - ポリテトラヒドロフラン‐ジチオール及びその製造方法 - Google Patents

ポリテトラヒドロフラン‐ジチオール及びその製造方法

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JPH02184663A
JPH02184663A JP1304576A JP30457689A JPH02184663A JP H02184663 A JPH02184663 A JP H02184663A JP 1304576 A JP1304576 A JP 1304576A JP 30457689 A JP30457689 A JP 30457689A JP H02184663 A JPH02184663 A JP H02184663A
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Jean-Pierre Wolf
ジャン‐ピエール　ウォルフ
Frans Setiabudi
フランス　セチアブジ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリテトラヒドロフラン−ジチオ−／ｌ／
％　’ｔ：れらの製造方法、それらのエポキシ樹脂用硬
化剤としての用途およびそれにより得られる架橋生成物
に関する。
〔従来の技術〕
米国特許第３，７２８，４００号にはポリメルカプタン
の製造方法が記載きれている。そこでは限定された反応
条件下で有機ポリハロゲン化合物と硫化水素ナトリウム
全反応させている。このように例工ばビス−（４−クロ
ロブチル）エーテルはこの方法により対応ジチオールに
変えられる。このように製造され良化合物は、エポキシ
樹脂用硬化剤として適しており、良好な引張り剪断強さ
を持つ充分に硬化し次樹脂が得られる。
米国特許第４，２５９，４７４号には、イオウ含有ポリ
オキシアルキレンが、別の反復オキシアルキレン単位の
外にオキシブチレン基を持つポリマーも含めて記載され
ている。なかんづく、そのポリマーは末端チオール基も
含んでよく、そして特に扛金属用潤滑剤として使用きれ
る。
東独特許第２５へ７１５号には高分子量の熱可塑性エポ
キシド／アミン／ジチオールポリ付加物（ｐｏ　１ｙａ
ｄｄｕｃ　Ｌ　）の製造方法が記載されており、該付加
物は桟々の溶媒に溶けることができ、　５０００を越え
る平均分子ｉＭｎ（ｉ−有している。オキシアルキレン
−ジチオール例えはトリグリコールジチオールも１７ｔ
ジチオールとして使用される。
西独特許出願公開公報第２，９５４，９４８号には、相
当するインチウロニウム塩（ｌｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕ
ｍｓａｌｔｓ）のヒドラジノ基分解（ｈｙｄｒａｚｉｎ
ｏｌｙｓｉｓ）による、メルカプトアルキルスルフィド
及びメルカプトアルキルエーテル（８Ｈ−ｆ末端基に持
つポリエチレングリコールも包含する）の製造方法が記
載されている。これら化合物は、写真に使用きれるイオ
ウ含有物質の之めの中間体として過半である。
〔発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段〕本発明は次式■ ｌ−３ｆ３−ｆＣ鳩Ｃ）１．Ｃ４為Ｏ５−ＣＨ，Ｃ為Ｃ
摩Ｈ，−８Ｒ（１）（式中、ｙは２ないし３０の整数を
衣わす）で表わされるポリテトラヒドロフラン−ジチオ
ールに関する。
本発明はまた、次式■ ＨＯｉＣＨ２Ｃ）４ＵＨ２ＣＨ２０ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｃ１−１２−（−）Ｈ（１１）（式中、ｙｆｌｚない
し３０の整数ケ表わす）で表わされるポリテトラヒドロ
７ランージオールを次式■ Ｘ−ｆｃＨ，ＣＨ２ＣＬ−１，ＵＨρ斤−〇Ｈ，（：Ｈ
，（：Ｈ２ＣＨ−ｔ　−Ｘ　　　　（Ｉｌｌ）（式中、
ＸはＣ１，Ｂｒ又はＩｋ表わし、ｙは上記の意味を表わ
す） で表わ芒れる相当するジハロゲン誘導体に変換し、続い
てそのジハロゲン誘導体を式■で表わされるジチオール
に変換することＫよる式Ｉで表わされるジチオールの製
造方法にも関する。
式ＩＩで表わされるポリテトラヒドロ７ランージオール
は知られており、また市販されている。
そのような製品の例としてはバスフ（ｆ：１ＡｓＦ）社
す−’ｌ’ｌ（）”　２０００■（Ｐｏｌｙ−’１’Ｈ
Ｆ　２０００■）」カ挙げられ、それらは式■中のｙが
夫々７〜８．１２〜１３及び２６〜２７を表わす化合物
である。ジオールから出発してジチオールを製造する方
法自体は知られている。好ｌしい方法においては、式Ｉ
Ｉで表わされるジオールを塩基の存在下、チオニルクロ
ライドと反応させることにより弐■（Ｘ＝Ｃ２）で表わ
されるジクロロ肋導体に変換し、弐■で表わされる化合
物を尿素と反応させて次式■ ＜ＨｘＮ）ｚ謬’ｔ、Ｃ１−ｂＣｋｂＣｌｉｚＣｋＯ）
３２−イＥＨｚＣＬ４ｚＣＨｘＣＨｘ３：べＪＣＮｋ４
ｚｈ２ＣＬ　　　（ＩＶ）で燥わされるイソチウロニウ
ムクロライドラ生じさせ、次いで後者の化合物を式１で
表わされるジチオールに加水分解する。
チオールを生じ嘔せる上記アルコールの反応は、例えハ
［オルガニック　シンセシス、コレクト　ポリニーム（
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｌｈｅｓｉｓ。
ＣｏＮｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ）　３　Ｊ第６９８
〜７００頁、及び「同コレクトポリニーム４」第４０１
〜４０３頁（それぞれ１９５５及び１９６５年、ワイリ
ー（Ｗｉ　１ｅｙ）社、ニエーヨーク）に記載されてい
る。
本発明によればｙが５ないし３０％特には７ないし２７
の整数を表わすジチオールが好’ＥＬい。ｙが７ないし
８．１２ないし１５又は２６ないし２７であるジチオー
ルが最も好筐しい。
本発明の化合物は２０００より低い、特には１０００よ
り低い平均分子量ＪｋＭｎ’ｉ持つのが好ましい。
本発明のジチオールはエポキシ樹脂用硬化剤として特に
適している。このように本発明は式Ｉで表わされる化合
物のエポキシ樹脂用硬化剤としての用途にも、’！７ｔ
それにより得られる架橋生成物にも関する。
特には、本発明のジチオールをアミン、殊に少なくとも
２個の第一アミノ基を持つアミンと一緒に硬化剤として
用いた時に良い結果が得られる。
そのような混合物で硬化？れたエポキシ樹脂は、なお良
好な強さ及び硬さの値と併わせ・て、増加した可撓性（
ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び強靭な弾性（ｔｏｕｇｂ
−ｅｌａｓｌｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｌｉｅｓ）によって区
別される。
使用されるエポキシ樹脂は原則的に、エポキシ樹脂技術
で慣用されるいかなる化合物であってよい。
エポキシ樹脂の例は以下の通りである二Ｉ）分子中に少
なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピク
ロロヒドリンｌたはβ−メチル−エピクロロヒドリ、ン
とを反応させることによりそれぞれ得ることがでさるポ
リグリシジルエステルおよびポリ−（β−メチルグリシ
ジル〕エステル。この反応＃′ｉ塩基の存在下で適宜性
われる。
脂肪族ポリカルボンｔＲ１１分子中に少なくとも２個の
カルボキシ基を有する化合物として使用され得る。これ
らのポリカルボン酸の例はシ為つ醒、コへり酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸または三量化もしくは三量化リノール酸である。
しかしながら環境状脂肪族ポリカルボン酸も１次使用さ
れ得、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラ
ヒドロフタル酸、−＼キサヒドロフタル酸マｆｃは４−
メチル−＼キサヒドロフタル酸が使用され得る。
さらに芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル＃ｌまたはテレフタル酸が使用され得る。
［））　　少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロ
キシル基および／またはフェノール性ヒドロ牛シル基を
有する化合物とエビクロロヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロロヒドリンと金アルカリ条件ド、ま友は酸性触媒
の存在下でそして引き続きアルカリ処理をして反応させ
ることによジ得る仁とができるポリグリシジルエーテル
１ｙｔｈポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えばアクリルアルコール例
エバエチレンクリコール、ジエチレングリコールおよび
高級ポリオキシエチレングリコール、プロパン−１，２
−ジオールｌたはポリオキシプロピレングリコール、フ
ロパン−１゜３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール
、ポリオキシテトラメチレングリコール、ペンタン−１
、５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、−＼キ
サンー２．４．６−）ジオール、グリセロール、１、１
．１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトールそしてポリエピクロロヒドリンからも誘
導される。
しかしながら、それらはまた環状脂肪族アルコール例え
ば１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンまたは２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンから
誘導され得るか、ｌたはそれらは芳香核、例えばＮ、Ｎ
−ビス−（２−１：　）’ロキシエチル）−アニリンま
たはｐ＊　ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ
）−ジフェニルメタンを有する。
エポキシ化合物は単核フェノール例えばレゾルシノール
またはヒドロキノンから９導され得るか、１次はそれら
は多核フェノール例えばビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、４゜４′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．１．２
．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロ
パン、２．２−ビス−（へ５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン１次はアルデヒド例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフル
フラールとフェノール例えはフェノールもしくは核にお
いて塩素原子もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル
基によジ置換甥れ几フェノール例えば４−クロロフェノ
ール、２−メチルフェノールもしくは４−第三メチルフ
ェノールとの縮合、また蝶上記のような方法でビスフェ
ノールとの縮合により得ることができるノボラックに基
づいている。
ｍ）　　エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン
水：Ｉｆ４原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩
化水素により得られるボＩＪ　−（Ｎ−グリシジル）化
合物。これらのアミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチル
アミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ｍ−
キシレンジアミン１ｆｔはビス−（４−メチルアミノフ
ェニル）−メタンである。
しかしながら、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は１次
トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿
素例えばエチレン尿素またｔｆ　１．３−７’ロピレン
尿素のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイ
ン例えば５．５−ジメチルヒダントインのジグリシジル
誘導体を包含する。
■）ボＩＪ　−（８−グリシジル）化合物、例えばジチ
オール例えばエタン−１，２−ジチオールま九ハビスー
（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから舖導さ
れるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
■）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス−（２，３−
エポキシシクロベンチル）エーテル、２．３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス−（
２，３−エポキシシクロベンチルオキシ）−エタンまた
はへ４−エポキシシクロヘキシルメチル５／、４１−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
しかしながら、エポキシ４１４　脂は、１．２−ｘｙｆ
？キシ基が異なる異原子または官能基に結合されている
ものも使用され得、これらの化合物は、例えば４−７ミ
ノフエノールのＮ、Ｎ、Ｏ−）　ＩＪ　ｆリシジル誘導
体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−クリシジルオキシ
プロビル）　−５，５−ジメチルヒダントインｗｈｉｚ
−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチ
ル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）−プロパ
ン全包含する。
好’ＥＬ＜は、２ないし１ｏ当ｔ　／　Ｋｑのエポキシ
含ｉｔ有するエポキシ樹脂が使用されるが、それらはグ
リシジルエーテル、グリシジルエステル”ｚ′ｆｃは芳
香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物のＮ
−グリシジルｌ１１４にである。
特に好ｌしく用いられるエポキシ樹脂は多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、例えば２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ
）またハヒスー（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（
ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエーテルである。
最も好ましい、エポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである。
Ｎ−Ｈ結合全２より多く有する所望のアミンは全て、ア
ミン成分として使用され得る。少なくとも２個の第一ア
ミノ基、即ち少なくとも２個のＮｂ２基を有するアミン
が好ｌしく使用される。そのようなアミンは２個または
それ以上のＮＨ，基きえ有することができ、Ｉた第二お
よび７１次は第三アミン窒素原子を更に含有することも
できる。
適白なポリアミンの例は脂肪族、環状脂肪族、芳香族お
よび複素環式アミン、例えばビス−（４−アミノフェニ
ル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス
−（４−アミノフェニル）スルホン、フロパン−１，ｓ
　−シアミン、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
アミン（ネオペンタンジアミン）、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）−アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−７ミノプロビ
ル）−メチルアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタ
エチレンへキサパン、２．２゜４−トリメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１．２−
および１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−
アミノシクロへキシルンーメタン、２．２−ビス−（４
−７ミノシクロヘキシル）−プロパンおよび３−アミノ
メチル−＆５．５−トリメチルシクロヘキシルアミン（
イソホロンジアミン）、ポリアミノイミダシリン並びに
ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミンおよび三量化
もしくに三量化脂肪酸のポリアミノアミドである。その
他の適当なポリアミンはテキサコ（’ｌ’ｅｘａｃｏ）
社により販売されている登録商標ジェファミンズ （Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ■）として知られてるポリオキ
シアルキレンアミン、例えばシェフアミンＥＤＲ，１４
８゜Ｄ２５０．　Ｌ）４００−ｊ友はＴ４０３である。
環状脂肪族ｌたは脂肪族ポリアミンが使用される場合、
グリシジルエステルは樹脂成分として好ＩＬ＜は使用さ
れない。
脂肪族１７ｔは環状脂肪族ポリアミンが好ましい、環状
脂肪族ポリアミンの中で、３−アミノメチル−３，５，
５−）リメチルシクロ′＼キシルアミン（インホロンジ
アミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（５−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
−メタンおよびポリアミノイミダシリン、例えばシェリ
ンクアクチェンゲゼルシャフト（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　Ａ
（Ｊ）により登録間標オイロドユル（Ｅｕｒｏｄｕｒ■
）３７０とし販売嘔れているポリアミノイミダシリンが
特に好ましい、脂肪族ポリアミン（Ｃ）の中で次式１式
％： ｂは１ないし１０、好１しくは２ないし６の整数を表わ
し、 ｃ、ｄおよびＣは互いに独立して１ないし２０、好ＩＬ
＜は２ないし５の整数を衆わし、ｆｒＩ′１１ないし５
、好ましくは１の整数金衣わし、そして ｇは１ないし１０、好１しくは１ないし５の整数１に：
表わし、そして Ｒ３は次式： ％式％（） （式中、 炙りは直鎖ｌたは枝分れし次炭素原子数２ないし１０の
フルキレ７基ヲ表わし、 ａは１ないし１０、好ｌしくは２の整数′を衆わし、 で表わされる３価の基′に表わす。）で表わされる化合
物が好ましい。
２．２．４−）リメチルー＼キサンー１．６−ジアミン
、式■中ａ　＝　２であるシェフアミンＥｌ）ｌＬ１４
８゜式■中それぞれｂ＝２−３７たはｂ＝５−６である
シェフアミン１）２５０１ｆＣ，はＤ４００、式■のシ
ェフアミンＴ４０５、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンおよびペンタエチレンヘキサミンが非常
に好ましい。
少なくとも２個のＮＨ，基を有するポリアミンに加えて
、本発明に係る混合物は１次少量例えばポリアミンの５
０重量％以下のその他のアミン金含有してもよい、その
ようなアミンの例は５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）−３１−アミノプロピルアミンである。
エポキシ樹脂材料の硬化可能な混合物は、所望する場仕
には、硬化促進剤を含有してもよいが、硬化促進剤ｔ＠
ｌない混合物が好ましい。
硬化促進剤の例は、第三アミン、それらの塩またに第四
アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、
２，４．６−）リス−（ジメチルアミノメチル）−７エ
ノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリベンチル
アンモニウムフヱネート’！７ｊｔｉテトラメチルアン
モニウムクロリド、またはアルカリ金属アルコレ−）　
、例エバ２．４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
ペンタンのＮａアルコレ−）、　１７ｔは置換尿素例え
ばＮ−（４−クロロフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿
素１友はＮ−（３−クロロ−４−メｆルフェニルフェニ
ル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素（クロロトルロン）
である。
式！で表わされるジチオールに加えて、材料混合物はま
た。少量例えば式Ｉで宍わされるジチオールに対して５
０重ｉ％より少ない量の他のジチオールｔ７ｔｒｔポリ
チオールを含有することができる。適当なそのようなジ
オールは次式（式中、ルＩは互に独立して水素原子ｌた
はメチル基を表わし、そしてＸは２ないし５０の整数を
衆わすン で我わされる化合物である。
弐Ｘで衆わされるジチオールはポリエチレングリコール
ブロック、ポリプロピレングリコール誘導体またはオキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位を有するコポリ
マーでありてもよい。
コポリマーはブロックポリマーまたはランダムポリマー
であってよい。相半するブロックポリマーは、それらが
末端にポリエチレングリコールブロックまたはポリプロ
ピレングリコールブロックを有するかどうかに応じて、
ポリプロピレングリコールエトキシレート筐几ハポリエ
チレングリコールプロボキシレートとして時々記載され
ている。市販されて利用可能なポリプロピレングリコー
ルは、式Ｘで表わされる相当するジチオールに示されて
いるように、主に第二ヒドロキシル末端基を有する。第
一チオール基を有するポリプロピレンジチオールが硬化
性の材料混合物の成分として使用され得ることは自明で
ある。
分子量Ｍｎが２０００より低い、特に１０００より低い
式Ｘ表わされるジチオールが好ｌしい。
式！中Ｘが２ないし２０、特に２ないし１２の整数ヲ表
わすジチオールがとりわけ好ましい。
式Ｘ中ＦＬ１が水素原子を表わし、そしてＸが２を表わ
すジチオールが非常に好ましい。最後に述べたジチオー
ルはトリグリコールジメルカプタン１皮は１．２−ビス
−（２′−メルカプトエトキシ）エタンとしても知られ
ている。
材料混合物の硬化は一般に約０℃ないし室温の低温でさ
え起こる。１次所望により硬化を行なわせることができ
、適当ならばより高い温度例えば約４０ないし１００℃
で硬化を完了させてもよい。本発明の材料の混合物の利
点の１つはジチオールおよびアミンおよび所望による硬
化促進剤の選択に応じて、そしてジチオールおよびアミ
ンの相対量に応じて、硬化性混合物の可使時間が所望通
りに実質的に調節８れ得ることである。同様なことが硬
化され７（製品の特性にも当てはする。ジチオールおよ
びアミンの性質および相対量に応じて、非常に幅広い範
囲の可撓性および靭性を有するエポキシ樹脂系が製造さ
れ得る。硬化剤の全体量は、化学量論的所望盪に相当す
るように計ｎはれるのが好Ｉしい。
使用され之エポキシ樹脂ｌたはエポキシ同等物ｏ性質、
および使用されたジチオールおよびポリアミンの性質に
応じて、各成分の相対量は非常に広範Ｈに変わり得る。
使用されるジチオールおよびアミンの量は意図された施
用、すなわち硬化され皮製品の所望の可撓性および材料
の混合物の所望の可使時間に応じるであろう。
一般に可撓性および可使時間は両方とも、ジチオール／
アミン混合物においてジチオールの相対量が増加するに
従って高する。
三成分のジチオール／アミン／エポキシ樹脂混合物に対
して、ジチオールが５ないし３ｏ重ｉｔ％、好１しくは
１０ないし２５重量％、そしてポリアミンが３ないし３
５ＴＬ１１％、好ましくは５ないし２０重量％である仁
とが特に適していると証明された。
硬化され皮製品の特に良好な特性Ｆｉｔた、ジチオール
の千オール基に結合された水素原子の比率がジチオール
のチオール基に結合された活性水素原子およびアミンの
アミノ基に結合された活性水素原子の総数に対して、１
５ないし８５％、好１しくに２０ないし８０％、そして
特に好１しくは２５ないし７５％であるならば、達成さ
れる。
所望の場合には、可塑剤も’Ｅ７’ｊ町撓性をさらに高
めるために本発明の混合物に添加され得る。
当該分野において可塑剤として公知の全ての化合物がこ
こで使用され得る。適当な可塑剤の例はフタル酸のエス
テル、例えばジブチルフタレート、リン酸のエステル、
アジピン酸およびセパシン酸のエステル、クリコール、
グリコール酸のエステルｌたはポリオールである。
ベンジルアルコールおよび特に３−フェニルプロパツー
ルが特に適当な可塑剤であることが証明された。
可塑剤のｔは、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ま
しくは４ないし２５重量部、特に６ないし２０重量部で
ある。
所望する場合には、反応性希釈剤、例えばブタンジオー
ルジグリシジルニーデル、ブチルグリシジルエーテル、
２．２．４−）リメチルベンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエー
テルまたはグリシジルエステルが粘性を減らすために硬
化性混合物に添加され得る。
硬化性の材料混合物は１皮接着促進剤を含有し得る。原
則的にはあらゆる公知の接着促進剤が使用され得る。シ
ラン、例えばｒ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランしユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ）により製造され次シラｙ　（８ｉ１ａｎｅ）Ａ
−１８７Ｊ　ｊ　ｆｔは１−　／　／ｌ／　−））ブト
プロピルトリメトキシシラン（ユニオンカー　／＜イド
により製造されたシランＡ−１８９）ま７’（はチタン
化合物例えばテトライソプロピルビス−（ジオクチルホ
スホナト）−チタネート〔米国のケンリフチペトロケミ
カルズ社（Ｋｅｎｒｉｃｂ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｉｎｃ、）により製造されｆｃＫＲａｌＢ）が特
に適当な接着促進剤であるこ七が証明された。
その他の慣用の添加剤として、本発明に係る混合物Ｆｉ
”ｆｆｉた、増量剤、充填剤および強化剤、例えば歴青
炭タール、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素繊維、炭素繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、
水利アルミナ、ベントナイト、ウールアストナイト、カ
オリン、シリカエアロゲルＩたは金属粉例えばアルミニ
ウム粉もしくは鉄粉および顔料並びに染料、例えばカー
ボンブラック、酸化顔料および二酸化チタン、難燃剤、
チキントロープ剤、流れ副節剤例えばシリコーン、ワッ
クスおよびステアレート、離型剤としても使用されるい
くつかのもの、酸化防止剤および光安定剤をも含有し得
る。
硬化性の材料混合物は、各成分を公知の混合装置（スタ
ーラー　ローラー）により混合することＫより慣用の方
法で製造され得る。
硬化された製品は発明の詳細な説明の最初の方に記載し
た有利な特性により区別される。本発明に係る製品の可
撓性および強靭な弾性を有する十分ｉｌＣ硬化されたエ
ポキシ樹脂はこれまで知られていなかった。δらに１本
発明に係る架橋され之製品は、高い可撓性および強靭な
弾性にもかかわらず、高められ之温度での延長され次貯
蔵後でも保持される著しい機械的および熱的特性も示す
。
硬化性混合物は、例えば接着剤、マトリックス樹脂、人
血被覆剤、封止用組成物もしくは射出用組成物、”ｚ；
ｃは全く一般的に硬化された製品の製造の几めに使用式
れ得る。それらは施用の各々の特定の分野に適し定配合
剤で、充填されていないか、または充填され次状態で、
例えは封止用組成物、塗料、被覆用組成物、表面被覆剤
、浸漬用樹脂、注型用樹脂、宮潰用樹脂、積層用樹脂、
マトリックス樹脂および接着剤として使用され得る。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例において本発明ｋａらに詳しく説明する。
ｌ−１８−ｆ（、’Ｈ，Ｃ１−１２ｅ均Ｃｈ２り丁（為
（：Ｈ２ＣＨ２Ｃ均一５ｔｔＡ：ｙ＝７−８；Ｈ：ｙ＝
１２−１３；Ｃ：ｙ＝２６−２７塩化チオニル５００ａ
ｔ　ｆ　Ｎｚ下で適当なポリ−Ｔ）ｉｋ’　（パス７社
からの市販品）１モルおよびピリジン１１に４０−５０
℃で添加する。透明な黄色がかった溶液を還流下８０℃
で６時間煮沸する。過剰の塩化チオニルを真空中で留去
し、そして黄色粘性のポリ−ＴＨＰ二塩化物を高真空中
８０℃で乾燥きせる。このようにして得られ友ホＩＪ　
−ＴＨＦＨＦ化物１ｒ：９５％エチルアルコール６５０
ｄ中のチオ尿素２．２モルの煮沸溶液に滴下して添加し
、そして還流下７６℃で一晩煮沸する。エチルアルコー
ルを次いで留去し、そして６Ｎ　Ｎａ０）１溶液６００
ａｔ中のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドａ、
５ｙを粘性残渣に添加する。混合物を９５℃で２時間煮
沸し、次に６０ＣＩで冷却し、そして３２％ＨＣ４でｐ
）１＝２まで少しずつ酸性にする。室温１で冷却後、酢
酸エチル７５０ｘｔを添加し、層に分離させ、そして有
機層ｉ　）１．０で洗浄し、Ｎａ２Ｅ３０４で乾燥させ
、そして真空中で濃縮する。
物理的データ １）元素分析 ２）αＩＮ　ＡｇＮＯ３で滴定 ｓ）　　ＩＵＩコーン及びプレート粘度計容実施例で使
用された材料混合物の組成および硬化しｆｃ練製品特性
は下記衣の如く示すことができる。硬化は各場合１週間
８０℃で行なわれる。
リ　１９α５Ｐ／当量のエポキシ当量重量を有するビス
７エイールＡジグリシジルエーテル ２）２．４４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン ３）テキサコ社の「シェフアミン０Ｄ４００Ｊす１ＪＩ
Ｎ５３４５５ ５）フランクハーネステスター３８０２４（Ｆ）ＬＡＮ
Ｋ　ｈａｒｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ　３８０２４　）　
テｄ川定メ ト ラーＴＡ　５０００ （Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｉ６Ｏ１１） 特 許 出 願 人 チパーガイギ− アクチェンゲゼルシャフト

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｙは２ないし３０の整数を表わす）で表わされ
    るポリテトラヒドロフラン−ジチオール。
  2. （２）ｙが５ないし３０の整数を表わす請求項１記載の
    ジチオール。
  3. （３）ｙが７または８を表わす請求項１記載のジチオー
    ル。
  4. （４）ｙが１２または１３を表わす請求項１記載項１記
    載のジチオール。
  5. （５）ｙが２６または２７を表わす請求項１記載のジチ
    オール。
  6. （６）平均分子量＠Ｍ＠ｎが２０００より小さい請求項
    １記載のジチオール。
  7. （７）平均分子量＠Ｍ＠ｎが１０００より小さい請求項
    ６記載のジチオール。
  8. （８）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｙは２ないし３０の整数を表わす）で表わされ
    るポリテトラヒドロフラン−ジオールを次式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又は I を表わし、ｙは上記の
    意味を表わす） で表わされる相当するジハロゲン誘導体に変換し、続い
    てそのジハロゲン誘導体を式 I で表わされるジチオー
    ルに変換することによる請求項１記載のジチオールの製
    造方法。
  9. （９）式IIで表わされるジオールを塩基の存在下、チオ
    ニルクロライドと反応させることにより式III（Ｘ＝Ｃ
    ｌ）で表わされるジクロロ誘導体に変換し、式IIIで表
    わされる化合物を尿素と反応させて次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされるイソチウロニウムクロライドを生じさせ、
    次いで後者の化合物を式 I で表わされるジチオールに
    加水分解する請求項８記載の方法。
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