JPS62164715A - 芳香族ジアミン類を含有している耐水性の湿潤巻き上げ用エポキシ樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 一般的に、本発明は新規なエポキシ樹脂系に間するもの
である。−面において、本発明はある種の芳香族ジアミ
ン類、例えば　１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンおよび４．４’−（１゜樹脂系に間するもので
ある。別の面において、本発明は低い室温粘度により特
徴づけられておりその結果湿潤巻き上げ方法による複合
体の製造用に理想的に適している脂環式エポキシ樹脂類
と分子中に３個の芳香族環を有する芳香族ジアミン類か
らなる組成物に間するものである。本発明の組成物はさ
らに、高いガラス転移温度、低い水分吸収性および良好
な機械的性質により特徴づけられている。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）アミン
／エポキシ樹脂処方剤の硬化により生じる三次元のエポ
キシ−アミン網目構造が望ましい機械的、化学的、熱的
および他の性質を示すことは周知である。そのため、ア
ミン硬化性エポキシ樹脂系がコーティング、接着剤、シ
ーラントおよび繊維入り強化複合体用基質として使用さ
れてきている。エポキシ樹脂系は、湿潤フィラメント巻
き上げ技術による複合体製品の製造においても特に有用
である。しかしながら、多くの場合に湿潤フィラメント
巻き上げによる製品の製造は必ずしも常に可能ではなく
、そこではその中でフィラメントがコーティングされる
出発液体を現在利用できるコーティング装置中で使用す
るためには充分低い粘度が要求され、そうすれば最適な
望ましい性質を有する仕上げ硬化製品が製造される。多
くの場合、樹脂溶液の粘度を希釈剤の添加により調節し
なければならず、これは生成する製品の熱的および機械
的性質に悪影響を与える。

例えば、１９８６年５月１４日に発行された米国特許４
，５１７，３２１中には、高強度の高モジユラス物質が
開示されており、それらは低い水分吸収性は有するがそ
れらの高い粘度のために湿潤フィラメント巻き上げ技術
用には適さない、この特許では、開示されている組成物
は１分子当たり２個以上の　１，２−エポキシド基を含
有しているエポキシ樹脂、構造繊維およびジアミン硬化
剤からなっている。該発明の組成物の製造で使用される
と開示されているジアミン硬化剤はジアミン分子中の４
個の芳香族環の存在により特徴づけられておりそしてそ
れらは例えば酸素、硫黄、二酸化硫黄、カルボニル、エ
ステル基などの如き２価の基により互いに分離されてい
る。しかしながら上記の如く開示されている樹脂系は環
境温度におけるそれらの高い粘度のために湿潤フィラメ
ント巻き上げ技術による複合体製品の製造における使用
には適さない、従って、希釈剤を必要としなくても湿潤
巻き上げ工程用の望ましい粘度を有しておりそしてまた
特定の用途に望ましい性質を有する硬化製品を生成する
樹脂系が要望されている。

下記の樹脂系を使用することにより湿潤巻き上げ方法に
より製品を製造でき、そしてまた最適な物理的性質およ
び他の性質を有する硬化系が生じるということを今見出
した。

（問題を解決する手段） 本発明は、 （ａ）１分子当たり少なくとも２個の１．２−エポキシ
基を含有している少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂
。

（ｂ）エポキシ樹脂中の１当量の１，２−エポキシ基当
たり約　０．４−約　２．０当量のアミンＮ−Ｈを与え
るのに充分な量の少なくとも１種の下記式［式中、 Ａｒは単独のまたは縮合された芳香族核、好適には炭素
数が１０までの炭化水素芳香族核、を表わし、それは任
意に１個以上のＲおよびＲ１置換基を含有していてもよ
く、 【 表わし、ＲおよびＲ１は独立にアルキルまたはハロゲン
基を表わし、Ｒ２は水素または炭素数が１−１２のアル
キル基を表わし、モしてｎはＯ−４の値を有する］を有
する芳香族ジアミン硬化剤および （Ｃ）下記で定義されている構造繊維 からなる硬化可能な熱硬化性エポキシ組成物に間するも
のである。好適なジアミン類は、Ａｒが置換されたまた
は未置換のメタ−もしくはバラ−フェニレン基を表わし
、モしてＲおよびＲ１が炭素数が１−４の低級アルキル
基またはハロゲン、好適には臭素および塩素を表わし、
モしてＲ２が水素またはメチルを表わすものである。任
意付加的に、本発明の組成物は重合を促進するための触
媒、および／または硬化エポキシ樹脂のモジュラスを増
加させるための改質剤、および／または熱可塑性物質を
含有できる。

成分（ａ）および（ｂ）を含有している本発明の組成物
は室温における低い粘度すなわち２５℃における２００
０ｃｐｓの最大値を与え、それは湿潤巻き上げ方法によ
り成分（Ｃ）との組成物を製造するために適している。

成分（ａ）および（ｂ）を基にした強化剤なしの流し込
み成型品は例えばメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）
またはメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の如き従来の硬化
剤を基にした他の低粘度系より低い水分吸収性を示す０
本発明の組成物は高いＴｇおよび優れた引張り性質も示
す。

上記の如く、本発明は湿潤巻き上げ方法による複合体の
製造用に特に有用な系に間するものである。

本発明の組成物は、下記の式 結合であり、ＲおよびＲ１はそれぞれ炭素数が１−１２
のアルキルまたはハロゲン基を表わし、Ｒ２は水素また
は炭素数が１−１２のアルキル基を表わしモしてｎは０
−４の値を有する］の芳香族ジアミン硬化剤を使用する
。

本発明のジアミン硬化剤として使用される好適なアミン
類には特に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン”ＴＰＥ−Ｒ”、１．３　−ビス（３−７ミノフ
エノキシ）ベンゼン”ＴＰＥ−Ｍ”、α、α−ビス（４
−アミノフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン”
ビスアニリン−Ｍ”、１．３−ビス（ｍ−アミノベンゾ
イル）ベンゼン”ＡＭＢ”および　１，３−ビス（ｍ−
アミノフェニル）ベンゼン”ＡＰＢ”が包含される。こ
れらのジアミン類は１６５℃より低い融点を有しており
モしてエポキシ樹脂中で良好な溶解度を示す。

（ＴＰＥ−Ｒ） （τＦ！ニーＭ） （ＡＰＲ） 上記で定義されている如き芳香族ジアミン類は本発明の
樹脂系中で単独のジアミン硬化剤として使用される。他
のジアミン類をこれらの芳香族ジアミン類と一緒に使用
することもできるが、樹脂系が希望する低い粘度を有さ
ず、又低い水分吸収性や他の望ましい性質を有する流し
込み成型品や複合体を与えないためそれらはたいてい使
用されない。

上記の種々の利点の他に、本発明の連成物は、室温にお
ける良好な安定性を有しており、すなわちジアミンおよ
びエポキシ樹脂配合物は加工の充分な時間である２日間
内で室温において粘度増加を少しだけ示す、この特性は
湿潤巻き上げ方法による複合体製品の製造における取り
扱い性を非常に容易にする。

前記の利点の結果として、本発明は約１００，０００ｐ
ｓｉより大きい引張り強度、約２，０００，０ＯＯｐｓ
ｉより大きい引張りモジュラス、および約２００℃より
高い分解温度を有する構造繊維を含有している上記で定
義された組成物からなる複合体を提供する。

本発明の他の態様、特徴および利点は下記の本発明の詳
細な記述を検討すると当技術の専門家には明白となるで
あろう。

本発明のジアミン硬化剤は文献中に開示されている一種
以上の方法により製造できる。例えば、該ジアミン類を
製造するための一般的な一方法はα、α−ジヒドロキシ
ーバラージイソブ口ピルベンゼンを酸性アルミナ触媒の
存在下でアニリンと反応させ、そして混合物を１６０℃
’−２２０℃に加熱してアルファ、アルファービス（４
−アミノフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンを
与えることからなっている。該方法の詳細は、１９７２
年９月１４日に公告されたＨ、Ｊ、バイシュ（Ｂｕｙｓ
ｃｈ）他のドイツ公開明細書ＤＥ２，１１１，１９４に
より報告されているｏｆ！換されたアミノアリール゛化
合物類および誘導体類の製造に間する同様な方法もアラ
イド・ケミカル・コーポレーションによる１９６５年１
月２０日のオランダ特許出願６゜４０８．５３９中に開
示されている。

ジアミン出発物質の製造用に使用できる他の一般的方法
は、ファルベンファブリケン・バイエルＡ、Ｇ、に譲渡
された米国特許３，２０６．１１５２中に開示されてい
る如く、窒素雰囲気下、および１８０℃−２００℃の温
度におけるジイソプロペニルベンゼンとアニリン塩酸塩
の反応を含んでいる。シイツブベニルベンゼンから出発
するジアミン類の他の製造方法は、アライド・ケミカル
・コーポレーションに１９６８年１月２３日に発行され
た米国特許３，３６５，３４７中に開示されている。

例えばニューヨーク州１００１７、ニューヨーク、パー
クアベニュー、２００に事務所を有している日本の三井
石油化学工業株式会社から得られるα、α−ビス（４−
アミノフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンおよ
びα、α−ビス（４−アミノフェニル）−バラ−ジイソ
プロピルベンゼンの如きある種のジアミン硬化剤が市販
されている。その他１，３−ビス（４−アミノフェニル
）ベンゼンおよび　１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンのジアミン硬化剤が日本のワカヤマ・セイ
力から入手できる。他の芳香族ジアミン類の製造は、Ｊ
、Ｐ、ペレグリニ（Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ）＋Ｊｒ。

に１９８０年９月１６日に発行された米国特許４゜２２
２．９６２中に記されている。

本発明の組成物中で使用される指環式エポキシ樹脂はジ
エン類またはポリエン類のエポキシド化により製造され
たものである。この型の樹脂にはビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテルｒ： Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ米国特許３
，３９８，１０２中に記されているＩとエチレングリコ
ールとの共重合体類、５（６）−グリシジル−２−（１
，２−エポキシエチル）ビシクロ［２，２，１１へブタ
ン■、およびジシクロペンタジエンジエボキシドが包含
される。これらの型のエポキシド類の市販例には、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、例えば”ＥＲＬ−４２０
６″　（ユニオン・カーバイド・コーポレーションから
得られる）、３．４　−エポキシシクロへキシル−メチ
ル　３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、例えば”ＥＲＬ−４２２１”　（ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーションから得られる）３，４−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキシルメチル　３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、例え
ば”ＥＲＬ−４２０１”　（ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーションから得られる）、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、例
えば、”ＥＲＬ−４２８９”　（ユニオン・カーバイド
・コーポレーションから得られる）、ジペンテンジオキ
シド、例えば、”ＥＲＬ−４２６９”（ユニオン中カー
バイド・コーポレーションから得られる）　、２−　（
３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３
，４−エポキシ）シクロヘキサンメタ−ジオキサン、例
えば”ＥＲＬ−４２３４″　（ユニオン・カーバイド・
コーポレーションから得られる）およびエポキシド化さ
れたポロブタジェン、例えば”オキシロン２００１”（
ＦＭＣコーポレーションから得られる）が包含される。

他の適当な脂環式エポキシド類にはここでは参考として
記しておく米国特許２，７５０，３９５２．８９０．１
９４および３．３１８．８２２中に記されているもの、
並びに下記のものが包含される： 他の適当なエポキシド類には、 ［式中、 ｂは１−４であり、 ｍは（５−ｂ）であり、そして Ｒ２はＨ，ハロゲン、またはＣｌ−Ｃ４アルキルである
コが包含される。

好適なエポキシ樹脂には、ビス（２，３−エポキシ−シ
クロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジエボ
キシド、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタ−
ジオキサン、アリルシクロペンテニルエーテルのジエボ
キシド類、　１゜４−シクロヘキサジエンジエボキシド
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル　３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３
゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが包
含され、それらの中で、ビス−（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテルおよび３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチル　３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートが特に好適である。

本発明の組成物はコエボキシドを全エポキシ含有量を基
にして約３０重量％までの量で含有できる。コエボキシ
ド類には、多官能性活性水素含有化合物と過剰のエビへ
ロヒドリンとの反応から誘導される複数の　１，２−エ
ポキシド基を含有しているポリグリシジル化合物が包含
される。活性水素化合物が多価アルコールまたはフェノ
ールであるときには、生成するエポキシド組成物はグリ
シジルエーテル基を含有している。好適群のポリグリシ
ジル化合物類はビスフェノールＡとしても知られている
　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
の縮合反応により製造され、モし： ［式中、 ｎは約〇−約１５の値を有する〕。

これらのエポキシド類はビスフェノールＡエポキシ樹脂
類である。それらはシェル・ケミカル・カンパニイから
例えば”エポン８２８”、”エポン１００１”、および
”エポン１００９”の如き商品名で並びにダウ・ケミカ
ル・カンパニイから”Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３１”Ｄ、Ｅ、Ｒ
，３３２”および”Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３４”として市販さ
れている。最も好適なビスフェノールＡエポキシ樹脂類
は０−１Ｏの間の”ｎ”値を有する。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ビフェノ
ール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタレン、レゾルシノール４，２′−ビスェ
ール、またはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
のポリグリシジルエーテル類であるポリエポキシド類、
例えばダウ・ケミカル・カンバニイからのタクチックス
フ４２など、が本発明で使用される。さらに、エポン１
−３１（シェル・ケミカル・カンバニイから得られる１
、１，２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタ
ンのテトラグリシジル誘導体）、およびアボゲン１０１
（シェーブ７−・ケミカル・カンパニイから得られるメ
チロール化されたビスフェノールＡ樹脂）も使用できる
０例えば、Ｄ、Ｅ、Ｒ。

５８０（ダウ・ケミカル・カンバニイから得られる臭素
化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂）の如きハロゲ
ン化されたポリグリシジル化合物類も有用である。他の
適当なエポキシ樹脂類には、例えばペンタエリトール、
グリセロール、ブタンジオールまたはトリメチロールプ
ロパンの如きポリオール類およびエビへロヒドリンから
製造されたポリエポキシド類が包含されろ。

フェノール−ホルムアルデヒドノボラック類およびクレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラック類のポリグリシジ
ル誘導体類も有用である：［式中、 ＲはＨであり、 ＲはＣＨ２であり、 ｎは０．１−８である］。

前者はり、Ｅ、Ｎ、４３１．Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３Ｂおよび
り、Ｅ、Ｎ、４８５　（ダウ・ケミカル・カンパニイか
ら得られる）として市販されている。後者は例えばＥＣ
Ｎ１２３５、ＥＣＮ１２７３およびＥＣＮ１２９９　に
ューヨーク州アーズレイのチバ・ガイギー・コーポレー
ションから得られる）として入手できる。例えば５Ｕ−
８（ケンタラキー州ルイスビルのセラニーズ・ポリマー
・スベシャリティーズ・カンパニイから得られる）の如
きビスフェノールＡおよびホルムアルデヒドから製造さ
れるエポキシド化されたノボラック類も適している。

本発明のポリグリシジル付加物類を製造するためにフェ
ノール類およびアルコール類以外の他の多官能性活性水
素化合物類を使用することもできる。これらには、アミ
ン類、アミノアルコール類およびポリカルボン酸類が包
含される。

アミノ類から誘導される付加物類には、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ
　、Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−テトラグリシジルキシリレ
ンジアミン、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−テトラグリ
シジルービス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、Ｎ　
、Ｎ　、Ｎ　′、＊　１−テトラグリシジル−４，４２
−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ
　’−テトラグリシジルー　３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ
グリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンが包
含される。この型の市販の樹脂類にはグリアミン１３５
およびグリアミン１２５（カリフォルニア州すンフラン
シスコのＦ、１．Ｃ，コーポレーションから得られる）
、アラルダイトＭＹ−７２０（チバ・ガイギー・コーポ
レーションから得られる）並びにＰＧＡ−ＸおよびＰＧ
Ａ−Ｃ（イリノイ州シカゴのシャーウィン−ウィリアム
ス・カンバニイから得られる）が包含される。

アミノアルコール類から誘導される適当なポリグリシジ
ル付加物類には、アラルダイト０５００またはアラルダ
イト０６１０（チバ・ガイギー・コーポレーションから
得られる）として入手できるＯ、Ｎ、Ｎ−）リグリシジ
ル−４−アミノフェノールが包含される。また、Ｏ，Ｎ
、Ｎ−）リグリシジル−３−アミノフェノールも使用で
きる。

カルボン酸類のグリシジルエステル類もここでの使用に
適している。このようなグリシジルエステル類には例え
ば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレ
ート、ジグリシジルイソフタレート、およびジグリシジ
ルアジペートが包含される。ポリエポキシド類、例えば
トリグリシジルシアヌレート類、およびイソシアヌレー
ト項、Ｎ、Ｎ　　−ジグリシジルオキサミド類、例えば
”ＸＢ２７９３”　（チバ・ガイギー・コーポレーショ
ンから得られる）の如きヒダントイン類のＮ、Ｎ−ジグ
リシジル誘導体類、脂環式ジカルボン酸類のジグリシジ
ルエステル類、およびポリチオール類のポリグリシジル
チオエーテル類も使用できる。

他のエポキシ−含有物質類は、例えばグリシジルアクリ
レートおよびグリシジルメタクリレートの如きグリシド
ールのアクリル酸エステル類と１種以上の共重合可能な
ビニル化合物類との共重合体類である。そのような共重
合体類の例は、１：ｌスチレン−グリシジルメタクリレ
ート、ｌ：１メチルメタクリレートーグリシジルアクリ
レートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリ
レート：エチルアクリレート：グリシジルメタクリレー
トである。

エポキシ官能基を含有しているシリコーン樹脂双、例え
ば２，４，６，８．１０−ペンタキス［３−（２−エポ
キシプロポキシ）プロピル］−２，４゜６．８．１０−
ペンタメチルシフペンタシロキサンおよび　１，３−ビ
ス−（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンのジグリシジルエーテル、も使用できる。

樹脂成分として好適なコポリエポキシド類は、ビスフェ
ノールへのジグリシジルエーテル、Ｎ。

Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　’−テトラグリシジルーキシレンジ
アミン、Ｏ，Ｎ、Ｎ−）リグリシジル−３−アミノフェ
ノール、Ｏ、Ｎ　、Ｎ−トリグリシジル−４−アミノフ
ェノール、グリシジルグリシデート、Ｎ、Ｎ−、ジグリ
シジルアニリンおよびＮ、Ｎ　　−ジグリシジルトルイ
ジンである。実際的には、好適なコエボキシド類は全エ
ポキシド含有量の約１０−約２０重量％の量で使用され
る。

本発明の組成物はさらに、エポキシおよびアミンの反応
の硬化速度を増加させるための促進剤を含有することが
できる。ここで使用できる促進剤には、ルイス酸類；ア
ミン錯体類、例えばＢＦ３−モノエチルアミン、ＢＦ３
−ピペリジン、ＢＦ３−２−メチルイミダゾール；アミ
ン類、例えば、イミダゾールおよびそれの誘導体類、例
えば４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン；第三級アミン類の酸塩類、例えば
ｐ−）ルエンスルホン酸：イミダゾール錯体、トリフル
オロメタンスルホン酸の塩類、例えばＦＣ−５２０（３
Ｍカンバニイから得られる）オルガノホスホニウムハラ
イド類およびジシアンジアミドが包含される。

硬化促進剤には、１，３．５−）リヒドロキシベンゼン
（フロログルシノール）；１，２．３−トリヒドロキシ
ベンゼン（ピロガロール）；およびそれらのＣＩ　−Ｃ
１２アルキル誘導体類；アリール基中の炭素数が１２ま
でのアリール誘導体類、例えばフェニル、ベンジルおよ
びトリル誘導体類；水和物類、例えば、フロログルシノ
ールニ水塩；没食子酸（３，４，５−）リヒドロキシ安
息香酸）のＣｌ−ＣＩ２アルキルエステル類、例えば没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル
、没食子酸ブチルなど；アリール基の炭素数が１２まで
の没食子酸のアリールエステル類、例えば没食子酸フェ
ニル、没食子酸ベンジルおよび没食子酸トリル；フェノ
ン類、例えば２，４．６−）リヒドロキシアセトフエノ
ン、２，３．４−）リヒドロキシアセトフエノンおよび
２，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン；没食子酸
の種々のＮ−ＣＩ−０１２アルキルアミド類；アリール
基の炭素数が１２までの没食子酸のＮ−アリールアミド
類、例えば没食子酸のＮ−フェニル、Ｎ−ベンジルおよ
びＮ−トリルアミド類’Ｈ（３，４，５−）リヒドロキ
シフェニル）　−ＣＩ　−ＣＩ２アルキルスルホン類お
よびアリール基の炭素数が１２までのそれらのアリール
同族体類；並びに対応するスルホンアミド同族体類が包
含される。好適な硬化促進剤にはトリヒドロキシベンゼ
ンの種々の位置異性体類、それらの水和物類および没食
子酸のＣＩ　−ＣＩ２アルキルエステル類が包含され、
それらの中でフロログルシノール、没食子酸Ｎ−プロピ
ルおよびピロガロールが特に好適である。

使用する場合、促進剤はエポキシ成分の１−６重量％、
より好適には１−３重量％、であることができる。

本発明の組成物は硬化したエポキシ樹脂のモジュラスを
増加させる改質剤も含有できる。そのような改質剤の例
には、回置化防止剤、例えばジブチルフタレート、ビス
フェノールＡエポキシ樹脂のフェノール付加物、ポリハ
ロゲン化されたビフェニル類、アゾベンゼン、ヒドロキ
シジフェニル、トリクレジル、ホスフェート；強化剤、
例えばここでは参考として記されており、そして完全に
それに依存しているＰ、Ｄ、マクリーン（Ｍａｌｅａｎ
）、他の４−　　ｎ　Ｎ　　６　；、１−６ぐＬ二土五
、１５巻、１９８３年３月、６Ｂ−７０頁に記されてい
る置換された芳香族アミンまたはアミドおよびモノエポ
キシドまたはジエボキシドの間の種々の反応生成物；並
びに当技術の専門家に公知の他の改質剤が包含される。

本発明の組成物中で使用するのに好適な改質剤には、米
国特許４，４８０，０８２中に記されている強化剤が包
含される。これらの強化剤には、（ｉ＞芳香族環に結合
されているアミドのアミン基を有する芳香族アミドおよ
び（ｉｉ）モノ−もしくはジ−エポキシドの反応生成物
が包含される。

この型の特に好適な強化剤には、フェニルグリシジルエ
ーテルおよび４−ヒドロキシアセトアニリドの反応生成
物が包含される。この物質はユニロイヤル・カナダ（カ
ナダ・オンタリオ州ゲルフ）から”フォルティフィア■
”として市販されており、そＱて約８０−９８重量％の
４−ヒドロキシアセトアニリドおよびフェニルグリシジ
ルエーテルの付加物（１：４．３モル比）、０−１２％
の未反応のフェニルグリシジルエーテルおよび０−８％
の未反応の４−ヒドロキシアセトアニリドを含有してい
る。フォルティフィアＩのエポキシ当量は９００ｇ１モ
ル以上である。

アニリンおよびビニルシクロヘキセンジオキシドの反応
生成物からなるこれもユニロイヤル・カナダから入手で
きる″フォルティフィアＣ”も好適である。

実際的には、改質剤は全エポキシ含有量を基にして約１
０−４０％、好適には１０−２０重量％の量で使用され
る。

本発明の組成物は任意に熱可斑性重合体を含有できる。

これらの物質は複合体を熱融解加工方法により製造する
ときのエポキシ／硬化剤／促進剤混合物の粘度および膜
強度に有利な影響を与える本発明で使用される熱可斑性
重合体類、には米国特許４，１０８，８３７および４，
１７５，１７５中に記されている下式 ％式％） のボリアリールエーテル類が包含され、ここで、Ｒ３は
二価フェノール、例えばビスフェノールＡヒドロキノン
、レソルシノール、４，４′−ビフェノール、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ｒ、ｒ’−ジヒ
ドロキシ−３，３’、５．５　’−テトラメチルジフェ
ニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３，３’、
５．５　’−テトラメチルジフェニルスルホンなとの残
基である。Ｒ４は、親核性芳香族置換反応を受けやすい
ベンゼノイド化合物、例えば４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホン、４．４′−ジフルオロベンゾフェノンな
どの残基である。ｅの平均値は約８−約１２０である。

これらの重合体は、エポキシ樹脂と反応する末端基、例
えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシル、または反応
しない末端基を有することができる。

他の適当なボリアリールエーテル類は米国特許３．３３
２，２０９中に記されている。

式 ％式％ ［式中、 Ｒ３は前記と同じ意味を有し、モしてｆの平均値は約８
−約３００の間である］のポリヒドロキシエーテル類、
並びにポリカーボネート類、例えばビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−３，
３’、５．５　’−テトラメチルジフェニルスルホン、
ヒドロキノン、レソルシノール、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３’、５　。

５′−テトラメチルジフェニルスルフィド、４，４′−
ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、フェノールフタレン、２．２．４　。

４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなど
を基にしたものも適している。他の適当な熱可塑物は下
記のものである：ポリ（ε−カプロラクタム）；ポリブ
タジェン；任意付加的にアミン、カルボキシル、ヒドロ
キシルもしくは−ＳＨ基を含有しているものを含めた、
ポリブタジェン／アクリロニトリル共重合体類；ポリエ
ステル順例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポ
リ（エチレンテレフタレート）；ポリエーテルイミド類
、例えばウルテム樹脂（ゼネラル・エレクトリック・カ
ンバニイから得られる）；アクリロニトリル／ブタジェ
ン／スチレン三元共重合体類、ポリアミド類、例えばナ
イロン６、ナイロン６゜６、ナイロン６．１２、および
トロガミドＴ（ダイナマイト・ノーベル・コーポレーシ
ョンから得られる）；ポリ（アミドイミド）類、例えば
トルロンポリ（アミドイミド）（イリノイ州ネーパービ
ルのアモコ・ケミカル・コーポレーションから得られる
）；ポリオレフィン類：ポリエチレンオキシド：ポリ（
ブチルメタクリレート）；衝撃改良ポリスチレン；スル
ホン化されたポリエチレン；ポリアクリレート類、例え
ばビスフェノールＡ並びにイソフタル酸およびテレフタ
ル酸から誘導されるもの；ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）；ポリ塩化ビニルおよびそれの共重合
体類；ポリアセタール類；ポリフェニレンスルフィドな
ど０本発明において使用するために好適な熱可塑性重合
体類には、ポリヒドロキシエーテル類、ポリエーテルイ
ミド類およびボリアリールエーテル類が包含される。

本発明の組成物中で、芳香族ジアミン硬化剤はエポキシ
樹脂中の１当量のエポキシ基当たり、約０．４−２．０
、好適には約０．６−１．９、そして最も好適には０．
７−１．７、当量のアミンＮ−Ｈを与えるのに充分な量
で使用される。ヒドロキシル基を含有している硬化促進
剤を使用するときには量は樹脂中の１当量のエポキシ基
当たり　０．０１−０．３５、好適には０．０３−０．
３、そして最も好適には０．０４−０．２５当量のヒド
ロキシ基を与えるのに充分なものである。これらの範囲
内の代表的な組成物は、０．１　−１０、好適には０．
５　−７、そして最も好適には約１−３重量％の硬化促
進剤を含有することになろう。熱可塑性重合体を組成物
中に含有しようとするときにはそれの量は約２０重量％
まで、そして好適には、１５重量％までである。改質剤
を使用するときには、約３５重量％まで、そして好適に
は３０重量％未溝である。前記の目的のための全ての重
量は樹脂、硬化剤、硬化促進剤、改質剤（存在時）およ
び熱可塑性重合体（存在時）の合計重量を基にして計算
されており、それらをここではまとめて”複合体の樹脂
状部分”と称する。

前記の如く、本発明の組成物は成分（ｃ）として少なく
とも一種の構造繊維を含有している０本発明で使用でき
る構造繊維には、炭素、グラファイト、ガラス、炭化ケ
イ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダ
ゾール）、ポリ（ベンゾキサゾール）、アルミナ、チタ
ニア、ホウ素、および芳香族ポリアミドが包含される。

これらの繊維は、１００，０００ｐｓ　ｉより大きい引
張り強度、２，０００，０００ｐｓ　ｉより大きい引張
りモジュラス、および２００℃より高い分解温度により
特徴づけられている。繊維は連続的トウ（それぞれ１，
０００−４００，０００本のフィラメント）、織布、ウ
ィスカー、切断繊維または不規則的マットの形で使用で
きる。好適な［Ｉは、炭素繊維又はグラファイトａ碓、
例えばケブラー４９繊維（プラウエア州つイルミントン
のＥ、！、デュポン・デ・ネモアス・インコーホレーテ
ッドから得られる）の如き芳香族ポリアミドｔＭ維、お
よび炭化ケイ素繊維である。

構造繊維は本発明の組成物中に全組成物の、すなわち構
造繊維および複合体の樹脂状部分の合計重量の８５！量
％まで、一般的には２０−８０重量％、そして好適には
３０−８０重量％、の量で含まれている。

湿潤巻き上げ方法による複合体材料の製造で使用するた
めに特に好適な組成物は、複合体の樹脂状部分としてビ
ス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテルおよび
（ｂ）で定義されている芳香族ジアミンを、１当量のエ
ポキシ基当たり０゜６−１．９　　個のアミンＮ−Ｈ基
を与えるのに充分な量で含有している。

複合体製品は湿潤巻き上げにより製造できる。

湿潤巻き上げでは、強化剤の連続的トウをエポキシドお
よびアミン硬化剤の混合物、並びに任意付加的に促進剤
、改質剤および熱可塑性重合体を含有している樹脂浴中
に通す。トウに樹脂を含浸させた後に、それを絞りロー
ル中に通して過剰の樹脂を除く、従って、湿潤巻き上げ
操作にとっては樹脂浴が室温において約２０００ｃｐｓ
以下の粘度を有しており、モしてトウ上に含浸させた樹
脂系が早期硬化しないように充分安定であることが重要
である。実際的には、室温における粘度増加が始まる前
に樹脂浴が最低８時間、そして好適には４８時間まで安
定であることが望ましい。前記の如く本発明のエポキシ
樹脂系は２００Ｏｃｐｓ未溝の粘度を有しており、しか
も室温において良好な安定性を示し、その結果加工に充
分な時間が得られる。

支止ｌ 下記の実施例は本発明の実施を特に説明するためのもの
であるが、それらは本発明の範囲を何ら限定しようとす
るものではない。

許容された工程に従い下記の実施例および対照例中に示
されている組成を有する強化剤なしの流し込み成型品を
製造し、該成型品の製造後の初期粘度および物理的性質
を下表１に示す。

表−１ 成分類（ｂ）　　　　　　　　ＥＲＲ−４２０５ＥＲＲ
−４２０５（１００）　　　　　（＋００） （ｐ　ｂ　ｗ）　　　　　　　　　　　　ＭＰＤＡ（２
９）　　ＭＤＡ（５４）エポキシ／アミン均質 混合物に対する初期 ブルックフィールド粘度 ２６℃（ｃ　ｐ　ｓ　）　　　　　８３　　　　１６０
水吸収性（―）（％） （１６０’″Ｆで２週間浸漬）　　１２．０　　　　６
．４Ｔｇ（’）　　（’Ｃ）　　　　　　　２０８　　
　　２００引張り強度（ｋｓ　ｉ）　　　　＋６．８　
　　１５．５モジユラス（ｋ　ｓ　ｉ　）　　　　６５
０　　　　５３４伸び（％）３．７　　　　５．７ ＬＬＬＬ　ＬＬＬｌｌ 成分１ｊ［（ｂ）　　　　　　　　εＲＲ−４２０５Ｅ
ＲＲ・４２０５（５０）　　　　　（，５０） （ｐｂｗ）　　　　　　　　　　　　　　ヒ゛スフニリ
ン−Ｍ（４７）　　ＴＰＥ−Ｒエポキシ／アミン均質 混合物に対する初期 ブルックフィールド粘度 ２６℃（ｃ　ｐ　ｓ　）　　　　１３００　　　１１０
０１１鳴り口 水吸収性（・）（％） （１６０°Ｆで２週間浸漬）　　３．２　　　３．ＯＴ
ｇ（’）　　（’Ｃ）　　　　　　　１７３　　　１９
０引張り強度（ｋｓ　ｉ）　　　　＋２．９　　　１４
．３モジユラス（ｋｓｉ）　　　　５４０　　　４９０
伸び（％）　　　　　　　　　　３．２　　　５．４表
」−工ｍ 成分　（ｂ）　　　　　　　　ＥＲＲ−４２０５（＋０
０）（＋）ｂ　Ｗ）　　　　　　　　　　　　ＳＥＤ−
Ｍ（１１８）エポキシ／アミン均質 混合物に対する初期 ブルックフィールド粘度 ２６℃（ｃ　ｐ　ｓ　）　　　　１６０，０００ζ１１
０ 水吸収性（ａ）（％） （１６０’Ｆで２週間浸漬）試験するにはＴｇ（’）（
”Ｃ）　　　　　　　もろすぎた引張り強度（ｋｓｉ） モジュラス（ｋｓｉ） 伸ＪＬＪ二％」− 硬化条件＝１００℃（５時間）；１７９℃（２時間）加
熱速度、１’Ｃ／分 ＡＳＴＭＤ−６３８によるＩ型犬骨標本を使用する引張
り性質 （ａ）標本寸法二 ２．５インチ×０．４インチＸ０．１２インチ（ｂ）Ｎ
Ｈ／エポキシド（モル比）：１．０（ｃ）ＳＥＤ−Ｍ：
　　［：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシジフェ
ニルスルホン）コ。このジアミンは、先行技術中に記さ
れている（米国特許４゜５１７、ｊ′？１．１９８５）
。

（ｄ）デュポンＤＭＡ−９８２（Ｅ″ｍａｘ）。

加熱速度　５度／分 り旦旦五 １００ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルを２９ｇのメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ
）と配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂処方物
を製造した。この混合物は１．０　のＮｄ／エポキシド
化学量数を有していた註互■上 １００ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルを５４ｇ４．４’−ジアミンジフェニルメタン（
ＭＤＡ）と５５−６０℃において一緒にすることにより
、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。この混合物
は１．０　ＯＮＨ／エポキシド化学量化学有数ていた。

実」Ｌ皿」− ５０ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テルを４７ｇの４．４’［１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）］（］ビスアニリン−Ｍ三井石油
化学、日本）と１００−１１０℃において配合すること
により、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。この
混合物は１．０のＮＨ／エポキシド化学量数を有してい
た。

１胤亘ユ ５０ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テルを４０ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ、ワカヤマ・セイ力、日本）と１
００−１０５℃において配合することにより、熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を製造した。この混合物は１．０　
ＯＮＨ／エポキシド化学量化学有数ていた。

ｍ工 １００ｇのビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテルを１１８ｇの４，４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジブエニルスルホン（ＳＥＤ−Ｍ）と１００℃に
おいて配合することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成
物を製造した。この混合物は１．０　のＮＨ／エポキシ
ド化学量数を有していた。

同様な方法で、下記の対照例および実施例中に示されて
いる組成並びに表２に示されている性質を有している強
化剤なしの痺し込み成型品を製造した。

表二２ 成分類（ｐ　ｂ　ｗ　）　　　　　ＥＲＬ−４２０６Ｅ
ＲＬ−４２０６ＭＰＤＡ　　　　　　　ヒ゛ス１ニリシ
ー門（３８，６）　　　（６１） 初期粘度（ｃｐｓ）２６℃　　２５　　　３３０水吸収
性（％） （１６０”Ｆで２週閏浸漬）　　　８．３　　　２．３
’［’　　ｇ　＜−）　　　（’Ｃ）　　　　　　　　
　　　　　　２１３　　　　　　　　＋６２裏ｊ目九■
　対１口１旦 成分　（ｐ　ｂ　ｗ　）　　　　　ＥＲＬ−４２０６Ｅ
ＲＬ−４２０６ＴＰＥ−Ｒ（５２）ＭＤＡ（７０，６）
初期粘度（ｃｐｓ）２６℃　２２０　　　１００１彊塾
磨 水吸収性（％） （１６０Ｆで２週間浸漬）　　　　３．１　　　４．５
工」Ｌセ上−エエｌ　　　　　　　１６８　　　１９２
硬化条件： １００℃（５時間）；１７９℃（２時間）加熱速度　１
”Ｃ／分。

（ａ）デュポンＤＭＡ　−９８２（Ｅ”　ｍ、ａ　ｘ＞
　＊加熱速度　５℃／分。

庄旦■上 １００ｇのビニルシクロヘキセンジエボキシド（ＥＲＬ
−４２０６）を、３８．８ｇのＭＰＤＡと５０−６０℃
において一緒にすることにより、熱硬化性樹脂組成物を
製造した。この混合物は、１．０　のＮＨ／エポキシド
化学量数を有していた対」口１ヱ。

１００ｇのＥＲＬ−４２０６を７０．６ｇのＭＤＡと７
０−８０℃において配合することにより熱硬化性樹脂組
成物を製造した。この混合物は、１．０　のＮＨ／エポ
キシド化学量数を有していたｉ１旦１ ５０ｇのＥＲＬ−４２０６を６１ｇのビスアニリン−Ｍ
と１００−１０５℃において混合することにより熱硬化
性樹脂組成物を製造した。この混合物は、１．０　ＯＮ
Ｈ／エポキシド化学量化学有数ていた。

本発明の成分類（ａ）および（ｂ）を基にした強化剤な
しの流し込み成型品は、一般的硬化剤、ＭＰＤＡおよび
ＭＤＡを基にした一他の低粘度系より低い水吸収性を示
す。本発明の組成物は湿澗巻き上げ方法による複合体製
品の製造用に適している低い粘度を与える。これらの組
成物は高いＴｇおよび優れた引張り性質も有する。

支嵐亘■ ５０ｇのＥＲＬ−４２０６を５２ｇのＴＰＥ−Ｒと配合
することにより熱硬化性樹脂組成物を製造した。この混
合物は、１．０　　ＯＮＨ／エポキシド化学量化学有数
ていた。

本発明を前記の実施例により説明してきたが、そこに使
用されている物質類に限定しようとするものではなく、
むしろ本発明は以上で開示されている一般的分野に関す
るものである０本発明の精神および範囲から逸脱しない
限り種々の改変および態様が可能である。

出願人　　アモコ　コーポレーション 代理人　　弁理士　佐々井　弥太部 （外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に （ａ）１分子当たり少なくとも２個の１，２−エポキシ
   基を含有している少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂
   。 （ｂ）エポキシ樹脂中の１当量の１，２−エポキシ基当
   たり約０．４−約２．０当量のアミンＮ−Ｈを与えるの
   に充分な量の少なくとも１種の下記式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ［式中、 Ａｒは、任意付加的に１個以上のＲおよびＲ＿１置換基
   を含有していてもよい、単独のまたは縮合された炭素数
   が１０までの芳香族核を表わし、ＸはＯ、Ｓ、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼または、単結合を表わし、ＲおよびＲ＿１は独
   立に炭素原子数が１〜１２のアルキルまたはハロゲン基
   を表わし、Ｒ＿２は水素または炭素数が１−１２のアル
   キル基を表わし、そしてｎは０−４の値を有する］ を有する芳香族ジアミン硬化剤（但し此で（ａ）及び（
   ｂ）は２５℃で測定された２０００ｃｐｓ以下の粘度を
   有している）および （ｃ）構造繊維 からなる硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。 ２、芳香族ジアミン硬化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。 ３、芳香族ジアミン硬化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物。 ４、芳香族ジアミン硬化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物
   。 ５、芳香族ジアミン硬化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物
   。 ６、芳香族ジアミン硬化剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第１項記載の硬化可能な組成物
   。 ７、脂環式エポキシドがビス（２，３−エポキシシクロ
   ペンチル）エーテルである特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ８、脂環式エポキシドがビニルシクロヘキセンジエポキ
   シド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５
   −スピレオ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタ−
   ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル
   　３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
   ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル　
   ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
   シレート、ジペンテンジオキシド、又はエポキシド化さ
   れたポリブタジエンビス（３，４−エポキシ）シクロヘ
   キシルメチル）アジペートまたはそれらの混合物類であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、さらに４０重量％までのコエポキシ樹脂も含有して
   いる、特許請求の範囲第１９項記載の組成物。 １０、該構造繊維が、炭素、グラファイト、ガラス、炭
   化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイ
   ミダゾール）、ポリ（ベンゾキサゾール）、アルミナ、
   チタニア、ホウ素、芳香族ポリアミド類、およびそれら
   の混合物類からなる群から選択される、特許請求の範囲
   第１９項記載の組成物。