JPH06263842A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂を提供すること。 【構成】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ又は
臭素化ビスフェノールＳを塩基性触媒の存在下に反応さ
せて得られるエポキシ樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性に優れる硬化物を
与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物およびそ
の硬化物に関するものであり、本発明の組成物は成形材
料，注型材料，積層材料，複合材料，塗料，接着剤，レ
ジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するもの
の、靭性が低下するという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び靭性に優れる硬化物を与えるエポ
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、下記の特定のエポ
キシ樹脂がその硬化物に対して優れた耐熱性及び靭性を
付与するものであることを見い出して本発明を完成させ
るに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子ま
たは臭素原子を示し、Ｘはそれぞれ独立して−ＳＯ₂ −
または−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −を示し、ｎは平均値を示し
０．５〜２０の値をとる。）で表され、Ｘの総数のうち
Ｘが−ＳＯ₂ −を示す割合が１〜４０％であるエポキシ
樹脂、

【０００８】（２）エポキシ樹脂及び硬化剤、更に必要
により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、
該エポキシ樹脂成分として上記（１）記載のエポキシ樹
脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物からなる積
層板用エポキシ樹脂組成物、（４）上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するも
のである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂において、ｎ（平均値）は、０．５〜２０
の値をとるが、好ましくは１〜１５の値をとる。又、Ｘ
の総数のうちＸが−ＳＯ₂ −を示す割合は１〜４０％で
あるが好ましくは３〜３０％である。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂は例えば汎用のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂或は臭素含有ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジヒドロキジフェニル
スルホン（ビスフェノールＳ）又はその臭素化物をトリ
フェニルホスフィン、４級アンモニウム塩、イミダゾー
ル類、ＮａＯＨの様な塩基性触媒の存在下、溶剤中或は
溶融状態で７０〜２００℃で反応させることにより得る
ことができる。

【００１１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或は臭素
含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエポキシ
当量が１７０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エ
ポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑを越えると、溶剤中で反
応を行う場合溶剤溶解性が低下し、また溶融状態で反応
させる場合溶融し難くなるなどの問題がある。

【００１２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或は臭素
含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対するビスフェ
ノールＳ又はその臭素化物の使用割合は、反応生成物中
の−ＳＯ₂ −結合の存在量が前記範囲内に入るようにな
る割合である。

【００１３】上記反応において溶剤を使用する場合その
沸点は６０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく例
えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。。

【００１４】上記反応において使用される触媒の量はビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂或は臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の重量に対して０．０１〜２％であ
ることが好ましい。４級アンモニウム塩としてはテトラ
メチルアンモニウムクロライド，テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド，トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等が挙げられ、イミダゾール類としてはイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等が挙げられる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。本発明で用いうる
硬化剤は特に限定されず、例えばアミン系化合物，酸無
水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物な
どが挙げられる。具体例としては、ジアミノジフェニル
メタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミ
ン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミ
ン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレン
ジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フタル
酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マ
レイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒド
ロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フ
ェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，イミダゾ−
ル，ＢＦ3 −アミン錯体，グアニジン誘導体などが挙げ
られる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１６】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れがあ
る。

【００１７】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイ
ミダゾ−ル類，第３級アミン類，フェノ−ル類，金属化
合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が好ましい。又、本発明の
エポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて無機ま
たは有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得ることができる。本発明の
エポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方
法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤，必要によ
り充填剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機，
ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合し
てエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を
溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて
成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより硬
化物を得ることができる。

【００１９】また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解さ
せ、ガラス繊維，カ−ボン繊維，ポリエステル繊維，ポ
リアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ
加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物
を得ることなどもできる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組
成物を用いた場合、耐熱性、靱性に優れた硬化物を得る
ことが出来、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接
着剤、レジスト等広範囲の用途に使用できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。尚、ガラス転移点、
曲げ強度及び弾性率はＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して
測定した。

【００２２】実施例１，比較例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、エポキシ当量が４７９ｇ／ｅｑであるビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂を２００部、ビスフェノールＳを
２０部仕込み１８０℃に加熱し完全に溶融混合した後、
触媒としてトリフェニルホスフィン０．２部を添加し１
８０℃で６０分反応させた。得られたエポキシ樹脂
（１）のエポキシ当量は９０１ｇ／ｅｑ、軟化点は１２
０℃であった。

【００２３】得られたエポキシ樹脂（１）は式（１）に
おいてＲの全てが水素原子であり、ｎ＝５．１であり、
Ｘは−ＳＯ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −を示し、Ｘの総
数のうちＸが−ＳＯ₂ −を示す割合が１０．７％である
エポキシ樹脂である。

【００２４】得られたエポキシ樹脂（１）、比較として
エポキシ当量が８９０ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（２）、硬化剤としてフェノールノボラ
ックを用い、表１に示す組成で配合して、７０℃で１５
分ロールで混練し、１５０℃、１８０秒でトランスファ
ー成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で
８時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点、３
０℃及び９０℃における弾性率及び曲げ強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ １ エポキシ樹脂（１） 100 エポキシ樹脂（２） 1000 エポキシ当量(g/eq) 901 890 軟化点（℃） 120 103 フェノールノボラック 12 12 ガラス転移点（℃） 117 104 弾性率(Kg/mm2) （３０℃） 276 287 （９０℃） 234 185 曲げ強度(Kg/mm2) （３０℃） 11.3 11.2 （９０℃） 6.8 4.1

【００２６】実施例２，比較例２ 実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代
わりに臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
て、エポキシ当量が４６８ｇ／ｅｑ、臭素含有量２０重
量％のエポキシ樹脂を２００部用い、ビスフェノールＳ
の仕込み量を１８部にした以外は同様に反応を行いエポ
キシ当量が７６３ｇ／ｅｑ、軟化点が１１７℃のエポキ
シ樹脂（３）を得た。

【００２７】得られたエポキシ樹脂（３）は、式（１）
において、Ｒの一部が臭素原子でその他は水素原子であ
り、ｎ＝３．１であり、Ｘは−ＳＯ₂ −又は−Ｃ（ＣＨ
₃ ） ₂ −を示し、Ｘの総数のうちＸが−ＳＯ₂ −を示す
割合が２０．７％であり、臭素含有量が１８重量％のエ
ポキシ樹脂である。

【００２８】得られたエポキシ樹脂（３）、又は、比較
としてエポキシ当量が７６０ｇ／ｅｑ、臭素含有量が２
６重量％である臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（４）をメチルエチルケトンに溶解して樹脂濃度８０
重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ樹脂溶液
と、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として
２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、溶剤としてメチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミドを表２に示す組成で
配合してワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。こ
の組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１
８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１１０℃で３０分加熱してＢ
ステージ化されたプリプレグを得、このプリプレグを９
プライ重ね、１７０℃、４０Ｋｇｆ／ｃｍ2 、４５分間
の成形条件で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積層板を作
成しＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠してガラス転移点を、
更に、耐ミーズリング性を測定した。結果を表２に示
す。

【００２９】

【表２】 表２ 実施例 比較例 ２ ２ エポキシ樹脂（３） 80 エポキシ樹脂（４） 80 エポキシ当量(g/eq) 763 760 軟化点（℃） 117 106 ジシアンジアミド 3.4 3.4 ２ＭＺ 0.08 0.08 メチルエチルケトン 20 20 メチルセロソルブ 21 21 ジメチルホルムアミド 21 21 ガラス転移点（℃） 141 127 耐ミーズリング性（＊） ○ × （＊）煮沸１時間後、２６０℃のハンダに２０秒間浸漬
した後の外観異常の有無 ○ 外観異常 無 × 外観異常 有

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量が
同程度のビスフェノールＡ型或は臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂と比較して、耐熱性、靭性に優れた硬
化物を与える。すなわち本発明のエポキシ樹脂又はエポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性、靭性に優れた特性を兼ね備
えた硬化物を与えることができ、成形材料，注型材料，
積層材料，塗料，接着剤，レジストなどの広範囲の用途
に極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子または臭素原子
   を示し、Ｘはそれぞれ独立して−ＳＯ₂ −または−Ｃ
   （ＣＨ₃ ）₂ −を示し、ｎは平均値を示し０．５〜２０
   の値をとる。）で表され、Ｘの総数のうちＸが−ＳＯ₂
   −を示す割合が１〜４０％であるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
   より硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、該
   エポキシ樹脂成分として請求項１記載のエポキシ樹脂を
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物からな
   る積層板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成
   物の硬化物。