KR102591962B1 - 메르캅토-말단 베이스 중합체/에폭시 화합물을 기재로 하는 실링재 및 광잠재성 촉매에 의한 경화 방법 - Google Patents

메르캅토-말단 베이스 중합체/에폭시 화합물을 기재로 하는 실링재 및 광잠재성 촉매에 의한 경화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우세하게 비경화된 매트릭스 및 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유하는 경화제의 혼합물인, 기판을 코팅하기 위한 실링재이며, 여기서 매트릭스는 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오에테르술피드, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유하고, 여기서 매트릭스, 경화제 또는 이들 둘 다는 입체 장애 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제를 함유하고, 에너지-풍부 화학 방사선의 효과를 통해 적어도 1종의 광개시제는 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 해리시키며, 이들로부터 6 내지 30 정도의 짝산의 pKa 값을 갖는 질소-함유 유기 염기가 형성되고, 이들이 매트릭스의 경화를 위한 활성 촉매로서 작용하는 것인 실링재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실링 배합물로 기판을 코팅하는 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

메르캅토-말단 베이스 중합체/에폭시 화합물을 기재로 하는 실링재 및 광잠재성 촉매에 의한 경화 방법
본 발명은 메르캅토-말단 베이스 중합체/에폭시 조성물을 기재로 하는 실링 배합물 뿐만 아니라, 이러한 실링 배합물을 광잠재성 촉매에 의해 기판 상에서 경화시키는 방법에 관한 것이다. 여기서, 특히, 금속 기판 또는 코팅된 금속 기판 뿐만 아니라, 다른 재료 군의 기판도 코팅될 수 있다. 실링 배합물은 또한 (구조) 요소의 연결 및/또는 접착 뿐만 아니라, (구조) 요소의 공동 및/또는 간극의 실링 및/또는 충전을 위해 사용된다.
본 발명은 베이스 물질 및 경화제로 구성된 2-성분 시스템에 관한 것이다.
하기에서, 용어 "(비경화된) 베이스 물질"은 경화제와 아직 혼합되지 않은 혼합물을 정의하기 위해 사용된다.
이와 달리, 용어 "실링 배합물"은, 한편으로는, 경화제와의 혼합 후에 비경화된 또는 이미 경화된 형태로 사용되도록, 즉 특히 기판의 코팅을 위해 사용되도록 제조된 베이스 물질 및 경화제의 혼합물, 그러나 다른 한편으로는, 예컨대 기판 상의 베이스 물질 및 경화제의 경화된 혼합물을 지칭한다.
베이스 물질 및 실링 배합물은 넓은 범위의 적용분야를 위해 사용된다. 이들은 특히 항공우주 부문 뿐만 아니라, 육상 차량의 경우와 같이 보다 다량의 베이스 물질 및 실링 배합물로 인해 급속 경화에 특별한 주의를 기울여야 하는 어떠한 경우와도 관련있다. 이들은 특히 구조 요소의 실링, 금속 시트의, 예를 들어 항공기의 세그먼트와 같은 기존 구조물에의 연결 및/또는 예를 들어 구멍이 있는 영역에서 금속성 요소의 부식 방지 층이 손상되거나 제거된 장소에서의 부식 방지를 위해 사용된다. 이들은 또한, 예를 들어 영구적인 지지 연결 요소가 후속적으로 제공되어야 할, 장착될 구조물의 수송 동안에 일시적인 운반 기능을 발휘할 수 있다.
항공우주선의 제작 및 유지를 위한 베이스 및 실링 배합물에 대해서는 특정한 요건이 설정된다: 연료 탱크의 실링, 부식 방지, 가압 동체의 공기역학적 평활화 및 실링, 넓은 온도 범위에서의 탄성, 다양한 매체, 예컨대 연료, 유압 유체, 응결수 및 부동액에 대한 내성 뿐만 아니라, 다양한 기판에 대한 우수한 실링 및 접착 효과에 우선순위가 설정된다.
현재 사용되는 실링 배합물, 특히 긴 가공 시간을 갖는 것들은 완전한 경화를 위해 매우 장시간을 필요로 하기 때문에, 실링 배합물을 이용한 다수의 연결 부위를 갖는 항공우주선의 제작 및 유지는 지금까지 매우 부담스러웠다.
공지된 실링 배합물, 및 가공 및 경화 방법에서의 결점은 주어진 필요한 가공 시간에서, 경화를 목적하는 정도로 가속하기 위한 충분한 촉매가 실링 배합물에 도입될 수 없는 것이다. 이는, 특히 긴 가공 시간의 경우에, 그의 상응하는 긴 경화 시간으로 인해 실링 배합물의 가공을 지연시킨다. 그러나, 긴 가공 시간을 갖는 실링 배합물은 급속 전체-경화가 필요하다.
메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유하는, 30분의 가공 시간을 갖는 현재 사용되는 급속 경화 실링 배합물은 약 180분 이내에 쇼어 A 경도 30을 달성한다. 이 요건은 단지 실링 배합물의 특정한 조성으로만 충족된다.
2-성분 및 바람직하게는 실온 경화 실링 배합물에서, 고착-건조 상태에 도달하는 시간 및 전체-경화를 위한 경화 시간은 가공 시간보다 상당히 길다는 문제가 또한 있다 - 표 1 참조. 따라서, 통상적인 코팅 방법은 종종 제조 시에 극도로 긴 사이클 시간의 영향을 받는다 - 표 2 참조.
특정 경화 정도를 나타내기 위해 사용되는 기준은 ISO 7619-1 또는 ISO 868 (듀로미터 방법)에 의해 한정된, 쇼어 A 경도 30에 도달하는 시간이 고려될 수 있다. 더욱이, 고착-건조 시간은 실링 배합물 표면에서의 경화 시작의 지표로서 매우 중요하다. 따라서, 가공 시간은 가능한 한 길어야 하고, 고착-건조 시간 및 전체-경화 시간은 극도로 짧아야 한다. 이들 파라미터가 일반적으로 가공 시간에 기반하여 설정되지만, 반면에 고착-건조 시간 및 전체-경화 시간은 본질적으로 실링 배합물의 유형에 의해 결정된다. 표 1은 실링 배합물의 경화에 있어서 중요한 시간 파라미터를 제시한다. 표 2는 최신 기술의 메르캅토-말단 베이스 중합체를 갖는 실링 배합물의 경화에 있어서의 전형적인 시간의 개관을, 본 발명과 비교하여 제공한다.
표 1: DIN 65262-1, ISO 868 및 ISO 7619-1에 따른 실링 배합물과 관련있는 가공 시간 용어의 정의.
Figure 112017087293900-pct00001
표 2: 메르캅토-말단 베이스 중합체의 최신 기술의 통상적인 실링 배합물 (실온에서 경화되는, 에폭시-경화된 폴리티오에테르의 실링 배합물 및 이산화망가니즈 경화된 폴리술피드-실링 배합물) 및 본 발명의 경화에 있어서의 경향 및 선택된 전형적인 시간의 개관.
Figure 112017087293900-pct00002
더욱이, 볼트, 리벳 또는 다른 구조 요소의 코팅을 위해 통상적으로 편평한 형태로 또는 비드로서 사용되는 유형 A 및 B의 통상적인 실링 배합물은, 30분의 가공 시간으로, 고착-건조되는데는 전형적으로 1.5 내지 5시간, 또한 쇼어 A 경도 30에 도달하는데는 전형적으로 2.5 내지 8시간이 필요하다. 층간 배합물 (클래스 C)의 경우에, 압착된 물질은 UV 광으로 경화될 수 있다.
본 발명으로, 충분히 긴 가공 시간에서 훨씬 더 짧은 고착-건조 시간 및 훨씬 더 짧은 전체-경화 시간으로 인해 필요 시간이 상당히 감소될 수 있다. 이러한 방식으로, 실링 배합물로 코팅된 부품의 추가의 사용을 위한 사이클 시간이 대폭 감소될 수 있다.
메르캅토-말단 베이스 중합체를 기재로 하는 통상적인 고가치 2-성분 실링 배합물의 문제는 급속 전체 경화 및 짧은 고착-건조 시간을 달성하기 위해 상대적으로 높은 함량의 유리 촉매가 필요한 것이다. 실링 배합물의 가공 시간은 고착-건조 시간의 감소에 비례하여 확실히 감소된다.
경화 동안 보다 느리게 경화되는 실링 배합물의 기계적 부하 용량을 판단하기 위해 사용되는 기준은, 내인장성 및 내전단성 이외에도 또는 그 대신에, 종종 적어도 35 또는 심지어 단지 30의 쇼어 A 경도이며, 여기서 실링 배합물은 더 이상 소성 변형성을 갖지 않으며, 예를 들어 수송 중에 더 이상 자국을 남기지 않는다. 완전히 경화된 실링 배합물의 전형적인 쇼어 A 경도는 종종 45 +/- 10이다.
DE 101 08 136 A1에 긴 가공 시간을 갖는 급속 경화 실링 배합물이 기재되어 있다. 여기서, 가공 시간을 가능한 한 길게 유지하기 위해 급속 경화 뿐만 아니라, 캡슐화 또는 비활성화된 촉매를 활성화하는데 온도, IR-방사선 또는 기계적 힘이 사용된다.
US 3,645,816에는 예를 들어 폴리술피드 실링 배합물을 사용하여 액체 탱크에서의 누출부를 실링하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 경화 속도의 증가를 위해, 특히 급속 고착-건조 시간 및 경화를 달성하기 위해 60 내지 65℃의 온도에서의 실링 배합물의 가열이 권장되지만, 이는 단지 특정 실링 배합물의 경우에만 사용될 수 있다. 그러나, 대형이거나 또는 접근불가능한 기판의 가열은 매우 어렵다.
US 2013/0137817 A1에는 폴리술피드를 기재로 하는, 요구 시 경화되는 실링 배합물이 기재되어 있다. 여기서, 차단된 경화제가 사용되는데, 이들은 최대 2시간 동안 60-120℃에서 유리/활성화된다. 이러한 높은 활성화 온도 및 긴 활성화 시간은 항공기 산업에서 사용되는 대부분의 기판 (예를 들어, 알루미늄 합금)에 대해, 그의 높은 열 팽창 계수 때문에 결점이 된다.
황-함유 중합체를 갖지 않으며, 항공기 실링 배합물의 특정한 매우 가치있는 특성 예컨대 연료, 유압액, 응결수 및 부동액과 같은 다양한 매체에 대한 높은 내성을 제시하지 않는, UV 경화성 1- 또는 2-성분 실온-경화성 코팅이 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 라디칼 발생제로서 광개시제의 존재 하에 라디칼 중합되고 경화될 수 있는, 이중 결합을 갖는 아크릴레이트-예비-중합체가 함유된 UV-경화 혼합물을 기재로 한다. 그러나, UV 방사선 없이는, 이들 실링 배합물에서 완전한 경화가 달성되지 않는다.
베이스 물질 및 실링 배합물의 개발에서 헛되이 추구해 온 목적은 실온 또는 실온보다 단지 약간 더 높은 온도에서, 예를 들어 적어도 0.5시간, 적어도 1시간 또는 심지어 약 2시간의 가공 시간을, 상기 시간의 배수의 전체-경화 시간을 필요로 하지 않으면서 허용하는 베이스 및 실링 배합물을 제공하는 것이다. 성공하지 못하고 장시간 동안 추구해 온 유사한 목적은 요구 시 경화되기 시작하는 베이스 물질 및 실링 배합물을 제공하는 것이다.
목적은 긴 가공 시간을 보장하면서, 가능한 최단 경화 시간이 달성되는 베이스 물질 및 실링 배합물 뿐만 아니라, 메르캅토-말단 중합체가 함유된 상기 실링 배합물로 기판을 코팅하는 방법을 제안하는 것이다. 항공우주 부문에서의 사용을 위해, 실링 배합물은, 가능하다면, 이러한 목적으로 사용되는 통상적인 실링 배합물과 동일한 고품질 특성을 달성하여야 한다. 이들 특성은 다양한 매체에 대한 높은 내성, 예컨대 실온, 60℃ 및 100℃에서의 연료, 유압액, 응결수 및 부동액 내성, 높은 내열성, 저온에서의 높은 가요성, 높은 내후성, 다양한 기판에 대한 높은 내박리성, 높은 파괴 신율 및 높은 내인장성을 포함한다.
더욱이, 목적은 경화가, 가능하다면, "요구 시" 활성화되는, 특히 항공기 산업을 위한 베이스 물질 및 실링 배합물을 제안하는 것이다. 명령이 없는 경우에는, 보다 느린 속도일지라도, 실링 배합물이 여전히 완전하게 경화된다면 이 또한 유리하다.
본 발명에 이르러, 요구 시 경화될 수 있는 베이스 물질 및 실링 배합물을 제조할 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 고-에너지 화학 방사선의 조사 후에 매우 짧은 고착-건조 시간을 가지며 가공 시간과 거의 같은 크기 정도의 전체-경화 시간을 가질 수 있어 (상기 표 2 참조), 항공기 제작에서 보다 짧은 대기 시간 및 사이클 시간이 달성될 수 있고, 따라서 생산성이 증가될 수 있는 베이스 물질 및 실링 배합물을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이들 베이스 물질 및 실링 배합물은 항공우주 부문을 위한 통상적인 베이스 물질 및 실링 배합물과 거의 동일한 고-품질 특성, 특히 높은 연료 내성 및 높은 탄성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
더욱이, 본 발명의 실링 배합물 시스템은 조사되지 않은 구역, 소위 "셰이드 구역"에서의 경화 뿐만 아니라, 후-경화가 달성될 수 있어, 실링 배합물 적용 구역에 대한 짧은 조사 시간 및/또는 불완전한 조사에도 불구하고 완전한 경화가 달성될 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 방법은 실링 배합물의 경화가 요구 시 수행되고, 이러한 빠른 속도로, 실링 배합물의 고착-건조 표면이 조사가 시작된 지 15분 미만의 고착-건조 시간으로 달성되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시양태에서, 실링 배합물의 경화 개시는 고-에너지 화학선 조사의 시작과 동시에 일어난다. 고착-건조 시간은 바람직하게는 10분 미만, 5분 미만, 3분 미만 또는 10초 미만이다. 전체-경화 시간은 층 두께에 따라 1 내지 1,000분, 바람직하게는 10 내지 360분, 특히 20 내지 90분이 달성된다.
따라서, 본 발명의 베이스 물질 및 실링 배합물은 특히 항공기에 적합한, 상대적으로 긴 가공 시간으로 요구 시 보다 강력한 경화가 발생하며, 반면에 가속된 경화가 후속적으로 발생하는, 신규한 유형의 실링 배합물로서 나타내어질 수 있다. 실제로, 이들 물질은 고착-건조 상태를 달성하는데 있어서 특히 빠르다.
상기 목적은 우세하게 비경화된 베이스 물질, 즉 < 2500 Pa·s의 점도를 갖는 베이스 물질, 및 적어도 1종의 에폭시 조성물을 함유하는 경화제의 혼합물을 함유하는, 기판을 코팅하기 위한 실링 배합물이며, 여기서 베이스 물질은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오에테르술피드, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유하고, 베이스 물질, 경화제 또는 이들 둘 다는 입체 장애 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제를 함유하고, 고-에너지 화학 방사선의 효과를 통해, 적어도 1종의 광개시제는 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 분열시키고, 이들로부터 6 내지 30 정도의 짝산의 pKa 값을 갖는 질소-함유 유기 염기가 형성되며, 이들이 베이스 물질의 경화를 위한 활성 촉매로서 작용하는 것인 실링 배합물로 달성된다.
베이스 물질의 경화를 위한 활성 촉매로서 작용하는, 질소-함유 유기 염기의 짝산의 pKa 값은 바람직하게는 7 내지 28, 추가로 바람직하게는 8 내지 26, 특히 바람직하게는 9 내지 20, 가장 바람직하게는 10 내지 15의 범위에 있다.
입체 장애 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제는 바람직하게는 입체 장애 3급 아민, 입체 장애 아미딘 및/또는 입체 장애 구아니딘이다. 고-에너지 화학 방사선에 의해 조사될 때, 적어도 1종의 광개시제는 3급 아민, 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 상응하게 분열시킨다.
본 발명은 또한 상기 언급된 실링 배합물로 기판을 코팅하는 방법이며, 여기서 기판은 실링 배합물로 코팅되고, 실링 배합물은 고-에너지 화학 방사선으로 조사되고, 이어서 실링 배합물은 경화되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 실링 배합물로 요소를 접합시키고, 요소의 공동 및/또는 간극을 실링 및/또는 충전하는 방법 뿐만 아니라, 경화된 실링 배합물의 제조에 관한 것일 수 있다. 요소는 특히 구조 요소이다.
베이스 물질 및 실링 배합물의 점도는 또한 적합한 장비에 의해 기판 상에 분사될 수 있을 정도로 낮을 수 있다.
본 발명의 광개시제를 활성화하기 위해 또는 그렇게 형성된 촉매를 촉매로서 사용하기 위해서는, 증가된 온도를 필요로 하지 않으며, 단지 고 에너지 화학 방사선 예컨대 UV 광이 필요하다.
본 발명의 또 다른 이점은 경화가 실온 또는 실온보다 단지 약간 더 높은 온도, 예컨대 10 내지 40 또는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있는 것이다.
고 에너지 화학 방사선의 경우에, 본 발명에 따른 적어도 1종의 광개시제는 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 분열시킬 수 있고, 이들은 특히 - 예를 들어 3급 아민의 경우에는 - H-흡수에 의해 및/또는 - 예를 들어 아미딘의 경우에는 - H-방출에 의해 활성화되고 특히 경화를 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 고-에너지 화학선 조사의 경우에, 광개시제가 3급 아민, 아미딘 및/또는 구아니딘을 유리 및/또는 형성하고, 유리 및/또는 형성된 아민, 아미딘 또는 구아니딘이 메르캅토-말단 베이스 중합체와 에폭시-기재 경화제 사이의 반응을 촉매하는 것이 여기서 바람직하다. 실링 배합물이 고 에너지 화학 방사선에 적용된다면, 광개시제가 에폭시 조성물과 메르캅탄의 반응을 활성화 및/또는 가속하는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 이르러, 에폭시 경화가 선택되고, 고 에너지 화학 방사선의 경우에 분자당 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 적어도 1개의 라디칼을 유리시키고, 바람직하게는 본 발명의 실링 배합물의 전체 조성물에 대해 0.05 내지 5 중량% 범위 또는 0.1 내지 4 중량% 범위 또는 1 내지 3 중량% 범위의 비율로 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 조성물을 형성하거나 또는 베이스 물질 100 g당 0.2 내지 23 mmol 범위 또는 0.45 내지 18.3 mmol 범위 또는 4.5 내지 14 mmol 범위의 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 조성물을 형성하는 양으로 광개시제가 첨가된다면, 메르캅토-말단 베이스 중합체 및 적절한 첨가제로부터 매우 가치있는 특성을 갖는 급속 및 요구-시-경화되는 실링 배합물이 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘의 상기 비율은 분명히 실링 배합물의 약 7 mm-두께 층, 비드 또는 벌지가 경화되도록 하는 촉매로서 충분하다.
에너지 화학 방사선이 실링 배합물 및/또는 이미 경화되고 있는 실링 배합물에 작용할 때, 적어도 1종의 광개시제는, 분열되면서, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 유리시킨다. 광개시제는, 종전과 같이, 예컨대 아크릴레이트 및 메트-아크릴레이트의 라디칼 경화를 위해 사용되는 것이 아니라, 에폭시 조성물과, 중-첨가 형태의 중합체 및/또는 공중합체로부터 선택된 메르캅토-말단 "베이스 중합체"의 화학 반응을 활성화하기 위해 사용된다. 실제로, 아크릴레이트 및 메트-아크릴레이트 및 최신 기술의 다른 유기 중합체 시스템은 복수의 이중 결합을 가지나, 이들은 통상적으로 본 출원의 메르캅토-말단 베이스 중합체에는 없다. 더욱이, (메트)아크릴레이트의 라디칼 경화에서는 주로 또는 단지 벤조일-라디칼이 필요하고, 반면에 메르캅토-말단 베이스 중합체의 경화에서는 3급 아민-라디칼로부터 형성된 3급 아민 또는 아미딘-라디칼로부터 형성된 아미딘 또는 구아니딘-라디칼로부터 형성된 구아니딘이 필요하나, 벤조일-라디칼은 본 발명의 방법에서 필요하지 않다.
최신 기술의 방법에서 메르캅토-말단 베이스 중합체는, 본 출원인이 아는 한, 이중 결합을 갖는 조성물 또는 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 것들의 분획 없이는 광개시제로 라디칼 중합될 수 없다. 그러나, 본 발명의 베이스 물질 또는 실링 배합물에는 이러한 비율의 이중 결합이 첨가되지 않으므로, 본 출원인에 따르면 상응하게 라디칼 경화가 발생하지 않을 수 있다.
최신 기술의 수많은 UV 경화 코팅의 화학적 조성물은 아크릴레이트를 기재로 하며, 그의 가교는, 특히 광개시제의 존재 하에 UV 광의 조사에 의해 활성화된다. 그러나, 보다 두꺼운 층의 경우에는, UV 광이 이러한 코팅에서 단지 부분적으로 침투할 수 있으므로, 예를 들어 200 μm 초과의 층 두께의 경화는 실제로 달성될 수 없다.
이와 달리, 본 발명은 분명히 에폭시 기와 메르캅토 기의 화학 반응의 촉매로서 작용하는, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘의 존재 하에 에폭시 기와 메르캅토 기의 화학 반응을 사용하는 것에 기반한다. 광개시제에 의해 유리되고 촉매 활성 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘으로 이어서 변형되는 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘은 분명히 실링 배합물을 통해 보다 긴 거리에 걸쳐 분포될 수 있기 때문에, 여기서 200 μm보다 훨씬 더 두꺼운 실링 배합물의 층을 또한 반응시키고, 예를 들어 약 7 mm의 층 두께를 경화시킬 수 있다. 더욱이, 바람직하게는 6 내지 30 범위의 짝산의 pKa 값을 갖는 유리 질소-함유 유기 염기, 특히 바람직하게는 유리 3급 아민 및/또는 유리 아미딘 및/또는 유리 구아니딘인, 추가의 유리 촉매를 사용함으로써, 통상적인 실링 배합물에서와 같은 급속 심층-경화가 발생할 수 있다.
여기서, "심층 경화"는 UV 광의 직접적인 조사에 의해 UV 경화 실링 배합물의 표면에서 활성화되는 것이 아니라, 실링 배합물 표면 아래의 수 밀리미터에서 시작되는 경화 반응을 의미한다. 심층 경화는 충전제 및 다른 첨가제의 선택에 좌우되며, 이들은 특히 실링 배합물의 색상에 영향을 미친다. 통상적으로, 표면 경화는 심층 경화를 포함하여, 2 mm의 깊이까지 발생한다.
상기 깊이에는 직접적인 UV 광이 조사될 수 없으므로, 추가의 유리 촉매가 사용되어, 이러한 심층 경화를 지원한다. 유리 촉매의 선택에 따라 가공 시간 및 전체-경화 시간이 적용분야에 적합화될 수 있다.
본 발명에서, 화학적 경화가 제공되며, 여기서 본 발명의 광개시제는 그의 원래 기능을 상실하고, 통상적으로 단지 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼의 유리 및 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘을 기재로 하는 촉매의 형성을 위해 사용되며, 원래 사용되는 의미의 광개시제로서 사용되지 않는다.
바람직하게는, 외부로부터 화학적 시스템에 제공되는 열이 전혀 없거나 또는 거의 없지만, 실링 배합물은 에너지 화학 방사선의 영향이 미칠 때부터 주로 또는 완전히 10 내지 40℃ 또는 15 내지 30℃의 온도 범위에서 경화된다. 본 발명의 방법에서 40℃ 초과의 온도는 거의 제공되지 않거나 또는 발생하지 않는다. 본 발명의 방법의 이점은 고온이 필요로 하지 않는 것이다. 더욱이, 80℃ 초과의 온도는 열 신장성 때문에, 임의로 부품에서 응력을 유발할 수 있고, 그에 따라 인접 부품 예컨대 알루미늄 합금 및 섬유 복합 재료의 품질을 저하시킨다. 단지 화학 방사선 및 임의적 발열성 화학 반응에 의해 달성되는, 40℃를 초과하여 또는 심지어 60℃를 초과하여 가열되는 것은, 발생한다 하더라도, 일반적으로 보통 단지 1 내지 15분 동안이다. 경화는 바람직하게는 10 내지 40℃, 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 발생하며, 여기서 특별한 경우에 단지 0.1 내지 15분의 시간 동안 심지어 40℃ 초과 내지 50℃의 온도가 사용된다. 특히 바람직하게는, 경화는 전체 시간 동안 15 내지 30℃의 범위에서 발생한다. 특히 바람직하게는, 경화는 대부분의 시간 동안 또는 전체 시간 동안 30℃ 미만의 온도에서 발생한다.
본 발명의 베이스 물질 및 실링 배합물은 바람직하게는 입체 장애의 적어도 1개의 3급 아민-기 및/또는 아미딘-기 및/또는 구아니딘-기를 기재로 하는 조성물인 적어도 1종의 광개시제를 갖는다. 본 발명의 광개시제는 다양한 구조를 가질 수 있다.
경화가 이소시아네이트 또는 비닐 화합물에 의해 달성되는 공지된 실링 배합물 시스템과 달리, 신규하게 기재된 시스템은 아세토페논, 1-히드록시시클로-헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀-옥시드, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1과 같은 촉매로 작용하지 않는다.
이들 촉매는 염기이나, 너무 약하다. 따라서, 본 발명의 광개시제는 광잠재성 강염기성 질소 조성물이다. 유리된 질소-함유 유기 염기의 짝산의 pKa 값은 상응하게 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 28, 추가로 바람직하게는 8 내지 26, 특히 바람직하게는 9 내지 20, 가장 바람직하게는 10 내지 15이다. 바람직하게는, 광개시제는 고-에너지 화학 방사선에 적용될 때, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 유리 및/또는 형성하는, 입체 장애 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 것들로부터 선택된다. 바람직한 광개시제는 고-에너지 화학 방사선에 적용될 때, 분자당 1, 2 또는 3개의 3급 아민 라디칼 또는 아미딘 라디칼 또는 구아니딘 라디칼을 분열시키고/거나 1, 2 또는 3개의 3급 아민-기 또는 아미딘-기 또는 구아니딘-기를 갖는 적어도 1개의 결합을 형성하는 것들이다.
임의로, 본 발명의 광개시제는 활성 촉매가 유리되거나 또는 형성되는 잠재성 촉매이다. 그러나, 이러한 광개시제는 고-에너지 화학선의 조사 전에는 임의로 매우 낮은 촉매 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 광개시제는 바람직하게는 아미딘 및/또는 3급 아민 및/또는 구아니딘 클래스와 관련있다. 실제로, 이러한 광개시제의 화학 구조는 고-에너지 화학선의 조사 후에 아미딘 라디칼 및/또는 아민 라디칼 및/또는 구아니딘 라디칼의 유리 및 아미딘 및/또는 3급 아민 및/또는 구아니딘의 형성을 가능하게 하여, 이들이 메르캅토-말단 중합체와 에폭시 기재 경화제 사이에 반응을 시작 및/또는 가속한다. 이러한 방식으로, 성분 둘 다를 혼합한 후의 본 발명의 실링 배합물의 가공 시간은, 고-에너지 화학 방사선의 조사가 발생하지 않는 한, 빈번하게 15분 내지 4시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간 또는 30분 내지 1시간 범위의 시간 동안 보장된다. 실링 배합물은, 실링 배합물 및 그의 출발 물질의 제조 및 저장 시간 동안에 강력한 경화가 시작되지 않았다는 점에서 비경화된 혼합물이다.
베이스 물질 또는 실링 배합물이 고-에너지 화학 방사선에 적용될 때, 이는 "요구 시" 경화, 특히 고착-건조 시간에 의해 나타내어지는 급속 표면 경화, 및 급속 전체-경화를 유발한다. 여기서, 초기에 외부 고착-건조 층이 형성되고, 그 후에 급속 심층-경화가 이어진다. 이러한 경우에, 층 두께에 따라, 0.01 내지 5분 범위의 고착-건조 시간 및 1 내지 1,000분 범위의 전체-경화 시간이 달성된다. 1 mm의 두께가 조사된 실링 배합물의 경우에는, 종종 0 내지 5분 범위의 고착-건조 시간 및 1 내지 30분 범위의 전체-경화 시간이 달성된다. 이러한 경우에, 4 mm의 두께가 조사된 실링 배합물의 경우에는 0 내지 5분 범위의 고착-건조 시간 및 10 내지 120분 범위의 전체-경화 시간이 달성된다. 특히, 종종, 7 mm의 두께가 조사된 실링 배합물의 경우에는 0 내지 5분 범위의 고착-건조 시간 및 20 내지 240분 범위의 전체-경화 시간이 달성된다.
광개시제는 베이스 물질 및/또는 경화제의 성분으로서 함유될 수 있다. 따라서, 광개시제는 또한 사용하기 위해 제조된 실링 배합물의 부분이다. 광개시제는 바람직하게는 촉매로서 작용하는 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 제공하는 잠재성 촉매로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에 따라서, 적어도 1종의 광개시제는 입체 장애 아미딘, 바람직하게는 광잠재성 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU; 화학식 I 참조) 및/또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN; 화학식 II 참조)을 기재로 하는 조성물이다. 입체 장애 조성물로서, 유리 아미딘에서 2번 결합된 질소 원자는 치환기 R을 갖는다. 이 치환기 R은 다양한 구조를 가질 수 있다. 이는 예를 들어, 알킬-기 또는 페닐-기를 함유할 수 있다. 단쇄 또는 장쇄, 분지형 또는 선형의, 다양한 유기 잔기의 조합이 치환기 R에 제공될 수 있다.
화학식 I: 입체 장애 DBU 화학식 II: 입체 장애 DBN
Figure 112017087293900-pct00003
입체 장애 조성물이 고-에너지 화학 방사선에 적용되면, 이는 아미딘 라디칼 및 치환기 R로 구성된 라디칼로 해리된다. 아미딘 라디칼은 H 원자를 흡수하고, 반응성 아미딘으로 변형된다.
또한, 입체 장애 3급 아민을 기재로 하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 입체 장애 아민은 예를 들어, 트리에틸렌디아민 (1,4-디아자비시클로[2.2.2.]옥탄)을 기재로 하는 것일 수 있다.
또한, 입체 장애 구아니딘을 기재로 하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 입체 장애 구아니딘은 예를 들어, 차단된 광잠재성 TMG (테트라메틸구아니딘)를 기재로 하는 것일 수 있다.
UV 광의 조사 후에 유리된 3급 아민 및 아미딘 및 구아니딘이 강염기이고, 그의 짝산의 pKa 값이 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 28, 보다 바람직하게는 8 내지 26, 특히 바람직하게는 9 내지 20, 가장 바람직하게는 10 내지 15인 것 둘 다가 매우 중요하다. UV 광의 조사 전에, 상응하는 입체 장애 조성물의 pKa 값은 상당히 더 낮고, 바람직하게는 < 9.5이다.
3급 아민, 아미딘 및 구아니딘은 여기서 촉매로서 사용되고, 반면에 유리된 치환기는 메르캅토-말단 중합체 시스템에서 통상적으로 방해를 하지 않지만, 이들이 긍정적 효과를 갖는 것도 아니다. 라디칼에서의 수소의 흡수는 예를 들어, 기존의 중합체 및/또는 존재하는 다른 유기 조성물의 수소 기로부터 발생할 수 있다. 형성된 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘은 통상적으로 광개시제보다 더 높은 염기도를 가지며 분명히 촉매로서 작용한다. 광개시제의 염기도에 대해 새로 형성된 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘의 보다 높은 염기도는 근본적으로 각각의 짝산의 pKa 값을 통해 측정가능하다. 보다 높은 염기도는 메르캅탄과 에폭시 조성물 사이의 반응이 가속되고 실링 배합물이 특히 급속 경화되는 이점 및/또는 효과를 갖는다.
마지막으로 언급된 광개시제는 최신 기술에 따르면 아크릴레이트-기재 UV-경화성 코팅에 사용된다. 본 발명에서, 놀랍게도, 이들은 또한 실링 배합물이 고-에너지 화학 방사선, 예컨대 UV 광에 적용될 때 에폭시 조성물과 메르캅탄의 반응을 개시 및/또는 가속한다. 상대적으로 소량의 3급 아민 라디칼 및/또는 아미딘 라디칼을 유리시키는 광개시제가 베이스 물질의 경화를 위한 촉매 활성을 갖는 충분한 양의 3급 아민 또는 아미딘 조성물을 제공한다는 것이 놀라운 점이다.
광개시제는, 임의로 적어도 1종의 광증감제 예컨대 벤조페논 및/또는 티오크산톤 존재 하의, 특히 광잠재성 DBN 및/또는 광잠재성 DBU이다. 이들 광잠재성 염기는 다른 광개시제보다 상당히 더 강한 염기를 유리시키고, 따라서 메르캅탄-기와 에폭시-기 사이의 반응의 특히 효과적인 촉매작용을 유도한다.
광개시제가 적어도 1종의 광잠재성, 즉 입체 장애 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘, 바람직하게는 DBN 및/또는 DBU, 및 적어도 1종의 비 광잠재성, 즉 유리 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘, 바람직하게는 N-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 트리스-(디메틸아미노메틸 페놀), 트리에틸렌 디아민 및/또는 TMG, 특히 바람직하게는 트리에틸렌 디아민 및/또는 TMG의 조합으로서 제공될 때, 실링 배합물의 특히 효과적인 심층 경화가 또한 달성된다.
더욱이, 광증감제가 또한 사용될 수 있다. 근본적으로, 이러한 경우에 흡수 스펙트럼을 사용될 방사선의 목적하는 파장 범위, 특히 UV-A 범위로 이동시키는 임의의 광증감제가 사용될 수 있다. 실제로, UV-A 범위는 보다 두꺼운 층 두께를 위해 특히 유용하고, UV-A 방사선은 임의의 오존 형성을 유발하지 않는다. 광개시제와 달리, 광증감제는 흡수 스펙트럼을, 예를 들어 200-280 nm의 UV-C 및 280-315 nm의 UV-B를 갖는 단파 UV 범위에서 315-380 nm의 UV-A를 갖는 장파 UV 범위로 이동시킨다.
따라서, 적어도 1종의 광증감제에 의해 베이스 물질 및 실링 배합물의 흡수 파장(들)을 구체적으로 설정하기 위해, 광증감제 및 광개시제의 혼합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 사용되는 광증감제는 바람직하게는 3급 아민 뿐만 아니라, 아미딘 또는 구아니딘을 유리시키지 않는 것들이지만, 이들은 각각의 적용분야를 위해 적합한 방식으로 흡수 파장의 설정을 지원한다. 그 예로는, 예를 들어 입체 장애 3급 아민 예컨대 트리에틸렌디아민 및/또는 입체 장애 구아니딘 예컨대 TMG 및/또는 입체 장애 아미딘 예컨대 DBN 및/또는 DBU를 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제와 함께, 벤조페논 및 이소프로필티오크산톤 ITX로부터 선택된 적어도 1종의 광증감제로부터 선택된 혼합물이 있다.
경화는 메르캅토-기와 에폭시-기의 화학 반응에 의해 발생하며, 여기서 적어도 1종의 히드록시티오에테르, 히드록시티오에테르술피드 및/또는 히드록시술피드가 형성된다. 광개시제로부터의 라디칼의 분열 때문에, 입체 장애가 제거된다. 3급 아민의 경우에는 단지 H-흡수에 의해, 또는 아미딘의 경우에는 단지 방출에 의해, 라디칼이 보다 높은 염기도를 가지며 더 이상 입체 장애를 갖지 않는 촉매를 형성한다.
본 발명의 방법에서, 광개시제에 의한 라디칼의 유리는 라디칼 UV 경화의 경우와 같이 사용되지 않지만, 경화 공정에 어떤 영향도 미치지 않으면서, 라디칼의 형성이 수반될 수 있는 단지 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘의 형성이 사용된다. 유리된 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 라디칼은 특정한 조치를 필요로 하지 않으면서, 수소 흡수 또는 양도에 의해 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘을 형성하며, 이들은 이러한 경우에 화학적 경화 동안 에폭시-기와 메르캅토-기 사이의 화학 반응의 촉매적 개시 및/또는 촉매적 가속을 위해 사용된다. 형성된 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘은 베이스 물질 및 경화제의 성분 사이의 반응을 개시 및/또는 가속한다. 이들은 근본적으로 적어도 1종의 에폭시 조성물을 이용한 경화를 위한 촉매로서 보다 저온 및 보다 고온에서 분명히 작용할 수 있다. 광개시제는 이러한 경우에 잠재성 촉매로서 작용하는 것으로 보인다. 광개시제로부터의 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 라디칼의 분열 후, 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 결합의 형성 후 및 또한 경화 공정의 촉매작용 후에, 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘은 여전히 유리성이고, 고-에너지 화학선의 조사가 끝난 후에도 계속해서 촉매하므로, 통상적으로 심지어 촉매적 후-경화가 발생한다. 촉매적 후-경화에서, 실링 배합물의 경화는 고-에너지 조사가 끝난 후에도 계속된다. 이는 아크릴레이트-기재 조성물을 이용한 경화에 대해 분명히 특별한 점이다.
고-에너지 화학 방사선의 작용 때문에, 베이스 중합체와 경화제 사이의 화학 반응이 잠재성 촉매에 의해 개시 및/또는 가속된다. 따라서, 요구 시 경화의 시작이 가능하다. 명령은 고-에너지 화학선의 조사, 예컨대 UV 방사선을 통해 가능하다. 이러한 방식으로, 경화 개시의 순간을 설정하고 경화를 개시할 수 있다.
화학선 조사 예컨대 UV 조사는 본질적으로 1초 이상 내지 6시간 이하 동안 지속될 수 있다. 이는 바람직하게는 층 두께 및/또는 방사선원에 따라 1초 내지 15분의 기간 동안 발생하며, 여기서 본질적으로 보다 긴 조사 시간이 또한 사용될 수 있다. 통상적으로, 적어도 1 J/cm2의 UV 방사선 선량이 사용된다면, 5초 내지 2분 범위의 화학선 조사가 충분하다. 365 nm의 파장을 제공하는 UV-LED 램프로 작업한다면, 0.05 내지 1.5 W/cm2의 강도에서는 1 내지 20 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하고, 반면에 0.2 내지 1.2 W/cm2의 강도에서는 3 내지 16 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하다. 395 nm의 파장을 제공하는 UV-LED 램프로 작업한다면, 0.05 내지 1.5 W/cm2의 강도에서는 특히 3 내지 20 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하고, 반면에 0.1 내지 1.2 W/cm2의 강도에서는 6 내지 17 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하다. 다양한 파장의 스펙트럼을 갖는 수은 증기 램프가 사용된다면, 0.10 내지 1.5 W/cm2의 강도에서는 1 내지 25 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하고, 반면에 특히 0.20 내지 1.0 W/cm2의 강도에서는 4 내지 20 J/cm2의 방사선 선량이 바람직하다.
하기 표 3은 사용된 파장, 방사선 강도 및 방사선 선량 사이의 언급된 관계를 다시 제공한다.
표 3: 바람직하고 유리한 방사선 강도 및 선량
Figure 112017087293900-pct00004
많은 실시양태에서, 고-에너지 화학 방사선의 조사 후에, 또한 그의 사전 조사 없이, 수시간 또는 수일 넘게 종종 지속되는 촉매적 후-경화가 발생한다. 특정한 실시양태에서, 촉매적 후-경화는 추가의 비-입체 장애 촉매에 의해 용이해질 수 있다. 따라서, 이러한 촉매적 후-경화는, 활성 촉매가 어디서 어느 정도 형성되는지에 상관없이, 사용 중인 실링 배합물이, 특히 방사선이 도달하기 어렵거나 또는 불가능한 부위에서, 항상 고품질에 도달하도록 보장한다.
고-에너지 화학 방사선은 특히 UV 방사선, 또는 또한 대안으로서 전자 방사선일 수 있다. 이들은 광개시제의 활성화를 위해 필요한 에너지 범위, 특히 UVC, UVA 및/또는 UV/VIS 방사선의 UV 광을 포함하므로, 이들 방사선 유형은 성공적이다. 이러한 목적을 위해, 적어도 1개의 UV 방사기, 예컨대 바람직하게는 400 W 초과의 전력을 갖는 적어도 1개의 고전력 UV 방사기, 120 W 미만의 전력을 갖는 적어도 1개의 저전력 UV 방사기 및/또는 적어도 1개의 UV-LED, UV 방사선을 위한 적어도 1개의 형광 방사기 및/또는 적어도 1개의 전자 방사기가 사용된다. UV-A 범위가 고려된다면, 오존이 형성되지 않고, 더욱이 보다 두꺼운 층 예컨대 약 2 내지 7 mm의 경화가 실현가능하다.
하기에서는 단순화를 위해 UV 광 또는 UV 방사선만을 언급하나, 이러한 파장으로 제한되지는 않는다. 그러나, 실제로 UV 광이 바람직하게 사용된다.
고-에너지 화학선의 조사를 갖지 않으며 이러한 촉매 반응을 갖지 않는 통상적인 실링 배합물과 달리, 본 발명의 반응은 상당히 가속된다. 고-에너지 방사선에 의한 반응의 개시는 매우 급속한, 가능하게는 수초간 지속되는 표면 경화에 의해 인식될 수 있다. 반응의 가속은 가속된 전체-경화에 의해 인식될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 실링 배합물은 고-에너지 화학 방사선의 시작 후 5 내지 600분에 측정하였을 때 적어도 10의 쇼어 A 경도를 가질 수 있고/거나, 고-에너지 화학선 조사의 시작 후 2주에 측정하였을 때 30 내지 60 범위의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 경도의 상당한 증가는 전체-경화를 완료하는 후-경화 때문에 발생한다. 광개시제 및 유리 3급 아민 또는 유리 아미딘 또는 유리 구아니딘의 함량에 따라 속도가 제어될 수 있다: 이러한 함량이 높을수록, 경화가 더 급속이다.
놀랍게도, 발견된 실링 배합물 시스템으로 보다 두꺼운 층 두께의 경화가 또한 가능하다. 실제로, 에폭시-메르캅탄 반응은 매우 소량의 촉매, 특히 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘에 의해 강력하게 가속되므로, 심지어 낮은 선량의 에너지 화학 방사선도 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 라디칼의 유리 및 상응하는 아민, 아미딘 또는 구아니딘 미량의 형성을 위해 충분하다.
이로써, 베이스 물질(들)의 화학적 조성 뿐만 아니라, 경화 실링 배합물의 화학적 조성은 에너지 화학 방사선, 예컨대 UV 광이 단지 감소된 정도로만 흡수되도록 하는 방식으로 선택될 수 있다. 통상적으로, 베이스 물질 또는 실링 배합물의 주요 성분은 에너지 화학 방사선에 대해 투과성이다. 특히 충전제의 경우에, 바람직하게는 이들이 선택된 방사선에 대해 우수한 투과도를 갖도록 주의하여야 한다. 전자선은 통상적으로 베이스 물질 또는 실링 배합물의 물질을 통해 UV 광보다 훨씬 더 용이하게 침투한다. 따라서, 물질 중 하나에 충전제 및 다른 첨가제가 첨가될 때, 이들이 선택된 유형의 UV 광을 거의 흡수하지 않거나 또는 전혀 흡수하지 않는 것, 또는 선택된 유형의 방사선에 대해 가능한 한 투과성이도록 UV 광을 거의 흡수하지 않거나 또는 전혀 흡수하지 않는 것들이 선택되어, 경화가 개시되어야 하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 UV 광 스펙트럼 또는 조사에 사용된 UV 광의 범위에서 전혀 흡수하지 않거나 또는 거의 흡수하지 않는다. 충전제는 통상적으로 보다 우수한 기계적 특성을 달성하기 위해 실링 배합물에 첨가된다. 특히, 탄산칼슘 및 유리 또는 플라스틱의 미시적 중공 구체를 기재로 하는 충전제는, 필요에 따라, 방사선에 대한 그의 투과도에 대해 확인되어야 한다.
따라서, 사용될 에너지 화학 방사선의 범위에서 분명한 흡수를 보이거나 또는 베이스 물질의 황-함유 중합체의 흡수보다 분명히 더 잘 흡수하는 충전제와 같은 재료가 베이스 물질 및 경화제에 전혀 첨가되지 않거나 또는 단지 1 중량% 이하 또는 단지 5 중량% 이하로만 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 중요한 이점은 UV 광의 조사 없이도 경화가 시작된 후에, 1 내지 21일 후와 같이 단지 장시간 후이긴 하지만, 신뢰가능하고 완전한 경화가 달성되는 것이다. 이는 실링 배합물이 부품 사이의 공동 및/또는 갭에 도입되고/거나 예를 들어 UV 광에 대해 임의의 다른 방식으로 차폐되는 적용분야에서 중요하다. 특히, 항공기의 제조에서, 각각의 적용에 대해 경화제와 함께 도입된 전체 베이스 물질의 가능하게는 완전한 경화가 달성되는 것이 중요하다.
본 발명의 베이스 물질 또는 실링 배합물은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 적어도 1종의 황-함유 메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유한다.
말단 메르캅토-기를 갖는 폴리티오에테르 및 가능하게는 말단 메르캅토-기를 갖는 폴리술피드를 기재로 하는 베이스 물질이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따라서, 베이스 물질은 본질적으로 분자의 말단에 각각의 메르캅토-기를 갖는, 적어도 1종의 액체 폴리티오에테르 조성물을 기재로 한다. 폴리티오에테르는 특히 분자 내에 약 50 몰% 이하의 디술피드 기를 가능하게 함유할 수 있다. 이러한 경우에 이들은 또한 폴리티오에테르술피드라고도 불릴 수 있다. 이러한 종류의 바람직한 화합물은 WO 2015/014876 A2에 기재되어 있으며, 하기 구조를 갖는다.
화학식 III: WO 2015/014876 A2의 폴리티오에테르술피드
Figure 112017087293900-pct00005
x = 1.0-1.5
R = -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-, R 기의 0-20%는 또한 분지형 알칸디일 또는 아렌디일 기를 가질 수 있다.
n = 1-60
q, p, r = 1-10
추가의 바람직한 실시양태에 따라서, 베이스 물질에서, 적어도 1종의 액체 폴리티오에테르 화합물 이외에도, 적어도 1종의 디술피드-함유 화합물 예컨대 적어도 1종의 폴리술피드가 베이스 물질에 대해 80 중량% 이하의 비율로 함유된다.
베이스 물질 및 그것으로 제조된 실링 배합물의 본 발명의 조성물에 적용되는 메르캅토-말단 폴리티오에테르 중합체 및/또는 폴리티오에테르 술피드 중합체는 바람직하게는 특히 500 내지 6000 g/mol 범위의 분자량, 특히 바람직하게는 900 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 액체 중합체이다. 이들 메르캅토-말단 폴리티오에테르 중합체 및/또는 폴리티오에테르 술피드 중합체는 단일- 또는 다중 분지형 분자일 수 있다.
베이스 물질 및 그것으로 제조된 실링 배합물의 본 발명의 조성물에 사용되는 메르캅토-말단 폴리술피드 중합체로서, 바람직하게는 특히 2500 내지 6000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 장쇄 중합체 예컨대 티오플라스트(Thioplast)® G131, 특히 바람직하게는 3300 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 장쇄 중합체 예컨대 티오플라스트® G10, 티오플라스트® G12, 티오콜(Thiokol)® LP 32 및/또는 티오콜® LP 12가 사용된다. 또한, 이들 메르캅토-말단 폴리술피드 중합체는 단일 또는 다중 분지형 분자일 수 있다.
베이스 물질, 실링 배합물 및 그것으로 제조된 실링 배합물의 본 발명의 조성물에서의 메르캅토-말단 폴리술피드 중합체로서, 임의로 추가적으로, 특히 500 내지 2500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 700 내지 2000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol 범위의 분자량을 갖는 단쇄 중합체, 예컨대 티오콜® LP3, 티오플라스트® G4, 티오플라스트® G22 또는 티오플라스트® G44가 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 물질, 실링 배합물 및 그것으로 제조된 실링 배합물의 본 발명의 조성물에서의 메르캅토-말단 폴리술피드 중합체 및/또는 메르캅토-말단 폴리티오에테르 및/또는 메르캅토-말단 폴리티오에테르술피드로서, 바람직하게는 한편으로는 특히 2500 내지 6000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 3300 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 장쇄 중합체, 및 다른 한편으로는 특히 500 내지 2500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800 내지 1500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 단쇄 중합체가 사용되며, 여기서 장쇄 중합체 대 단쇄 중합체의 비는 바람직하게는 25:1 내지 0.5:1, 20:1 내지 2:1 또는 14:1 내지 8:1의 범위에 있다.
베이스 물질 및 그것으로 수득된 실링 배합물의 본 발명의 조성물에서 메르캅토-말단 폴리에테르 중합체는 바람직하게는 특히 100 내지 7000 g/mol 또는 500 내지 6000 g/mol 범위의 분자량, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 액체 중합체이며, 이들은 그것으로 제조된 실링 배합물에도 또한 상응하게 존재한다.
분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 통해 폴리스티렌 표준물 및/또는 폴리에틸렌 표준물에 대해 결정될 수 있다. 여기서, 중합체 시편의 분자는 다공성 재료가 충전된 복수의 연속 칼럼에서 그의 분자량에 따라 분리되고, 예를 들어 굴절률 검출기, 점도 검출기 및/또는 광 산란 검출기에 의해 식별된다. THF (테트라히드로푸란)가 예를 들어 이동상으로서 사용될 수 있다.
그러나, 분자량은 또한 NMR 분광분석법 (핵 자기 공명 분광분석법)을 통해 결정될 수 있다.
황 함유 베이스 중합체는 바람직하게는 전체 베이스 중합체에 대해 0.5 내지 10 중량%, 0.8 내지 8 중량% 또는 1.2 내지 7 중량% 범위의 반응성 SH 기라 지칭되는 메르캅탄 함량을 갖는다.
중합체의 메르캅탄 함량은 SH-말단 중합체를 아이오딘 용액으로 직접 적정함으로써 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 40 부피%의 피리딘 및 60 부피%의 벤젠으로 구성된 용매 혼합물에 중합체를 용해시키고, 옅은 황색 색상이 유지될 때까지 벤젠 아이오딘 용액과 함께 교반함으로써 적정한다.
황 함유 베이스 중합체는 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량% 또는 12 내지 36 중량% 범위의 총 황 함량을 갖는다.
바람직하게는, 황 함유 베이스 중합체는 메르캅토-기의 반응성 말단 기로서 1.5 내지 2.5 또는 1.9 내지 2.2 범위의 분자당 평균 관능가를 갖는다.
관능가는 분자당 메르캅토 기의 평균 개수를 나타낸다. 이는 분자량 대 당량의 비로서 계산되고 NMR에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 황-함유 베이스 중합체는 1995년 6월자 AITM 1-0003 에어버스 인더스트리(Airbus Industrie) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, -80 내지 -30℃ 또는 -60 내지 -40℃ 범위의 평균 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
황 함량의 증가는 연료 내성을 개선한다. 베이스 중합체 및/또는 베이스 조성물로서 베이스 중합체를 함유하는 각각의 조성물 및/또는 실링 배합물은 메르캅토-말단 중합체/공중합체 이외에도, 임의로 0 또는 0.001 내지 10 또는 0.01 내지 5 중량%의 그의 올리고머, 특히 단쇄 유기 술피드 및/또는 단쇄 유기 티오에테르로부터 선택된 것들을 또한 함유할 수 있다. 이들 단쇄 분자는 베이스 중합체의 가교 및/또는 점도 변화에 기여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화제가 여전히 혼합될 베이스 물질, 또는 베이스 물질이 경화제와 혼합된 1 성분 실링 배합물이며, 여기서 1 성분 조성물은 바람직하게는 긴 저장 시간 동안 냉동될 수 있다. 실링 배합물 시스템 또는 조성물의 주요 성분은 비경화된 베이스 물질 및 에폭시-기재 경화제로 구성된 적어도 2종 성분의 시스템 및 1 성분 실링 배합물 또는 혼합에 의해 그것으로 제조된 실링 배합물이다. 모든 베이스 물질 또는 실란트 배합물은 적어도 한 유형의 메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유한다. 이들은 바람직하게는 각각 폴리술피드를 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체, 폴리티오에테르를 기재로 하는 메르캅토-말단 중합체 및/또는 폴리술피드 및 폴리티오에테르를 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체를 적어도 1종 함유하고, 이들은 또한 중합체 혼합물 및/또는 공중합체, 예컨대 블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 실링 배합물 시스템, 비경화된 베이스 물질, 경화제 및/또는 실링 배합물은 이것/이들이 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 유리 및/또는 형성하는 적어도 1종의 광개시제를 함유하고, 유리 및/또는 형성된 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘은 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유하는 경화제에 의한 경화를 촉매하는 것을 특징으로 한다.
베이스 물질 및/또는 실링 배합물은 하기를 함유하지 않는 것이 바람직하다:
- (메트)아크릴레이트 기재 화합물/중합체,
- 금속 기재 촉매,
- 실란 예컨대 비닐 실란, 아크릴 실란 및 메타크릴 실란을 제외한, 이중 결합을 갖는 모든 추가의 유형의 폴리엔, 유기 중합체 및 유기 공중합체,
- 비닐 함유 중합체/공중합체,
- 5 중량% 초과의 실란/실록산-말단 베이스 중합체,
- UV-광 강력-흡수 물질 예컨대 UV 광 흡수 안료, 예컨대 TiO2.
실시양태에 따라서, 베이스 물질 및/또는 실링 배합물은 상기 내용물 및 첨가제를 모두 또는 다수 함유하지 않을 수 있다.
이러한 신규한 실링 배합물 시스템에서 경화제는 에폭시-기재의 것이고, 공동-경화가 필요하지 않으면, 통상적으로 산화망가니즈, 무기 및 유기 퍼옥시드, 비닐 화합물 및 이소시아네이트를 함유하지 않는다. 이는 특히 경화 시약으로서 단지 적어도 1종의 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 또한 그러하다. 그러나, 공동-경화의 경우에는 산화망가니즈, 무기 및 유기 퍼옥시드, 비닐 화합물 및 이소시아네이트로부터 선택된 이들 경화 시약 중 추가의 적어도 1종이 적어도 1종의 에폭시 화합물과 동시에 사용되는 것, 특히 에폭시와 이소시아네이트 또는 에폭시와 산화망가니즈가 동시에 사용되는 것이 합리적일 수 있다. 에폭시 화합물은 바람직하게는 단지 경화제에 첨가된다. 따라서, 실링 배합물의 경화는 적어도 1종의 에폭시-기재 화합물에 의해 발생한다.
하기에서, 적어도 1종의 에폭시 기재 화합물은, 그것이 단량체, 올리고머, 중합체 및/또는 공중합체를 지칭하는지의 여부에 상관없이, 부분적으로 구분없이 "에폭시 화합물"로서 나타내어진다. 본 출원의 의미에서, 용어 "에폭시 화합물"은 일-관능성 및/또는 다관능성이며, 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 기재로 하는 적어도 1종의 지방족 및/또는 방향족 에폭시 화합물을 각각 지칭한다. 여기서, 이러한 에폭시 기재 화합물 중 적어도 1종은 이 군으로부터 선택된다. 용어 "에폭시 화합물"은 또한 일반적인 에폭시 군을 포함한다.
이들 에폭시 화합물은 모두 액체이기 때문에, 모든 이들 에폭시 화합물은 바람직하게는 서로 혼합가능하다. 이들 에폭시 수지 중에는 또한 실온에서 고체인 고체 에폭시 수지가 존재하는데, 이들은 액체 에폭시 수지 및/또는 시약 희석제에서 용융될 수 있고 "용해"될 수 있다. 에폭시는 특히 베이스 중합체의 메르캅토 기를 위한 반응 파트너로서 사용된다. 에폭시 화합물 또는 화합물들의 선택을 통해, 경화 조건 및 실링 배합물의 기계적 특성이 상당히 영향을 받는다.
경화제는 적어도 1종의 에폭시-기재 화합물을 함유한다. 에폭시 화합물은 경화제로서 사용된다. 경화제는 바람직하게는 에폭시-기재 화합물의 총 함량으로 5 내지 100, 30 내지 98, 40 내지 95, 50 내지 90 중량%, 60 내지 85 또는 70 내지 80 중량% 범위의 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유한다. 여기서, 에폭시-말단 화합물의 형태로 전체 목적하는 양의 에폭시 화합물을 적용할 수 있다.
여기서, 에폭시 화합물의 에폭시 기는 특히 베이스 중합체의 메르캅토 기 및 임의로 또한 메르캅탄 기재를 갖는 소수의 다른 화합물, 예컨대 메르캅토프로필 트리메톡시실란과 화학적으로 반응할 것이다. 이러한 화합물은 특히 기계적 특성 및 접착을 조정하기 위해, 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 베이스 물질 또는 실링 배합물에 첨가될 수 있다.
에폭시 화합물의 관능가는 일반적으로 2 내지 5의 범위일 수 있지만, 통상적으로 다양한 관능가의 혼합물이 존재한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 에폭시로서 사용되는 경화제의 관능가는 평균 2.0 내지 3.0 또는 2.2 내지 2.8의 범위이다. 바람직하게는, 에폭시 화합물은 각각 독립적으로 분자당 평균 2 내지 3개의 에폭시 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 및/또는 방향족 에폭시 화합물이다.
에폭시 화합물은 특히 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 지방족 폴리글리콜 및/또는 히단토인 에폭시 유도체의 형태로 경화제에 첨가된다. 또한, 에폭시-말단 폴리티오에테르 또는 폴리티오에테르술피드 및/또는 에폭시화 폴리술피드가 첨가될 수 있다. 적어도 1종의 에폭시-노볼락 수지, 바람직하게는 가교된 에폭시 노볼락 수지가 또한 특히 바람직하다. 에폭시 화합물은 다수의 상기 언급된 클래스, 예를 들어 비스페놀 A/F 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 노볼락 수지를 기재로 할 수 있다. 예를 들어 점도 및 가요성을 조정하기 위해, 소위 시약 희석제 (에폭시-말단, 일- 및/또는 다관능성)가 임의의 상기-언급된 에폭시 수지와 조합될 수 있다. 시약 희석제의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실-글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르이다. 일반적으로, 모든 에폭시 수지는 목적하는 특성 프로파일에 따라 서로 조합될 수 있고, 메르캅토-말단 베이스 중합체를 위한 경화제로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 경화제는 말단 메르캅토 기를 갖지 않는, 적어도 1종의 에폭시-말단 폴리술피드 중합체 및/또는 폴리티오에테르 중합체 및/또는 폴리티오에테르술피드 중합체를 화학적 기재로서 포함하며, 이들은 베이스 중합체로서가 아니라, 경화제로서 작용한다. 이러한 중합체는 바람직하게는 특히 200 내지 800 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 액체 또는 고점성 중합체로서 존재한다.
이러한 경우에, 각각 본 발명에 따른 광개시제와 조합된, 특히 에폭시 노볼락 수지를 기재로 하는 에폭시 화합물 예컨대 DEN 431, DEN 438, DEN 439 및/또는 비스페놀 A 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F 에폭시 수지를 기재로 하는 에폭시 화합물, 예컨대 DER 354, DER 331이 특히 UV 광에 의해 메르캅토-말단 중합체를 경화시키는데 특히 적합하다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
바람직하게는, 경화제로서 사용된 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 120 내지 700 g/eq의 범위, 특히 바람직하게는 140 내지 400 g/eq의 범위, 가장 바람직하게는 170 내지 250 g/eq의 범위에 있다. 말단 메르캅토-기를 갖지 않는, 에폭시-말단 폴리술피드 중합체 및/또는 폴리티오에테르 중합체 및/또는 폴리티오에테르술피드 중합체는 특히 200 내지 800 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는다.
170 내지 200 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지를 기재로 하는 에폭시 화합물, 150 내지 180 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 F 수지를 기재로 하는 에폭시 화합물, 및 160 내지 220 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 기재로 하는 에폭시 화합물이 가장 특히 바람직하다. 그러나, 목적하는 특성 및 구체적인 적용분야에 따라, 모든 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
하기 에폭시 화합물이 특히 바람직하다:
1) 비스페놀 F 에폭시 수지 예컨대 DEN 354 (올린 에폭시(Olin Epoxy)),
2) 비스페놀 A 수지 예컨대 DER 336, DER 331 (올린 에폭시),
3) 비스페놀 A/F 에폭시 수지 예컨대 DER 351, DER 324, DER 335 (올린 에폭시),
4) 에폭시 노볼락 수지 예컨대 DEN 431, DEN 438, DEN 439 (올린 에폭시),
5) 폴리술피드 및/또는 폴리티오에테르를 기재로 하는 에폭시-말단 예비중합체 예컨대 티오플라스트 EPS 25 (악조 노벨(Akzo Nobel)), 및
6) 알콜/글리콜을 기재로 하는 에폭시-말단 반응성 희석제 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (DER 731; 올린 에폭시), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (DER 734; 올린 에폭시), 2-에틸헥실 디글리시딜 에테르 (DER 728; 올린 에폭시), C12-C14 글리시딜 에테르 (DER 721; 올린 에폭시).
여기서, 에폭시-말단 화합물을 사용할 때, 반응성 SH-기 1 몰과 비교하여 1.05 내지 2 범위의 몰 과량의 에폭시 화합물이 메르캅토-말단 베이스 중합체의 총 함량에 대해 첨가되는 것이 중요할 수 있다.
에폭시 화합물은 120 내지 700 g/eq 범위, 140 내지 400 g/eq 또는 160 내지 250 g/eq 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 베이스 물질의 베이스 중합체의 모든 성분 및 경화제의 모든 에폭시-기재 화합물은 실온에서 액체이고/거나, 고점성 액체/페이스트이고/거나, 유기 용매에 용해되는 물질이다. 이는 이들 성분의 균질 혼화성을 개선한다.
첨가제 예컨대 실란이 경화제에 첨가될 수 있다. 그러나, 경화제는 임의의 시클로지방족 에폭시 수지 예컨대 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 올리고머, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 올리고머 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 경화제는 물을 함유하지 않을 수 있거나 또는 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 이는 종종 가소제도 함유하지 않는다.
바람직하게는, 베이스 물질 및/또는 실링 배합물은 광증감제, 충전제, 경량 충전제, 요변성제, 가소제, 접착 촉진제, 노화 억제제, 난연제, 가교제, 수지 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유한다.
에폭시 화합물과 베이스 중합체의 메르캅토 기 사이의 반응(들) 때문에, 경화된 실링 배합물을 형성하는, 히드록시티오에테르 및/또는 히드록시티오에테르 술피드 및/또는 히드록시술피드를 기재로 하는 하는 네트워크가 형성된다.
상기 목적은 또한 황-함유 중합체를 기재로 하는 비경화된 베이스 조성물 및 실링 배합물의 제조 및 경화를 위한 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유하는 경화제로 구성된 실링 배합물 시스템 및/또는 실링 배합물이며, 여기서 비경화된 베이스 물질은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리술피드, 폴리티오에테르술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 중합체를 함유하고, 여기서 비경화된 베이스 물질, 경화제 또는 이들 둘 다는 고-에너지 화학 방사선에의 노출 시 활성화될 수 있고, 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 화합물의 형성 후에 경화를 위한 촉매로서 작용할 수 있거나 또는 작용하는 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼을 유리시킬 수 있는 광개시제를 함유하고, 여기서 함께 실링 배합물을 형성하는 베이스 물질 및 경화제의 혼합물은, 고-에너지 화학 방사선의 적용, 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼의 유리 및/또는 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 화합물의 형성으로부터 시작해서 경화될 수 있으며, 이들이 경화의 시작과 함께 실링 배합물로서 정의되는 것인 실링 배합물 시스템 및/또는 실링 배합물에 의해 달성된다. 실링 배합물 시스템은 비경화된 베이스 물질, 경화제 및 실링 배합물로 구성된 시스템을 정의한다. 따라서, 실링 배합물 시스템의 조성, 특성, 방법 및 효과는 비경화된 베이스 물질, 경화제 및 실링 배합물과 동일하므로; 그의 추가의 기재는 생략한다.
상기 목적은 또한 실링 배합물을 제조하기 위한, 황 함유 중합체를 기재로 하는, 특히 명령에 의해 ("요구 시") 경화되는 비경화된 베이스 물질에 의해 달성되며, 상기 비경화된 베이스 물질은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오술피드, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체 뿐만 아니라, 광개시제를 함유하고, 광개시제는 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼의 유리 후에, 메르캅토-말단 베이스 중합체와 에폭시 기재 경화제 사이의 반응을 촉매하는 3급 아민 또는 아미딘 또는 구아니딘 화합물 형태의 촉매를 형성하기 위해 고-에너지 화학 방사선의 적용 시 활성화되는 것을 특징으로 한다.
요구 시 경화를 위해 제조된, 비경화된 실링 배합물은 이것이 비경화된 베이스 물질 및 적어도 1종의 에폭시 화합물의 일정 함량을 갖는 경화제의 혼합물을 함유하고, 베이스 물질은 고-에너지 화학 방사선의 적용 시 활성화될 수 있고, 아민, 아미딘 또는 구아니딘 화합물의 형성 후에 경화를 위한 촉매로서 작용하는 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼을 유리시킬 수 있는 광개시제를 함유하고, 베이스 물질은 고-에너지 화학 방사선의 적용, 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘 라디칼의 유리 및 아민, 아미딘 또는 구아니딘 화합물의 형성을 시작한 후에 경화되는 것을 특징으로 한다. 고-에너지 화학 방사선의 적용 후에, 실링 배합물의 경화가 가속된다.
상기 목적은 또한 황 함유 중합체를 기재로 하는 실링 배합물의 제조를 위한 경화제에 의해 달성되며, 상기 경화제는 적어도 1종의 에폭시 화합물의 일정 함량 뿐만 아니라, 적어도 1종의 광개시제를 가지고, 적어도 1종의 광개시제는 고-에너지 화학 방사선의 적용 시 활성화될 수 있고, 메르캅토-말단 베이스 중합체의 에폭시 화합물을 함유하는 경화제에 의한 경화를 위한 촉매로서 작용할 수 있고/거나 작용하는 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 유리 및/또는 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실링 배합물 시스템, 본 발명의 실링 배합물에서, 비경화된 실링 배합물의 경화는 고-에너지 화학 방사선의 조사에 의해 시작 및/또는 가속된다.
상기 목적은 또한 1) 폴리티오에테르, 2) 폴리술피드, 3) 폴리티오에테르술피드, 4) 폴리티오에테르 및/또는 폴리술피드의 분획을 갖는 공중합체 및/또는 5) 그의 혼합물을 기재로 하는 백본을 갖는 황 함유 중합체를 함유하고, 여기서 이들 중합체는 에폭시-말단을 갖는 것인 경화제로 달성된다.
상기 목적은 또한 본 발명의 실링 배합물 시스템 및/또는 실링 배합물 및/또는 방법을 사용하여 코팅 및/또는 실링된 부품을 함유하는 항공기에 의해 달성된다.
본 발명의 베이스 물질 및/또는 실링 배합물은, 필요에 따라, 하기 첨가제 중 적어도 1종을 각각 추가로 함유할 수 있다:
광증감제 및/또는 광개시제의 혼합물은 실링 배합물의 흡수 파장(들)을 구체적으로 조정하기 위해 유리하게 사용된다. 광증감제는 화학적 시스템 (입체 장애 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘)의 흡수단 및/또는 흡수 범위를 이동시킬 수 있다.
충전제, 특히 규산마그네슘 수화물 예컨대 활석, 알루미늄 예컨대 Al(OH)3, 장석, 석영분 및/또는 규산칼슘 및/또는 규산알루미늄을 기재로 하는 것, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μm 범위의 입자 크기를 우세하게 갖는 적어도 1종의 충전제. 충전제의 첨가는 기계적 특성의 개선을 용이하게 한다. UV 조사에 적합한 충전제는 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 석영 및/또는 수산화알루미늄 예컨대 알루미늄 3수화물인 것으로 입증되었다. CaCO3, TiO2, 카본 블랙 및/또는 BaSO4를 기재로 하는 충전제 및 상당한 철 함량 및/또는 다른 중금속 함량을 갖는 충전제는 본 발명의 베이스 물질 및 실링 배합물에 덜 적합하다.
경량 충전제, 특히 그의 공중합체를 포함한, 폴리우레탄, 폴리아미드 왁스 및/또는 폴리올레핀 왁스를 기재로 하는 것. 경량 충전제는 또한 밀도를 감소시킨다. 대안적으로 또는 추가적으로, 중공 충전체가 또한 사용될 수 있다.
요변성제, 특히 장석, 실리카, 세피올라이트 및/또는 벤토나이트를 기재로 하는 것. 요변성제는 실링 배합물을 견고하게 적용하기 위한 레올로지 특성을 적합화하기 위해, 특히 요변성 거동을 달성하기 위해 사용된다.
가소제, 특히 아디페이트, 벤조에이트, 시트레이트, 프탈레이트 및/또는 터페닐을 기재로 하는 것. 가소제는 실링 배합물이 가요성이도록 하기 위해 사용된다. 가소제는 종종 생략될 수 있다. 가요성을 위해, 또한 에폭시-말단 반응성 희석제가 사용될 수 있다.
접착 촉진제, 특히 페놀계 수지, 레졸 및/또는 실란/실란올/실록산 - 여기서 "실란"이라 축약됨 -, 예컨대 유기 관능성 알콕시실란, 예컨대 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸 트리메톡시실란 및/또는 (메타크릴옥시메틸) 메틸디메톡시실란 및/또는 비스-실릴-실란을 기재로 하는 것. 실링 배합물과 기판 사이의 접착을 개선하기 위해 접착제가 접착 촉진제로서 사용된다. 에폭시 기를 갖는 접착 촉진제, 예컨대 글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란이 사용된다면, 이들은 경화제 성분으로 사용되어야 하는데, 그렇지 않으면 베이스 중합체의 SH 기와 에폭시 사이의 조기 반응이 발생할 것이기 때문이다.
노화방지제, 특히 입체 장애 페놀, 페닐렌아민을 기재로 하는 것 및/또는 소위 장애 아민 광 안정화제 (HALS)로서 예컨대 입체 장애 아민을 기재로 하는 광 안정화제, 예를 들어 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌-비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴) 프로피오네이트, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트) 및/또는 페닐렌아민 예컨대 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 사용된다. 노화방지제는 중합체 베이스 물질에서 노화 과정의 결과로서 형성된 라디칼 및/또는 다른 분열 생성물을 포획하기 위해 사용되며, 실링 배합물의 황변 또는 증가된 취성과 같은 노화를 지연 또는 방지하는데 기여한다.
바람직하게는 기계적 특성의 추가의 개선에 기여하는, 특히 (SH-말단) 메르캅탄 (예를 들어, 브루노 보크(Bruno Bock)/티오큐어(THIOCURE)®의 메르캅토-카르복실산의 유도체)을 기재로 하는 가교제.
난연제, 특히 인산 에스테르, 폴리인산암모늄, 멜라민, 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 기재로 하는 것. 난연제는 실링 배합물의 연소 시작 지연, 연소의 자발적 종결 및/또는 연기 방출의 감소와 같이, 실링 배합물의 내화성을 개선하기 위해 사용된다.
그리고/또는 적어도 1종의 유기 용매, 특히 에스테르 및/또는 에테르를 기재로 하는 것, 예컨대 에틸 아세테이트 및/또는 모노프로필렌 글리콜 모노메틸-에테르. 이들은 액체 또는 점성 혼합물의 균질화를 단순화하는 것이 가능하다. 그러나, 대부분의 경우에 용매는 생략될 수 있다.
바람직하게는, 베이스 물질의 본 발명의 조성물은 하기를 함유한다:
베이스 중합체의 0 또는 0.001 내지 10 중량%를 구성할 수 있는, 임의로 0 또는 0.001 내지 20 중량% 범위의 단량체 및/또는 올리고머 함량을 포함한, 30 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 45 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 55 내지 80 중량% 범위 또는 60 내지 75 중량% 범위의 적어도 1종의 메르캅토-말단 중합체/공중합체 함량을 갖는 베이스 중합체;
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 30 중량%, 2 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 6 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 가소제.
임의로, 적어도 1종의 충전제는 0 중량% 또는 0.1 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 6 내지 15 중량% 범위의 총 함량으로 존재한다.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 8 내지 15 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 경량 충전제.
임의로, 0 중량% 또는 0.01 내지 30 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.2 내지 25 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 0.5 내지 8 중량% 또는 1.5 내지 5 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 요변성제, 여기서 특히 요변성제가 또한 충전제로서 작용하며 고-에너지 화학 방사선에 대해 충분히 투과성일 때는, 원칙적으로 심지어 10 중량% 초과의 양도 가능하고, 이러한 경우에 그의 함량에 대해 이것은 단지 요변성제로서 간주된다.
임의로, 0 중량% 또는 0.05 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 4 중량% 또는 0.3 내지 3 중량% 또는 0.6 내지 2 중량%의 총 함량을 갖는, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 라디칼을 유리시킬 수 있는 적어도 1종의 광개시제.
임의로, 0 중량% 또는 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량% 또는 0.3 내지 3 중량% 또는 0.6 내지 2 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 실링 배합물 제형의 흡수 스펙트럼을 이동시킬 수 있는 적어도 1종의 광증감제.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%, 0.3 내지 8 중량%, 0.6 내지 6 중량% 또는 1 내지 5 중량%, 2 내지 4 중량% 또는 1.5 내지 3 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 접착 촉진제.
임의로, 0 중량% 또는 0.5 내지 2.5 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 노화방지제.
임의로, 0 중량% 또는 0.5 내지 40 중량% 또는 0.5 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 난연제.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 6 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 바람직하게는 기계적 특성의 개선을 용이하게 하는, 특히 메르캅탄 (예컨대 브루노 보크/티오큐어®의 메르캅토카르복실산의 유도체)을 기재로 하는 적어도 1종의 가교제.
그리고 임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 15 중량% 또는 2 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 에스테르 및/또는 에테르를 기재로 하는 적어도 1종의 유기 용매.
베이스 물질의 균질 혼합물은 예를 들어 진공 용해기를 사용하여 달성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경화제는 하기를 함유한다:
20 내지 100, 30 내지 98, 40 내지 95, 50 내지 90 중량%, 60 내지 85 또는 70 내지 80 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 에폭시 화합물.
임의로, 0 중량% 또는 1 내지 90 중량% 범위, 2 내지 50 중량% 범위 또는 3 내지 20 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 라디칼을 유리시킬 수 있는 적어도 1종의 광개시제.
임의로, 0 중량% 또는 1 내지 90 중량% 범위 또는 2 내지 50 중량% 범위 또는 3 내지 20 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 광증감제.
임의로, 0 중량% 또는 0.01 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 5 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 요변성제. 추가적으로, 경화제가 또한 요변성제 예컨대 발열 실리카를 기재로 하는 것을 함유한다면 유리할 수 있는데, 그 이유는 이것이 경화제의 유동 특성을 조절하기 위한 특히 편리한 수단인 것으로 입증되었기 때문이다.
그리고 임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 15 중량% 또는 2 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 에스테르 및/또는 에테르를 기재로 하는 적어도 1종의 유기 용매.
경화제의 균질 혼합물은 예를 들어 진공 용해기를 사용하여 달성될 수 있다.
바람직하게는, 실링 배합물의 본 발명의 조성물은 하기를 함유한다:
에폭시 화합물-기재 경화제와의 가교 반응 전에 20 내지 97 중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 45 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 55 내지 80 중량% 범위 또는 60 내지 75 중량% 범위의 적어도 1종의 메르캅토-말단 중합체 함량을 갖는 적어도 1종의 베이스 중합체.
에폭시 화합물-기재 경화제와의 가교 반응 후에 20 내지 97 중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 45 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 55 내지 80 중량% 범위 또는 60 내지 75 중량% 범위의 함량을 갖는, 에폭시와의 가교 반응 후에 히드록시티오에테르, 히드록시술피드 및/또는 히드록시티오에테르술피드를 기재로 하는 중합체/공중합체인 적어도 1종의 베이스 중합체.
0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.3 내지 3 중량% 또는 0.6 내지 2 중량% 범위의, 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 라디칼을 유리시킬 수 있는 적어도 1종의 광개시제 및/또는 0 중량% 또는 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.3 내지 3 중량% 또는 0.6 내지 2 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 그로부터 단시간 후에 형성된 라디칼 및/또는 화합물.
임의로, 0 중량% 또는 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.3 내지 3 중량% 또는 0.6 내지 2 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 광증감제.
1 내지 40, 3 내지 30, 5 내지 25, 7 내지 20 중량%, 8 내지 18 또는 9 내지 16 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 에폭시 화합물.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 6-15 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 충전제.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 8 내지 15 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 경량 충전제.
임의로, 0 중량% 또는 0.01 내지 30 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.2 내지 25 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 0.5 내지 8 중량% 또는 1.5 내지 5 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 요변성제, 여기서 특히 요변성제가 또한 충전제 특성을 가지며 고-에너지 화학 방사선에 대해 충분히 투과성이라면, 원칙적으로 10 중량% 초과의 함량이 가능하고, 이러한 경우에 그의 함량에 대해 이것은 단지 요변성제로서 간주될 것이다.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 30 중량%, 2 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 6 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 가소제.
임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%, 0.3 내지 8 중량%, 0.6 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 2 내지 4 중량% 또는 1.5 내지 3 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 접착 촉진제.
임의로, 0 중량% 또는 0.5 내지 2.5 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 총 함량을 갖는 적어도 1종의 노화방지제.
그리고 임의로, 0 중량% 또는 0.1 내지 15 중량% 또는 2 내지 10 중량% 범위의 총 함량을 갖는, 에스테르 및/또는 에테르를 기재로 하는 적어도 1종의 유기 용매.
실링 배합물의 균질 혼합물은 예를 들어 테크키트 카트리지 혼합기 또는 정적 혼합기 ("병렬" 또는 "벌크 혼합기")를 사용하여 달성될 수 있다.
각각의 조성물의 추가의 화합물의 함량을 고려하지 않은, 메르캅토-말단 베이스 중합체 대 경화제의 에폭시 기재 화합물의 중량비는 바람직하게는 100:3 내지 100:50의 범위, 보다 바람직하게는 100:4 내지 100:25, 100:5 내지 100:15 또는 100:6 내지 100:12의 범위에 있다.
경화를 위해, 본 발명의 실링 배합물 시스템에서의 베이스 물질 및 경화제는 경화제의 에폭시 기가 베이스 물질 (베이스 중합체)의 메르캅토-기에 대해 초-화학량론적 양으로 존재하는 방식으로 혼합된다. 이러한 경우에 에폭시 기의 과량은 바람직하게는 1 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30 몰%이다.
각각의 조성물의 추가의 화합물 함량을 고려한, 베이스 물질 대 에폭시-기재 경화제의 중량비는 바람직하게는 100:3 내지 100:30의 범위, 보다 바람직하게는 100:4 내지 100:25, 100:5 내지 100:15 또는 100:6 내지 100:12의 범위에 있다.
각각의 조성물의 추가의 함량을 고려한, 베이스 물질 대 에폭시-기재 경화제의 분자량비는 바람직하게는 0.6:1 내지 5:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 4:1, 0.9:1 내지 3:1 또는 1:1 내지 2:1의 범위에 있다.
각각의 조성물의 다른 함량을 고려하지 않은, 메르캅토-말단 베이스 중합체 대 광개시제의 중량비는 바람직하게는 100:0.1 내지 100:5의 범위, 보다 바람직하게는 100:0.5 내지 100:4, 100:0.8 내지 100:3 또는 100:1 내지 100:2의 범위에 있다.
각각의 조성물의 다른 함량 및 기를 고려하지 않은, 메르캅토 기 대 에폭시 기의 분자량비는 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.5, 1:0.95 내지 1:1.3 또는 1:0.98 내지 1:1.2의 범위에 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실링 배합물 및 본 발명의 실링 배합물 시스템은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오에테르술피드, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체, 입체 장애 3급 아민 및/또는 입체 장애 아미딘 및/또는 입체 장애 구아니딘을 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제 및 적어도 1종의 에폭시 화합물 및 임의로 적어도 1종의 첨가제를 포함한다. 적어도 1종의 첨가제는 바람직하게는 광증감제, 충전제, 경량 충전제, 요변성제, 가소제, 접착 촉진제, 노화방지제, 난연제, 가교제, 수지 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 바람직하게는, 충전제로서, 수화된 규산마그네슘, 규산알루미늄, 수산화알루미늄 예컨대 알루미늄 3수화물 및/또는 규산칼슘이 함유된다. 이들 주요 성분의 부분 및 임의로 또한 이들 첨가제의 부분은 또한 베이스 물질 및/또는 경화제에 포함될 수 있다.
본 발명의 배합물은 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:
본 발명의 베이스 물질 및 실링 배합물은 통상적으로 하기 특성을 전부는 아니더라도, 대부분 갖는다:
DIN 65262-1에 따라, 브룩필드 점도계로 23℃에서 스핀들 7을 이용하여 2 내지 10 rpm에서 측정된, 본 발명의 베이스 물질 및 실링 배합물의 동적 점도는 바람직하게는 1 내지 2500 Pa·s 또는 10 내지 1800 Pa·s이다.
UV 조사는 바람직하게는 층 두께 및/또는 UV 공급원에 따라 1 s 내지 5분, 바람직하게는 5 s 내지 3분 또는 10 s 내지 1분의 기간에 걸쳐서 수행된다. DIN 65262-1에 따라 결정된, 실링 배합물의 고착-건조 시간은 특히 층 두께에 따라 바람직하게는 1 s 내지 10분의 범위, 종종 UV 조사 후에는 0.3 내지 5분 또는 1 내지 3분의 범위에 있다.
DIN 65262-1에 따라 결정된, 비경화된 실링 배합물의 가공 시간은 특히 조사될 베이스 물질의 광개시제 양에 따라 바람직하게는 0.5 내지 24시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 또는 0.5 내지 2시간의 범위에 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 실링 배합물은 또한 특히 광개시제의 농도에 따라, 고-에너지 화학 방사선 후에 0.05 내지 10분 범위의 DIN 65262-1에 따른 고착 건조 시간을 갖는다.
본 발명에 따른 실링 배합물에서 ISO 7619-1에 따라 결정된 전체-경화 시간 또는 쇼어 A 경도 30에 도달하는 시간은 바람직하게는 특히 광개시제의 양 및/또는 층 두께에 따라 1 내지 960분의 범위, 바람직하게는 5 내지 300분의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 90분의 범위에 있다.
ISO 2781에 따라 결정된, 본 발명에 따른 베이스 물질 및 실링 배합물의 밀도는 바람직하게는 0.9 내지 1.6 g/cm3의 범위 및 종종 1.0 내지 1.5 g/cm3의 범위에 있다.
본 발명에 따른 실링 배합물은 바람직하게는 20 내지 80 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 60 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 55 범위의, ISO 7619-1에 따라 결정되며, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 공기 중 저장하여 UV 조사 후 2주에 측정된 쇼어 A 경도를 갖는다.
ISO 37에 따라 결정되며, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 공기 중 저장하였을 때 UV 조사 후 2주에 측정된, 본 발명에 따른 실링재의 파괴 신율은 바람직하게는 100 내지 1000%, 보다 바람직하게는 200 내지 800% 또는 300 내지 600%의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 연료 유형 제트 A1의 연료 저장으로 60℃에서 168시간 후에 측정된, 본 발명에 따른 실링재의 파괴 신율은 바람직하게는 100 내지 800%의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 600% 또는 300 내지 500%의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 연료 유형 제트 A1의 연료 저장으로 100℃에서 300시간 후에 측정된, 본 발명에 따른 실링재의 파괴 신율은 바람직하게는 100 내지 700%의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 600% 또는 300 내지 500%의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 물 침지에 의해 35℃에서 1000시간 후에 측정된, 본 발명에 따른 실링재의 파괴 신율은 바람직하게는 100 내지 700%의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 500% 또는 250 내지 350%의 범위에 있다.
DIN 65262-1에 따라 결정된, 알루미늄 합금 2024 T3에 대한 본 발명의 실링 배합물의 내박리성은 바람직하게는 60 내지 350 N/25 mm의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 250 N/25 mm 또는 150 내지 200 N/25 mm의 범위에 있다.
DIN 65262-1에 따라 결정된, 페인트, 예컨대 용매 함유 베이스코트 예컨대 에폭시 베이스 코트 37035 A (악조 노벨 에어로스페이스 코팅스(Akzo Nobel Aerospace Coatings)), 수성 베이스 코팅, 예컨대 에폭시를 기재로 하는 것 예컨대 시베낙스(Seevenax)® 313-01 및 시베낙스® 313-02 (맨키위츠(Mankiewicz)), 피니시 코팅 예컨대 수성 에폭시 탑-코팅 예컨대 시베낙스® 311-03 (맨키위츠), 피니시 F 70-A (마파에로(Mapaero)) 및/또는 폴리우레탄을 기재로 하는 용매-기재 탑-코팅 예컨대 에어로듀르(Aerodur)® C21-100 (악조 노벨) 및 알렉시트(ALEXIT)® 406-22 (맨키위츠)에 대한 실링 조성물의 내박리성은 바람직하게는 50 내지 350 N/25 mm의 범위, 바람직하게는 100 내지 300 N/25 mm 또는 150 내지 200 N/25 mm의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 공기 중 저장하였을 때 UV 조사 후 2주에 측정된, 본 발명에 따른 실링재의 내인장성은 바람직하게는 0.5 내지 3.8 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3.5 MPa 또는 1.8 내지 3.0 MPa의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 제트 A1 연료 유형의 연료 저장의 경우에 60℃에서 168시간 후에 측정된, 본 발명의 실링 배합물의 내인장성은 0.5 내지 3.5 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3.0 또는 1.5 내지 2.8 MPa의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 제트 A1 연료 유형의 연료 저장의 경우에 100℃에서 300시간 후에 측정된, 본 발명의 실링 배합물의 내인장성은 바람직하게는 0.5 내지 3.5 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3.0 MPa 또는 1.2 내지 2.8 MPa의 범위에 있다.
ISO 37에 따라 결정되며, 물 침지에 의해 35℃에서 1000시간 후에 측정된, 본 발명에 따른 실링 배합물의 내인장성은 바람직하게는 0.5 내지 3.5 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3.0 MPa 또는 1.5 내지 2.7 MPa의 범위에 있다.
본 발명의 실링 배합물 시스템 및/또는 본 발명에 따른 실링 배합물은 바람직하게는 고-에너지 화학선 조사 후 5 내지 600분에 측정하였을 때 적어도 10의 쇼어 A 경도를 가지며, 또한 고-에너지 화학 방사선 후 2주에 측정하였을 때 30 내지 60 범위의 쇼어 A 경도를 갖는다.
그리고/또는 본 발명의 실링 배합물의 저온 가요성은 실링 배합물을, 특히 필름의 형태로, 고-에너지 화학선 조사 후 2주 동안 23 ± 2℃의 주위 온도 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 저장한 다음, 이것을 -55 ± 2℃의 온도로 잠시 냉각시키고, 상기 저온에서 30°의 각도로 만곡시키고, 이어서 이것을 내부 시험 프로토콜에 따라 결함의 검출을 위해 실온에서 육안 검사함으로써 결정된다. 여기서, 본 발명의 배합물은 바람직하게는 저온에서의 만곡에 의해 야기되는 균열 및 다른 결함을 제시하지 않는다.
본 발명의 실링 배합물 시스템 및/또는 본 발명에 따른 실링 배합물은 바람직하게는, 완전한 경화 후에, 하기 특성을 갖는다:
-55 ± 2℃의 온도에서 30°의 각도로 만곡시킴으로써 저온 가요성을 결정할 때 야기될 수 있는 균열 또는 다른 결함이 실링 배합물에 없음,
60℃의 온도에서 168시간의 연료 저장 후, 100℃의 온도에서 300시간의 연료 저장 후, 및 35℃의 온도에서 물에 1000시간의 저장 후에 0.5 내지 3.8 MPa 범위의 내인장성,
60℃의 온도에서 168시간의 연료 저장 후, 100℃의 온도에서 300시간의 연료 저장 후, 및 35℃의 온도에서 물에 1000시간의 저장 후에 100 내지 800% 범위의 파괴 신율, 및/또는
1.00 내지 1.50 g/cm3 범위의 밀도.
본 발명의 실링 배합물 시스템 및/또는 본 발명에 따른 실링 배합물은 바람직하게는, 완전한 경화 후에, 하기 특성을 갖는다:
0.5 내지 3.5 MPa 범위의 인장 강도,
100 내지 900% 범위의 파괴 신율, 및/또는
50 내지 300 N/25 mm 범위의 내박리성.
내박리성은 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 스테인레스강, 복합 재료 예컨대 탄소 섬유 강화된 플라스틱 CFRP 기판 및/또는 예를 들어 적어도 용매-함유 또는 수성 베이스-코트 및/또는 탑-코트, 특히 에폭시, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 페인트를 기재로 하는 것으로 페인팅된 기판에 대해 결정된다.
추가의 놀라운 이점이 하기에 열거된다:
3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 유리시키는 광개시제는 또한 놀랍게도 에너지 화학선 조사 시, 예를 들어 실링 배합물의 본 발명에 따른 혼합물이 UV 광에 노출될 때, 에폭시 화합물의 메르캅탄과의 반응을 개시 및/또는 가속한다.
3급 아민 라디칼, 아미딘 라디칼 및/또는 구아니딘 라디칼을 단지 소량으로 유리시키는 광개시제가 베이스 물질의 경화를 위한 충분한 양의 촉매 활성을 제공하는 것은 놀라운 점이다.
다수의 경우에서 실링 배합물 중의 소량, 예컨대 0.1 중량%의 광개시제가 숨겨진 부위, 언더컷 및 구멍을 촉매적으로 활성화하기에 이미 충분한 것은 놀라운 점이다.
본 발명의 실링재 시스템으로, 예를 들어 약 7 mm의 보다 두꺼운 층 두께의 경화 및 이들 층 두께의 가속된 경화가 둘 다 달성되는 것은 놀라운 점이다.
분명히, 이러한 매우 급속한 표면 경화 및 장기-가공이 가능한 실링 배합물은 최초로 기재된 것이다.
분명히, 이러한 매우 급속한 표면 경화 및 심지어 명령 시 ("요구 시") 경화되는 실링 배합물은 최초로 기재된 것이다.
놀랍게도, 주어진 가공 시간에서, 최신 기술에 대해 극도로 짧은 고착-건조 시간 및 또한 매우 짧은 전체-경화 시간이 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 실링 배합물은 종종 경화의 시작을 위해 매우 저선량의 UV 방사선, 즉 약 1 J/cm2의 UV 선량을 필요로 한다는 것이 결정되었다.
본 발명의 방법에서, 실링 배합물의 특히 얇은 층, 예컨대 0.1 내지 0.5 μm 및 심지어 3 내지 7 mm의 매우 두꺼운 층이 둘 다 UV 광으로 경화되므로, 대략 0.1 내지 7 mm의 범위에서 경화될 수 있다. 실링 배합물은 편평하게 또는 비드-유사형으로 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 방법은 항공기 산업을 위해 특히 적합하지만, 실링 배합물의 상대적으로 긴 가공 시간에서 급속 전체-경화 및 특히 매우 급속한 표면적 경화가 필요하고/거나 유리한 어떠한 경우이든지 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 방법은 구조 요소, 예컨대 탱크 및 실링되어야 할 구역, 예컨대 주유소 및 화학 공장에서의 포장의 실링을 위해, 덧씌우는 구조 요소, 예컨대 금속 시트, 필름 및 다른 기판의 연결을 위해, 공동 및 간극의 충전을 위해, 특히 금속성 재료 및 복합재, 예컨대 탄소 섬유 강화된 또는 유리 섬유 강화된 플라스틱 재료의 코팅을 위해, 공기역학적 평활화 및 실링을 위해서 뿐만 아니라, 예를 들어 구멍이 있는 구역에서 금속성 요소의 부식 방지 층이 손상되거나 제거된 장소에서의 부식 방지를 위해 특히 적합하다. 이는 또한 예를 들어 수송 동안에 지지 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 수송 산업에서, 예컨대 자동차 산업, 철도 부문, 선박 건조, 항공기 산업, 또는 우주선 제작에서, 기계적 산업에서, 토목 공학에서 또는 가구의 제조를 위해 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 실링 배합물 시스템, 본 발명의 베이스 물질, 본 발명의 경화제 및/또는 본 발명의 실링 배합물은 항공기 및 우주선, 자동차 및 철도 차량의 제작 및 유지를 위해, 선박 건조에서, 기계 산업에서, 토목 공학에서, 예를 들어 주유소 및 화학 공장에서의 바닥판의 실링을 위해서 뿐만 아니라, 캐스팅 수지 또는 전기 및 전자 부문을 위한 캐스팅 수지의 제조를 위해 사용하기에 특히 적합하다.
실시예 및 비교 실시예
본 발명의 목적이 하기에서 예시적 실시양태에 의해 설명된다.
본 발명의 실링 배합물의 일반적 제조 및 시험 규격:
먼저 폴리술피드 중합체 예컨대 티오콜® LP 12, 티오플라스트® G 10 및/또는 티오플라스트® G131 및/또는 폴리티오에테르 중합체 및/또는 폴리티오에테르술피드 중합체 및/또는 폴리에테르중합체, 장애 3급 아민 및/또는 아미딘 및/또는 구아니딘을 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제, 벤조페논 및/또는 이소프로필을 기재로 하는 적어도 1종의 광증감제, 요변성제, 예컨대 세피올라이트를 기재로 하는 것 및 접착 촉진제 예컨대 페놀 수지 또는 유기관능성 알콕시실란을 기재로 하는 것을 10분 동안 < 50 mbar의 진공 하에 냉각수를 갖는 플래너터리 용해기의 냉각 하에 약 2000 rpm의 속도로 혼합함으로써 본 발명의 기본 조성물을 제조하였다. 그 후에, 나머지 충전제, 예컨대 규산마그네슘 수화물, 규산알루미늄, 규산칼슘, 폴리아미드 및/또는 폴리에틸렌 왁스를 기재로 하는 것 및 항산화제, 예컨대 아인산 에스테르를 기재로 하는 것을 추가의 10 내지 20분 동안 < 50 mbar의 진공 하에 플래너터리 용해기에 의해 첨가하고, 약 2000 rpm의 속도로 분산시켰다. 폴리술피드, 폴리티오에테르, 폴리티오에테르술피드, 폴리에테르 공중합체 및 그의 공중합체는 항상 메르캅토-말단을 갖는 것이었다.
베이스 물질의 우수한 분산을 위해, 조성, 레올로지 특성 및 장치 장비에 따라 특히 1800 내지 2200 rpm의 속도 범위 및 30 내지 40분의 시간이 적합하다.
본 발명에 따른 경화제는 < 50 mbar의 진공 하에 에폭시 화합물을 발연 실리카 에어로실(Aerosil)® R202를 기재로 하는 요변성제와 플래너터리 용해기를 사용하여 약 2000 rpm의 속도로 혼합함으로써 제조하였다.
구조적 부재의 압착, 충전 및/또는 코팅 및 시험 시편의 제조를 위해, 베이스 물질과 경화제를 100:5 내지 100:7의 비로 혼합한 다음, 고-에너지 화학 방사선에 의해 활성화하였다. 본 발명의 실링 배합물은 심지어 고-에너지 화학 방사선 없이도 경화되었으며, 여기서 층 두께에 따라, 0.2 내지 6 mm 범위의 층 두께에서 24 내지 168시간 범위의 경화 시간이 필요하였다.
실링 배합물을 23℃의 주위 공기 온도 및 50%의 상대 습도에서 7일 동안 공기 중 저장한 후에, 실링 배합물의 기계적 특성, 예컨대 ISO 7619-1에 따라 결정되는 쇼어 A 경도, ISO 37에 따라 결정되는 인장 강도 및 신율을 결정하였다. 베이스 물질과 경화제를 혼합한 후에, 실링 배합물을 공기 중에서 경화제와 함께 기판 상에 즉각적으로 적용하고, 직후에 기판 상의 실링 배합물에 고-에너지 화학 방사선을 조사하였다. 이때부터 이것을 공기 중에 저장하였다.
실링 배합물을 활성화하기 위해, 보통은, Fe-도핑 Hg 램프를 갖는 UV 표면 방출기를 400 W의 전력에서 사용하였다. 여기서, 화학선 활성화된 코팅의 경화를 위해, 자외선 발광 다이오드 및 형광 램프를 포함한, 모든 상업적으로 입수가능한 UV 광원 또는 전자 빔 공급원이 적합하다. 실링 배합물은 315 내지 600 nm 범위의 파장에서, 예컨대 UVA 및/또는 UV/VIS로 경화될 수 있다.
비경화된 베이스 물질 및 경화 실링 배합물의 가공 특성 뿐만 아니라, 실링 배합물의 기계적 특성에 대한 3종의 상이한 광개시제의 영향을 결정하기 위해 표 4에 열거된, 본 발명의 실시예의 제형을 제조하였다. 본 발명의 기본 조성물 및 경화제 조성물을 지시에 따라 모든 다른 실시예에서와 같이 제조하였다. 부분 혼합물 둘 다를 100:5의 질량 비로 균질하게 혼합하고, 약 23℃에서 혼합기 카트리지로부터의 압출에 의해 알루미늄 합금의 시트 상에 2 mm의 층 두께로 적용하고, 후속적으로 300 내지 600 nm 범위의 파장에서 Fe-도핑 UV 표면 방사기를 이용하여 약 10 J/cm2의 UV 선량 및 0.3 W/cm2의 UV 강도로 40 s 이상 동안 10 cm의 거리에서 조사하였다. 여기서, 경화성 코팅은 약간 가온되었지만, 60℃에 도달하지는 않았다.
후속적으로, 경화된 실링 배합물을 시험 금형에서 제거하고, 23 ± 2℃, 50 ± 5%의 상대 습도에서 7일 동안 공기 중 저장한 다음, 기계적 특성 예컨대 경도, 신율 및 인장 강도를 결정하였다. 공기 중에서의 저장 후에, 후속적으로 다양한 다른 매체에서의 저장이 이루어졌으며, 하기 표 7을 참조한다.
광개시제 1로서, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온을 사용하였다. 광개시제 2로서, 2-벤질-2-디메틸-아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 사용하였다. 광개시제 3으로서, 입체 장애 DBN을 사용하였다. 추가의 촉매로서, 트리에틸렌 디아민을 사용하였다. 경화제로서, 180-195 g/eq의 에폭시 당량 및 10-15 Pa·s의 점도를 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지 (에피코트(Epikote) 828 또는 DER 331로서 입수가능함) 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 반응성 희석제의 혼합물을 사용하였다. 비스페놀 A 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물 비는 4:1이었다. 실시예의 측정된 특성은 하기 표 5에 열거된다.
비교 실시예 1 (CE1)은 광개시제를 함유하지 않고, 개별 광개시제의 효과를 더욱 잘 비교하기 위해 제조되었다. 비교 실시예 2 및 3 (CE2 및 CE3)은 광개시제로서 입체 장애 3급 아민을 함유하나, 이들은 UV 광에 의한 활성화 후에, 경화 반응을 개시 및/또는 가속하기에는 너무 낮은 염기도를 갖는다. 따라서, 여기서 VB1과 비교하여 어떠한 이점도 제시될 수 없다. 놀랍게도, 실시예 1 (B1)은 입체 장애 DBN의 사용 때문에 상당히 가속된 반응을 제시한다. 따라서, 입체 장애 DBN은 SH-기와 에폭시 기 사이의 반응을 촉매하는 충분히 높은 염기도를 갖는 것으로 보인다.
표 4: VB1 내지 VB3 및 B1의 조성
Figure 112017087293900-pct00006
표 5: VB1 내지 VB3 뿐만 아니라, B1의 특성
Figure 112017087293900-pct00007
하기 실시예 2 (B2) 및 비교 실시예 4 (VB4)에서 본 발명의 제형을, 상업적으로 입수가능한 통상적인 이산화망가니즈 경화 실링 배합물 MC-780 B-1/2와 비교한다. B2는 한 번은 UV 광에 의해 활성화되고, 두 번째는 UV 광에 의해 활성화되지 않는다. 표 6은 이들 제형의 조성을 제시한다. 표 7은 이들 실링 배합물의 특성을 제시한다. 실링 배합물이 둘 다 동일한 가공 시간을 갖는다는 것이 분명히 제시될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 실링 배합물은 UV 광에 의해 사전에 활성화되었다면, MC-780 B-1/2에 대해 훨씬 더 짧은 시간으로 고착-건조 상태 뿐만 아니라, 초기 쇼어 A 경도 30에 도달한다. 그렇지 않은 경우이면, 실링 배합물은 여전히 그의 최종 특성에 도달하긴 하지만, 훨씬 더 긴 시간 후이다. 놀랍게도, 본 발명의 실링 배합물은 심지어 다양한 매체에서 보다 고온에서 저장한 후에도, 예컨대 35℃에서의 물에서의 저장 또는 60℃ 또는 100℃에서의 연료에서의 저장의 경우에도 우수한 기계적 특성을 갖는다.
표 6: B2 및 VB4의 조성
Figure 112017087293900-pct00008
표 7: B2 및 VB4의 특성 비교
Figure 112017087293900-pct00009
제형 중에 추가의 입체 비장애 촉매 없이 본 발명의 실링 배합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 실시예 6 및 7 (B3 및 B4)을 참조한다. 표 8은 이들 실시예의 조성을 제시하고, 표 9는 측정된 특성을 제시한다. 추가의 입체 비장애 촉매가 없으면 실링 배합물의 경화 속도가 훨씬 더 느리다는 것이 분명히 제시될 수 있다.
일반적으로, 통상적인 항공기 실링 배합물의 매우 가치있는 특성 예컨대 다양한 매체에 대한 높은 내성 예컨대 168시간 후에 측정된 60℃ 및 예를 들어 100℃에서의 연료에 대한 내성, 및 1000시간 후에 측정된 35℃에서의 방수성, 유압액, 응결수 및 부동액에 대한 내성, 높은 내열성, 높은 저온 가요성, 높은 내후성, 다양한 기판에 대한 높은 내박리성, 높은 파괴 신율 및 높은 인장 강도가 훨씬 더 짧은 경화에도 불구하고 실질적으로 또는 완전히 달성될 수 있다.
표 8: B3 및 B4의 조성
Figure 112017087293900-pct00010
표 9: B3 및 B4의 특성
Figure 112017087293900-pct00011

Claims (23)

  1. 우세하게 비경화된 베이스 물질 및 적어도 1종의 에폭시 조성물을 함유하는 경화제의 혼합물로 구성되고,
    베이스 물질은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오에테르술피드, 폴리술피드, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 메르캅토-말단 베이스 중합체를 함유하고,
    베이스 물질, 경화제 또는 이들 둘 다는 입체 장애 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 적어도 1종의 광개시제를 함유하고,
    고-에너지 화학 방사선의 효과를 통해, 적어도 1종의 광개시제는 질소-함유 유기 염기를 기재로 하는 분자당 적어도 1개의 라디칼을 분열시키고, 이들로부터 6 내지 30 정도의 짝산의 pKa 값을 갖는 질소-함유 유기 염기가 형성되며, 이들이 베이스 물질의 경화를 위한 활성 촉매로서 작용하는 것이며,
    여기서 적어도 1종의 광개시제는 광잠재성 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 광잠재성 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 광잠재성 TMG (테트라메틸구아니딘) 및/또는 광잠재성 트리에틸렌디아민 (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)인 것
    을 특징으로 하는, 기판을 코팅하기 위한 실링 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 고-에너지 화학선의 조사를 시작한 후에 0.01 내지 10분 범위의 DIN 65262-1에 따른 고착-건조 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 물질이 본질적으로 분자의 말단에 각각 메르캅토-기를 갖고 임의로 분자 (폴리티오에테르술피드) 내에 약 50 몰% 이하의 디술피드 기를 함유하는 적어도 1종의 액체 폴리에테르 조성물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  4. 제3항에 있어서, 베이스 물질이 적어도 1종의 액체 폴리티오에테르 조성물 이외에도, 베이스 물질의 80 중량% 이하의 비율로 적어도 1종의 디술피드-함유 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 중합체가 메르캅토-말단 폴리술피드 중합체 및/또는 메르캅토-말단 폴리티오에테르 및/또는 메르캅토-말단 폴리티오에테르술피드를 포함하며, 이들은 한편으로는 2500 내지 6000 g/mol 범위, 또는 3300 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 장쇄 중합체, 및 다른 한편으로는 500 내지 2500 g/mol 범위, 또는 800 내지 1500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 단쇄 중합체를 함유하며, 여기서 장쇄 중합체 대 단쇄 중합체의 비는 25:1 내지 0.5:1, 20:1 내지 2:1 또는 14:1 내지 8:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 중합체가 총 베이스 중합체에 대해 0.5 내지 10 중량%, 0.8 내지 8 중량% 또는 1.2 내지 7 중량% 범위의 반응성 SH-기와 관련된 메르캅탄의 비율, 1 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량% 또는 12 내지 36 중량% 범위의 총 황 함량, 및 1.5 내지 2.5 또는 1.9 내지 2.2 범위의 분자당 메르캅토-기의 반응성 말단 기의 평균 관능가를 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 에폭시 조성물이 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀 A-에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F-에폭시 수지를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1종의 에폭시 조성물이 170 내지 200 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A-에폭시 수지, 150 내지 180 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 F-수지, 및/또는 160 내지 220 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 수지를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 에폭시 조성물이 1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실-글리시딜 에테르 및/또는 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르 (반응성 희석제)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메르캅토-말단 베이스 중합체의 총 함량에 대해 반응성 SH-기 1 몰에 대해 1.05 내지 2 범위의 몰 과량의 에폭시 조성물이 존재하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 물질의 경화를 위한 활성 촉매로서 작용하는, 질소-함유 유기 염기의 짝산의 pKa 값이 7 내지 28, 8 내지 26, 9 내지 20, 또는 10 내지 15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 심층 경화를 위해, 6 내지 30 범위의 짝산의 pKa 값을 갖는 유리 질소-함유 유기 염기, 또는 유리 3급 아민 및/또는 유리 아미딘 및/또는 유리 구아니딘인 추가의 유리 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 유리 촉매가 1,4-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 트리스-(디메틸아미노메틸-페놀), 트리에틸렌디아민 및/또는 TMG인 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실링 배합물의 흡수 파장(들)을 구체적인 방식으로 설정하기 위해 광증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 배합물.
  15. 기판을 제1항 또는 제2항의 실링 배합물로 코팅하며, 여기서 실링 배합물을 고-에너지 화학 방사선으로 조사하고, 이어서 실링 배합물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 실링 배합물로 기판을 코팅하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 고-에너지 화학 방사선이 315 내지 600 nm 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 경화가 실온에서 또는 10 내지 40, 또는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항의 실링 배합물로 실링된 부품을 함유하는 항공기.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항공우주선, 자동차 및 철도 차량의 제작 및 유지를 위해, 선박건조에서, 기계적 산업에서, 토목 공학 산업에서 뿐만 아니라, 캐스팅 수지 또는 전기 및 전자 부문을 위한 캐스팅 수지의 제조를 위해 사용되는 실링 배합물.
  20. 제15항에 있어서, 수송 산업, 자동차 산업, 철도 차량 제작 부문에서, 선박건조에서, 항공기 제작에서 또는 우주선 산업에서, 기계적 부문에서, 토목 공학 산업에서 또는 가구의 제조를 위해 사용되는 방법.
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