ES2927749T3

ES2927749T3 - Agente de sellado a base de polímero base terminado en mercapto/compuesto de epóxido y procedimiento para el curado por medio de un catalizador fotolatente

Info

Publication number: ES2927749T3
Application number: ES16704604T
Authority: ES
Inventors: Peter Bons; Swetlana Reichert; Björn Sievers; Miroslav Kralev
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2022-11-10
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: BR112017017216B1; CA2976006C; CN107454912A; US10717107B2; US20180029071A1; CA2976008A1; WO2016128547A1; EP3256541B1; RU2755990C2; PL3256541T3; CN107454912B; BR112017017208A2; KR102591962B1; RU2017131880A3; US20180030322A1; JP7090384B2; KR102592622B1; CN107438650A; DE102016202161A1; TW201700703A

Abstract

La presente invención se refiere a una masa de sellado para recubrir un sustrato, que es una mezcla de una matriz predominantemente sin endurecer y un endurecedor que contiene al menos un compuesto epoxi, donde la matriz contiene un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, politioétersulfuro, polisulfuro, copolímeros de los mismos y/o mezclas de los mismos, donde la matriz, el endurecedor o ambos contienen al menos un fotoiniciador a base de una base orgánica nitrogenada estéricamente impedida, y, por efecto de radiación actínica rica en energía, el al menos un El fotoiniciador disocia al menos un radical por molécula basado en una base orgánica que contiene nitrógeno, a partir de la cual se forma una base orgánica que contiene nitrógeno que tiene un valor de pKs del ácido conjugado en la región de 6 a 30, que actúa como un catalizador activo para el endurecimiento de la matriz. La presente invención también se refiere a un método correspondiente para recubrir un sustrato con un compuesto de sellado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Agente de sellado a base de polímero base terminado en mercapto/compuesto de epóxido y procedimiento para el curado por medio de un catalizador fotolatente

La invención se refiere a un agente de sellado a base de polímero base terminado en mercapto/compuesto de epóxido, así como un procedimiento para el curado de este agente de sellado sobre un sustrato, por medio de un catalizador fotolatente. En este caso pueden recubrirse en particular sustratos metálicos o sustratos metálicos recubiertos, pero también sustratos de otros grupos de materiales. Los agentes de sellado sirven en este caso también para la unión y/o adhesión de elementos (de construcción) y para el sellado y/o para rellenar de espacios huecos y/o intermedios de elementos (de construcción).

En la invención se trata de un sistema de 2 componentes, consistente en masa base y agente de curado.

A continuación se usa el concepto de "masa base (no curada)" para denominar una mezcla que aún no se ha mezclado con un agente de curado.

En contraste, el concepto "agente de sellado" debería denominar por un lado una mezcla de una masa base y un agente de curado, que después de la mezcla con un agente de curado está preparada como no curada o como ya en curado entendida para el uso - es decir, en particular para el recubrimiento de un sustrato, pero por otro lado también una mezcla curada de una masa base y un agente de curado - por ejemplo sobre un sustrato.

Las masas base y agentes de sellado son usados para los más diversos propósitos. Son de interés sobre todo para la aeronáutica y astronáutica, pero también sobre todo allí donde, debido a una gran cantidad de masa base o agente de sellado, tenga que prestarse atención de modo particular a un curado rápido, como por ejemplo también para vehículos terrestres. Sirven en particular para el sellado de elementos de construcción, para la unión por ejemplo de chapas con estructuras existentes, como por ejemplo segmentos de un avión y/o para la protección contra la corrosión en sitios donde, por ejemplo, en la zona de perforaciones se deterioren o eliminen las capas protectoras contra la corrosión de los elementos metálicos. Pueden asumir temporalmente también una función de soporte, por ejemplo durante el transporte de estructuras que se encuentran en construcción, que a continuación son equipadas aun con elementos de unión de soporte duraderos.

Se imponen requerimientos particulares a masas base y agentes de sellado para la fabricación y mantenimiento de aeronaves y vehículos espaciales: al respecto están en primer plano el sellado por ejemplo de los tanques de combustible, protección contra la corrosión, igualación termodinámica y sellado del fuselaje de presión, la elasticidad sobre un amplio intervalo de temperatura, la resistencia contra diferentes medios como por ejemplo combustible, líquido hidráulico, agua de condensación y líquido anticongelante así como un buen efecto de sellado y adherencia sobre los más diversos sustratos.

Hasta ahora, la fabricación y mantenimiento de aeronaves y vehículos espaciales con un gran número de posiciones de unión con agentes de sellado, es extraordinariamente laboriosa puesto que los agentes de sellado usados hasta ahora, en particular aquellos con prolongado tiempo de procesamiento, demandan una gran longitud de tiempo para el curado completo.

La desventaja de los agentes de sellado y procedimientos para su procesamiento y curado conocidos, radica en que para un tiempo de procesamiento indicado que deba respetarse, puede incorporarse poco catalizador en el agente de sellado, para acelerar el curado en la extensión deseada. Esto conduce en particular a prolongados tiempos de procesamiento de modo, que los agentes de sellado retardan fuertemente los procesos de trabajo, debido a sus prolongados tiempos de curado asociados con ello. Sin embargo, es necesario un curado completo rápido también con agentes de sellado con prolongado tiempo de procesamiento.

Los agentes de sellado de curado rápido usados actualmente, con un tiempo de procesamiento de 30 minutos, que contienen polímeros base terminado en mercapto, alcanzan una dureza Shore A de 30 dentro de un periodo de aproximadamente 180 minutos. Este lineamiento es alcanzado sólo para composiciones de agentes de sellado particulares.

Al respecto, existe también como problema que para los agentes de sellado de dos componentes y que curan preferiblemente a temperatura ambiente, el tiempo para alcanzar el tiempo sin pegajosidad y el tiempo de curado completo, son notablemente más largos que el tiempo de procesamiento -véase la tabla 1. Los procedimientos convencionales de recubrimiento están asociados por ello frecuentemente con tiempos de ciclo extraordinariamente largos en la producción - véase la tabla 2.

Como criterio para un cierto grado de curado, puede usarse el tiempo necesario para alcanzar una dureza Shore A de 30, que es determinada acuerdo con ISO 7619-1 o ISO 868 (procedimiento del durómetro). Además, es de gran importancia el tiempo sin pegajosidad, como medida de curado del agente de sellado que comienza en la superficie de los agentes de sellado. Por ello, el tiempo de procesamiento debería ser tan largo y el tiempo sin pegajosidad y el tiempo de curado completo deberían ser tan cortos, como fuese posible. Para estos parámetros se parte usualmente del tiempo de procesamiento, mientras el tiempo sin pegajosidad y el tiempo de curado completo son establecidos esencialmente con el tipo de agentes de sellado. La tabla 1 define los parámetros de tiempo importantes para el curado de agentes de sellado. La tabla 2 da una vista general de los tiempos típicos para el curado de agentes de sellado, con polímero base terminado en mercapto de acuerdo con el estado de la técnica y en comparación con la invención.

Tabla 1: Aclaración de conceptos de los tiempos de procesamiento relevantes para los agentes de sellado, de acuerdo con DIN 65262-1, ISO 868 y ISO 7619-1

Tabla 2: Vista general sobre tendencias y puntos típicos elegidos durante el curado de agentes de sellado convencionales, de acuerdo con el estado de la técnica (agentes de sellado de politioéter curados con epóxido y agentes de sellado de polisulfuro curados con dióxido de manganeso, que curan a temperatura ambiente) y de acuerdo con la invención para polímeros base terminado en mercapto

Además, los agentes de sellado convencionales de los tipos A y B, que usualmente son utilizados en superficie o en forma de un cordón para recubrimiento de pernos, remaches u otros elementos de construcción, para un tiempo de procesamiento de 30 minutos, requieren típicamente de 1,5 a 5 horas para estar libres de pegajosidad, y típicamente de 2,5 a 8 horas para alcanzar la dureza Shore A de 30. Para agentes de sellado de las capas intermedias (clase C) puede curarse con luz UV material exprimido.

Con la presente invención puede disminuirse notablemente el consumo de tiempo, mediante el tiempo sin pegajosidad muy corto y mediante el tiempo de curado completo muy corto, simultáneamente con tiempo de procesamiento suficientemente largo. Mediante ello puede acortarse claramente el tiempo de ciclo para el otro uso de los componentes recubiertos con agente de sellado.

El problema de los agentes de sellado de dos componentes altamente valiosos convencionales, a base de polímero base terminado en mercapto consiste en que es necesario un contenido comparativamente alto de catalizador libre, para alcanzar un rápido curado total y un tiempo rápido sin pegajosidad. Al respecto, se disminuye el tiempo de procesamiento del agente de sellado, de manera proporcional a la disminución del tiempo sin pegajosidad.

Como criterio para la resiliencia mecánica de un agente de sellado que cura lentamente, que se encuentra en el curado se recurre frecuentemente adicionalmente o en lugar de la resistencia a la tracción y al cizallamiento, a una dureza Shore A de por lo menos 35 o incluso de sólo 30, en la cual el agente de sellado ya no se deja deformar de modo plástico y ya no embadurna por ejemplo durante el transporte. Una dureza Shore A típica para un agente de sellado curado completamente está frecuentemente en 45 /- 10.

El documento DE 101 08 136 A1 describe un agente de sellado de curado rápido con un prolongado tiempo de procesamiento. Allí se usan temperatura, radiación IR o fuerzas mecánicas para desencadenar el curado rápido, así como catalizadores encapsulados o desactivados, para mantener tan prolongado como sea posible el tiempo de procesamiento.

El documento US 3,645,816 describe un procedimiento para el sellado de fugas en tanques de líquido, por ejemplo mediante el uso de agentes de sellado de polisulfuro, en donde para acelerar el curado se recomienda el calentamiento del agente de sellado a una temperatura de 60 a 65 °C, para alcanzar un tiempo sin pegajosidad y curado particularmente rápidos, que sin embargo sólo pueden ser usados en determinados agentes de sellado. Sin embargo, es muy difícil el calentamiento de sustratos grandes o difícilmente accesibles.

El documento US 2013/0137817 A1 describe un agente de sellado Cure on Demand a base de polisulfuro. Al respecto, se usa un agente de curado bloqueado que es desbloqueado/activado a 60-120 °C durante hasta 2 horas. Esta elevada temperatura de activación y prolongado tiempo de activación son inconvenientes para la mayoría de sustratos usados en la construcción de aviones (por ejemplo aleaciones de aluminio), debido a sus elevados coeficientes de expansión en caliente.

Se conocen recubrimientos curables por UV, de uno o dos componentes, que curan a temperatura ambiente, que no exhiben polímeros que tienen azufre y que no muestran propiedades particularmente valiosas de agentes de sellado para aviones, como por ejemplo elevada resistencia contra diferentes medios como combustible, líquido hidráulico, agua condensada y líquido anticongelante. Se basan usualmente en mezclas curables por UV con prepolímeros de acrilato con enlaces dobles, que en presencia de un fotoiniciador como generador de radicales, pueden polimerizar y curar por radicales. Sin embargo, sin radiación UV en estos agentes de sellado no se logra un curado completo.

Un deseo de décadas y hasta hoy vanamente guardado por el desarrollo de masas base y agentes de sellado, es presentar una masa base y un agente de sellado, que a temperatura ambiente o temperaturas sólo ligeramente superiores a la temperatura ambiente, hagan posible un tiempo de procesamiento de por ejemplo por lo menos 0,5 horas, por lo menos 1 hora o incluso aproximadamente 2 horas, sin requerir en este caso para el curado un múltiplo de este tiempo como tiempo de curado completo. Un deseo así mismo abrigado vanamente por mucho tiempo, es presentar una masa base y agente de sellado, que comience a curar por demanda.

Existió el objetivo de presentar una masa base y agente de sellado así como un procedimiento para el recubrimiento de sustratos con este agente de sellado con polímeros terminados en mercapto, en los cuales reteniendo los prolongados tiempos de procesamiento, se alcancen tiempos de curado tan cortos como sea posible. Para el uso en el ámbito de la aeronáutica y astronáutica, el agente de sellado debería poder alcanzar tanto como sea posible, las mismas propiedades altamente valiosas, en comparación con los agentes de sellado convencionales usados para ello. A estas propiedades pertenecen la elevada resistencia frente a diferentes medios, como por ejemplo resistencia frente a los combustibles a temperatura ambiente, a 60 °C y a 100 °C, líquido hidráulico, agua condensada y líquido anticongelante, la elevada resistencia a la temperatura, la elevada flexibilidad en frío, la elevada resistencia a la intemperie, la elevada resistencia al pelado sobre diferentes sustratos, la elevada elongación de ruptura y la elevada resistencia a la tracción.

Además, existió el objetivo de presentar una masa base y un agente de sellado, en particular para la industria de la aviación, cuyo curado comienza "por demanda", tanto como sea posible. En el caso de una ausencia de demanda, dado el caso también es ventajoso si el agente de sellado no obstante cura completamente, aunque lentamente.

Se ha encontrado ahora que es posible fabricar masas base y agentes de sellado que puedan curar por demanda. Se ha encontrado también que es posible fabricar masas base y agentes de sellado, que después de una irradiación con radiación actínica rica en energía, tengan un muy corto tiempo sin pegajosidad y que pueden exhibir un tiempo de curado completo, que por ejemplo está en el orden de magnitud del tiempo de procesamiento (véase arriba la Tabla 2), de modo que durante la construcción de aviones sean posibles más cortos tiempos de espera y tiempos de ciclo, y que con ello pueda elevarse la productividad. Se ha encontrado también que estas masas base y agentes de sellado exhiben por ejemplo las mismas propiedades altamente valiosas que las masas base y agentes de sellado convencionales para la industria aeronáutica y astronáutica, en particular tienen una elevada resistencia a los combustibles y así mismo son altamente elásticas.

Además, los sistemas de agentes de sellado de acuerdo con la invención exhiben como ventaja que puede ocurrir un curado en zonas no irradiadas, en denominadas "zonas de sombra", del agente de sellado y que ocurre un curado posterior, de modo que a pesar de tiempo muy corto de irradiación y/o durante irradiación incompleta, puede alcanzarse un curado completo sobre la zona de aplicación del agente de sellado.

El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque el curado del agente de sellado ocurre por demanda y porque ocurre tan rápidamente que se alcanza una superficie sin pegajosidad del agente de sellado desde el comienzo de la irradiación, en tiempo sin pegajosidad de < 15 minutos. El inicio del curado de un agente de sellado coincide en una forma preferida de realización con el comienzo de la irradiación actínica rica en energía. Preferiblemente el tiempo sin pegajosidad es de < 10 minutos, < 5 minutos, < 3 minutos o < 10 segundos. Los tiempos de curado completo alcanzados al respecto están, dependiendo del espesor de capa, en el intervalo de 1 a 1.000 minutos, preferiblemente 10 a 360 minutos y de modo particular preferiblemente 20 a 90 minutos.

Por ello, para las masas base y agentes de sellado de la presente invención se habla de un nuevo tipo de agentes de sellado, que es adecuado en particular para aviones, que exhibe un tiempo de procesamiento relativamente prolongado y que comienza a curar fuertemente justo por demanda, pero entonces cura de manera fuertemente acelerada. Entonces, estas masas son particularmente no pegajosas con rapidez.

El objetivo es logrado mediante un agente de sellado para el recubrimiento de un sustrato, que es una mezcla de una masa base predominantemente no curada, es decir, una masa base con una viscosidad de < 2500 Pa ■ s, y un agente de curado con un contenido de por lo menos un compuesto de epóxido, en donde la masa base contiene un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, sulfuro de politioéter, polisulfuro, sus copolímeros y/o sus mezclas, la masa base, el agente de curado o ambos contienen por lo menos un fotoiniciador basado en una base orgánica con impedimento estérico que tiene nitrógeno, y el por lo menos un fotoiniciador por la acción de radiación actínica rica en energía escinde por lo menos un radical por molécula basada en una base orgánica que tiene nitrógeno, a partir del cual se forma una base orgánica que tiene nitrógeno, con un valor pKa del ácido conjugado en el intervalo de 6 a 30, que actúa como catalizador activo para el curado de la masa base.

El valor pKa del ácido conjugado de la base orgánica que tiene nitrógeno, que actúa como catalizador activo para el curado de la masa base, está preferiblemente en el intervalo de 7 a 28, más preferiblemente de 8 a 26, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 9 a 20 y de modo muy particular preferiblemente de 10 a 15.

El por lo menos un fotoiniciador basado en una base orgánica con impedimento estérico que tiene nitrógeno es preferiblemente una amina terciaria con impedimento estérico, una amidina con impedimento estérico y/o una guanidina con impedimento estérico. De modo correspondiente, el por lo menos un fotoiniciador, por efecto de radiación actínica rica en energía, escinde por lo menos un radical por molécula a base de una amina terciaria, amidina y/o guanidina.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con el agente de sellado que se acaba de describir, en donde se recubre un sustrato con el agente de sellado, se irradia el agente de sellado con radiación actínica rica en energía y a continuación se cura el agente de sellado.

En este caso puede tratarse de un procedimiento para la unión de elementos, para el sellado y/o para rellenar espacios huecos y/o intermedios de elementos, con un agente de sellado así como para la fabricación de un agente de sellado curado. En este caso, se entienden por elementos, en particular elementos de construcción.

La viscosidad de la masa base y agente de sellado puede ser también tan baja, que es posible atomizarlos sobre el sustrato por medio de equipamiento adecuado.

No se requiere una temperatura elevada para activar el fotoiniciador de acuerdo con la invención o para poner en uso como catalizador el catalizador formado a partir de él, sino sólo una radiación actínica rica en energía, como por ejemplo luz UV.

También es una de las ventajas de la presente invención, que puede curarse a temperatura ambiente o a temperaturas sólo ligeramente más altas que la temperatura ambiente, como por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 10 a 40 o de 15 a 30 °C.

Por efecto de radiación actínica rica en energía por lo menos un fotoiniciador usado de acuerdo con la invención, puede escindir por lo menos un radical por molécula basado en una base orgánica que tiene nitrógeno, que se activa en particular por toma de H - por ejemplo en el caso de amina terciaria - y/o liberación de H - por ejemplo en el caso de amidina - y en particular actúa como catalizador para el curado. En este caso, se prefiere que el fotoiniciador por efecto de radiación actínica rica en energía forme y/o libere una amina terciaria, amidina y/o guanidina, y que la amina, amidina o guanidina liberada y/o formada catalice la reacción entre polímero base terminado en mercapto con agente de curado a base de epóxido. De modo particular, se prefiere que el fotoiniciador desencadene y/o acelere la reacción de compuesto de epóxido con mercaptano, cuando el agente de sellado es abandonado ante una radiación actínica rica en energía.

Se ha encontrado así mismo, que pueden fabricarse agentes de sellado que curan rápidamente y por demanda con propiedades altamente valiosas, a partir de polímeros base terminados en mercapto y aditivos adecuados, cuando se elige un curado por epóxido y cuando se añaden fotoiniciadores preferiblemente en una cantidad que por irradiación actínica rica en energía, liberan por lo menos un radical a base de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina por molécula y en este caso forman preferiblemente una fracción en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 4 % en peso o en el intervalo de 1 a 3 % en peso de un compuesto de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina, en referencia a la totalidad de la composición del agente de sellado de acuerdo con la invención, o en el intervalo de 0,2 a 23 mmol o en el intervalo de 0,45 a 18,3 mmol o en el intervalo de 4,5 a 14 mmol de compuesto de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina por 100 g de masa base. Esta fracción de amina terciaria o amidina o guanidina es evidentemente suficiente para permitir el curado como catalizador en sí mismo de, por ejemplo, capas, cordones o perlas de aproximadamente 7 mm de espesor, de agente de sellado.

Por efecto de radiación actínica rica en energía sobre el agente de sellado y/o sobre el agente de sellado que ya causa curado, mediante su escisión se libera de por lo menos un fotoiniciador, por lo menos un radical por molécula a base de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina. En este caso el fotoiniciador no es usado como antes para un curado por radicales, como por ejemplo de acrilatos y metacrilatos, sino que se desencadena una reacción química de compuesto de epóxido con los "polímeros base" terminados en mercapto, elegidos de entre polímeros y/o copolímeros, en forma de una poliadición. Entonces los acrilatos y metacrilatos y otros sistemas poliméricos orgánicos del estado de la técnica, tienen una multiplicidad de enlaces dobles, que están ausentes usualmente en los polímeros base terminados en mercapto de la presente inscripción. Además, durante el curado por radicales de (met)acrilato se requiere predominantemente o sólo el radical benzoilo, mientras durante el curado de los polímeros base terminados en mercapto se requiere la amina terciaria formada a partir del radical terciario de amina o la amidina formada a partir del radical amidina o la guanidina formada a partir del radical guanidina, mientras en el procedimiento de acuerdo con la invención no es necesario el radical benzoilo.

Los polímeros base terminados en mercapto no son polimerizados por radicales con un fotoiniciador mediante el procedimiento de acuerdo con el estado de la técnica, de acuerdo con el conocimiento de quien realiza la inscripción, sin fracciones de compuestos o grupos con enlaces dobles, como por ejemplo a base de (met)acrilato. Sin embargo, usualmente no se añaden tales fracciones con enlaces dobles a la masa base o agente de sellado de acuerdo con la invención, de modo que entonces de modo correspondiente al conocimiento de quien realiza esta inscripción, no puede tener lugar un curado por radicales.

La composición química de muchos recubrimientos curables por UV del estado de la técnica se basa en acrilatos, cuyo entrecruzamiento es desencadenado mediante irradiación con luz UV, en particular en presencia de fotoiniciadores. Para mayores espesores de capa, sin embargo la luz UV puede penetrar sólo parcialmente en tales recubrimientos, de modo que en la práctica no es viable un curado de espesores de capa por ejemplo mayores a 200 |jm.

Por el contrario, la presente invención se basa en el aprovechamiento de la reacción química de grupos epóxido con grupos mercapto, en presencia de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina, que evidentemente actúan como catalizador de esta reacción. Al respecto, es posible llevar a reacción también espesores de capa del agente de sellado ampliamente mayores a 200 jm y por ejemplo curar espesores de capa de aproximadamente 7 mm, porque puede distribuirse la amina o amidina o guanidina liberada del fotoiniciador y después reorganizada hasta dar la amina y/o amidina y/o guanidina catalíticamente activa, evidentemente por una mayor eliminación a través del agente de sellado. Además, mediante el uso de un catalizador adicional libre que es preferiblemente una base orgánica libre que tiene nitrógeno, con un valor de pKa del ácido conjugado en el intervalo de 6 a 30, de modo particular preferiblemente una amina terciaria libre y/o amidina libre y/o guanidina libre, en el agente de sellado puede ocurrir un curado profundo rápido como para un agente de sellado convencional.

Al respecto, se entiende por "curado profundo" una reacción de curado que no se desencadena en la superficie del agente de sellado curable por UV mediante irradiación directa de luz UV, sino que comienza varios milímetros por debajo de la superficie del agente de sellado. El curado profundo depende de la elección del material de relleno y de otros aditivos, que influyen entre otros en el color del agente de sellado. Por regla general, el curado superficial tiene lugar a 2 mm, por debajo de él el curado profundo.

Puesto que a esta profundidad no puede irradiar la luz UV directa, se usa un catalizador libre adicional, que soporta este curado profundo. Dependiendo de la elección del catalizador libre, puede ajustarse el tiempo de procesamiento y el tiempo de curado completo al caso de aplicación.

En la presente invención se trata de un curado químico, en donde el fotoiniciador de acuerdo con la invención es usado con otro propósito y usualmente es usado sólo para la liberación del radical amina y/o amidina y/o guanidina y para la formación de un catalizador a base de amina terciaria o amidina o guanidina, pero no como fotoiniciador en el sentido de otro modo realmente usado.

Preferiblemente no se añade o casi no se añade calor al sistema químico, sino que el agente de sellado cura desde la influencia de radiación actínica rica en energía, predominante o completamente en el intervalo de temperatura de 10 a 40 °C o de 15 a 30 °C. En el procedimiento de acuerdo con la invención, sólo ocasionalmente se suministra o genera una temperatura por encima de 40 °C. Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención es que no son necesarias temperaturas elevadas. Además, temperaturas por encima de 80 °C, dado el caso debido a la elongación térmica, podrían generar tensiones en el componente, y perjudicar la calidad de los componentes adyacentes como aleaciones de aluminio y materiales compuestos de fibra. Un calentamiento de más de 40 °C o incluso de más de 60 °C es alcanzado usualmente - si acaso - sólo debido a la radiación actínica y las, dado el caso, reacciones químicas exotérmicas, usualmente sólo por un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 a 15 minutos. El curado ocurre preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 10 a 40 °C, de 15 a 30 °C, en donde en casos individuales también se usa durante un tiempo de sólo 0,1 a 15 minutos una temperatura por encima de 40 °C y hasta 50 °C. De modo particular preferiblemente se cura por el tiempo total en el intervalo de 15 a 30 °C. En este caso el curado ocurre de modo particular preferiblemente la mayor parte del tiempo o completamente a temperaturas por debajo de 30 °C.

La masa base o agente de sellado de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente por lo menos un fotoiniciador, que es un compuesto a base de por lo menos un grupo amino terciario y/o un grupo amidino y/o un grupo guanidino, que tienen impedimento estérico. Los fotoiniciadores de acuerdo con la invención pueden exhibir diferentes estructuras.

A diferencia de los sistemas conocidos de agentes de sellado, en los cuales el curado es efectuado con isocianatos o compuestos de vinilo, el nuevo sistema descrito aquí no funciona con catalizadores como por ejemplo acetofenonas, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2,4,6-óxido de trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin 4-il-fenil)-butan-1-ona), 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona.

Estos catalizadores son muy débilmente básicos. Los fotoiniciadores usados de acuerdo con la invención son por ello compuestos de nitrógeno fotolatentes fuertemente básicos. El valor pKa del ácido conjugado de la base orgánica que tiene nitrógeno liberada es de modo correspondiente 6 a 30, preferiblemente 7 a 28, más preferiblemente 8 a 26, de modo particular preferiblemente 9 a 20 y de modo muy particular 10 a 15. Preferiblemente, el fotoiniciador es o será elegido de entre tales a base de amina y/o amidina y/o guanidina con impedimento estérico, que por efecto de radiación actínica rica en energía libera y/o forma una amina terciaria y/o una amidina y/o una guanidina. Se prefieren fotoiniciadores, que por irradiación actínica rica en energía escinden 1, 2 o 3 radicales amina terciario o radicales amidina o radicales guanidina y/o forman por lo menos un compuesto con 1, 2 o 3 grupos amino terciario o grupos amidino o grupos guanidino por molécula.

El fotoiniciador de acuerdo con la invención es dado el caso un catalizador latente, en el cual el catalizador activo es primero formado o liberado. Sin embargo, tales fotoiniciadores pueden dado el caso exhibir también, antes de una irradiación actínica rica en energía, un efecto catalítico muy pequeño.

El fotoiniciador de acuerdo con la invención pertenece preferiblemente a la clase de las amidinas y/o aminas terciarias y/o guanidinas. Entonces, la formación química de estos fotoiniciadores permite la liberación de un radical amidina y/o radical amina y/o radical guanidina y la formación de una amidina y/o amina terciaria y/o guanidina después de irradiación actínica rica en energía, que inicia y/o acelera la reacción entre el polímero terminado en mercapto y el agente de curado a base de epóxido. De este modo, se garantiza un tiempo de procesamiento del agente de sellado de acuerdo con la invención, después de la mezcla de los dos componentes, durante un tiempo frecuentemente en el intervalo de 15 minutos a 4 horas, preferiblemente de 20 minutos a 2 horas o de 30 minutos a 1 hora - en tanto no ocurra ninguna irradiación con radiación actínica rica en energía. El agente de sellado es a este respecto una mezcla no curada, que no ha iniciado un curado fuerte durante el tiempo de la fabricación y almacenamiento del agente de sellado y sus masas de partida.

Cuando se expone la masa base o agente de sellado a una irradiación actínica rica en energía, esto conduce a un curado "por demanda", a un curado superficial particularmente rápido, que es indicado por el tiempo sin pegajosidad, y a un curado completo rápido. En este caso se forma primero afuera además una capa sin pegajosidad, a la cual sigue un curado rápido en la profundidad. En este caso se alcanzan frecuentemente tiempos en el intervalo de 0,01 a 5 minutos durante el tiempo sin pegajosidad y 1 a 1.000 minutos durante el curado total, dependiendo de los espesores de capa. En este caso, para agentes de sellado con un espesor que va a ser irradiado transversalmente de 1 mm, se alcanzan frecuentemente tiempos en el intervalo de 0 a 5 minutos durante el tiempo sin pegajosidad y 1 a 30 minutos durante el curado total. En este caso se alcanzan frecuentemente tiempos para agentes de sellado con un espesor que va a ser irradiado transversalmente de 4 mm, en el intervalo de 0 a 5 minutos para el tiempo sin pegajosidad y 10 a 120 minutos para el curado total. En este caso se alcanzan frecuentemente tiempos para agentes de sellado con un espesor que va a ser irradiado transversalmente de 7 mm, en el intervalo de 0 a 5 minutos para el tiempo sin pegajosidad y 20 a 240 minutos para el curado total.

El fotoiniciador puede estar presente como componente de la masa base y/o del agente de curado. El fotoiniciador es por ello también componente del agente de sellado, que es preparado para el uso. El fotoiniciador sirve preferiblemente como catalizador latente, que suministra la amina terciaria y/o amidina y/o guanidina, que actúa como catalizador.

De acuerdo con una forma de realización preferida de modo particular, un fotoiniciador es por lo menos un compuesto a base de una amidina con impedimento estérico, preferiblemente 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU; véase la fórmula I) y/o 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN; véase la fórmula II) fotolatentes. Como compuesto con impedimento estérico, el átomo de nitrógeno unido dos veces en la amidina libre, porta un sustituyente R. Éste sustituyente R puede tener una estructura diferente. Por ejemplo, puede comprender un grupo alquilo o un grupo fenilo. En el sustituyente R son imaginables combinaciones de diferentes radicales orgánicos, de cadena corta o larga, lineales o ramificados.

Fórmula I: DBU con impedimento estérico Fórmula II: DBN con impedimento estérico

Si el compuesto con impedimento estérico es expuesto a radiación actínica rica en energía, entonces se descompone en el radical amidina y el radical consistente en el grupo R sustituyente. El radical amidina incorpora en consecuencia un átomo de H y se convierte en la amidina reactiva.

Además, se prefiere el uso de un fotoiniciador que se basa en una amina terciaria con impedimento estérico. Una amina con impedimento estérico adecuada podría por ejemplo basarse en trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano).

Además, se prefiere usar un fotoiniciador que se basa en guanidina con impedimento estérico. Una guanidina con impedimento estérico adecuada podría por ejemplo basarse en TMG (tetrametilguanidina) bloqueada fotolatente.

Es muy importante que tanto las aminas terciarias liberadas después de irradiación con luz UV, como también las amidinas como también las guanidinas sean bases fuertes y que los valores pKa de sus ácidos conjugados sean de 6 a 30, preferiblemente 7 a 28, más preferiblemente 8 a 26, de modo particular preferiblemente 9 a 20 y de modo muy particular preferiblemente 10 a 15. Antes de la irradiación con luz UV, los valores de pKa de los correspondientes compuestos con impedimento estérico es claramente inferior, preferiblemente < 9,5.

Las aminas terciarias, amidinas y guanidinas sirven en este caso como catalizador, mientras los sustituyentes liberados en los sistemas de polímero terminado en mercapto no interfieren, pero tampoco despliegan ningún efecto positivo. La incorporación de hidrógeno en el radical puede ocurrir por ejemplo a partir de los grupos hidrógeno de los polímeros y/u otros compuestos orgánicos presentes. Las aminas terciarias o amidinas o guanidinas formadas exhiben usualmente un carácter básico más elevado que el fotoiniciador y evidentemente actúan como catalizador. El carácter básico más elevado de las amina terciaria y / o amidina y/o guanidina recientemente formadas, en comparación con el carácter básico del fotoiniciador es medible básicamente mediante el valor pKa del respectivo ácido conjugado. El carácter básico más elevado tiene como ventaja y/o el efecto de acelerar la reacción entre mercaptano y compuesto de epóxido y curar particularmente rápido el agente de sellado.

Los fotoiniciadores que se acaban de mencionar son usados de acuerdo con el estado de la técnica en recubrimientos curables por UV a base de acrilato. Al respecto, en la presente invención desencadenan y/o aceleran también de manera sorprendente la reacción de compuesto de epóxido con mercaptano, cuando el agente de sellado es expuesto a una radiación actínica rica en energía, como por ejemplo luz UV. Fue sorprendente que un fotoiniciador, que libera cantidades comparativamente bajas de radical de amina terciaria y/o radical amidina, suministra cantidades suficientes de compuesto de amina terciaria o amidina con actividad catalítica para el curado de masas base.

Preferiblemente, el fotoiniciador es al respecto DBN fotolatente y/o DBU fotolatente, dado el caso en presencia de por lo menos un fotosensibilizador como benzofenona y/o tioxantona. Estas bases fotolatentes liberan claramente bases más fuertes que los otros fotoiniciadores, y conducen por ello a una catálisis particularmente efectiva de la reacción entre grupos mercaptano y grupos epóxido.

Se alcanza un curado profundo particularmente efectivo del agente de sellado usando como fotoiniciador una combinación de por lo menos una amina terciaria y/o amidina y/o guanidina fotolatente, es decir, con impedimento estérico, preferiblemente DBN y/o DBU, y por lo menos una amina terciaria y/o amidina y/o guanidina libres, es decir no fotolatentes, preferiblemente N-metilmorfolina, 1,4-dimetilpiperazina, 2,2-dimorfolinodietiléter, tris-(dimetilaminometil-fenol), trietilendiamina y/o TMG, de modo particular preferiblemente trietilendiamina y/o TMG.

Además, pueden usarse también fotosensibilizadores. Básicamente, puede usarse en este caso todo fotosensibilizador, que desplace el espectro de absorción al intervalo deseado de longitud de onda de la radiación que va a ser usada y en particular en el intervalo UV-A. Entonces, el intervalo UV-A es particularmente adecuado para espesores grandes de capa, y la radiación UV-A no causa formación de ozono. En comparación con los fotoiniciadores, los fotosensibilizadores desplazan el espectro de absorción por ejemplo del intervalo de UV de onda corta de UV-C de 200-280 nm y/o UV-B de 280-315 nm hasta el intervalo de UV de onda larga de UV-A de 315-380 nm.

Por ello, las mezclas de fotosensibilizadores y fotoiniciadores pueden ser usadas de manera ventajosa para ajustar específicamente la(s) longitud(es) de onda de absorción de la masa base o del agente de sellado, con ayuda de por lo menos un fotosensibilizador. Los fotosensibilizadores usados son preferiblemente fotoiniciadores, que no liberan amina terciaria ni amidina ni guanidina, pero ayudan a ajustar las longitudes de onda de absorción de modo adecuado para la aplicación respectiva. Son ejemplos de ello las mezclas elegidas por ejemplo de entre por lo menos un fotosensibilizador elegido de entre benzofenona e isopropiltioxantona ITX con por lo menos un fotoiniciador a base de amina terciaria con impedimento estérico, como por ejemplo trietilendiamina y/o a base de guanidina con impedimento estérico como por ejemplo TMG y/o a base de amidina con impedimento estérico como por ejemplo DBN y/o DBU.

El curado ocurre mediante reacción química de los grupos mercapto con los grupos epóxido, en donde se forma por lo menos un hidroxitioéter, sulfuro de hidroxitioéter y/o hidroxisulfuro. Debido a la escisión del radical desde el fotoiniciador , se despliega el impedimento estérico. Justo por la incorporación de H - en el caso de la amina terciaria - o emisión - en el caso de amidina - a partir del radical se forma el catalizador efectivo, que tiene un elevado carácter básico y ya no tiene impedimento estérico.

Durante el procedimiento de acuerdo con la invención no se usa con el fotoiniciador la liberación de radicales, como durante un curado por UV por radicales, sino sólo la formación de una amina y/o amidina y/o guanidina, que puede ser acompañada por la formación de un radical, sin que esto tenga una influencia en el proceso de curado. Los radicales liberados de amina terciaria o amidina o guanidina forman en este caso por incorporación o emisión de hidrógeno, una amina terciaria o amidina o guanidina - sin que se requieran medidas particulares, lo que sirve en este caso para el desencadenamiento catalítico y/o el aceleramiento catalítico de las reacciones químicas entre grupos epóxido y grupos mercapto, durante el curado químico. La amina terciaria o amidina o guanidina formadas desencadenan y/o aceleran las reacciones entre los componentes de la masa base y el agente de curado. De modo evidente, puede actuar básicamente a temperaturas bajas y elevadas como catalizador para el curado con el por lo menos un compuesto de epóxido. El fotoiniciador parece actuar al respecto como un catalizador latente. Después de la escisión del radical amina o amidina o guanidina del fotoiniciador, después de la formación de un compuesto de amina o amidina o guanidina y también después de la catálisis del proceso de curado, la amina o amidina o guanidina está presente además de modo libre y continúa actuando catalíticamente también después del final de la irradiación actínica rica en energía, de modo que usualmente ocurre incluso un curado catalítico posterior. Durante el curado catalítico posterior continúa el curado del agente de sellado, también después del final de la irradiación rica en energía. Esto es evidente de modo particularmente especial en comparación con el curado de composiciones a base de acrilato.

Mediante la acción de radiación actínica rica en energía se desencadena y/o acelera la reacción química entre polímero base y agente de curado, con ayuda del catalizador latente. De este modo es posible un comienzo del curado por demanda ("on demand'). La demanda ocurre mediante irradiación actínica rica en energía, como por ejemplo con una irradiación con UV. Con ello, es posible poder posponer el momento del inicio del curado y poder desencadenar el inicio del curado.

Una irradiación actínica, como una irradiación con UV puede ocurrir básicamente durante 1 segundo a 6 horas. Preferiblemente ocurre dependiendo del espesor de capa y/o dependiendo de la fuente de radiación, durante un período de tiempo de 1 segundo a 15 minutos, en donde básicamente pueden usarse también mayores tiempos de irradiación. Usualmente es suficiente una irradiación actínica en el intervalo de tiempo de 5 segundos a 2 minutos, cuando se usa una dosis de radiación UV de por lo menos 1 J/cm2. Si se trabaja con una lámpara de UV-LED, que libera una longitud de onda de 365 nm, entonces se prefiere para una intensidad de 0,05 a 1,5 W/cm2 una dosis de radiación de 1 a 20 J/cm2 , de modo particular preferiblemente para una intensidad de 0,2 a 1,2 W/cm2 se prefiere una dosis de radiación de 3 a 16 J/cm2. Si se trabaja con una lámpara de UV-LED, que libera una longitud de onda de 395 nm, entonces se prefiere para una intensidad de 0,05 a 1,5 W/cm2 una dosis de radiación de 3 a 20 J/cm2, de modo particular para una intensidad de 0,1 a 1,2 W/cm2 se prefiere una dosis de radiación de 6 a 17 J/cm2. Si se usa una lámpara de vapor de mercurio, que expone un espectro de diferentes longitudes de onda, entonces para una intensidad de 0,10 a 1,5 W/cm2 se prefiere una dosis de radiación de 1 a 25 J/cm2, de modo particular se prefiere para una intensidad de 0,20 a 1,0 W/cm2 una dosis de radiación de 4 a 20 J/cm2.

La siguiente Tabla 3 representa una vez más la composición descrita anteriormente entre longitudes de onda usadas, intensidad de radiación y dosis de radiación.

Tabla 3: Intensidades y dosis de radiación preferidas y preferidas de modo particular

En muchas formas de realización, ocurre un curado catalítico posterior después de la irradiación, pero también sin irradiación previa con una radiación actínica rica en energía, que dura frecuentemente varias horas o varios días. El curado catalítico posterior puede ser promovido en una forma de realización particular, mediante un catalizador adicional que no tiene impedimento estérico. Éste curado catalítico posterior asegura por ello, independientemente de si se forma, dónde y cuánto catalizador activo se forma, que el agente de sellado en uso, en particular en posiciones difícilmente accesibles o no accesibles para la radiación, alcance siempre una elevada calidad.

Como radiación actínica rica en energía puede usarse en particular una radiación UV, pero también de modo alternativo o adicionalmente a ello, una radiación de electrones. Se ha probado que estos tipos de radiación son efectivos porque comprenden el intervalo de energía requerida para la activación del fotoiniciador, en particular luz UV con radiación UVC, UVB, UVA y/o UV/VIS. Para ello puede usarse por lo menos una fuente de radiación UV como por ejemplo por lo menos una fuente eficiente de radiación UV, preferiblemente con una potencia mayor a 400 W, por lo menos una fuente de radiación UV de baja potencia con potencias menores a 120 W y/o por lo menos un LED de UV, por lo menos una fuente de radiación fluorescente para radiación UV y/o por lo menos una fuente de radiación de electrones. Cuando se trabaja en el intervalo de UV, no se forma ozono, y además también es posible el curado de espesores de capa mayores, como por ejemplo de aproximadamente 2 a 7 mm.

En aras de la simplicidad, en lo sucesivo se habla frecuentemente sólo de luz UV o radiación UV, sin limitar ésta a tales longitudes de onda. Sin embargo, con la máxima probabilidad en la práctica se usa luz UV.

En comparación con los agentes de sellado convencionales sin irradiación actínica rica en energía y sin esta reacción catalizada, la reacción de acuerdo con la invención es acelerada notablemente. El desencadenamiento de la reacción mediante radiación rica en energía es reconocible por el curado superficial muy rápido, tal vez en el intervalo de segundos. La aceleración de la reacción es reconocible por el curado total acelerado.

Durante el procedimiento de acuerdo con la invención, el agente de sellado puede exhibir una dureza Shore A de por lo menos 10, medida 5 a 600 minutos después del inicio de la irradiación actínica rica en energía y/o una dureza Shore A en el intervalo de 30 a 60, medida 2 semanas después del inicio de la irradiación actínica rica en energía. La clara elevación de la dureza ocurre también debido al curado posterior hasta el curado total completo. Dependiendo del contenido de fotoiniciador y de la amina terciaria libre o amidina libre o guanidina libre, en este caso puede controlarse la rapidez: cuanto más altos sean estos contenidos, tanto más rápidamente puede ocurrir al curado.

Sorprendentemente, con el sistema hallado de agentes de sellado es posible también el curado de mayores espesores de capa. Entonces la reacción de epóxido-mercaptano es ya acelerada fuertemente por muy pequeñas cantidades de un catalizador, en particular de una amina terciaria y/o amidina y/o guanidina, de modo que ya pequeñas cantidades de radiación actínica rica en energía son suficientes para liberar un radical de amina o amidina o guanidina y para formar correspondientes trazas de amina o amidina o guanidina.

En este caso, la composición química de la(s) masa(s) base, así como la composición química del agente de sellado que cura, pueden ser elegidas de modo que la radiación actínica rica en energía, como por ejemplo una luz UV, es absorbida en este caso sólo en baja extensión. Usualmente, los componentes principales de una masa base o agente de sellado son bien permeables respecto a una radiación actínica rica en energía. En particular con materiales de relleno, debería cuidarse preferiblemente de que sean tan bien permeables como sea posible respecto a la radiación elegida. Los rayos de electrones penetran usualmente mucho más fuertemente que la luz UV a través de sustancias de una masa base o agente de sellado. Por ello, durante la adición de materiales de relleno y otros aditivos a una de las masas se prefiere elegir aquellos que en particular absorben poco o no absorben el tipo elegido por ejemplo de luz UV, o absorben poco o no absorben la luz UV, por consiguiente son tan permeables como sea posible respecto al tipo elegido de radiación, con el cual debiera iniciarse el curado. Preferiblemente no exhiben o exhiben una escasa absorción en el intervalo del espectro de luz UV o de la luz UV usada para la irradiación. Usualmente se añade materiales de relleno a un agente de sellado, para alcanzar mejores propiedades mecánicas. En particular deberían probarse materiales de relleno a base de carbonato de calcio y de microesferas de vidrio o de plástico, según se requiera, respecto a su permeabilidad a los rayos.

Por eso, se prefiere que no se añadan sustancias o que se añadan sólo hasta 1 % en peso o sólo hasta 5 % en peso de sustancias, como por ejemplo materiales de relleno, a la masa base y al agente de curado, que en el intervalo de la radiación actínica rica en energía que va a ser usada exhiben una clara absorción o una absorción que está claramente por encima de la absorción de los polímeros que tienen azufre de la masa base.

Otra gran ventaja de la invención consiste en que después del inicio del curado, también sin irradiación de luz UV se alcanza un curado confiable y completo, incluso justo después de un tiempo prolongado como por ejemplo después de 1 a 21 días. Esto es importante para aplicaciones en los cuales el agente de sellado es introducido en espacios huecos y/o en rendijas entre componentes y/o de otro modo es blindado por ejemplo contra la luz UV. En particular en la fabricación de aviones es importante que para toda aplicación, se alcance un curado tan completo como sea posible de la totalidad de la masa base con el agente de curado introducidos.

La masa base o agente de sellado de acuerdo con la invención contienen por lo menos un polímero base que tiene azufre, terminado en mercapto, a base de poliéter, politioéter, polisulfuro, sus copolímeros y/o sus mezclas.

De modo muy particular se prefiere una masa base a base de politioéter con grupos mercapto terminales y dado el caso polisulfuro con grupos mercapto terminales.

De acuerdo con una forma preferida de realización, la masa base se basa esencialmente en por lo menos un compuesto líquido de politioéter, que en los extremos de la molécula aporta en cada caso un grupo mercapto. Al respecto, los politioéteres pueden contener dado el caso hasta aproximadamente 50 % molar de grupos disulfuro dentro de la molécula. También se puede hablar entonces de sulfuros de politioéter. Los compuestos preferidos de este tipo son descritos en el documento WO 2015/014876 A2 y exhiben la siguiente estructura.

Fórmula III: Sulfuro de politioéter del documento 2015/014876 A2

x = 1,0 - 1,5

R = -(CH²)p-O-(CH²)q-O-(CH²)r-, 0-20 % de los grupos R puede portar además grupos alcanodiilo ramificados o grupos arenodiilo.

n= 1-60

q, p, r = 1-10

De acuerdo con otra forma preferida de realización, en la masa base está presente, adicionalmente al por lo menos un compuesto líquido de politioéter, por lo menos un compuesto que tiene disulfuro como por ejemplo por lo menos un polisulfuro, en una proporción en la masa base de hasta 80 % en peso.

Como polímeros de politioéter y/o polímeros de sulfuro de politioéter terminados en mercapto, en las composiciones de acuerdo con la invención de la masa base y los agentes de sellado fabricados a partir de ellas, se usan preferiblemente polímeros líquidos con un peso molecular en particular en el intervalo de 500 a 6000 g/mol, de modo particular preferiblemente con un peso molecular en el intervalo de 900 a 5000 g/mol. Estos polímeros de politioéter y/o polímeros de sulfuro de politioéter terminados en mercapto pueden ser moléculas con una o varias ramificaciones.

Como polímeros de polisulfuro terminado en mercapto, en las composiciones de acuerdo con la invención de la masa base y los agentes de sellado fabricados a partir de ellas, se usan preferiblemente polímeros de cadena larga con un peso molecular en particular en el intervalo de 2500 a 6000 g/mol como por ejemplo Thioplast® G131, de modo particular preferiblemente con un peso molecular en el intervalo de 3300 a 5000 g/mol como por ejemplo Thioplast® G10, Thioplast® G12, Thioplast® G1, Thiokol® LP 32 y/o Thiokol® LP 12. También, estos polímeros de polisulfuro terminado en mercapto pueden ser moléculas con una o varias ramificaciones.

Como polímeros de polisulfuro terminado en mercapto, en las composiciones de acuerdo con la invención de la masa base, del agente de sellado y de los agentes de sellado preparados a partir de ellas, se usan - dado el caso adicionalmente - polímeros de cadena corta con un peso molecular en particular en el intervalo de 500 a 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 700 a 2000 g/mol y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 800 a 1200 g/mol como por ejemplo Thiokol® LP3, Thioplast® G4, Thioplast® G22 o Thioplast® G44.

En una forma preferida de realización, como polímeros de polisulfuro terminados en mercapto y/o como politioéteres terminados en mercapto y/o como sulfuros de politioéter terminados en mercapto, en las composiciones de acuerdo con la invención de la masa base, del agente de sellado y de los agentes de sellado fabricados a partir de ellos, se usan preferiblemente por un lado polímeros de cadena larga con un peso molecular en particular en el intervalo de 2500 a 6000 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 3300 a 5000 g/mol y por otro lado polímeros de cadena corta con un peso molecular en particular en el intervalo de 500 a 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 800 a 1500 g/mol, en donde la relación de polímeros de cadena larga a polímeros de cadena corta está preferiblemente en el intervalo de 25:1 a 0,5:1, de 20:1 a 2:1 o de 14:1 a 8:1.

Como polímeros de poliéter terminados en mercapto, en las composiciones de acuerdo con la invención de la masa base y de los agentes de sellado fabricados a partir de ellas, se usan preferiblemente polímeros líquidos con un peso molecular en particular en el intervalo de 100 a 7000 g/mol o de 500 a 6000 g/mol, de modo particular preferiblemente con un peso molecular en el intervalo de 1000 a 3000 g/mol, que están presentes de modo correspondiente también en los agentes de sellado fabricados a partir de ellas.

El peso molecular puede ser determinado mediante GPC (cromatografía de permeación por gel) contra estándares de poliestireno y/o estándares de polietileno. En este caso, las moléculas de la muestra de polímero son separadas de acuerdo con su peso molecular, en varias columnas conectadas de modo consecutivo que están llenas con material poroso, y son identificadas por ejemplo con ayuda de un detector de índice de refracción, detector de viscosidad y/o detector de dispersión de luz. Como fase móvil puede usarse por ejemplo THF (tetrahidrofurano).

Sin embargo, el peso molecular puede ser determinado también mediante espectroscopía RMN (espectroscopía de resonancia magnética nuclear).

Los polímeros base que tienen azufre exhiben preferiblemente un contenido de mercaptano, referido a los grupos SH reactivos, respecto al total de polímero base, en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso, de 0,8 a 8 % en peso o de 1,2 a 7 % en peso.

El contenido de mercaptano de los polímeros puede ser determinado al respecto mediante titulación directa con solución de yodo de los polímeros terminados en SH. Para ello, se disuelven los polímeros en una mezcla disolvente consistente en 40 % en volumen de piridina y 60 % en volumen de benceno, y se titulan bajo agitación con solución de yodo en benceno, hasta que persiste un débil color amarillo.

Los polímeros base que tienen azufre exhiben preferiblemente un contenido total de azufre en el intervalo de 1 a 50 % en peso, de 5 a 45 % en peso o de 12 a 36 % en peso.

Preferiblemente, los polímeros base que tienen azufre exhiben un promedio de funcionalidad, como grupos terminales reactivos de grupos mercapto por molécula, en el intervalo de 1,5 a 2,5 o de 1,9 a 2,2.

La funcionalidad indica el número promedio de los grupos mercapto por molécula. Es calculada como cociente de peso molecular:peso equivalente y se determina mediante RMN.

Preferiblemente, los polímeros base que tienen azufre exhiben un promedio de temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -80 a -30 °C o de -60 a -40 °C, medida de acuerdo con la prueba de AITM 1-0003 Airbus Industrie, método de junio de 1995.

Con el contenido creciente de azufre, se mejora la resistencia a los agentes combustibles. El polímero base y/o la respectiva composición que contiene polímero base, como la masa base y/o el agente de sellado pueden contener, aparte de polímeros/copolímeros terminados en mercapto, dado el caso también 0 o 0,001 a 10 o 0,01 a 5 % en peso de sus oligómeros, en particular aquellos elegidos de entre los sulfuros orgánicos de cadena corta y/o de entre los tioéteres orgánicos de cadena corta. Éstas moléculas de cadena corta pueden contribuir a un entrecruzamiento y/o cambio en la viscosidad del polímero base.

La composición de acuerdo con la invención es una masa base, a la cual está por añadirse el agente de curado para el uso, o un agente de sellado de un componente, en el cual a la masa base se ha añadido un agente de curado, en donde la composición de un componente puede preferiblemente ser congelada al menos durante un prolongado periodo de retención. Un componente principal del sistema de agentes de sellado o de la composición es un sistema que consiste en por lo menos dos componentes, de una masa base no curada y un agente de curado a base de epóxido y los agentes de sellado o agentes de sellado de un componente, fabricados a partir de ellos mediante mezcla conjunta. En este caso, todas las masas base o agentes de sellado contienen por lo menos un tipo de polímero base terminado en mercapto. Contienen ventajosamente en cada caso por lo menos un polímero base terminado en mercapto a base de polisulfuro, un polímero base terminado en mercapto a base de politioéter y/o un polímero base terminado en mercapto a base de sulfuro de politioéter y/o un polímero base terminado en mercapto a base de polisulfuro y politioéter, que pueden estar presentes también como mezcla de polímeros y/o como copolímero, como por ejemplo como copolímero de bloque. El sistema de agentes de sellado, que contiene masa base no curada, el agente de curado y/o el agente de sellado se distinguen porque contienen por lo menos un fotoiniciador, que libera y/o forma amina terciaria y/o una amidina y/o una guanidina y porque la amina o amidina o guanidina liberada y/o formada catalizan el curado con un agente de curado que contiene por lo menos un compuesto de epóxido.

Se prefiere que la masa base y/o agente de sellado estén libres de:

- compuestos/polímeros a base de (met)acrilato,

- catalizadores a base de metal,

- todos los otros tipos de polienos, polímeros orgánicos y copolímeros orgánicos con enlaces dobles, con excepción de silanos como por ejemplo vinilsilanos, acrilsilanos y metacrilsilanos,

- polímeros/copolímeros que tienen vinilo,

- más de 5 % en peso de polímeros base terminados en silano/siloxano,

- sustancias que absorben fuertemente luz UV, como por ejemplo pigmentos que absorben luz UV como por ejemplo TÍO².

Dependiendo de la forma de realización, las masas base y/o agentes de sellado pueden estar libres de todos o varios de los contenidos y adiciones mencionados anteriormente.

Para este nuevo sistema de agentes de sellado, el agente de curado está basado en epóxido y usualmente está libre de óxido de manganeso, peróxido orgánico e inorgánico, compuestos de vinilo e isocianatos, cuando no se pretende un cocurado. Esto es válido en particular entonces cuando sólo se usa como reactivo de curado el por lo menos un compuesto de epóxido. En el caso de un cocurado, sin embargo puede tener sentido cuando simultáneamente se usa por lo menos otro de estos reactivos de curado, elegido de entre óxido de manganeso, peróxido orgánico e inorgánico, compuesto de vinilo, e isocianato, aparte del por lo menos un compuesto de epóxido, en particular con uso simultáneo de epóxido con isocianato o de epóxido con óxido de manganeso. Los compuestos de epóxido son añadidos preferiblemente sólo al agente de curado. Por ello, el curado del agente de sellado ocurre con por lo menos un compuesto a base de epóxido.

A continuación, el por lo menos un compuesto a base de epóxido es denominado en forma parcialmente no diferenciada como "compuesto de epóxido", independientemente de si se trata de monómeros, oligómeros, polímeros y/o copolímeros. En el sentido de la presente invención, el concepto de "compuesto de epóxido" significa en cada caso por lo menos un compuesto de epóxido alifático y/o aromático, que es monofuncional y/o multifuncional y se basa en un monómero, oligómero y /o polímero. En este caso, por lo menos un compuesto tal a base de epóxido es elegido de entre este grupo. El concepto de "compuesto de epóxido" abarca al respecto también grupos epóxido de modo muy general.

Todos estos compuestos de epóxido son preferiblemente mutuamente miscibles, puesto que todos están presentes preferiblemente en forma líquida. Entre estas resinas de epóxido hay también resinas de epóxido sólidas a temperatura ambiente, que pueden fundirse y pueden “disolverse” en las resinas de epóxido y/o diluyentes de reactivos líquidos. El epóxido sirve como asociado de reacción, en particular para los grupos mercapto del polímero base. Mediante la elección del compuesto de epóxido o los compuestos de epóxido, se influye esencialmente en las condiciones de curado y las propiedades mecánicas de los agentes de sellado.

El agente de curado contiene por lo menos un compuesto a base de epóxido. El compuesto de epóxido es usado como agente de curado. El agente de curado contiene preferiblemente por lo menos un compuesto de epóxido con un contenido total de compuestos a base de epóxido en el intervalo de 5 a 100, de 30 a 98, de 40 a 95, de 50 a 90 % en peso, de 60 a 85 o de 70 a 80 % en peso. En este caso es posible usar la cantidad total deseada de compuesto de epóxido en forma de compuestos terminados en epóxido.

En este caso, reaccionan químicamente los grupos epóxido del compuesto de epóxido con los grupos mercapto en particular del polímero base y, dado el caso, también con una pequeña cantidad de otros compuestos a base de mercaptano, como por ejemplo con mercaptopropiltrimetoxisilano. Un compuesto tal puede ser añadido en particular en un contenido de 0,1 a 5 % en peso a la masa base o al agente de sellado, para ajustar las propiedades mecánicas y la adherencia.

Aunque la funcionalidad del compuesto de epóxido puede estar básicamente en el intervalo de 2 a 5, usualmente está presente una mezcla de diferentes funcionalidades. Preferiblemente la funcionalidad del por lo menos un compuesto de epóxido usado como agente de curado está presente en promedio en el intervalo de 2,0 a 3,0 o de 2,2 a 2,8. El compuesto de epóxido es preferiblemente en cada caso por lo menos un compuesto de epóxido alifático y/o aromático con en cada caso en promedio 2 a 3 grupos epóxido por molécula, independientemente uno de otro.

El compuesto de epóxido es añadido al agente de curado de modo particular preferiblemente en forma de diglicidiléteres de bisfenol A, diglicidiléteres de bisfenol F y poliglicoldiglicidiléteres alifáticos y/o derivados de epoxi de hidantoina. También pueden añadirse politioéteres o sulfuros de politioéter terminados en epóxido y/o polisulfuros epoxidados. De modo particular preferiblemente se usa además por lo menos una resina de epoxi-Novolak, preferiblemente una resina de epoxi-Novolak con entrecruzamiento transversal. También es posible que el compuesto de epóxido se base en varias de las clases mencionadas anteriormente, por ejemplo resina de epóxido de bisfenol A/ F o resina de bisfenol F-Novolak. Los denominados diluyentes de reactivo (terminados en epoxi, mono- y/o multifuncionales) pueden ser combinados con todo tipo de las resinas de epóxido mencionadas anteriormente, para ajustar por ejemplo viscosidad y flexibilidad. Son ejemplos de diluyentes de reactivos 1,4-butandiol-diglicidiléter, 2-etilhexil-glicidiléter, 1,6-hexandioldiglicidiléter. En general, pueden combinarse mutuamente todas las resinas de epóxido, dependiendo del perfil deseado de propiedades, y pueden ser usadas como agente de curado para el polímero base terminado en mercapto.

En una forma preferida de realización, el agente de curado exhibe como base química por lo menos un polímero de polisulfuro y / o polímero de politioéter y/o polímero de sulfuro de politioéter terminados en epóxido, sin grupos mercapto terminales, que sirven como agente de curado y no como polímero base. Éste polímero está presente preferiblemente como polímero líquido o altamente viscoso con un peso equivalente de epóxido en particular en el intervalo de 200 a 800 g/eq.

En este caso se determinó de manera sorprendente que son adecuados de modo particular compuestos de epóxido a base de resinas de epoxi-Novolak, como por ejemplo DEN 431, DEN 438, DEN 439 y/o a base de resinas de epóxido con bisfenol A y/o resinas de epóxido con bisfenol F, por ejemplo DER 354, DER 331, en cada caso en combinación con un fotoiniciador de acuerdo con la invención, para el curado en particular de polímeros terminados en mercapto, bajo el efecto de luz UV. Preferiblemente, el peso equivalente de epóxido del compuesto de epóxido usado como agente de curado está en el intervalo de 120 a 700 g/eq, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 140 a 400 g/eq y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 170 a 250 g/eq. Un polímero de polisulfuro y/o polímero de politioéter y/o polímero de sulfuro de politioéter terminado en epóxido sin grupos mercapto terminales posee un peso equivalente de epóxido en particular en el intervalo de 200 a 800 g/eq.

De modo muy particular se prefieren compuestos de epóxido a base de resinas de epóxido con bisfenol A, con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 170 a 200 g/eq, a base de resina de bisfenol F con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 150 a 180 g/eq y a base de resinas de epóxido-Novolak con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 160 a 220 g/eq. Dependiendo de las propiedades deseadas y caso concreto de aplicación, sin embargo pueden usarse todas las resinas de epóxido.

De modo muy particular se prefieren los siguientes compuestos de epóxido:

1. ) Resina de epóxido de bisfenol F como por ejemplo DEN 354 (compañía Olin Epoxy),

2. ) resinas de bisfenol A como por ejemplo DER 336, DER 331 (compañía Olin Epoxy),

3. ) resinas de epóxido de bisfenol A/F como por ejemplo DER 351, DER 324, DER 335 (compañía Olin Epoxy), 4. ) resinas de epoxi-Novolak como por ejemplo DEN 431, DEN 438, DEN 439 (compañía Olin Epoxy),

5. ) prepolímeros terminados en epóxido a base de polisulfuro y/o politioéter como por ejemplo Thioplast EPS 25 (compañía Akzo Nobel) y

6. ) diluyentes de reactivos terminados en epoxi a base de alcoholes/glicoles como por ejemplo 1,4-butandioldiglicidiléter (DER 731; compañía Olin Epoxy), 1,6-hexandioldiglicidiléter (DER 734; compañía Olin Epoxy), 2-etil-hexil-diglicidiléter (DER 728; compañía Olin Epoxy), glicidiléteres C¹²-C¹⁴(DER 721; compañía Olin Epoxy).

En este caso puede ser importante en el uso de un compuesto terminado en epóxido, que se añada un exceso molar de compuesto de epóxido en el intervalo de 1,05 a 2, en comparación con 1 mol de grupos SH reactivos, en referencia al contenido total de polímero base terminado en mercapto.

El compuesto de epóxido puede exhibir un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 120 a 700 g/eq, en el intervalo de 140 a 400 g/eq o de 160 a 250 g/eq.

Preferiblemente, todos los componentes del polímero base de la masa base y todos los compuestos a base de epóxido del agente de curado son líquidos a temperatura ambiente, son líquidos/pastas altamente viscosos y/o sustancias disueltas en un solvente orgánico. Esto mejora la miscibilidad homogénea de estos componentes.

Pueden añadirse al agente de curado aditivos, como por ejemplo silanos. Sin embargo, se prefiere que el agente de curado no contenga resinas de epóxido cicloalifáticas como por ejemplo bisfenol-A hidrogenado-diglicidiléter, oligómeros de bisfenol-A hidrogenado-diglicidileter, bisfenol-F hidrogenado-diglicidiléter, oligómero de bisfenol hidrogenado-F-diglicidileter y 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato. El agente de curado puede estar libre o esencialmente libre de agua. Frecuentemente está libre de plastificantes.

Preferiblemente la masa base y/o el agente de sellado contiene(n) por lo menos un aditivo elegido de entre el grupo consistente en fotosensibilizadores, materiales de relleno, materiales de relleno livianos, agentes de tixotropía, plastificantes, mediadores de adherencia, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes ignífugos, agentes de entrecruzamiento, resinas y solventes orgánicos.

Debido a la(s) reacción(es) entre compuesto de epóxido y los grupos mercapto del polímero base, surge una red a base de hidroxitioéteres y/o sulfuros de hidroxitioéter y/o hidroxisulfuros, que forma el agente de sellado curado.

El objetivo logrado mediante un sistema de agente de sellado y/o un agente de sellado de una masa base no curada a base de polímeros que contienen azufre y de un agente de curado con un contenido de por lo menos un compuesto de epóxido para la fabricación y curado de un agente de sellado, en donde la masa base no curada contiene un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, polisulfuro, sulfuro de politioéter, sus copolímeros y/o sus mezclas, en donde la masa base no curada, el agente de curado o ambos contienen un fotoiniciador, el cual puede ser activado por efecto de radiación actínica rica en energía y puede liberar una radical amina y/o un radical amidina y/o un radical guanidina, que después de la formación de un compuesto de amina o amidina o guanidina actúa o puede actuar como catalizador para el curado, y en donde la mezcla de masa base y agente de curado, que juntos forman el agente de sellado, puede curar desde el efecto de radiación actínica rica en energía, la liberación de un radical de amina y/o de amidina y/o de guanidina y/o la formación de un compuesto de amina y/o de amidina y/o de guanidina y desde el comienzo del curado es denominado como agente de sellado. El sistema de agente de sellado denomina el sistema de masa base no curada, agente de curado y agente de sellado. Las composiciones, las propiedades, el procedimiento y los efectos del sistema de agente de sellado son por ello los mismos de la masa base no curada, como para el agente de curado y como para el agente de sellado; por ello no son descritos nuevamente.

El objetivo es logrado además mediante una masa base no curada - suministrada en particular para el curado por demanda ("on demand') - a base de polímeros que contienen azufre, para la fabricación de un agente de sellado, que se caracteriza porque la masa base no curada contiene un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, sulfuro de politioéter, polisulfuro, sus copolímeros y/o sus mezclas así como un fotoiniciador y porque el fotoiniciador es activado por efecto de radiación actínica rica en energía, para formar después de la liberación de un radical amina y/o amidina y/o guanidina, un compuesto de amina terciaria o amidina o guanidina como catalizador, que cataliza la reacción entre polímero base terminado en mercapto con agente de curado a base de epóxido.

El agente de sellado no curado suministrado para el curado por demanda ("on demand') se distingue porque es una mezcla de una masa base no curada y de un agente de curado, con un contenido de por lo menos un compuesto de epóxido, porque el agente de sellado contiene un fotoiniciador, el cual puede ser activado por efecto de radiación actínica rica en energía y puede liberar un radical amina y/o amidina y/o guanidina, que después de la formación de un compuesto de amina o amidina o guanidina actúa como catalizador para el curado, y porque el agente de sellado cura desde el efecto de radiación actínica rica en energía, la liberación de un radical amina y/o amidina y/o guanidina y la formación de un compuesto de amina o amidina o guanidina. Desde el efecto de radiación actínica rica en energía, el agente de sellado cura de manera fuertemente acelerada.

El objetivo es logrado además mediante un agente de curado para la fabricación de un agente de sellado a base de polímeros que contienen azufre, que se caracteriza porque el agente de curado exhibe un contenido de por lo menos un compuesto de epóxido y por lo menos un fotoiniciador, y porque puede activarse por lo menos un fotoiniciador por efecto de radiación actínica rica en energía y puede liberar y/o formar una amina y/o amidina y/o guanidina, que actúa y/o puede actuar como catalizador para el curado de un polímero base terminado en mercapto con un agente de curado que contiene compuesto de epóxido.

Para el sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención, el curado del agente de sellado no curado es/será iniciado y/o acelerado en el agente de sellado de acuerdo con la invención, mediante irradiación con una radiación actínica rica en energía.

El objetivo es logrado también con un agente de curado, que contiene polímeros que tienen azufre con un esqueleto a base de 1.) politioéter, 2.) polisulfuro, 3.) sulfuro de politioéter 4.) copolímeros con una fracción de politioéter y/o con una fracción de polisulfuro y/o 5.) sus mezclas, en donde estos polímeros están terminados en epóxido.

El objetivo es logrado además mediante una aeronave que tiene componentes que están recubiertos y/o sellados con un sistema de agentes de sellado y/o con un agente de sellado de acuerdo con la invención y/o de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la invención.

Las masas base y/o agentes de sellado de acuerdo con la invención pueden contener, de acuerdo con la necesidad, adicionalmente en cada caso por lo menos uno de los siguientes aditivos:

mezclas de fotosensibilizadores y/o fotoiniciadores usadas de manera ventajosa para ajustar específicamente la(s) longitud(es) de onda de absorción del agente de sellado. El fotosensibilizador puede desplazar los bordes de absorción y/o el intervalo de absorción del sistema químico (amina terciaria y/o amidina y/o guanidina con impedimento estérico);

materiales de relleno en particular a base de hidrato de silicato de magnesio como por ejemplo talco, a base de hidróxido de aluminio como por ejemplo Al(OH)3, a base de un feldespato, a base de una harina de cuarzo y/o a base de un silicato de calcio y/o aluminio, de modo particular preferiblemente por lo menos un material de relleno con un tamaño de partícula predominantemente en el intervalo de 1 a 20 pm. Una adición de material de relleno sirve para el mejoramiento de las propiedades mecánicas. Como materiales de relleno adecuados para la irradiación con UV, han probado ser exitosos silicato de calcio, hidrato de silicato de magnesio, silicato de calcio, harina de cuarzo y/o hidróxido de aluminio, como por ejemplo trihidrato de aluminio. Como para las masas base y agentes de sellado de acuerdo con la invención, han probado ser más bien poco adecuados materiales de relleno a base de CaCO3, TiO², negro de humo y/o BaSO4 así como materiales de relleno con un contenido apreciable de Fe y/o contenido de otros metales pesados;

materiales livianos de relleno en particular a base de poliuretano incluyendo sus copolímeros, ceras de poliamida y/o ceras de poliolefina. Los materiales livianos de relleno sirven para disminuir la densidad. Alternativa o adicionalmente pueden usarse también cuerpos huecos de relleno;

agentes de tixotropía en particular a base de feldespato, ácido silícico, sepiolita y/o bentonita. Los agentes de tixotropía sirven para el ajuste de propiedades reológicas, en particular para un comportamiento tixotrópico, para poder aplicar de manera estable un agente de sellado;

plastificantes en particular a base de un adipato, un benzoato, un citrato, un ftalato y/o un terfenilo. El plastificante sirve para dar flexibilidad al agente de sellado. Frecuentemente puede renunciarse también al plastificante. Para la flexibilización pueden usarse también diluyentes de reactivos terminados en epoxi;

mediadores de adherencia en particular a base de una resina de fenol, de un resol y/o de un silano/silanol/siloxano -en este documento llamados brevemente "silano" - como por ejemplo a base de alcoxisilanos organofuncionales, como por ejemplo mercaptopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrietoxisilano, glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano y/o (metacriloximetil)metildimetoxisilano, y/o de un bis-sililsilano. El mediador de adherencia sirve como promotor de adhesión para el mejoramiento de la adherencia entre el agente de sellado y el sustrato. Si se usan mediadores de adherencia que portan grupos epóxido, por ejemplo glicidoxipropiltrimetoxisilano y glicidoxipropiltrietoxisilano, entonces estos tienen que ser usados en el componente de agente de curado, puesto que de otro modo pueden presentar una reacción prematura entre los grupos SH del polímero base y los grupos epóxido; y

los agentes protectores contra el envejecimiento son usados en particular a base de fenol con impedimento estérico, a base de fenilenamina y/o como lo llamados estabilizantes contra la luz de amina impedida (HALS), como estabilizantes contra la luz a base de aminas con impedimento estérico, por ejemplo 4,6-bis (dodeciltiometil)-o-cresol, etilen-bis(oxietilen)bis-(3-(5-tert-butil-4-hidroxi-m-tolil)-propionato, tiodietilen-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato], pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato) y/o fenilenaminas como por ejemplo N-isopopil-N'-fenil-p-fenilendiamina. El agente protector contra el envejecimiento sirve para capturar los radicales que surgen por procesos de envejecimiento de la matriz de polímero y/u otros productos de escisión y contribuyen a un retardo o impedimento de un envejecimiento, como por ejemplo amarillamiento o fragilidad del agente de sellado;

agentes de entrecruzamiento en particular a base de mercaptanos (terminados en SH) (por ejemplo derivados de ácidos mercaptocarboxílicos de Bruno Bock / Thiocure®), lo que ayuda preferiblemente a mejorar más las propiedades mecánicas;

agentes ignífugos en particular a base de ésteres de ácido fosfórico, a base de polifosfato de amonio, a base de melamina, a base de hidróxido de aluminio y/o a base de hidróxido de magnesio. Los agentes ignífugos sirven para el mejoramiento del comportamiento de protección contra el fuego del agente de sellado, como por ejemplo para el retardo del inicio de la combustión del agente de sellado, para terminar de manera espontánea el proceso de combustión y/o para disminuir la generación de humo;

y/o por lo menos un solvente orgánico, en particular a base de un éster y/o éter como por ejemplo acetato de etilo y/o monopropilenglicolmonometiléter. Simplifican dado el caso la homogenización de la mezcla líquida o altamente viscosa. Sin embargo, la mayoría de las veces puede renunciarse al solvente.

Preferiblemente la composición de acuerdo con la invención de la masa base contiene:

un polímero base con un contenido en el intervalo de 30 a 98 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 40 a 95 % en peso, de 45 a 90 % en peso, de 50 a 85 % en peso, de 55 a 80 % en peso o en el intervalo de 60 a 75 % en peso de por lo menos un polímero/copolímero terminado en mercapto, dado el caso incluyendo un contenido de monómeros y/u oligómeros de 0 o en el intervalo de 0,001 a 20 % en peso, que puede representar de 0 o 0,001 a 10 % en peso del polímero bases;

dado el caso por lo menos un plastificante con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 30 % en peso, de 2 a 20 % en peso, de 5 a 15 % en peso o de 6 a 10 % en peso;

dado el caso por lo menos un material de relleno con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 50 % en peso, de 2 a 40 % en peso, de 5 a 30 % en peso, de 10 a 20 % en peso o de 6 a 15 % en peso;

dado el caso por lo menos un material liviano de relleno con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 30 % en peso, de 3 a 25 % en peso, de 5 a 20 % en peso o de 8 a 15 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente de tixotropía con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,01 a 30 % en peso, de 0,01 a 10 % en peso, de 0,2 a 25 % en peso, de 0,5 a 20 % en peso, de 1 a 15 % en peso, de 0,5 a 8 % en peso o de 1,5 a 5 % en peso, en donde básicamente son posibles también cantidades mayores a 10 % en peso, en particular cuando el agente de tixotropía sirve simultáneamente como material de relleno y es suficientemente permeable a la radiación actínica rica en energía, en donde en este caso su contenido cuenta solamente para los agentes de tixotropía;

dado el caso por lo menos un fotoiniciador, que puede liberar un radical a base de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, de 0,1 a 4 % en peso, de 0,3 a 3 % en peso o de 0,6 a 2 % en peso;

dado el caso por lo menos un fotosensibilizador, que puede desplazar el espectro de absorción de la formulación de agente de sellado, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, de 0,1 a 4 % en peso, de 0,3 a 3 % en peso o de 0,6 a 2 % en peso;

dado el caso por lo menos un mediador de adherencia con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, de 0,3 a 8 % en peso, de 0,6 a 6 % en peso, de 1 a 5 % en peso, de 2 a 4 % en peso o de 1,5 a 3 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente protector contra el envejecimiento con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,5 a 2,5 % en peso o de 0,5 a 1,5 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente ignífugo con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,5 a 40 % en peso o de 0,5 a 10 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente de entrecruzamiento en particular a base de mercaptanos (por ejemplo derivados de ácidos mercaptocarboxílicos de Bruno Bock / Thiocure®), que ayuda preferiblemente a mejorar adicionalmente las propiedades mecánicas, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso o de 0,5 a 6 % en peso;

y dado el caso por lo menos un solvente orgánico a base de un éster y/o éter, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,1 a 15 % en peso o de 2 a 10 % en peso.

Puede alcanzarse una mezcla homogénea de la masa base, por ejemplo mediante el uso de un agente de disolución al vacío.

Preferiblemente el agente de curado de acuerdo con la invención contiene:

Por lo menos un compuesto de epóxido con un contenido total en el intervalo de 20 a 100, de 30 a 98, de 40 a 95, de 50 a 90 % en peso, de 60 a 85 o de 70 a 80 % en peso;

dado el caso por lo menos un fotoiniciador, que puede liberar un radical a base de amina terciaria y / o amidina y/o guanidina, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 1 a 90 % en peso, en el intervalo de 2 a 50 % en peso o en el intervalo de 3 a 20 % en peso;

dado el caso por lo menos un fotosensibilizador con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 1 a 90 % en peso o en el intervalo de 2 a 50 % en peso o en el intervalo de 3 a 20 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente de tixotropía con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,01 a 10 % en peso o de 0,5 a 5 % en peso. Además, puede ser ventajoso cuando el agente de curado contiene también un agente de tixotropía, como por ejemplo a base de ácido silícico pirógeno, puesto que éste ha probado ser exitoso de modo particular como buen agente para el ajuste de las propiedades de flujo del agente de curado;

Puede alcanzarse una mezcla homogénea del agente de curado, por ejemplo mediante uso de un agente de disolución al vacío.

Preferiblemente la composición de acuerdo con la invención del agente de sellado contiene:

Por lo menos un polímero base con un contenido en el intervalo de 20 a 97 % en peso, antes de la reacción de entrecruzamiento con el compuesto de agente de curado a base de epóxido, preferiblemente en el intervalo de 40 a 95 % en peso, de 45 a 90 % en peso, de 50 a 85 % en peso, de 55 a 80 % en peso o en el intervalo de 60 a 75 % en peso, de por lo menos un polímero terminado en mercapto;

por lo menos un polímero base con un contenido en el intervalo de 20 a 97 % en peso, después de la reacción de entrecruzamiento con el compuesto de agente de curado a base de epóxido, preferiblemente en el intervalo de 40 a 95 % en peso, de 45 a 90 % en peso, de 50 a 85 % en peso, de 55 a 80 % en peso o en el intervalo de 60 a 75 % en peso, que después de la reacción de entrecruzamiento con epóxido es un polímero/copolímero a base de hidroxitioéter, hidroxisulfuro y/o hidroxitioetersulfuro;

por lo menos un fotoiniciador, que puede liberar un radical a base de amina terciaria y / o amidina y/o guanidina, en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, de 0,1 a 4 % en peso, de 0,3 a 3 % en peso o de 0,6 a 2 % en peso, y/o los radicales y/o los compuestos que surgen a partir de ellos poco después, con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, de 0,1 a 4 % en peso, de 0,3 a 3 % en peso o de 0,6 a 2 % en peso;

dado el caso por lo menos un fotosensibilizador con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, de 0,1 a 4 % en peso, de 0,3 a 3 % en peso o de 0,6 a 2 % en peso;

por lo menos un compuesto de epóxido con un contenido total en el intervalo de 1 a 40, de 3 a 30, de 5 a 25, de 7 a 20 % en peso, de 8 a 18 o de 9 a 16 % en peso;

dado el caso por lo menos un agente de tixotropía con un contenido total de 0 % en peso o en el intervalo de 0,01 a 30 % en peso, de 0,01 a 10 % en peso, de 0,2 a 25 % en peso, de 0,5 a 20 % en peso, de 1 a 15 % en peso, de 0,5 a 8 % en peso o de 1,5 a 5 % en peso, en donde básicamente son posibles también cantidades mayores a 10 % en peso, en particular cuando el agente de tixotropía sirve simultáneamente como material de relleno, y es suficientemente permeable para la radiación actínica rica en energía, en donde en este caso se tiene en cuenta su contenido sólo como agente de tixotropía;

Puede lograrse una mezcla homogénea del agente de sellado por ejemplo mediante el uso de un mezclador de cartuchos Techkit o un mezclador estático ("lado a lado" o como "mezclador de granel").

La relación en peso de polímero base terminado en mercapto a compuestos a base de epóxido en el agente de curado está, sin considerar el contenido de otros compuestos de las respectivas composiciones, preferiblemente en el intervalo de 100:3 a 100:50, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100:4 a 100:25, de 100:5 a 100:15 o de 100:6 a 100:12.

Para el curado se mezclan la masa base y agente de curado del sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención, de modo que los grupos epóxido del agente de curado están presentes de modo sobreestequiométrico respecto a los grupos mercapto de la masa base (del polímero base). El exceso de los grupos epóxido es en este caso preferiblemente 1 a 80 % molar, de modo particular preferiblemente 5 a 50 % molar y de modo muy particular preferiblemente 10 a 30 % molar.

La relación en peso de la masa base respecto al agente de curado a base de epóxido está, sin considerar el contenido de otros compuestos de las respectivas composiciones, preferiblemente en el intervalo de 100:3 a 100:30, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100:4 a 100:25, de 100:5 a 100:15 o de 100:6 a 100:12.

La relación molar de la masa base al agente de curado a base de epóxido está, considerando los otros contenidos de las respectivas composiciones, preferiblemente en el intervalo de 0,6:1 a 5:1, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,8:1 a 4:1, de 0,9:1 a 3:1 o de 1:1 a 2:1.

La relación en peso de polímero base terminado en mercapto a fotoiniciador está, sin considerar otros contenidos de las respectivas composiciones, preferiblemente en el intervalo de 100:0,1 a 100:5, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100:0,5 a 100:4, de 100:0,8 a 100:3 o de 100:1 a 100:2.

La relación molar de grupos mercapto a grupos epóxido está, sin considerar otros contenidos y grupos de las respectivas composiciones, preferiblemente en el intervalo de 1:0,8 a 1:2, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1:0,9 a 1:1,5, de 1:0,95 a 1:1,3 o de 1:0,98 a 1:1,2.

Preferiblemente el agente de sellado de acuerdo con la invención y el sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención exhiben un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, sulfuro de politioéter, polisulfuro, sus copolímeros y/o sus mezclas, por lo menos un fotoiniciador a base de amina terciaria con impedimento estérico y/o amidina con impedimento estérico y/o guanidina con impedimento estérico y por lo menos un compuesto de epóxido así como dado el caso por lo menos un aditivo. El por lo menos un aditivo puede ser preferiblemente en cada caso por lo menos uno que es elegido de entre el grupo consistente en fotosensibilizadores, materiales de relleno, materiales livianos de relleno, agentes de tixotropía, plastificantes, mediadores de adherencia, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes ignífugos, agentes de entrecruzamiento, resinas y solventes orgánicos. Preferiblemente como materiales de relleno están presentes hidrato de silicato de magnesio, silicato de aluminio, hidróxido de aluminio, como por ejemplo trihidrato de aluminio y/o silicato de calcio. Una parte de estos componentes principales y dado el caso también una parte de estos aditivos, puede estar presentes también en la masa base y/o en el agente de curado.

Las masas de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente las siguientes propiedades:

Las masas base y agentes de sellado de acuerdo con la invención exhiben usualmente la mayoría, cuando no todas, las propiedades mencionadas a continuación:

La viscosidad dinámica de las masas base y agentes de sellado de acuerdo con la invención está preferiblemente entre 1 y 2500 Pas o entre 10 a 1800 Pas, determinada de acuerdo con DIN 65262-1, medida con viscosímetro Brookfield a 23 °C, con agua 7 a 2 a 10 rev./min.

La irradiación con UV ocurre preferiblemente dependiendo del espesor de capa y/o fuentes de UV, durante un intervalo de tiempo de 1 s a 5 minutos, preferiblemente de 5 s a 3 minutos o de 10 s a 1 min. El tiempo sin pegajosidad del agente de sellado, determinado de acuerdo con DIN 65262-1 está preferiblemente en el intervalo de 1 s a 10 minutos en particular, dependiendo del espesor de capa, y está frecuentemente en el intervalo de 0,3 a 5 minutos o de 1 a 3 minutos, dependiendo de la irradiación con UV.

Un tiempo de procesamiento del agente de sellado no curado, determinado de acuerdo con DIN 65262-1, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 24 horas - entre otros, dependiendo de la cantidad de fotoiniciador de la masa base que va a ser irradiada, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 6 o 0,5 a 2 horas.

Un agente de sellado, que es preparado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, exhibe/exhibía preferiblemente un tiempo sin pegajosidad - en particular dependiendo también de la concentración de fotoiniciador -correspondiente a DIN 65262-1 en el intervalo de 0,05 a 10 minutos, de acuerdo con la irradiación actínica rica en energía.

El tiempo de curado completo o el tiempo necesario para alcanzar la dureza Shore A de 30, determinado de acuerdo con ISO 7619-1, está para los agentes de sellado de acuerdo con la invención preferiblemente - entre otros, dependiendo de la cantidad de fotoiniciador y/o espesor de capa - en el intervalo de 1 a 960 minutos, preferiblemente en el intervalo de 5 a 300 minutos, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 10 a 90 min.

La densidad de las masas base y agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 2781, está preferiblemente en el intervalo de 0,9 a 1,6 g/cm3 y frecuentemente en el intervalo de 1,0 a 1,5 g/cm3.

Los agentes de sellado de acuerdo con la invención muestran preferiblemente una dureza Shore A, determinada de acuerdo con ISO 7619-1 y medida 2 semanas después de irradiación con UV con almacenamiento al aire a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa, en el intervalo de 20 a 80, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 30 a 60, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 40 a 55.

La elongación de ruptura de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida 2 semanas después de irradiación con UV con almacenamiento al aire a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa, está preferiblemente en el intervalo de 100 a 1000 %, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 200 a 800 % o de 300 a 600 %.

La elongación de ruptura de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento con combustible durante 168 horas a 60 °C con el tipo de combustible Jet A1, está preferiblemente en el intervalo de 100 a 800 %, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 200 a 600 % o de 300 a 500 %.

La elongación de ruptura de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento con combustible durante 300 horas a 100 °C con el tipo de combustible Jet A1, está preferiblemente en el intervalo de 100 a 700 %, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 200 a 600 % o de 300 a 500 %.

La elongación de ruptura de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento con agua durante 1000 horas a 35 °C, está preferiblemente en el intervalo de 100 a 700 %, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 200 a 500 % o de 250 a 350 %.

La resistencia al pelado de los agentes de sellado de acuerdo con la invención sobre aleación de aluminio 2024 T3, determinada de acuerdo con DIN 65262-1, está preferiblemente en el intervalo de 60 a 350 N/25 mm, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100 a 250 N/25 mm o de 150 a 200 N/25 mm.

La resistencia al pelado de los agentes de sellado de acuerdo con la invención sobre barnices, como por ejemplo sobre barnices base que tienen solvente, como por ejemplo barniz base de epoxi 37035 A (compañía Akzo Nobel Aerospace Coatings), sobre barnices base acuosos como por ejemplo aquellos a base de epóxido como Seevenax® 313-01 y Seevenax® 313-02 (compañía Mankiewicz), sobre barnices de cobertura como por ejemplo sobre barnices de cobertura acuosos a base de epóxido como Seevenax® 311-03 (compañía Mankiewicz), sobre Finish F 70-A (compañía Mapaero) y/o sobre barnices de cobertura a base de poliuretano que tienen solvente como Aerodur® C21-100 (compañía Akzo Nobel) y Alexit® 406-22 (compañía Mankiewicz), determinada de acuerdo con DIN 65262-1, está preferiblemente en el intervalo de 50 a 350 N/25 mm, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100 a 300 N/25 mm o de 150 a 200 N/25 mm.

La resistencia a la tracción de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida 2 semanas después de la irradiación con UV con almacenamiento al aire a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa del aire, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,8 MPa, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,5 MPa o de 1,8 a 3,0 MPa.

La resistencia a la tracción de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento durante 168 horas a 60 °C con combustible del tipo Jet A1, está en el intervalo de 0,5 a 3,5 MPa, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,0 o de 1,5 a 2,8 MPa.

La resistencia a la tracción de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento durante 300 horas a 100 °C con combustible del tipo Jet A1, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,5 MPa, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,0 MPa o de 1,2 a 2,8 MPa.

La resistencia a la tracción de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, determinada de acuerdo con ISO 37 y medida después de almacenamiento con agua durante 1000 horas a 35 °C, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,5 MPa, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,0 MPa o de 1,5 a 2,7 MPa.

El sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención y/o el agente de sellado de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente una dureza Shore A de por lo menos 10, medida durante 5 a 600 minutos después de irradiación actínica rica en energía, y una dureza Shore A en el intervalo de 30 a 60, medida 2 semanas después de irradiación actínica rica en energía.

Y/o la flexibilidad en frío de los agentes de sellado de acuerdo con la invención, para cuya determinación el agente de sellado es almacenado durante 2 semanas a una temperatura ambiente de 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa del aire, en particular en forma de una lámina después de la irradiación actínica rica en energía, a continuación es enfriado momentáneamente a una temperatura de -55 ± 2 °C, es flexionado a esta baja temperatura en un ángulo de 30°, y después de ello es evaluado visualmente a temperatura ambiente respecto a la ocurrencia de imperfecciones de acuerdo con el procedimiento interno de prueba. Después de ello, preferiblemente los agentes de sellado de acuerdo con la invención preferiblemente no muestran fisuras ni otras imperfecciones, que surgen por la flexión a baja temperatura.

El sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención y/o el agente de sellado de acuerdo con la invención exhiben, preferiblemente después del curado completo, las siguientes propiedades:

Ninguna fisura u otra imperfección en el agente de sellado, que haya surgido durante la determinación de la flexibilidad a baja temperatura, por una flexión en un ángulo de 30° a una temperatura de -55 ± 2 °C,

una resistencia a la tracción en el intervalo de 0,5 a 3,8 MPa después de almacenamiento durante 168 horas con combustible a una temperatura de 60 °C, después de 300 horas de almacenamiento con combustible a una temperatura de 100 °C y después de almacenamiento durante 1000 horas con agua a una temperatura de 35 °C, una elongación de ruptura en el intervalo de 100 a 800 % después de almacenamiento durante 168 horas con combustible a una temperatura de 60 °C, después de almacenamiento durante 300 horas con combustible a una temperatura de 100 °C y después de almacenamiento durante 1000 horas con agua a una temperatura de 35 °C y/o una densidad en el intervalo de 1,00 a 1,50 g/cm3.

Después del curado completo, el sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención y/o el agente de sellado de acuerdo con la invención exhiben preferiblemente las siguientes propiedades:

Una resistencia a la tracción en el intervalo de 0,5 a 3,5 MPa,

una elongación de ruptura en el intervalo de 100 a 900 % y/o

una resistencia al pelado en el intervalo de 50 a 300 N/25 mm.

La resistencia al pelado es determinada en este caso en particular sobre sustratos de aluminio o aleaciones de aluminio, de titanio o aleaciones de titanio, de aceros inoxidables, de materiales compuestos como por ejemplo plástico reforzado con fibra de carbono CFK y/o sobre sustratos barnizados, que están barnizados por ejemplo con por lo menos un barniz base y/o barniz de cobertura acuoso o que tiene solvente, en particular a base de barniz de epoxi, de poliéster o de poliuretano.

A continuación se citan otras ventajas sorprendentes:

Los fotoiniciadores que liberan amina terciaria y/o amidina y/o guanidina desencadenan y/o aceleran sorprendentemente, por irradiación actínica rica en energía, también la reacción química de compuestos de epóxido con mercaptanos, por ejemplo cuando la mezcla de acuerdo con la invención del agente de sellado es expuesta a luz UV.

Fue sorprendente que un fotoiniciador, que liberan sólo pequeñas cantidades de radical amina terciaria, radical amidina y/o radical guanidina, proporcione cantidades suficientes de actividad catalítica para el curado de masas base.

Fue sorprendente que frecuentemente ya una cantidad tan pequeña como por ejemplo 0,1 % en peso de fotoiniciador en el agente de sellado, sea suficiente también para una activación catalítica para posiciones cubiertas, posiciones furtivas y perforaciones.

Fue sorprendente que con el sistema hallado de agentes de sellado, es posible tanto el curado de grandes espesores de capa de por ejemplo aproximadamente 7 mm de espesor de capa, como también el curado acelerado en estos espesores de capa.

De modo evidente, por primera vez se describen tales agentes de sellado, que curan superficialmente de modo particularmente rápido, que pueden ser procesados por un periodo prolongado.

De modo evidente, por primera vez se describen tales agentes de sellado que curan superficialmente de modo particularmente rápido y que incluso trabajan por demanda ("on demand").

De modo sorprendente, para tiempos preestablecidos de procesamiento, se alcanzan tiempos sin pegajosidad extraordinariamente cortos y, en comparación con el estado de la técnica, también tiempos de curado completo extraordinariamente cortos.

De modo sorprendente se determinó que, para el inicio del curado, frecuentemente los agentes de sellado de acuerdo con la invención son manejados con muy bajas dosificaciones de UV, es decir con una dosificación de UV desde aproximadamente 1 J/cm2.

En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden curarse con luz UV tanto capas particularmente delgadas de agentes de sellado por ejemplo de 0,1 a 0,5 pm y también capas particularmente gruesas, por ejemplo de 3 a 7 mm, de modo que pueda curarse por ejemplo un intervalo de aproximadamente 0,1 a 7 mm. Al respecto, los agentes de sellado pueden ser curados tanto en superficie plana, como también en forma de cordón.

El procedimiento de recubrimiento de acuerdo con la invención es adecuado en particular para la industria de la aviación, pero puede ser usado también donde quiera que se requiera y/o sea ventajoso un curado rápido, y, sobre todo, un curado superficial muy rápido con un tiempo de procesamiento relativamente prolongado del agente de sellado.

El procedimiento de recubrimiento de acuerdo con la invención es adecuado en particular para el sellado de elementos de construcción, como por ejemplo de tanques y de zonas que van a ser selladas, como por ejemplo adoquinados como en gasolineras e instalaciones químicas, para la unión de elementos de construcción que están uno sobre otro, como por ejemplo chapas, láminas y otros sustratos, para rellenar espacios vacíos y espacios intermedios, para recubrimiento en particular de materiales metálicos y de materiales compuestos como por ejemplo plásticos reforzados con fibra de carbono o con fibra de vidrio, para el alisamiento aerodinámico y para sellar y proteger contra la corrosión posiciones en donde por ejemplo en áreas de perforaciones, se eliminen o deterioren las capas protectoras contra la corrosión de los elementos metálicos. Puede cumplir también una función de soporte, por ejemplo durante el transporte.

Los procedimientos de acuerdo con la invención son adecuados en particular para el uso en la industria del transporte, como por ejemplo en la construcción de automóviles, en la construcción de vehículos a riel, en la construcción de barcos, en la construcción de aeronaves o en la construcción de naves espaciales, en la construcción de aparatos y máquinas, en la construcción de edificios o para la fabricación de muebles.

El sistema de agentes de sellado de acuerdo con la invención, la masa base de acuerdo con la invención, el agente de curado de acuerdo con la invención y/o el agente de sellado de acuerdo con la invención son adecuados en particular para su uso en la construcción y para el mantenimiento de aeronaves y vehículos espaciales, de automóviles y vehículos a riel, en la construcción de barcos, en la construcción de aparatos y máquinas, en la construcción de edificios por ejemplo para el sellado de placas de piso, por ejemplo en gasolineras e instalaciones químicas, y como resina de fundición o para la fabricación de resinas de fundición para la electrónica y electrotécnica.

Ejemplos y ejemplos comparativos

A continuación se ilustra en más detalle el objetivo de la invención, mediante ejemplos de realización.

Instructivo general de fabricación y prueba de los agentes de sellado de acuerdo con la invención:

La masa base de acuerdo con la invención fue fabricada mezclando primero polímeros de polisulfuro, como por ejemplo Thiokol® LP 12, Thioplast® G 10 y/o Thioplast® G131, y/o polímeros de politioéter y/o polímeros de sulfuro de politioéter y/o polímeros de poliéter, por lo menos un fotoiniciador a base de amina terciaria y/o amidina y/o guanidina con impedimento estérico, por lo menos un fotosensibilizador a base de benzofenona y/o isopropiltioxantona, un agente de tixotropía, como por ejemplo a base de Sepiolita, y un mediador de adherencia, como por ejemplo a base de una resina de fenol o a base de alcoxisilano organofuncional, durante 10 minutos bajo vacío de < 50 mbar y bajo enfriamiento de un aparato de disolución planetario con agua de enfriamiento, con un número de revoluciones de aproximadamente 2000 rev./min. A continuación se añadieron los materiales de relleno restantes, como por ejemplo a base de hidratos de silicato de magnesio, silicatos de aluminio, silicatos de calcio, poliamidas y/o ceras de polietileno, y un agente protector contra el envejecimiento, como por ejemplo a base de ésteres de ácido fosfórico y se dispersaron por otros 10 a 20 minutos bajo vacío de < 50 mbar por medio de un aparato de disolución planetario con un número de revoluciones de aproximadamente 2000 rev./min. Los polisulfuros, politioéteres, sulfuros de politioéter, poliéteres usados y sus copolímeros estaba siempre terminados en mercapto.

Para una buena dispersión de la masa base son adecuados en particular los intervalos de número de revoluciones de 1800 a 2200 rev./min y tiempos de 30 a 40 minutos, dependiendo de la composición, propiedades reológicas y equipamiento de los aparatos.

El agente de curado de acuerdo con la invención fue fabricado mediante mezcla de los compuestos de epóxido con el agente de tixotropía a base de ácido silícico pirógeno Aerosil® R202 bajo vacío de < 50 mbar, mediante un aparato de disolución planetario con un número de revoluciones de aproximadamente 2000 rev./min.

Para aumentar la densidad, rellenar y/o recubrir partes de construcción y para fabricar cuerpos de prueba, se mezclaron la masa base y el agente de curado en una relación de mezcla de 100:5 a 100:7 y a continuación se activaron con radiación actínica rica en energía. Los agentes de sellado de acuerdo con la invención fueron curados también sin irradiación actínica rica en energía, en donde sin embargo dependiendo del espesor de capa, para el curado completo fue necesario un tiempo en el intervalo de 24 a 168 horas, para espesores de capa en el intervalo de 0,2 a 6 mm.

Las propiedades mecánicas de los agentes de sellado, como por ejemplo dureza Shore A determinada de acuerdo con ISO 7619-1, resistencia a la tracción y elongación de ruptura determinadas de acuerdo con ISO 37 fueron determinadas después del almacenamiento del agente de sellado durante 7 días al aire a una temperatura ambiente del aire de 23 °C y 50 % de humedad relativa del aire. En este caso, después de la mezcla de la masa base con el agente de curado al aire, se aplicó de inmediato del agente de sellado sobre un sustrato e inmediatamente después de ello y se irradió con radiación actínica rica en energía. Después de ello se almacenó al aire.

Para la activación del agente de sellado, como regla se usó un radiador plano de UV con una lámpara de Hg dotada con Fe con una potencia de 400 W. En este caso, para el curado de los recubrimientos activables de modo actínico son adecuadas todas las fuentes de luz UV accesibles comercialmente, incluyendo diodos que emiten luz UV y lámparas de fluorescencia o fuentes de rayos de electrones. Los agentes de sellado se curan a una longitud de onda en el intervalo de 315 a 600 nm como UVA y/o UV/VIS.

Se prepararon las recetas listadas en la Tabla 4 de los ejemplos de acuerdo con la invención, para determinar la influencia de tres fotoiniciadores diferentes en las propiedades de procesamiento de la masa base no curada y el agente de sellado que cura, así como sobre las propiedades mecánicas del agente de sellado. Las masas base y las composiciones de agente de curado de acuerdo con la invención fueron preparadas, como también en todos los otros ejemplos, de modo correspondiente con el instructivo mencionado anteriormente. Se mezclaron homogéneamente las dos mezclas parciales en una relación de masa de 100:5, se aplicaron a aproximadamente 23 °C en un espesor de capa de 2 mm sobre chapas de una aleación de aluminio, mediante extrusión desde un cartucho de mezcla y a continuación se irradiaron con un radiador plano de UV dotado con Fe a longitudes de onda en el intervalo de 300 a 600 nm, con una dosificación de UV de aproximadamente 10 J/cm2 y con una intensidad de UV de 0,3 W/cm2 a una distancia de 10 cm durante 40 s. En este caso se calentó ligeramente el recubrimiento que se estaba curando, en donde ninguno alcanzó 60 °C.

A continuación se retiraron los agentes de sellado curados del molde de prueba y se almacenaron al aire durante 7 días a 23 ± 2 °C a 50 ± 5 % de humedad relativa del aire, antes de la determinación de las propiedades mecánicas como por ejemplo dureza, elongación y resistencia a la tracción. Después del almacenamiento al aire, ocurrió a continuación un almacenamiento en otros diferentes medios, véase la Tabla 7.

Como fotoiniciador 1 se usó 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin 4-il-fenil)-butan-1-ona. Como fotoiniciador 2 se usó 2-bencil-2-dimetil-amino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1. Como fotoiniciador 3 se usó un DBN con impedimento estérico. Como catalizador adicional se usó trietilendiamina. Como agente de curado se usó una mezcla de una resina de epóxido de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido de 180-195 g/eq y una viscosidad de 10 15 Pa ■ s (obtenible como Epikote 828 o DER 331) y el diluyente de reactivos a base de 1,4-butandioldiglicidiléter. La mezcla de resina de epóxido de bisfenol A/diluyente de reactivos fue 4:1. En la Tabla 5 se listan las propiedades medidas de los ejemplos.

El ejemplo 1 (VB1) comparativo no contiene fotoiniciador y fue preparado para poder comparar mejor el efecto de los fotoiniciadores adicionales. Los ejemplos 2 y 3 comparativos (VB2 y VB3) contienen como fotoiniciadores aminas terciarias con impedimento estérico, que no obstante después de la activación con luz UV poseen un carácter básico muy bajo, para poner en progreso y/o acelerar la reacción de curado. Por ello, en este caso no es reconocible ninguna ventaja en comparación con el VB1. Sorprendentemente, el ejemplo 1 (B1) muestra una reacción claramente acelerada, por el uso del DBN con impedimento estérico. De acuerdo con ello, el DBN con impedimento estérico parece poseer un carácter básico suficientemente elevado, para catalizar la reacción entre los grupos SH y los grupos epoxi.

Tabla 4: Composición de VB1 a VB3 y B1

Tabla 5: Propiedades de VB1 a VB3 y B1

En el siguiente ejemplo 2 (B2) y en el ejemplo 4 (VB4) comparativo se compara una formulación de acuerdo con la invención con el agente de sellado MC-780 B-1/2 convencional que cura con dióxido de manganeso, el cual está disponible comercialmente. Se activa B2 una vez con luz UV y otra vez no se activa con luz UV. La Tabla 6 muestra la composición de estas formulaciones. En la Tabla 7 se compilan las propiedades de estos agentes de sellado. En este caso se reconoce claramente que ambos agentes de sellado tienen el mismo tiempo de procesamiento. De modo sorprendente, el agente de sellado de acuerdo con la invención se torna claramente libre de pegajosidad y alcanza claramente de modo más rápido la dureza Shore A inicial de 30, en comparación con el MC-780 B-1/2, cuando fue activado previamente con luz UV. Cuando no fue activado previamente con luz UV, a pesar de ello el agente de sellado alcanza sus propiedades finales, sin embargo después de un tiempo claramente más largo. El agente de sellado de acuerdo con la invención muestra sorprendentemente buenas propiedades mecánicas, también después de almacenamiento en diferentes medios y a temperatura elevada, como por ejemplo almacenamiento del agua a 35 °C o almacenamiento en combustible a 60 °C o 100 °C.

Tabla 6: Composición de B2 y VB4

Tabla 7: Comparación de las propiedades de B2 y VB4

También es posible usar en la formulación un agente de sellado de acuerdo con la invención sin un catalizador adicional sin impedimento estérico, véanse los ejemplos 6 y 7 (B3 y B4). La Tabla 8 describe la composición de estos ejemplos y la Tabla 9 las propiedades medidas. En este caso se reconoce claramente que el agente de sellado cura de modo claramente más lento sin catalizador adicional que no tiene impedimento estérico.

En suma, pueden alcanzarse ampliamente o en toda la extensión, las propiedades altamente valiosas de los agentes de sellado convencionales para aviones, como la elevada resistencia contra diferentes medios, como por ejemplo resistencia al combustible a 60 °C por ejemplo medida después de 168 horas y 100 °C, por ejemplo resistencia al agua a 35 °C medida después de 1000 horas, fluidez hidráulica, agua de condensación y capacidad anticongelante, elevada resistencia a la temperatura, elevada flexibilidad en frío, elevada resistencia a la intemperie, elevada resistencia al pelado sobre diferentes sustratos, elevada elongación de ruptura y elevada resistencia a la tracción, en este caso a pesar del curado fuertemente acortado.

Tabla 8: Composición de B3 y B4

Tabla 9: Propiedades de B3 y B4

Claims

REIVINDICACIONES

1. Agente de sellado para el recubrimiento de un sustrato, caracterizado porque

es una mezcla de una masa base predominantemente no curada y un agente de curado con un contenido de por lo menos un compuesto de epóxido,

la masa base contiene un polímero base terminado en mercapto a base de poliéter, politioéter, sulfuro de politioéter, polisulfuro, sus copolímeros y/o sus mezclas,

la masa base, el agente de curado o ambos contienen por lo menos un fotoiniciador basado en una base orgánica que tiene nitrógeno con impedimento estérico, y

el por lo menos un fotoiniciador, por efecto de radiación actínica rica en energía, escinde por lo menos un radical por molécula, basado en una base orgánica que tiene nitrógeno, a partir del cual se forma una base orgánica que tiene nitrógeno con un valor pKa del ácido conjugado en el intervalo de 6 a 30, que actúa como catalizador para el curado de la masa base.

2. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque exhibe un tiempo sin pegajosidad correspondiente a DIN 65262-1 en el intervalo de 0,01 a 10 minutos, después del inicio de una irradiación actínica rica en energía.

3. Agente de sellado de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la masa base está basada esencialmente en por lo menos un compuesto líquido de politioéter, que en los extremos de la molécula porta en cada caso un grupo mercapto y dado el caso contiene aproximadamente 50 % molar de grupos disulfuro dentro de la molécula (sulfuro de politioéter).

4. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la masa base contiene, adicionalmente al por lo menos un compuesto líquido de politioéter, por lo menos un polisulfuro en una proporción de hasta 80 % en peso, respecto a la masa base.

5. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como polímero base se usan polímeros de polisulfuro terminados en mercapto y/o politioéteres terminados en mercapto y/o sulfuros de politioéter terminados en mercapto, que contienen, por un lado, polímeros de cadena larga con peso molecular en particular en el intervalo de 2500 a 6000 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 3300 a 5000 g/mol y, por otro lado, polímeros de cadena corta con un peso molecular en particular en el intervalo de 500 a 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 800 a 1500 g/mol, en donde la relación de los polímeros de cadena larga a los polímeros de cadena corta está preferiblemente en el intervalo de 25:1 a 0,5:1, de 20:1 a 2:1 o de 14:1 a 8:1.

6. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero base exhibe un contenido de mercaptano, referido a los grupos SH reactivos, respecto a la totalidad del polímero base en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso, de 0,8 a 8 % en peso o de 1,2 a 7 % en peso, un contenido total de azufre en el intervalo de 1 a 50 % en peso, de 5 a 45 % en peso o de 12 a 36 % en peso y una funcionalidad media, como grupos terminales reactivos, de grupos mercapto por molécula en el intervalo de 1,5 a 2,5 o de 1,9 a 2,2.

7. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un compuesto de epóxido es uno tal a base de resinas de epoxi-Novolak, a base de resinas de epóxido de bisfenol A y/o a base de resinas de epóxido de bisfenol-F.

8. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el por lo menos un compuesto de epóxido es uno tal a base de resinas de epóxido de bisfenol A con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 170 a 200 g/eq, a base de resina de bisfenol F con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 150 a 180 g/eq y/o a base de resinas de epóxido-Novolak con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 160 a 220 g/eq.

9. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un compuesto de epóxido contiene 1,4-butandioldiglicidiléter, 2-etil-hexil-glicidiléter y/o 1,6-hexandioldiglicidiléter (diluyente de reactivos).

10. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está presente un exceso molar de compuesto de epóxido en el intervalo de 1,05 a 2, comparado con 1 mol de grupos SH reactivos, referido al contenido total de polímero base terminado en mercapto.

11. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor pKa del ácido conjugado de la base orgánica que tiene nitrógeno, que actúa como catalizador activo para el curado de la masa base, está en el intervalo de 7 a 28, preferiblemente de 8 a 26, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 9 a 20 y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 10 a 15.

12. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el por lo menos un fotoiniciador es una amina terciaria con impedimento estérico, una amidina con impedimento estérico y/o una guanidina con impedimento estérico.

13. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el por lo menos un fotoiniciador es añadido en una cantidad, que corresponde a una proporción en el intervalo de 0,05 a 5 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 4 % en peso y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 % en peso de un compuesto de amina terciaria y/o de amidina y/o de guanidina, referido al agente de sellado.

14. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque el por lo menos un fotoiniciador es un 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) fotolatente, un 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno (DBU) fotolatente, una TMG (tetrametilguanidina) fotolatente y/o un trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) fotolatente.

15. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene un catalizador libre, adicional, que es preferiblemente una base orgánica libre que tiene nitrógeno, con un valor pKa del ácido conjugado en el intervalo de 6 a 30, de modo particular preferiblemente una amina terciaria libre y/o amidina libre y/o guanidina libre, para el curado profundo.

16. Agente de sellado de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador libre es 1,4-dimetilpiperazina, N-metilmorfolina, 2,2-dimorfolinodietiléter, tris-(dimetilaminometil-fenol), trietilendiamina y/o TMG, preferiblemente trietilendiamina y/o TMG.

17. Agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene un fotosensibilizador, para el ajuste específico de la(s) longitud(es) de onda de absorción del agente de sellado.

18. Procedimiento para el recubrimiento de un sustrato con un agente de sellado, caracterizado porque se recubre un sustrato con un agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, se irradia el agente de sellado con radiación actínica rica en energía y a continuación se cura el agente de sellado.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque la radiación actínica rica en energía exhibe una longitud de onda en el intervalo de 315 a 600 nm.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque se cura a temperatura ambiente o a una temperatura en el intervalo de 10 a 40, preferiblemente en el intervalo de 15 a 30 °C.

21. Aeronave que contiene componentes, que están sellados con un agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17.

22. Uso del agente de sellado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 para la construcción y el mantenimiento de aeronaves y vehículos espaciales, de automóviles y vehículos a riel, en la construcción de barcos, en la construcción de aparatos y máquinas, en la construcción de edificios así como resina para fundición o para la fabricación de resinas de fundición para la electrotécnica y electrónica.

23. Uso del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 a 20 en la industria del transporte, como por ejemplo en la construcción de automóviles, en la construcción de vehículos a riel, en la construcción de barcos, en la construcción de aeronaves o en la construcción de naves espaciales, en la construcción de aparatos y máquinas, en la construcción de edificios o para la fabricación de muebles.