CN107438650A - 基于巯基封端的基体聚合物/环氧化合物的密封剂以及借助光潜催化剂的硬化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂覆基材的密封剂，其为主要未固化的基体与含至少一种环氧化合物的固化剂的混合物，其中基体包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的基体聚合物，其中所述基体、固化剂或二者包含至少一种基于位阻型含氮有机碱的光引发剂，和通过高能光化辐射的作用，所述至少一种光引发剂基于含氮有机碱分解成至少一个自由基/分子，由其形成共轭酸的pKa值为6‑30的含氮有机碱，所述有机碱起基体固化的活性催化剂作用。本发明还涉及一种用密封剂涂覆基材的相应方法。

Description

基于巯基封端的基体聚合物/环氧化合物的密封剂以及借助 光潜催化剂的硬化方法
本发明涉及一种基于巯基封端的基体聚合物/环氧化合物的密封剂以及一种借助光潜催化剂固化基材上的该密封剂的方法。此处，特别是可对金属基材或涂覆的金属基材以及其他材料组的基材进行涂覆。所述密封剂还用于连接和/或胶接(结构)元件，以及用于密封和/或填充(结构)元件的空腔和/或空隙。
本发明涉及一种由基体和固化剂组成的2组分体系。
下文使用术语“(未固化的)基体”来定义尚未与固化剂混合的混合物。
与此相反，术语“密封剂”一方面是指基体和固化剂的混合物，其在与固化剂混合后呈未固化或已固化的形式以备使用，即特别是用于涂覆基材，另一方面该术语还指代基体和固化剂的已固化混合物(例如位于基材上)。
基体和密封剂用于宽范围的用途。它们主要涉及航天领域，以及因基体或密封剂的量较大而必须特别关注快速固化的领域，例如在陆地交通工具的情况下。它们特别用于密封结构元件，将例如金属板与已有结构(例如飞机的部段)连接，和/或用于在金属元件的防腐蚀层受损或移除的部位(例上如孔中)进行腐蚀防护。它们还可暂时承担承载功能，例如在运输待安装结构期间，这些结构随后仍必须被装配持久进行承载的连接元件。
就航天飞行器的制造和维护而言，对基体和密封剂设定了特殊要求：在此重要的例如是燃料箱的密封、腐蚀防护、加压机身的空气动力学平滑和密封、宽温度范围内的弹性、对各种介质(例如燃料、液压液、冷凝水和防冻液)的耐性，以及在各种基材上的良好密封和粘合效果。
截至目前，包含大量含密封剂的连接点的航天飞行器的制造和维护极其复杂，因为目前所用的密封剂(特别是具有长加工时间的那些)需要极长的时间来完全固化。
已知的密封剂以及加工和固化方法的缺点在于，在给定的所需加工时间内，不能在密封剂中引入足够的催化剂，以便将固化加速至所需的程度。特别是在长加工时间的情况下，这导致密封剂因其相应的长固化时间而大大延缓加工进程。然而，具有长加工时间的密封剂需要快速的完全固化。
就目前所用的加工时间为30分钟且含有巯基封端的基体聚合物的快速固化型密封剂而言，其在约180分钟内达到30的肖氏A硬度。该要求仅仅在使用特定的密封剂组成下才能满足。
另一问题在于，在双组分且优选室温固化的密封剂中，达到不粘状态的时间和完全固化时间显著长于加工时间(参见表1)。因此，传统的涂覆方法通常受到生产中的极长循环时间的影响(参见表2)。
用于特定固化程度的标准可考虑ISO 7619-1或ISO 868(硬度计方法)所定义的达到30肖氏A硬度的时间。此外，作为密封剂表面开始固化的指标，表干时间非常重要。因此，加工时间必须尽可能长，且表干时间和完全固化时间必须极短。就这些参数而言，通常将加工时间设为基准，而表干时间和完全固化时间则基本上由密封剂的类型决定。表1显示了密封剂固化中的重要时间参数。表2提供了具有现有技术的巯基封端基体聚合物的密封剂固化中的典型时间概述，且将其与本发明进行对比。
表1：根据DIN 65262-1，ISO 868和ISO 7619-1，与密封剂有关的加工时间的术语定义
表2：现有技术的传统密封剂(在室温下固化的环氧固化的聚硫醚密封剂和二氧化锰固化的聚硫化物密封剂)以及本发明密封剂的固化的趋势和所选的典型时间概述(就巯基封端的基体聚合物而言)
此外，在加工时间为30分钟的情况下，A类和B类的传统密封剂(通常以平面形式或作为珠粒被用于涂覆螺栓、铆钉或其他结构元件)通常需要1.5-5小时来变得不粘，且通常需要2.5-8小时来达到30的肖氏A硬度。在中间层密封剂(C类)的情况下，可用UV光来固化挤压材料。
借助本发明，由于在足够长的加工时间下显著更短的表干时间和显著更短的完全固化时间，所需的时间可显著缩短。以此方式可显著缩短进一步应用涂覆有所述密封剂的组件的时间周期。
基于巯基封端基体聚合物的传统高价值双组分密封剂的问题在于，需要较高含量的游离催化剂以实现快速的完全固化和短的表干时间。所述密封剂的加工时间与表干时间的缩短成比例地急剧缩短。
除了或代替拉伸和剪切强度之外，用于评价较慢固化型密封剂在固化期间的机械负载能力的标准通常为至少35或者甚至仅为30的肖氏A硬度，此时密封剂不可再发生塑性形变，且例如不会在运输中抹掉。完全固化的密封剂的典型肖氏A硬度通常等于45+/-10。
DE 101 08 136A1描述了具有长加工时间的快速固化型密封剂。此处，使用温度、IR辐射或机械力来激活快速固化以及使用包封或失活的催化剂，以尽可能长地保持加工时间。
US 3,645,816描述了一种例如通过使用聚硫化物密封剂来密封储液罐中的漏洞的方法，其中为了加速固化，推荐将密封剂在60-65℃的温度下加热，从而获得特别快的表干时间和固化，但该方法仅能用于特定的密封剂。然而很难对大或难以触及的基材进行加热。
US 2013/0137817A1描述了一种基于聚硫化物的按需固化型密封剂。其中使用封闭的固化剂，所述固化剂在60-120℃下释放/活化达至多2小时。该高活化温度和长活化时间对飞机工业中所用的大多数基材(例如铝合金基材)是一个缺点，因为它们具有高热膨胀系数。
可UV固化的单组分或双组分室温固化型涂料是已知的，其不具有含硫聚合物，且不显示出飞机密封剂的特别高价值的性质，例如对不同介质如燃料、液压液、冷凝水和防冻液的高耐性。它们通常基于包含具有双键的丙烯酸酯预聚物的UV固化型混合物，其在作为自由基产生剂的光引发剂存在下自由基聚合且可固化。然而，在无UV辐射下，无法在这些密封剂中实现完全固化。
在基体和密封剂的开发中一直追求但尚未实现的一个目标是：提供一种基体和密封剂，其能在室温下或仅稍高于室温的温度下实现例如至少0.5小时、至少1小时或者甚至约2小时的加工时间，而无需使得完全固化所需的固化时间为该时间的数倍。另一长久以来一直追求但尚未实现的类似目标是：提供一种根据需要开始固化的基体和密封剂。
目的是提出一种基体和密封剂，以及一种用具有巯基封端的聚合物的该密封剂来涂覆基材的方法，其中在确保长加工时间的同时获得尽可能短的固化时间。为了用于航天领域中，所述密封剂必须(可能的话)获得与为此所用的传统密封剂相同的高品质性能。这些性能包括对不同介质的高耐性，例如在室温、60℃和100℃下的耐燃料性，对液压液、冷凝水和防冻液的耐性，高耐热性，低温下的高柔韧性，高耐老化性，在不同基材上的高抗剥离性，高断裂伸长率和高拉伸强度。
此外，目的是提出一种特别是用于飞机工业的基体和密封剂，其固化(可能的话)“根据需要”激活。还有利的是，在不需要的情况下，该密封剂仍完全固化，尽管以较慢的速率。
现已发现可制备可按需固化的基体和密封剂。还发现可制备如下基体和密封剂，其在用高能光化辐射照射后具有极短表干时间，且可具有大体处于加工时间的数量级(参见上表2)内的完全固化时间，从而使得在飞机建造中可获得较短的等待时间和循环时间，因此可提高生产率。还发现这些基体和密封剂具有与用于航天领域的传统基体和密封剂大体相同的高品质性能，特别是高耐燃料性和高弹性。
此外，本发明的密封剂体系具有以下优点：可在未照射区域(所谓的“阴影区域”)内实现固化以及后固化，从而使得即使在短照射时间和/或密封剂施加区域内的不完全照射的情况下，仍可实现完全固化。
本发明方法的特征在于，所述密封剂的固化根据需要进行，且速度如此之快，以至于从照射开始起在小于15分钟的表干时间内便获得了该密封剂的不粘表面。在优选实施方案中，密封剂固化的开始与高能光化辐射的开始是同时的。表干时间优选小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟或小于10秒钟。取决于层厚度，在此实现的完全固化时间为1-1,000分钟，优选为1-360分钟，特别为20-90分钟。
因此，本发明的基体和密封剂可视为一种新型密封剂，其特别适用于具有较长加工时间、按照需要才开始较强固化，而随后发生加速固化的飞机。因为这些材料特别快地实现不粘状态。
所述目的通过一种用于涂覆基材的密封剂实现，其包含主要为未固化的基体(即粘度<2500Pa·s的基体)与包含至少一种环氧化合物的固化剂的混合物，其中所述基体包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的基体聚合物，所述基体、固化剂或二者包含至少一种基于位阻型含氮有机碱的光引发剂，且通过高能光化辐射的作用，所述至少一种光引发剂分解成至少一个自由基/分子(基于含氮有机碱)，由其形成共轭酸的pKa值为6-30的含氮有机碱，所述有机碱对基体固化起到活性催化剂的作用。
起基体固化的活性催化剂作用的含氮有机碱的共轭酸的pKa值优选为7-28，进一步优选为8-26，特别优选为9-20，最优选为10-15。
所述至少一种基于位阻型含氮有机碱的光引发剂优选为位阻叔胺、位阻脒和/或位阻胍。相应地，所述至少一种光引发剂在被高能光化辐射照射时分解成至少一个自由基/分子，基于叔胺、脒和/或胍。
本发明还涉及一种用上述密封剂涂覆基材的方法，其中用所述密封剂涂覆基材，用高能光化辐射照射所述密封剂，然后使所述密封剂固化。
还可涉及一种用密封剂粘合元件、密封和/或填充元件的空腔和/或空隙以及制备固化的密封剂的方法。元件特别为结构元件。
所述基体和密封剂的粘度还可如此之小，以至于能够通过合适的装置将其喷射至基材上。
不需要升高的温度来活化本发明的光引发剂或者使用如此形成的催化剂作为催化剂，而是仅需高能光化辐射如UV光。
本发明的另一优点在于，固化可在室温或仅稍高于室温的温度下，例如在10-40℃或15-30℃的温度下进行。
在高能光化辐射作用的情况下，本发明使用的至少一种光引发剂可分解成至少一个自由基/分子(基于含氮有机碱)，其特别地通过H吸收(例如在叔胺的情况下)和/或H释放(例如在脒的情况下)而活化，且可特别地用作固化催化剂。此处，优选所述光引发剂在高能光化辐射的情况下释放和/或形成叔胺、脒和/或胍，且所释放和/或形成的胺、脒或胍催化巯基封端的基体聚合物与环氧基固化剂之间的反应。特别优选地，如果密封剂暴露于高能光化辐射下，则光引发剂活化和/或加速环氧化合物与硫醇的反应。
目前还发现，如果选择环氧固化且如果添加一定量的在高能光化辐射的情况下释放出至少一个自由基/分子(基于叔胺和/或脒和/或胍)且优选形成相对于本发明密封剂的总组成比例为0.05-5重量％或0.1-4重量％或1-3重量％的叔胺和/或脒和/或胍化合物或者0.2-23mmol或0.45-18.3mmol或4.5-14mmol的叔胺和/或脒和/或胍化合物/100g基体的光引发剂，则可由巯基封端的基体聚合物和适当的添加剂制得具有高价值性能的快速和按需固化型密封剂。该比例的叔胺或脒或胍显然足以作为催化剂以固化例如约7mm厚的密封剂层、珠粒或凸起。
当高能光化辐射作用在密封剂和/或已处于固化中的密封剂上时，至少一种光引发剂在分解时释放出至少一个自由基/分子(基于叔胺和/或脒和/或胍)。所述光引发剂并非如通常那样用于例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的自由基固化，而是用于活化环氧化合物与巯基封端的“基体聚合物”(选自聚合物和/或共聚物)之间的呈加聚形式的反应。实际上，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及现有技术的其他有机聚合物体系具有大量双键，而在本申请的巯基封端的基体聚合物中通常不存在双键。此外，在(甲基)丙烯酸酯的自由基固化中，主要或仅需要苯甲酰自由基，而在巯基封端的基体聚合物的固化中，则需要由叔胺自由基形成的叔胺或由脒自由基形成的脒或由胍自由基形成的胍，且在本发明的方法中不需要苯甲酰自由基。
就申请人所知，现有技术方法中的巯基封端的基体聚合物无法在不存在一定百分比的含双键化合物或基团(例如基于(甲基)丙烯酸酯的那些)的情况下用光引发剂自由基聚合。然而，通常不将该比例的双键添加至本发明的基体和密封剂中，从而使得据申请人所知，相应地可不发生自由基固化。
现有技术的许多UV固化型涂料的化学组成是基于丙烯酸酯的，其交联通过用UV光照射活化，特别是在光引发剂的存在下。然而，在较厚层的情况下，UV光仅可部分穿透该涂层，从而使得在实践中对例如大于200μm层厚的固化并不实用。
与此相反，本发明基于利用环氧基与巯基在明显起该反应催化剂作用的叔胺和/或脒和/或胍存在下的化学反应。此处，还可使层厚远大于200μm(例如7mm的层厚)的密封剂完全反应且固化，这是因为由光引发剂释放出且随后转化为催化活性胺和/或脒和/或胍的胺或脒或胍显然可在密封剂中的较大距离范围内进行分布。此外，通过使用额外的游离催化剂，优选共轭酸的pKa值为6-30的游离含氮有机碱，特别优选游离叔胺和/或游离脒和/或游离胍，可如传统密封剂那样进行快速的深度固化。
此处，“深度固化”意指固化反应，其并非通过UV光直接照射而在UV固化型密封剂的表面上活化，而是在密封剂表面下数毫米处开始。深度固化取决于填料和其他添加剂的选择，这尤其影响了密封剂的颜色。表面固化通常在至多2mm深度内发生，其下方为深度固化。
由于UV光不可直接射入该深度，因此使用辅助该深度固化的额外游离催化剂。取决于游离催化剂的选择，可调节加工时间和完全固化时间以适应应用。
在本发明中提供了化学固化，其中本发明的光引发剂不使用其初始功能，而是通常仅用于释放胺和/或脒和/或胍自由基，且用于形成基于叔胺或脒或胍的催化剂，并非用作原本意义上的光引发剂。
优选地，不或几乎不将热量从外部提供给该化学体系，而是从高能光化辐射产生作用起，所述密封剂主要或完全在10-40℃或15-30℃的温度下固化。在本发明的方法中，仅很少提供或产生高于40℃的温度。本发明方法的优点在于不需要高温。此外，高于80℃的温度可能会因热延展而在组件中导致应力，由此降低相邻组件(如铝合金和纤维复合材料)的质量。加热至超过40℃或者甚至超过60℃(如果存在的话)通常仅通过光化辐射和任选的放热反应实现，且通常仅持续1-15分钟。固化优选在10-40℃、15-30℃的温度下进行，其中在特定情况下，甚至在仅0.1-15分钟的时间内使用超过40℃且至多50℃的温度。特别优选地，在全部时间内，固化在15-30℃下进行。特别优选地，在大多数或全部时间内，固化在低于30℃的温度下进行。
本发明的基体和密封剂优选具有至少一种光引发剂，其为基于至少一个叔胺基团和/或脒基和/或胍基的化合物，其是位阻型的。本发明的光引发剂可具有不同的结构。
与用异氰酸酯或乙烯基化合物实现固化的已知密封剂体系不同，该新描述的体系通常不使用诸如苯乙酮类、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮的催化剂操作。
这些催化剂是碱性过弱的碱。因此，本发明的光引发剂为光潜强碱性氮化合物。相应地，释放出的含氮有机碱的共轭酸的pKa值为6-30，优选为7-28，进一步优选为8-26，特别优选为9-20，最优选为10-15。优选地，所述光引发剂选自基于位阻胺和/或脒和/或胍的光引发剂，其在高能光化辐射下释放和/或形成叔胺和/或脒和/或胍。优选的光引发剂为在高能光化辐射下分解出1、2或3个叔胺自由基或脒自由基或胍自由基和/或形成每分子具有1、2或3个叔胺基或脒基或胍基的至少一种化合物。
任选地，本发明的光引发剂为潜催化剂，其中释放或形成活性催化剂。然而，该光引发剂可任选在高能光化辐射前具有极低的催化效果。
本发明的光引发剂优选属于脒类和/或叔胺类和/或胍类。实际上，该光引发剂的化学结构允许在高能光化辐射后释放出脒自由基和/或胺自由基和/或胍自由基，且形成脒和/或叔胺和/或胍，它们引发或加速巯基封端的聚合物与环氧基固化剂之间的反应。以此方式，确保了在两种组分混合后，在不用高能光化辐射进行照射下，本发明密封剂的加工时间处于通常为15分钟至4小时、优选为20分钟至2小时、或者30分钟至1小时的范围内。所述密封剂是未固化的混合物，因为在密封剂及其起始材料的制备和储存时间内未开始强烈的固化。
当将基体或密封剂暴露于高能光化辐射下时，这导致“按需”固化、特别快速的表面固化(这由表干时间表征)和快速的完全固化。此处，首先在外部形成不粘层，随后实施快速的深度固化。在这种情况下，取决于层厚度，获得了0.01-5分钟的表干时间和1-1,000分钟的完全固化时间。对照射厚度为1mm的密封剂而言，通常获得了0-5分钟的表干时间和1-30分钟的完全固化时间。在这种情况下，对照射厚度为4mm的密封剂而言，获得了0-5分钟的表干时间和10-120分钟的完全固化时间。特别地，对照射厚度为7mm的密封剂而言，通常获得了0-5分钟的表干时间和20-240分钟的完全固化时间。
所述光引发剂可作为基体和/或固化剂的组分包含。因此，所述光引发剂也是以备使用的密封剂的一部分。所述光引发剂优选用作潜催化剂，其提供起催化剂作用的叔胺和/或脒和/或胍。
根据特别优选的实施方案，至少一种光引发剂为基于位阻脒的化合物，优选为光潜的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，参见式I)和/或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN，参见式II)。作为位阻型化合物，在游离脒中双重键合的氮原子带有取代基R。该取代基R可具有不同的结构。其例如可包含烷基或苯基。在取代基R中可提供短链或长链、支化或直链的不同有机基团的组合。
如果将所述位阻型化合物暴露于高能光化辐射下，则其分解成脒自由基和由取代基R组成的自由基。该脒自由基吸收H原子并转化为反应性脒。
还优选使用基于位阻叔胺的光引发剂。合适的位阻胺可例如基于三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。
还优选使用基于位阻胍的光引发剂。合适的位阻胍可例如基于封闭的光潜TMG(四甲基胍)。
非常重要的是，在用UV光照射后释放出的叔胺、脒和胍均为强碱，其共轭酸的pKa值为6-30，优选为7-28，更优选为8-26，特别优选为9-20，最优选为10-15。在用UV光照射前，相应位阻化合物的pKa值显著更低，优选<9.5。
所述叔胺、脒和胍由此用作催化剂，而释放出的取代基通常不会在巯基封端的聚合物体系中造成干扰，然而也不具有正面作用。自由基例如可由存在的已有聚合物和/或其他有机化合物的氢基团吸收氢。形成的叔胺或脒或胍的碱性通常比光引发剂高，且显然起催化剂作用。新形成的叔胺和/或脒和/或胍相对于光引发剂而言更高的碱性基本上可由相应共轭酸的pKa值度量。较高碱性的优点和/或效果是加速硫醇与环氧化合物之间的反应，以及使得密封剂特别快地固化。
最后提及的光引发剂在现有技术中用于丙烯酸酯基UV固化型涂料中。令人惊讶地，在本发明中，在将密封剂暴露于高能光化辐射如UV光时，它们也引发环氧化合物与硫醇的反应，和/或加速该反应。令人惊讶的是，释放出相对较小量的叔胺自由基和/或脒自由基的光引发剂提供了足量的具有催化活性的叔胺或脒化合物以用于固化基体。
所述光引发剂特别为光潜DBN和/或光潜DBU，且任选存在至少一种光敏剂，例如二苯甲酮和/或噻吨酮。这些光潜碱释放出强度显著高于许多其他光引发剂的碱，因此导致特别有效地催化硫醇基与环氧基之间的反应。
当光引发剂以至少一种光潜的，即位阻叔胺和/或脒和/或胍(优选DBN和/或DBU)与至少一种非光潜的，即游离的叔胺和/或脒和/或胍(优选N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙基醚、三(二甲氨基甲基苯酚)、三亚乙基二胺和/或TMG，特别优选三亚乙基二胺和/或TMG)的组合形式提供时，也获得了密封剂的特别有效的深度固化。
此外，还可使用光敏剂。在这种情况下，基本上可使用将吸收谱向所用辐射的所需波长范围内偏移、且特别是偏移至UV-A范围内的任何光敏剂。实际上，UV-A范围特别适用于较大的层厚，且UV-A辐射不会导致形成臭氧。与光引发剂相反，光敏剂将吸收谱例如从UV-C200-280nm和/或UV-B 280-315nm的短波UV范围偏移至UV-A 315-380nm的长波UV范围。
因此，还可有利地使用光敏剂与光引发剂的混合物，从而借助至少一种光敏剂针对性地调节基体和密封剂的吸收波长。所用的光敏剂优选为不释放出叔胺及脒或胍、然而有助于以对相应应用适合的方式调节吸收波长的光引发剂。实例为例如选自如下的混合物：选自二苯甲酮和异丙基噻吨酮ITX的至少一种光敏剂与至少一种基于位阻叔胺(例如三亚乙基二胺)和/或基于位阻胍(例如TMG)和/或基于位阻脒(例如DBN和/或DBU)的光引发剂。
固化通过硫醇基与环氧基的化学反应进行，其中形成至少一种羟基硫醚、羟基硫醚硫化物和/或羟基硫化物。由于从光引发剂分解出自由基，忽略位阻效应。仅仅是通过H吸收(在叔胺情况下)或释放(在脒情况下)，所述自由基形成催化剂，所述催化剂具有较高的碱性且不再是位阻的了。
在本发明的方法中，并非如自由基UV固化那样用该光引发剂来释放出自由基，而是仅形成胺和/或脒和/或胍，这可伴随着形成自由基，且这不对固化过程产生任何影响。由此释放出的叔胺或脒或胍自由基通过氢吸收或释放而形成叔胺或脒或胍，且无需采取特殊措施，所述叔胺或脒或胍在这种情况下用于在化学固化期间催化引发和/或催化加速环氧基与硫醇基之间的化学反应。所形成的叔胺或脒或胍引发基体与固化剂组分之间的反应和/或使其加速。显然，其基本上能在较低和较高的温度下作为用至少一种环氧化合物固化的催化剂起作用。在这种情况下，所述光引发剂起潜催化剂的作用。在由光引发剂分解出胺或脒或胍自由基之后、在形成胺或脒或胍键之后，以及在催化固化过程之后，所述胺或脒或胍仍是游离的，且在高能光化辐射结束后继续催化，从而使得通常甚至发生催化后固化。在催化后固化中，即便在高能辐射结束后，密封剂仍继续固化。相对于使用丙烯酸酯基化合物的固化，这显然具有特别之处。
由于高能光化辐射的作用，由潜催化剂引发和/或加速基体聚合物与固化剂之间的化学反应。因此，可开始按需固化。该指令通过高能光化辐射，例如UV辐射发出。以此方式，可设定固化的开始时间点和引发固化。
光化辐射如UV辐射基本上可持续1秒钟至6小时。根据层厚和/或辐射源，这优选实施1秒钟至15分钟的时间，其中基本上还可使用更长的照射时间。如果使用至少1J/cm2的UV辐射剂量，则5秒钟至2分钟的光化辐射通常便已足够。如果使用提供365nm波长的UV-LED灯，则在0.05-1.5W/cm2强度下，1-20J/cm2的辐射剂量是优选的；而在0.2-1.2W/cm2的强度下，3-16J/cm2的辐射剂量是优选的。如果使用提供395nm波长的UV-LED灯，则在0.05-1.5W/cm2强度下，3-20J/cm2的辐射剂量是优选的；特别地，而在0.1-1.2W/cm2的强度下，6-17J/cm2的辐射剂量是优选的。如果使用发射不同波长的光谱的汞蒸气灯，则在0.10-1.5W/cm2的强度下，1-25J/cm2的辐射剂量是优选的；特别地，而在0.20-1.0W/cm2的强度下，4-20J/cm2的辐射剂量是优选的。
下表3再次提供了所用波长、辐射强度与辐射剂量之间的上述关系。
表3：优选和特别优选的辐射强度和辐射剂量
所用的UV灯 辐射强度(W/cm2) 辐射剂量(J/cm2)
365nm UV-LED灯 0.05-1.50 1-20
365nm UV-LED灯 0.2-1.20 3-16
395nm UV-LED灯 0.05-1.50 3-20
395nm UV-LED灯 0.1-1.20 6-17
汞蒸气灯 0.1-1.50 1-25
汞蒸气灯 0.2-1.0 4-20
在许多实施方案中，在照射后，以及在未用高能光化辐射事先照射下，发生催化后固化，这通常持续超过数小时或数天。在一个具体实施方案中，催化后固化可由额外的非位阻型催化剂促进。因此，该催化后固化确保密封剂在应用中，特别是在难以或无法由辐射触及的部位上，始终获得高质量，而与是否形成活性催化剂、其形成位置和形成量无关。
高能光化辐射可特别地为UV辐射，或者作为替代方案，为电子辐射。这些辐射类型是可靠的，因为其包含光引发剂活化所需的能量范围，特别是具有UVC辐射、UVB辐射、UVA辐射和/或UV/VIS辐射的UV光。为此，可使用至少一个UV辐射器，例如至少一个功率优选大于400W的高功率UV辐射器、至少一个功率小于120W的低功率UV辐射器，和/或至少一个UV-LED，至少一个用于UV辐射的荧光辐射器，和/或至少一个电子辐射器。如果在UV-A范围工作，则不形成臭氧，此外能实现较大层厚(例如约2-7mm)的固化。
简单起见，下文仅提及UV光或UV辐射，而不引入该类波长限制。然而，实践中最优选使用UV光。
与无高能光化辐射且无该催化反应的传统密封剂相反，本发明的反应显著加速。通过高能辐射引发反应可称为极快的、可能持续数秒钟的表面固化。反应的加速可称为加速的完全固化。
在本发明的方法中，密封剂可具有在高能光化辐射开始后5-600分钟测得为至少10的肖氏A硬度和/或在高能光化辐射开始后2周测得为30-60的肖氏A硬度。硬度的显著增大归因于直至完全固化为止的后固化。取决于光引发剂以及游离叔胺或游离脒或游离胍的含量，可对速率进行控制：该含量越高，则固化就越快。
令人惊讶地，借助所发现的密封剂体系也可实现较大层厚的固化。实际上，环氧-硫醇反应被极少量的催化剂，特别是叔胺和/或脒和/或胍强烈地加速，从而使得甚至少量的能量光化辐射就足以释放出胺或脒或胍自由基且形成痕量的相应胺、脒或胍。
因此，可对基体的化学组成以及固化型密封剂的化学组成加以选择，以使得能量光化辐射如UV光仅以小的程度吸收。基体或密封剂的主组分通常对高能光化辐射是可良好穿透的。特别地，在填料的情况下，优选必须确保它们对所选辐射具有良好的穿透性。电子射线通常比UV光要容易得多地穿过基体或密封剂的物质。因此，当将填料和其他添加剂添加至所述材料之一中时，优选选择吸收少量或不吸收所选类型的UV光、或者吸收少量或不吸收UV光的那些，也就是使得它们对所选类型的用于引发固化的辐射是尽可能可穿透的。它们特别优选在UV光谱或者用于照射的UV光的范围内不吸收或具有低吸收。通常将填料添加至密封剂中，以获得更好的机械性能。特别地，基于碳酸钙以及源于玻璃或塑料的微米中空球的填料，应根据需要检查其辐射穿透性。
因此，在所用的能量光化辐射的范围内具有明显的吸收或者其吸收明显高于基体的含硫聚合物的吸收的材料如填料优选不被或仅以至多1重量％或仅至多5重量％的材料添加至基体和固化剂中。
本发明的另一重要优点在于，在该固化开始后，即使在无UV光照射下，也实现可靠和完全的固化，尽管仅在长时间后(例如1-21天后)才实现固化。这对于其中将密封剂引入空腔和/或组件之间的空隙中和/或另外例如针对UV光屏蔽密封剂的应用方案是重要的。特别地，在飞机制造中，重要的是在各种应用中均可实现引入有固化剂的整个基体尽可能完全地固化。
本发明的基体或密封剂包含至少一种含硫的巯基封端的基体聚合物，其基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物。
特别优选基于含端巯基的聚硫醚以及可能的含端巯基的聚硫化物的基体。
根据优选实施方案，基体基本上基于至少一种液态聚硫醚化合物，其在分子末端分别带有巯基。特别地，聚硫醚可在分子内包含至多约50mol％的二硫化物基团。此时，这些也可称为聚硫醚硫化物。优选的该类化合物描述在WO 2015/014876A2中且具有以下结构。
式III：WO 2015/014876A2的聚硫醚硫化物
x＝1.0-1.5，
R＝-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，0-20％的R基团也可带有支化烷烃二基或芳烃二基，
n＝1-60，
q，p，r＝1-10。
根据另一优选实施方案，除所述至少一种液态聚硫醚化合物之外，基体包含至少一种含二硫化物的化合物，例如至少一种聚硫化物，其占基体的比例为至多80重量％。
本发明的基体及由此制得的密封剂的组合物中所用的巯基封端的聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物优选为具有特别为500-6000g/mol分子量，特别优选具有900-5000g/mol分子量的液态聚合物。这些巯基封端的聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物可为单支化或多支化的分子。
作为本发明的基体及由此制得的密封剂的组合物中所用的巯基封端的聚硫化物聚合物，优选使用分子量特别为2500-6000g/mol的长链聚合物如特别优选分子量为3300-5000g/mol的长链聚合物如和/或这些巯基封端的聚硫化物聚合物也可为单支化或多支化的分子。
作为本发明的基体、密封剂和由此制得的密封剂的组合物中所用的巯基封端的聚硫化物聚合物，任选额外使用分子量特别为500-2500g/mol，特别优选700-2000g/mol，最优选为800-1200g/mol的短链聚合物，例如或
在优选实施方案中，作为本发明的基体、密封剂和由此制得的密封剂的组合物中的巯基封端的聚硫化物聚合物和/或巯基封端的聚硫醚和/或巯基封端的聚硫醚硫化物，一方面，优选使用分子量特别为2500-6000g/mol，特别优选为3300-5000g/mol的长链聚合物，另一方面，使用分子量特别为500-2500g/mol，特别优选为800-1500g/mol的短链聚合物，其中长链聚合物与短链聚合物之比优选为25:1-0.5:1、20:1-2:1或14:1-8:1。
在本发明的基体及由此获得的密封剂的组合物中，所述巯基封端的聚醚聚合物优选为具有100-7000g/mol或500-6000g/mol分子量，特别优选具有1000-3000g/mol分子量的液态聚合物，其也相应地存在于由此制得的密封剂中。
分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯标样和/或聚乙烯标样测定。此处，聚合物试样的分子根据其分子量在多个依次连接且填充有多孔材料的柱中分离，且例如通过折射率检测器、粘度检测器和/或光散射检测器鉴别。例如可使用THF(四氢呋喃)作为流动相。
然而，分子量也可通过NMR光谱法(核磁共振光谱法)确定。
所述含硫的基体聚合物优选具有相对于整个基体聚合物为0.5-10重量％、0.8-8重量％或1.2-7重量％的就反应性SH基团而言的硫醇含量。
聚合物的硫醇含量可通过用碘溶液直接滴定SH封端的聚合物而测定。为此，将所述聚合物溶解在由40体积％吡啶与60体积％苯组成的溶剂混合物中，并且通过搅拌用碘的苯溶液滴定，直至残留弱的黄色。
所述含硫的基体聚合物的总硫含量优选为1-50重量％、5-45重量％或12-36重量％。
优选地，所述含硫的基体聚合物具有1.5-2.5或1.9-2.2的平均官能度(以每分子的反应性巯基端基计)。
该官能度表示每分子的平均巯基数。其作为分子量与当量之比计算，且可通过NMR确定。
优选地，所述含硫的基体聚合物的平均玻璃化转变温度Tg为-80℃至-30℃，或-60℃至-40℃，根据AITM 1-0003Airbus Industie Test Method，1995年6月测定。
硫含量的提高能改善耐燃料性。除巯基封端的聚合物/共聚物之外，基体聚合物和/或包含相应基体聚合物的组合物如基体和/或密封剂还可任选包含0或0.001-10或0.01-5重量％的其低聚物，特别是选自短链有机硫化物和/或短链有机硫醚的那些。这些短链分子可有助于基体聚合物的交联和/或粘度变化。
本发明的组合物或者为基体，其中仍需要混入固化剂；或者为单组分密封剂，其中基体中混入有固化剂，其中至少对长储存时间而言，可优选将所述单组分组合物冷冻。所述密封剂体系或组合物的主组分为：至少两种组分的体系，其由未固化的基体和环氧基固化剂组成；以及单组分密封剂或通过混合由此制备的密封剂。所有基体或密封剂均包含至少一种巯基封端的基体聚合物。它们优选分别包含至少一种基于聚硫化物的巯基封端的基体聚合物、基于聚硫醚的巯基封端的基体聚合物，和/或基于聚硫醚硫化物的巯基封端的基体聚合物，和/或基于聚硫化物和聚硫醚的巯基封端的基体聚合物，其也可作为聚合物混合物和/或共聚物如嵌段共聚物存在。所述密封剂体系、未固化的基体、固化剂和/或密封剂的特征在于，其包含至少一种释放和/或形成叔胺和/或脒和/或胍的光引发剂，且所释放和/或形成的胺或脒或胍催化用含至少一种环氧化合物的固化剂实施的固化。
优选地，基体和/或密封剂优选不含：
-基于(甲基)丙烯酸酯的化合物/聚合物，
-基于金属的催化剂，
-所有其他类型的多烯、含双键的有机聚合物和有机共聚物，其中排除硅烷如乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷和甲基丙烯酰基硅烷，
-含乙烯基的聚合物/共聚物，
-超过5重量％的硅烷/硅氧烷封端的基体聚合物，
-强UV光吸收物质，例如吸收UV光的颜料，如TiO2。
根据该实施方案，基体和/或密封剂可不含所有或若干种上述内容物和添加剂。
该新的密封剂体系中的固化剂是环氧基的，且如果不需要共固化，则通常不含氧化锰、无机和有机过氧化物、乙烯基化合物和异氰酸酯。特别地，这还适用于仅使用所述至少一种环氧化合物作为固化剂的情形。然而，在共固化的情况下合适的是，与所述至少一种环氧化合物一起同时使用至少另一种选自氧化锰、无机和有机过氧化物、乙烯基化合物和异氰酸酯的这些固化剂，特别是同时使用环氧和异氰酸酯，或者环氧与氧化锰。所述环氧化合物优选仅添加至固化剂中。因此，密封剂的固化使用至少一种环氧基化合物进行。
下文部分地将所述至少一种基于环氧的化合物无差别地称作“环氧化合物”，而不论其是指单体、低聚物、聚合物和/或共聚物。就本申请而言，术语“环氧化合物”分别是指至少一种脂族和/或芳族环氧化合物，其为单官能和/或多官能的，且基于单体、低聚物和/或聚合物。因此，至少一种该环氧基化合物选自该组。术语“环氧化合物”通常也涵盖环氧基。
所有这些环氧化合物优选可彼此混合，因为它们优选全部为液态。在这些环氧树脂中，也存在固体环氧树脂，其在室温下呈固态，且可熔融，且可“溶解”在液态环氧树脂和/或稀释剂中。环氧化物特别地用作基体聚合物的巯基的反应配对。通过选择环氧化合物，显著地影响了固化条件和密封剂的机械性能。
固化剂包含至少一种环氧基化合物。所述环氧化合物用作固化剂。固化剂优选包含至少一种环氧化合物，其中环氧基化合物的总含量为5-100重量％、30-98重量％、40-95重量％、50-90重量％、60-85重量％或70-80重量％。此处，可以以环氧封端的化合物形式来使用全部所需量的环氧化合物。
此处，环氧化合物的环氧基与特别是基体聚合物的巯基，以及任选还与少量含硫醇基的其他化合物(例如巯基丙基三甲氧基硅烷)发生化学反应。特别地，可将该化合物以0.1-5重量％的含量添加至基体或密封剂中，从而调节机械性能和粘合性。
尽管所述环氧化合物的官能度通常可为2-5，然而通常存在不同官能度的混合物。优选地，用作固化剂的所述至少一种环氧化合物的平均官能度为2.0-3.0或2.2-2.8。所述环氧化合物优选为至少一种脂族和/或芳族环氧化合物，其各自独立地平均每分子具有2-3个环氧基。
特别优选将所述环氧化合物以双酚A的二缩水甘油醚、双酚F和脂族聚乙二醇的二缩水甘油醚，和/或乙内酰脲环氧衍生物的形式添加至固化剂中。还可添加环氧封端的聚硫醚或聚硫醚硫化物和/或环氧化的聚硫化物。还特别优选使用至少一种环氧-酚醛清漆树脂，其优选为交联的环氧-酚醛清漆树脂。所述环氧化合物还可基于上述类别中的数种，例如双酚A/F环氧树脂或双酚F-酚醛清漆树脂。可将所谓“稀释剂”(环氧封端的，单官能和/或多官能的)与任意上述环氧树脂组合，从而例如调节粘度和柔韧性。稀释剂的实例为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚。通常，取决于所需的性能谱，可将所有环氧树脂彼此组合，且可用作巯基封端的基体聚合物的固化剂。
在优选实施方案中，作为化学基础，所述固化剂包含至少一种环氧封端的、无端巯基的聚硫化物聚合物和/或聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物，其用作固化剂而非基体聚合物。该聚合物优选以特别具有200-800g/eq环氧当量的液态或高度粘稠的聚合物形式存在。
在这种情况下，令人惊讶地发现，特别是基于环氧-酚醛清漆树脂的环氧化合物如DEN 431、DEN 438、DEN 439和/或基于双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂的环氧化合物如DER 354、DER 331各自与本发明的光引发剂组合而特别适用于特别是巯基封端的聚合物在UV光下的固化。
优选地，用作固化剂的环氧化合物的环氧当量为120-700g/eq，特别优选为140-400g/eq，最优选为170-250g/eq。特别地，环氧封端的无端巯基的聚硫化物聚合物和/或聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物的环氧当量为200-800g/eq。
最特别优选的是基于环氧当量为170-200g/eq的双酚A环氧树脂的环氧化合物、基于环氧当量为150-180g/eq的双酚F树脂的环氧化合物，以及基于环氧当量为160-220g/eq的环氧-酚醛清漆树脂的环氧化合物。然而，取决于所需的性能和具体用途，可使用所有环氧树脂。
特别优选下列环氧化合物：
1)双酚F环氧树脂，例如DEN 354(Olin Epoxy)，
2)双酚A树脂，例如DER 336、DER 331(Olin Epoxy)，
3)双酚A/F环氧树脂，例如DER 351、DER 324、DER 335(Olin Epoxy)，
4)环氧-酚醛清漆树脂，例如DEN 431、DEN 438、DEN 439(Olin Epoxy)，
5)基于聚硫化物和/或聚硫醚的环氧封端的预聚物，例如Thioplast EPS25(AkzoNobel)，和
6)基于醇/二醇的环氧封端的反应性稀释剂，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DER731；Olin Epoxy)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(DER 731；Olin Epoxy)、2-乙基己基二缩水甘油醚(DER 728；Olin Epoxy)、C12-C14缩水甘油醚(DER 721；Olin Epoxy)。
此处，当使用环氧封端的化合物时，可能重要的是，相对于巯基封端的基体聚合物的总含量而言，添加相比于1摩尔反应性SH基团为1.05-2的摩尔过量的环氧化合物。
所述环氧化合物的环氧当量可为120-700g/eq、140-400g/eq或160-250g/eq。
优选地，基体的基体聚合物的所有组分以及固化剂的所有环氧基化合物优选在室温下均为液态、为高度粘稠的液体/浆料，和/或为溶解在有机溶剂中的物质。这改善了这些组分的均匀混溶性。
可在固化剂中添加添加剂如硅烷。然而，固化剂优选不含任何脂环族环氧树脂，例如氢化的双酚A二缩水甘油醚、氢化的双酚A二缩水甘油醚低聚物、氢化的双酚F二缩水甘油醚、氢化的双酚F二缩水甘油醚低聚物和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯。所述固化剂可不含或基本上不含水。通常不含增塑剂。
优选地，基体和/或密封剂包含至少一种选自光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、助粘剂、抗老化剂、阻燃剂、交联剂、树脂和有机溶剂的添加剂。
由于环氧化合物与基体聚合物的巯基之间的反应，形成了基于羟基硫醚和/或羟基硫醚硫化物和/或羟基硫化物的网络，这形成固化的密封剂。
所述目的还通过一种密封剂体系和/或密封剂实现，其由未固化的基于含硫聚合物的基体和包含至少一种用于制备和固化密封剂的环氧化合物的固化剂组成，其中所述未固化的基体包含一种基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的聚合物，其中所述未固化的基体、固化剂或二者包含能在暴露于高能光化辐射时活化且可释放出胺和/或脒和/或胍自由基的光引发剂，所述自由基在形成胺和/或脒和/或胍之后可起或起固化催化剂的作用，且其中从施加高能光化辐射起、从释放一种胺和/或脒和/或胍自由基起，和/或从形成胺和/或脒和/或胍化合物起，一起形成密封剂的基体与固化剂的混合物可固化，且从固化开始起将所述混合物定义为密封剂。所述密封剂体系定义了由未固化的基体、固化剂与密封剂组成的体系。因此，所述密封剂体系的组成、性能、方法和效果与所述未固化的基体、固化剂和密封剂相同；因此省略了其进一步的描述。
所述目的还通过一种基于含硫聚合物的用于制备密封剂的未固化的基体(特别是用于按需固化)实现，其特征在于，所述未固化的基体包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的基体聚合物以及光引发剂，且所述光引发剂在施加高能光化辐射时活化，从而在释放出胺和/或脒和/或胍自由基之后形成催化巯基封端的基体聚合物与环氧基固化剂之间的反应的呈叔胺或脒或胍化合物形式的催化剂。
为按需固化制备的未固化密封剂的特征在于，其包含未固化的基体与具有一定含量的至少一种环氧化合物的固化剂的混合物，所述密封剂包含可在施加高能光化辐射时活化且可释放出胺和/或脒和/或胍自由基的光引发剂，所述自由基在形成胺或脒或胍化合物之后起固化催化剂的作用，且在开始施加高能光化辐射、释放出胺和/或脒和/或胍自由基以及形成胺或脒或胍化合物时起，所述密封剂发生固化。在施加高能光化辐射后，密封剂的固化加速。
所述目的还通过一种用于制备基于含硫聚合物的密封剂的固化剂，其特征在于，所述固化剂具有一定含量的至少一种环氧化合物以及至少一种光引发剂，且所述至少一种光引发剂可在施加高能光化辐射时活化且可释放和/或形成胺和/或脒和/或胍，其对于用包含环氧化合物固化剂固化巯基封端的基体聚合物而言起到或可以起到催化剂的作用。
在本发明的密封剂体系中，在本发明的密封剂中，未固化的密封剂的固化通过用高能光化辐射进行照射而开始和/或加速。
所述目的还通过一种固化剂实现，其包含具有基于如下的主链的含硫聚合物：1)聚硫醚，2)聚硫化物，3)聚硫醚硫化物，4)含一定百分比的聚硫醚和/或聚硫化物的共聚物，和/或5)其混合物，其中这些聚合物是环氧封端的。
所述目的通过一种飞机实现，其包括通过使用本发明的密封剂体系和/或密封剂和/或方法涂覆和/或密封的组件。
需要的话，本发明的基体和/或密封剂可额外包含下列添加剂中的至少一种：
有利地使用光敏剂和/或光引发剂的混合物来针对性地调节密封剂的吸收波长。所述光敏剂可使所述化学体系(位阻叔胺和/或脒和/或胍)的吸收边缘和/或吸收范围发生偏移；
填料，特别是基于硅酸镁水合物的那些(例如滑石)、基于氢氧化铝的那些(例如Al(OH)3)、基于长石的那些、基于石英粉的那些和/或基于硅酸钙和/或硅酸铝的那些，特别优选至少一种粒度主要为1-20μm的填料。添加填料有助于改善机械性能。已证明适于UV照射的填料为硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、石英和/或氢氧化铝(例如三水合铝)。较不适于本发明基体和密封剂的填料为基于CaCO3、TiO2、碳黑和/或BaSO4的填料，以及具有显著Fe含量和/或其他重金属含量的填料；
轻质填料，特别是基于聚氨酯(包括其共聚物)、聚酰胺蜡和/或聚烯烃蜡的那些。轻质填料还降低密度。替代或者额外地，还可使用中空填料；
触变剂，特别是基于长石、二氧化硅、海泡石和/或膨润土的那些。触变剂用于调节流变性能，特别是用于获得触变特性，以便牢固地施加密封剂；
增塑剂，特别是基于己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯和/或三联苯的那些。增塑剂用于赋予密封剂以柔韧性。通常可不使用增塑剂。为了增韧，也可使用环氧封端的反应性稀释剂；
助粘剂，特别是基于酚醛树脂、可熔性酚醛树脂和/或硅烷/硅烷醇/硅氧烷(此处简称为“硅烷”)的那些，例如基于有机官能烷氧基硅烷的那些，例如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和/或(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷和/或二甲硅烷基硅烷。使用粘合剂作为助粘剂以改善密封剂与基材之间的粘合性。如果使用带有环氧基的助粘剂，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，则它们必须用于固化剂组分中，因为否则的话，基体聚合物的SH基团会与环氧基过早发生反应；
使用抗老化剂，特别是基于位阻型酚的那些、基于苯胺的那些和/或所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)，例如基于位阻胺的光稳定剂，例如4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，和/或苯胺，例如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺。抗老化剂用于捕捉因聚合物基体的老化过程而形成的自由基和/或其他分解产物，且有助于减缓或防止密封剂的老化，例如黄变或脆性增大；
特别是基于(SH封端的)硫醇的交联剂(例如Bruno Bock的巯基羧酸的衍生物/)，其优选有助于进一步改善机械性能；
阻燃剂，特别是基于磷酸酯的那些、基于聚磷酸铵的那些、基于三聚氰胺的那些、基于氢氧化铝的那些，和/或基于氢氧化镁的那些。阻燃剂用于改善密封剂的阻燃性，例如用于延缓密封剂的起燃、用于自发终止燃烧过程和/或用于减少烟雾释放；
和/或至少一种有机溶剂，特别是基于酯和/或醚的那些，例如乙酸乙酯和/或单丙二醇单甲醚。其可简化液态或粘稠混合物的均化。然而，在大多数情况下可不使用溶剂。
优选地，本发明的基体组合物包含：
基体聚合物具有含量为30-98重量％，优选40-95重量％，45-90重量％，50-85重量％，55-80重量％或60-75重量％的至少一种巯基封端的聚合物/共聚物，任选包含含量为0或者0.001-20重量％的单体和/或低聚物，其可占基体聚合物的0或0.001-10重量％；
任选的至少一种增塑剂，其总含量为0重量％，或者0.1-30重量％，2-20重量％，5-15重量％或6-10重量％；
任选的至少一种填料，其以0重量％，或者0.1-50重量％，2-40重量％，5-30重量％，10-20重量％或6-15重量％的总含量存在；
任选的至少一种轻质填料，其总含量为0重量％，或者0.1-30重量％，3-25重量％，5-20重量％或8-15重量％；
任选的至少一种触变剂，其总含量为0重量％，或者0.01-30重量％，0.01-10重量％，0.2-25重量％，0.5-20重量％，1-15重量％，0.5-8重量％或1.5-5重量％，其中原则上甚至高于10重量％的量也是可能的，特别是当触变剂也用作填料且对高能光化辐射足够透光时，其中在这种情况下，其含量仅计为触变剂；
任选的至少一种光引发剂，其能释放出基于叔胺和/或脒和/或胍的自由基，其总含量为0重量％，或者0.05-5重量％或0.1-4重量％或0.3-3重量％或0.6-2重量％；
任选的至少一种光敏剂，其能使密封剂配制剂的吸收谱偏移，其总含量为0重量％，或者0.05-5重量％，0.1-4重量％，0.3-3重量％或0.6-2重量％；
任选的至少一种助粘剂，其总含量为0重量％，或者0.1-10重量％，0.3-8重量％，0.6-6重量％，1-5重量％，2-4重量％或1.5-3重量％；
任选的至少一种抗老化剂，其总含量为0重量％，或者0.5-2.5重量％或0.5-1.5重量％；
任选的至少一种阻燃剂，其总含量为0重量％，或者0.5-40重量％或0.5-10重量％；
任选的至少一种交联剂，特别是基于硫醇的交联剂(例如Bruno Bock的巯基羧酸的衍生物/)，其优选促进机械性能的改善，其总含量为0重量％，或者0.1-10重量％或0.5-6重量％；
和，任选的至少一种基于酯和/或醚的有机溶剂，其总含量为0重量％，或者0.1-15重量％或2-10重量％。
基体的均匀混合物例如可通过使用真空溶解器而获得。
优选地，本发明的固化剂包含：
至少一种环氧化合物，其总含量为20-100重量％，30-98重量％，40-95重量％，50-90重量％，60-85重量％或70-80重量％；
任选的至少一种光引发剂，其可释放出基于叔胺和/或脒和/或胍的自由基，其总含量为0重量％，或者1-90重量％，2-50重量％或3-20重量％；
任选的至少一种光敏剂，其总含量为0重量％，或者1-90重量％或2-50重量％或3-20重量％；
任选的至少一种触变剂，其总含量为0重量％，或者0.01-10重量％或0.5-5重量％。此外，可能有利的是固化剂还包含触变剂，例如基于热解法二氧化硅的触变剂，因为已证明这是一种特别便利的调节固化剂的流动性能的方式；
和，任选的至少一种基于酯和/或醚的有机溶剂，其总含量为0重量％，或者0.1-15重量％或2-10重量％。
固化剂的均匀混合物例如可通过使用真空溶解器而获得。
优选地，本发明的密封剂组合物包含：
至少一种含量为20-97重量％的与环氧化合物基固化剂发生交联反应前的基体聚合物，优选40-95重量％，45-90重量％，50-85重量％，55-80重量％或60-75重量％的至少一种巯基封端的聚合物；
至少一种含量为20-97重量％的与环氧化合物基固化剂发生交联反应后的基体聚合物，优选为40-95重量％，45-90重量％，50-85重量％，55-80重量％或者60-75重量％，其在与环氧化物发生交联反应后为基于羟基硫醚、羟基硫化物和/或羟基硫醚硫化物的聚合物/共聚物；
至少一种光引发剂，其能释放出基于叔胺和/或脒和/或胍的自由基，含量为0.05-5重量％，0.1-4重量％，0.3-3重量％或0.6-2重量％，和/或所述自由基和/或在短时间后由其形成的化合物的总含量为0重量％，或者0.05-5重量％，0.1-4重量％，0.3-3重量％或0.6-2重量％；
任选的至少一种光敏剂，其总含量为0重量％，或者0.05-5重量％，0.1-4重量％，0.3-3重量％或0.6-2重量％；
至少一种环氧化合物，其总含量为1-40重量％，3-30重量％，5-25重量％，7-20重量％，8-18重量％或9-16重量％；
任选的至少一种填料，其总含量为0重量％，或者0.1-50重量％，2-40重量％，5-30重量％，10-20重量％或6-15重量％；
任选的至少一种轻质填料，其总含量为0重量％，或者0.1-30重量％，3-25重量％，5-20重量％或8-15重量％；
任选的至少一种触变剂，其总含量为0重量％，或者0.01-30重量％，0.01-10重量％，0.2-25重量％，0.5-20重量％，1-15重量％，0.5-8重量％或1.5-5重量％，其中原则上高于10重量％的量也是可能的，特别是当触变剂也具有填料性质且对高能光化辐射足够透明时，其中在这种情况下，其含量仅计为触变剂；
任选的至少一种增塑剂，其总含量为0重量％，或者0.1-30重量％，2-20重量％，5-15重量％或6-10重量％；
任选的至少一种助粘剂，其总含量为0重量％，或者0.1-10重量％，0.3-8重量％，0.6-6重量％，1-5重量％，2-4重量％或1.5-3重量％；
任选的至少一种抗老化剂，其总含量为0重量％，或者0.5-2.5重量％或0.5-1.5重量％；
和，任选的至少一种基于酯和/或醚的有机溶剂，其总含量为0重量％，或者0.1-15重量％或2-10重量％。
密封剂的均匀混合物可通过使用例如Techkit料筒混合器或静态混合器(“Sideby Side”或“bulk mixer”)而获得。
在不考虑相应组合物中的其他化合物的含量下，巯基封端的基体聚合物与固化剂中的环氧基化合物的重量比优选为100:3-100:50，更优选为100:4-100:25，100:5-100:15或100:6-100:12。
对固化而言，将本发明的密封剂体系中的基体与固化剂以使得固化剂的环氧基相对于基体(基体聚合物)的巯基为超化学计量量的方式混合。在这种情况下，环氧基的过量优选为1-80mol％，特别优选为5-50mol％，非常特别优选为10-30mol％。
在考虑相应组合物中的其他化合物的含量下，基体与环氧基固化剂的重量比优选为100:3-100:30，更优选为100:4-100:25，100:5-100:15或100:6-100:12。
在考虑相应组合物中的其他含量下，基体与环氧基固化剂的分子量之比优选为0.6:1-5:1，更优选为0.8:1-4:1，0.9:1-3:1或1:1-2:1。
在不考虑相应组合物中的其他含量下，巯基封端的基体聚合物与光引发剂的重量比优选为100:0.1-100:5，更优选为100:0.5-100:4，100:0.8-100:3，或100:1-100:2。
在不考虑相应组合物中的其他含量和基团下，巯基与环氧基的分子量之比优选为1:0.8-1:2，更优选为1:0.9-1:1.5，1:0.95-1:1.3或1:0.98-1:1.2。
优选地，本发明的密封剂和本发明的密封剂体系包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的基体聚合物，至少一种基于位阻叔胺和/或位阻脒和/或位阻胍的光引发剂，至少一种环氧化合物，以及任选的至少一种添加剂。优选地，所述至少一种添加剂可为选自如下组中的至少一种：光敏剂、填料、轻质填料、触变剂、增塑剂、助粘剂、抗老化剂、阻燃剂、交联剂、树脂和有机溶剂。优选地，可包含水合硅酸镁、硅酸铝、氢氧化铝(例如三水合铝)和/或硅酸钙作为填料。这些主组分中的一部分以及任选还有这些添加剂的一部分也可包含在基体和/或固化剂中。
本发明的复合物优选具有以下性能：
本发明的基体和密封剂通常具有下列性能中的大多数(如果不是全部的话)：
本发明基体和密封剂的动态粘度优选为1-2500Pa·s或10-1800Pa·s，根据DIN65262-1使用Brookfield粘度计在23℃下用转子7在2-10rpm下测定；
取决于层厚和/或UV源，UV照射优选实施1秒钟至5分钟，优选5秒钟至3分钟或10秒钟至1分钟的时间。在UV照射后，密封剂的表干时间优选为1秒钟至10分钟(特别是取决于层厚)，通常为0.3-5分钟或1-3分钟，根据DIN65262-1测定；
未固化的密封剂的加工时间优选为0.5-24小时—尤其取决于待照射的基体的光引发剂用量—特别优选为0.5-6或0.5-2小时，根据DIN 65262-1测定；
在高能光化辐射后，由本发明方法制得的密封剂的表干时间(根据DIN65262-1测定)优选为0.05-10分钟，尤其是还取决于光引发剂的浓度；
本发明密封剂的完全固化时间或达到30肖氏A硬度的时间(根据ISO7619-1测定)—尤其是取决于光引发剂用量和/或层厚—优选为1-960分钟，优选为5-300分钟，更优选为10-90分钟；
本发明基体和密封剂的密度优选为0.9-1.6g/cm3，通常为1.0-1.5g/cm3，根据ISO2781测定；
本发明密封剂优选具有为20-80，特别优选为30-60，特别优选为40-55的肖氏A硬度，根据ISO 7619-1在UV照射后在空气中在23±2℃和50±5％相对湿度下储存2周测定；
本发明密封剂的断裂伸长率为100-1000％，更优选为200-800％或300-600％，根据ISO 37在UV照射后在空气中在23±2℃和50±5％相对湿度下储存2周测定；
本发明密封剂的断裂伸长率优选为100-800％，特别优选为200-600％或300-500％，根据ISO 37在60℃下用燃料类型Jet A1进行168小时燃料储存后测定；
本发明密封剂的断裂伸长率优选为100-700％，特别优选为200-600％或300-500％，根据ISO 37在100℃下用燃料类型Jet A1进行300小时燃料储存后测定；
本发明密封剂的断裂伸长率优选为100-700％，特别优选为200-500％或250-350％，根据ISO 37在35℃下水浸没1000小时后测定；
本发明密封剂在铝合金2024T3上的抗剥离性优选为60-350N/25mm，特别优选为100-250N/25mm或150-200N/25mm，根据DIN 65262-1测定；
本发明密封剂在漆上的抗剥离性(根据DIN 65262-1测定)优选为50-350N/25mm，特别优选为100-300N/25mm或150-200N/25mm，所述漆例如为含溶剂的底漆，如环氧底漆37035A(Akzo Nobel Aerospace Coatings)；水性底漆，例如基于环氧的那些，例如和 (Mankiewicz)；罩面漆，例如水性环氧面漆，例如 (Mankiewicz)；Finish F 70-A(Mapaero)；和/或基于聚氨酯的溶剂基面漆，例如(Akzo Nobel)和(Mankiewicz)；
本发明密封剂的拉伸强度优选为0.5-3.8MPa，特别优选为1-3.5MPa或者1.8-3.0MPa，根据ISO 37在UV照射后在空气中在23±2℃和50±5％相对湿度下储存2周测定；
本发明密封剂的拉伸强度优选为0.5-3.5MPa，特别优选为1-3.0MPa或1.5-2.8MPa，根据ISO 37在60℃下用燃料类型Jet A1进行168小时燃料储存后测定；
本发明密封剂的拉伸强度优选为0.5-3.5MPa，特别优选为1-3.0MPa或1.2-2.8MPa，根据ISO 37在100℃下用燃料类型Jet A1进行300小时燃料储存后测定；
本发明密封剂的拉伸强度优选为0.5-3.5MPa，特别优选为1-3.0MPa或1.5-2.7MPa，根据ISO 37在35℃下水浸没1000小时后测定；
本发明密封剂体系和/或本发明密封剂优选具有在高能光化辐射后5-600分钟测得为至少10的肖氏A硬度，以及在高能光化辐射后2周测得为30-60的肖氏A硬度；
和/或，本发明密封剂的低温柔韧性通过在高能光化辐射后将所述密封剂(特别是呈膜形式)在23±2℃的环境温度和50±5％的相对湿度下储存2周，随后将其短暂冷却至-55±2℃的温度，在该低温下将其弯曲30°角，随后在室温下根据内部测试规范对其进行目检以检查缺陷。因此，本发明的密封剂优选不显示出因在低温下弯曲而导致的裂纹和其他缺陷。
在完全固化后，本发明的密封剂体系和/或本发明的密封剂优选具有以下性能：
该密封剂中不存在在测定低温柔韧性时可因在-55±2℃温度下弯曲30°角而产生的裂纹或其他缺陷，
在60℃温度下燃料储存168小时后，在100℃温度下燃料储存300小时后，以及在35℃温度下在水中储存1000小时后，拉伸强度为0.5-3.8MPa，
在60℃温度下燃料储存168小时后，在100℃温度下燃料储存300小时后，以及在35℃温度下在水中储存1000小时后，断裂伸长率为100-800％，和/或
密度为1.00-1.50g/cm3。
在完全固化后，本发明的密封剂体系和/或本发明的密封剂优选具有以下性能：
拉伸强度为0.5-3.5MPa，
断裂伸长率为100-900％，和/或
抗剥离性为50-300N/25mm。
抗剥离性特别地在铝或铝合金、钛或钛合金、不锈钢、复合材料(如碳纤维增强的塑料CFK)的基材和/或涂漆基材(例如涂覆有至少一种含溶剂的或水性的底漆和/或面漆，特别是基于环氧、聚酯或聚氨酯漆的那些)上测定。
下文列出了其他令人惊讶的优点：
释放出叔胺和/或脒和/或胍的光引发剂在能量光化辐射后还令人惊讶地引发和/或加速环氧化合物与硫醇的化学反应，例如当将本发明的密封剂混合物暴露于UV光下时。
令人惊讶地，仅释放出少量叔胺自由基、脒自由基和/或胍自由基的光引发剂为基体的固化提供了足量的催化活性。
令人惊讶地，在许多情况下，密封剂中的少量(例如0.1重量％)的光引发剂便足以催化活化遮蔽部位、下部凹陷和孔。
令人惊讶地，借助本发明的密封剂体系既能实现较大层厚(例如约7mm)的固化，也能实现这些层厚的加速固化。
显然，该非常快的表面固化和可长时间加工的密封剂是首次描述。
显然，该非常快的表面固化和甚至按需固化的密封剂是首次描述。
令人惊讶地，在给定的加工时间下，获得了相对于现有技术极短的表干时间以及极短的完全固化时间。
令人惊讶地，已确定本发明的密封剂通常需要非常低剂量的UV辐射来引发固化，即使用约1J/cm2的UV剂量。
在本发明的方法中，可用UV光固化特别薄的密封剂层(例如0.1-0.5μm)和0.1-7mm，甚至3-7mm的极厚密封剂层。所述密封剂可以以平面状或珠粒状施加。
本发明的涂覆方法特别适于飞机工业，而且也可用于任何需要快速完全固化和重要的极快表面固化且加工时间较长的密封剂的场合或者它们是有利的场合。
本发明的涂覆方法特别适于密封结构元件如燃料箱，和待密封的区域如加油站和化学设施中的路面；连接叠合结构元件，例如金属板、膜和其他基材；填充空腔和空隙；特别是涂覆金属材料和复合材料，例如碳纤维增强或玻璃纤维增强的塑料；空气动力学平滑和密封；以及在金属元件的防腐蚀层受损或移除的部位(例如孔中)上进行腐蚀防护。其还可具有承载功能，例如在运输过程中。
本发明的方法特别适用于运输工业中，例如汽车工业、轨道领域、造船、飞机工业或航天飞行器建造、机械工业、民用工程中或用于制造家具。
本发明的密封剂体系、本发明的基体、本发明的固化剂和/或本发明的密封剂特别适用于飞机和航天器的建造和维护、汽车和轨道车辆、造船、机械工业、民用工程(例如用于在加油站和化学设施中密封地板)，以及浇铸树脂，或者用于制备电气和电子领域的浇铸树脂。
实施例和对比实施例
下文通过示例性实施方案解释本发明的目的。
本发明密封剂的一般制备和测试规范：
本发明的基体通过如下步骤制备：首先在<50毫巴的真空下，在用冷却水对行星式溶解器进行冷却下，在约2000rpm速度下将聚硫化物聚合物(例如和/或)和/或聚硫醚聚合物和/或聚硫醚硫化物聚合物和/或聚醚聚合物、至少一种基于位阻叔胺和/或脒和/或胍的光引发剂、至少一种基于二苯甲酮和/或异丙基噻吨酮的光敏剂、触变剂(例如基于海泡石)和助粘剂(例如基于酚醛树脂或基于有机官能的烷氧基硅烷)混合10分钟。随后，加入剩余的填料(例如基于硅酸镁水合物、硅酸铝、硅酸钙、聚酰胺和/或聚乙烯蜡的那些)和抗氧化剂(例如基于磷酸酯的那些)，在<50毫巴的真空下通过行星式溶解器以约2000rpm的速度再分散10-20分钟。所用的聚硫化物、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚醚及其共聚物总是巯基封端的。
为了实现基体的良好分散，特别合适的是1800-2200rpm的速度和30-40分钟的时间，这取决于组成、流变性能和仪器设备。
本发明的固化剂通过如下步骤制备：在<50毫巴的真空下使用行星式溶解器以约2000rpm的速度将环氧化合物与基于热解法二氧化硅的触变剂混合。
为了对结构部件进行密封、填充和/或涂覆以及为了制备试样，将基体与固化剂以100:5-100:7的比例混合，随后通过高能光化辐射活化。本发明的密封剂即使在无高能光化辐射下也发生固化，其中取决于层厚，在0.2-6mm的层厚下，需要24-168小时的固化时间。
密封剂的机械性能，例如根据ISO 7619-1测定的肖氏A硬度、根据ISO37测定的拉伸强度和伸长率在将该密封剂在空气中在23℃的环境空气温度和50％相对湿度下储存7天后测定。在将基体与固化剂混合后，立即将密封剂与固化剂在空气中施加至基材上，随后立即用高能光化辐射进行照射。从这时起，将其在空气中储存。
为了活化密封剂，通常使用功率为400W的具有Fe掺杂Hg灯的UV表面辐射器。此处，对于光化活化涂料的固化而言，所有市售的UV光源，包括发射紫外光的二极管和荧光灯或电子束源都是合适的。密封剂可在315-600nm的波长(如UVA和/或UV/VIS)下固化。
制备表4中列出的本发明实施例的配制剂以确定三种不同的光引发剂对未固化的基体和固化型密封剂的加工性能的影响，以及对所述密封剂的机械性能的影响。同所有其他实施例一样，按照上述规范来制备本发明的基体和固化剂组合物。将所述两个部分混合物以100:5的质量比均匀混合，通过从混合器料腔挤出在约23℃下以2mm层厚施加至铝合金板上，随后用Fe掺杂的UV平面辐射器在300-600nm的波长下使用约10J/cm2的UV剂量和0.3W/cm2的UV强度以10cm的距离照射40秒钟。此处，可固化涂层小幅升温，然而不达到60℃。
随后，将固化的密封剂从测试模具中取出，在23±2℃和50±5％相对湿度下在空气中储存7天，然后测定机械性能如硬度、伸长率和拉伸强度。在空气中储存后，随后在各种其他介质中储存，参见下表7。
作为光引发剂1，使用2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮。作为光引发剂2，使用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。作为光引发剂3，使用位阻DBN。作为额外的催化剂，使用三亚乙基二胺。作为固化剂，使用环氧当量为180-195g/eq且粘度为10-15Pa·s的双酚A环氧树脂(作为Epikote 828或DER 331获得)与基于1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应性稀释剂的混合物。双酚A环氧树脂与反应性稀释剂的混合比为4:1。测得的各实施例的性能列在下表5中。
对比实施例1(VB1)不含光引发剂，其出于更好地比较各光引发剂的效果而制备。对比实施例2和3(VB2和VB3)包含位阻叔胺作为光引发剂，然而在用UV光活化后，具有过低的碱性以至于无法引发和/或加速固化反应。因此，与VB1相比此处未观察到优点。令人惊讶地，由于使用位阻DBN，实施例1(B1)显示反应显著加快。因此，位阻DBN具有足以催化SH基团与环氧基之间的反应的高碱性。
表4：VB1至VB3和B1的组成
表5：VB1至VB3和B1的性能
在以下实施例2(B2)和对比实施例4(VB4)中，将本发明的配制剂与市售的传统二氧化锰固化型密封剂MC-780B-1/2对比。用UV光将B2活化一次，第二次不用UV光活化。表6显示了这些配制剂的组成。表7显示了这些密封剂的性能。可清楚地看出，两种密封剂具有相同的加工时间。令人惊讶地，相对于MC-780B-1/2，如果事先用UV光活化，则本发明的密封剂在短得多的时间内达到不粘状态和30的初始肖氏A硬度。否则的话，密封剂仍能达到其最终性能，然而时间要长得多。即使在各种介质中和更高的温度下储存(例如在35℃下在水中储存，或者在60℃或100℃下在燃料中储存的情况下)后，本发明的密封剂令人惊讶地具有良好的机械性能。
表6：B2和VB4的组成
表7：B2与VB4的性能对比
还可使用配制剂中不含额外的非位阻型催化剂的本发明密封剂，参见实施例6和7(B3和B4)。表8显示了这些实施例的组成，表9显示了测得的性能。可清楚地看出，在无额外非位阻型催化剂下，密封剂的固化速率要低得多。
一般而言，尽管固化大幅缩短，然而仍可基本上或完全实现传统飞机密封剂的高价值性能，例如对各种介质的高耐性，例如对60℃下燃料的耐性(例如在100℃下168小时后测定)，35℃下的耐水性(在1000小时后测定)，对液压液、冷凝水、防冻液的耐性，高耐热性，高的低温柔韧性，高耐候性，在不同基材上的高抗剥离性，高断裂伸长率和高拉伸强度。
表8：B3和B4的组成
表9：B3和B4的性能

Claims (23)

1.一种用于涂覆基材的密封剂，其特征在于：
其由主要未固化的基体和包含至少一种环氧化合物的固化剂的混合物组成，
所述基体包含基于聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物和/或其混合物的巯基封端的基体聚合物，
所述基体、固化剂或二者包含基于位阻型含氮有机碱的至少一种光引发剂，和
通过高能光化辐射的作用，所述至少一种光引发剂基于含氮有机碱分解成至少一个自由基/分子，由其形成共轭酸的pKa值为6-30的含氮有机碱，所述有机碱起基体固化的活性催化剂作用。
2.如权利要求1的密封剂，其特征在于：其在高能光化辐射开始后，具有根据DIN65262-1为0.01-10分钟的表干时间。
3.如权利要求1或2的密封剂，其特征在于：所述基体基本上基于至少一种液态聚硫醚化合物，其分子末端分别带有一个巯基且在分子内中任选包含至多约50mol％的二硫化物基团(聚硫醚硫化物)。
4.如权利要求3的密封剂，其特征在于：除所述至少一种液态聚硫醚化合物之外，所述基体包含至少一种含二硫化物的化合物，其占基体的百分比为至多80重量％。
5.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：作为基体聚合物使用巯基封端的聚硫化物聚合物和/或巯基封端的聚硫醚和/或巯基封端的聚硫醚硫化物，其一方面包含分子量特别为2500-6000g/mol，特别优选为3300-5000g/mol的长链聚合物，另一方面包含分子量特别为500-2500g/mol，特别优选为800-1500g/mol的短链聚合物，其中长链聚合物与短链聚合物之比优选为25:1-0.5:1，20:1-2:1或14:1-8:1。
6.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：所述基体聚合物包含相对于全部基体聚合物比例为0.5-10重量％，0.8-8重量％或1.2-7重量％的就反应性SH基团而言的硫醇，总硫含量为1-50重量％，5-45重量％或12-36重量％，且作为每分子的巯基反应性端基的平均官能度为1.5-2.5或1.9-2.2。
7.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：所述至少一种环氧化合物基于环氧-酚醛清漆树脂、双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。
8.如权利要求7的密封剂，其特征在于：所述至少一种环氧化合物基于环氧当量为170-200g/eq的双酚A环氧树脂，基于环氧当量为150-180g/eq的双酚F树脂，和/或基于环氧当量为160-220g/eq的环氧-酚醛清漆树脂。
9.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：所述至少一种环氧化合物包含1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和/或1,6-己二醇二缩水甘油醚(反应性稀释剂)。
10.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：相对于巯基封端的基体聚合物的总含量，存在相比于1摩尔反应性SH基团为1.05-2的摩尔过量的环氧化合物。
11.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：起基体固化的活性催化剂作用的含氮有机碱的共轭酸的pKa值为7-28，优选为8-26，特别优选为9-20，最优选为10-15。
12.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：所述至少一种光引发剂为位阻叔胺、位阻脒和/或位阻胍。
13.如权利要求12的密封剂，其特征在于：添加一定量的所述至少一种光引发剂，所述量对应的叔胺和/或脒和/或胍化合物相对于密封剂的比例为0.05-5重量％，优选为0.1-4重量％，特别优选为1-3重量％。
14.如权利要求12或13的密封剂，其特征在于：所述至少一种光引发剂为光潜的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、光潜的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、光潜的TMG(四甲基胍)，和/或光潜的三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。
15.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：其包含用于深度固化的额外游离催化剂，其优选为共轭酸的pKa值为6-30的游离含氮有机碱，特别优选为游离叔胺和/或游离脒和/或游离胍。
16.如权利要求15的密封剂，其特征在于：所述游离催化剂为1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、2,2'-二吗啉基二乙醚、三(二甲氨基甲基苯酚)、三亚乙基二胺和/或TMG，优选为三亚乙基二胺和/或TMG。
17.如前述权利要求中任一项的密封剂，其特征在于：其包含光敏剂，从而以针对性的方式设定密封剂的吸收波长。
18.一种用密封剂涂覆基材的方法，其特征在于：用如前述权利要求中任一项的密封剂涂覆基材，其中用高能光化辐射照射密封剂，然后固化密封剂。
19.如权利要求18项的方法，其特征在于：所述高能光化辐射的波长为315-600nm。
20.如权利要求18或19的方法，其特征在于：固化在室温下或者在10-40℃，优选在15-30℃的温度下进行。
21.一种飞机，其包含用权利要求1-17中任一项的密封剂密封的组件。
22.如权利要求1-17中任一项的密封剂的用途，其用于航天飞行器的建造和维护、汽车和轨道车辆、造船、机械工业、民用建筑工业以及浇铸树脂或者用于制备电气和电子领域的浇铸树脂。
23.如权利要求18-20中任一项的方法在运输工业中的用途，例如用于汽车工业、轨道车辆制造领域、造船、飞机制造或航天器工业、设备和机械领域、民用建筑工业中，或者用于制造家具。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020151527A1 (zh) * 2019-01-21 2020-07-30 江南大学 一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其应用
CN113550824A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 株式会社电装 汽车用防水盒、光固化型有机硅组合物和有机硅胶

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT3256542T (pt) 2015-02-13 2022-07-29 Chemetall Gmbh Vedante baseado num composto de polímero de base/epóxi com terminação mercapto e método para endurecimento por meio de um catalisador fotolatente
US10526440B2 (en) 2015-04-29 2020-01-07 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
ITUB20156094A1 (it) * 2015-12-02 2017-06-02 Bridgestone Corp Metodo di trattamento di uno strato sigillante di uno pneumatico
CA3042864A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition
WO2018085534A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
EP3535341A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Polythiol sealant compositions
DE102016122446A1 (de) * 2016-11-22 2018-05-24 Airbus Operations Gmbh Verfahren zum Herstellen einer glatten aerodynamischen Oberfläche einer Luftfahrzeugkomponente
CN109023497A (zh) * 2017-06-09 2018-12-18 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体及该壳体的制作方法
EP3719097A4 (en) 2017-11-29 2021-07-28 Nitto Denko Corporation SEALING FILM
WO2020004487A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 日東電工株式会社 シーラントシート
CN109083919A (zh) * 2018-10-18 2018-12-25 湘电风能有限公司 一种螺纹连接副防松密封装置及方法
AU2020238502B2 (en) * 2019-03-08 2023-05-25 Siemens Gamesa Renewable Energy A/S Method for creating a transition from an edge of an add-on part mounted on the outer surface of a rotor blade
CN110451589A (zh) * 2019-08-02 2019-11-15 黑龙江兰德超声科技股份有限公司 一种垃圾渗滤液耦合固化反应装置
KR20220113713A (ko) 2019-12-19 2022-08-16 케메탈 게엠베하 연료 탱크 외부용 밀봉재로서의 폴리우레아 코팅 시스템
EP4082779A4 (en) * 2019-12-25 2024-01-03 Nitto Denko Corporation LAYER BODY
CN111303365A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种聚硫代氨基甲酸酯高分子树脂的制备方法
BR112023022407A2 (pt) 2021-04-28 2024-01-16 Chemetall Gmbh Método para vedar um substrato, substrato vedado, uso de um constituinte de organossilano, composição vedante, sistema de vedação bicomponente, e, constituinte de organossilano

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967084A (zh) * 2010-09-21 2011-02-09 苏州大学 一种低聚(硫)醚的制备方法
CN104471001A (zh) * 2012-04-12 2015-03-25 凯密特尔有限责任公司 包含光引发剂的基于含硫聚合物的基质和密封剂、固化和涂布的方法以及所述基质和密封剂的用途
CN107531886A (zh) * 2015-04-29 2018-01-02 3M创新有限公司 由多硫醇和聚环氧化合物制备聚合物网络的方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858291A (en) * 1956-01-23 1958-10-28 Harry H Mcadam New composition of matter comprising epoxy resin, liquid polysulphide polymer, and buna-n
US3661744A (en) 1966-07-26 1972-05-09 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer compositions
US3645816A (en) 1969-07-14 1972-02-29 Lockheed Aircraft Corp Method for sealing leaks in fluid tanks
CH638763A5 (de) * 1978-03-02 1983-10-14 Glasmatec Ag Einrichtung zum automatischen versiegeln von isolierglasscheiben.
SU1054397A1 (ru) * 1982-02-22 1983-11-15 Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Герметизирующа композици
JPS60251950A (ja) 1984-05-29 1985-12-12 Fuji Heavy Ind Ltd ワ−ク面上の突部への液剤塗布ノズル装置
JPS60252208A (ja) * 1984-05-29 1985-12-12 Fuji Heavy Ind Ltd ワ−ク面上の突部位置検出装置
EP0182489B1 (en) 1984-10-19 1988-12-21 Graham, Phyllis, trading as MAGNA CORP. Spray tip with improved turret seal
JPH0691978B2 (ja) * 1986-11-07 1994-11-16 グラマン エアロスペ−ス コ−ポレ−シヨン リベツト機のためのシ−ラント塗布器
DE58909681D1 (de) * 1988-11-23 1996-06-20 Ciba Geigy Ag Polyoxyalkylendithiole und Polyamine enthaltende härtbare Epoxidharz-Stoffgemische
US5322381A (en) * 1992-05-15 1994-06-21 Argo Ii Richard S Sealant applicator and method for sealing headed fasteners
US6001181A (en) 1997-08-01 1999-12-14 Northrop Grumman Corporation Automated sealant applicator
JP2000042467A (ja) * 1998-07-24 2000-02-15 Shibaura Mechatronics Corp 液状物の供給方法及び装置
DE10020679A1 (de) 2000-04-27 2001-11-08 Basf Coatings Ag Verfahren und Vorrichtung zum Abdichten von Fugen und Nähten in Kraftfahrzeugkarosserien
JP2004502827A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 ピーアールシー−ディゾート　インターナショナル　インコーポレイテッド ポリチオールとポリビニルエーテルモノマーの反応によって作られるポリマーを含むシーラント及び注封用組成物
US6435427B1 (en) * 2001-01-16 2002-08-20 Coltec Industries, Inc. Nozzle assembly with an extendable turret
DE10108136B4 (de) 2001-02-20 2014-05-22 Chemetall Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer Dichtmasse, Dichtmasse vor und nach der Aushärtung sowie Verwendung der nicht-ausgehärteten Dichtmasse
JP2003105320A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nippon Mektron Ltd 精密機器用液状ガスケット材料およびそれを用いた精密機器用ガスケットの製造方法
US7438974B2 (en) 2001-09-28 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Premixed and frozen seal caps
US6698617B1 (en) * 2002-09-13 2004-03-02 Ford Motor Company System and method of changing a disposable nozzle tip for dispensing reactant mixtures
GB0224697D0 (en) * 2002-10-24 2002-12-04 3M Innovative Properties Co Easy clean spray gun
AU2004210096B2 (en) 2003-02-06 2009-04-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Spray gun and process for application of actinic radiation-curable coating
JP2005324440A (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Nok Corp 波動エネルギ線又は粒子線の照射による樹脂成形装置
FR2877239B1 (fr) 2004-11-03 2007-02-23 Airbus France Sas Dispositif de fourniture de materiau pateux
US20090286015A1 (en) * 2005-07-28 2009-11-19 Akakawa Chemical Industries, Ltd Curable resin composition, cured product thereof, and various articles derived from those
WO2007091685A1 (ja) 2006-02-09 2007-08-16 Bridgestone Corporation ガスケットおよびその製造方法
US20080105992A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Zephyros Mixed masses sealant
GB0624562D0 (en) 2006-12-08 2007-01-17 Airbus Uk Ltd Self Curing Injection Nozzle
RU2322466C1 (ru) * 2007-01-09 2008-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Фотоотверждаемая композиция для покрытий
RU2391361C2 (ru) * 2008-04-01 2010-06-10 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (статус государственного учреждения) Композиция термореактивной смолы и способ создания защитного покрытия полупроводниковых устройств
JP5283012B2 (ja) 2008-10-31 2013-09-04 兵神装備株式会社 交換機能付きノズル、交換機能付きノズル装置及びそれを備える塗布装置
EP2380925A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Radiation curable composition, process of production and use thereof
US8932685B2 (en) 2010-08-13 2015-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Methods for making cured sealants by actinic radiation and related compositions
JP2012200664A (ja) 2011-03-25 2012-10-22 Dainippon Screen Mfg Co Ltd パターン形成装置およびパターン形成方法
GB201107071D0 (en) 2011-04-27 2011-06-08 Airbus Uk Ltd Method of sealing a gap
RU2473576C1 (ru) * 2011-08-02 2013-01-27 Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения Эпоксидное связующее для композиционных материалов
PL2586537T3 (pl) 2011-10-31 2016-01-29 Jurado Blazquez Miguel Dysza do nakładania szczeliw za pomocą końcówki dzwonowej lub kapturkowej i przycisku do wtryskiwania
FR2983204B1 (fr) * 2011-11-30 2014-01-10 Hutchinson Composition liquide d'etancheite reticulable a la demande, son procede de preparation et ses applications
WO2013090988A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Light triggered cure on demand sealants
JP2013204647A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Bridgestone Corp ガスケットの製造方法
CN104812806A (zh) * 2012-04-02 2015-07-29 3M创新有限公司 聚硫醚密封剂
EP2836728B1 (en) 2012-04-11 2016-08-24 PRC-Desoto International, Inc. Nut plate seal caps
CN202823767U (zh) 2012-06-14 2013-03-27 信华精机有限公司 用于激光头滴胶及uv硬化的自动化设备
US8952124B2 (en) * 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
ES2688550T3 (es) * 2012-10-24 2018-11-05 Prc-Desoto International, Inc. Usos de sellantes de politioéter curables por UV para sellar elementos de fijación y para alisar superficies
US9650552B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Prc-Desoto International, Inc. Energy curable sealants
GB2514171B (en) 2013-05-16 2015-11-25 Airbus Operations Ltd Injectable nut cap
US9188226B2 (en) * 2013-07-15 2015-11-17 The Boeing Company Apparatus for installing a seal cap
EP3027676B1 (en) 2013-08-02 2017-10-25 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US10814351B2 (en) 2013-08-12 2020-10-27 The Boeing Company High-viscosity sealant application system
US9849637B2 (en) 2013-10-22 2017-12-26 The Boeing Company Self-centering sealant applicator
US9676159B2 (en) 2014-05-09 2017-06-13 Nike, Inc. Method for forming three-dimensional structures with different material portions
US9683129B2 (en) * 2014-12-04 2017-06-20 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with extended working time
PT3256542T (pt) * 2015-02-13 2022-07-29 Chemetall Gmbh Vedante baseado num composto de polímero de base/epóxi com terminação mercapto e método para endurecimento por meio de um catalisador fotolatente

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101967084A (zh) * 2010-09-21 2011-02-09 苏州大学 一种低聚(硫)醚的制备方法
CN104471001A (zh) * 2012-04-12 2015-03-25 凯密特尔有限责任公司 包含光引发剂的基于含硫聚合物的基质和密封剂、固化和涂布的方法以及所述基质和密封剂的用途
CN107531886A (zh) * 2015-04-29 2018-01-02 3M创新有限公司 由多硫醇和聚环氧化合物制备聚合物网络的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020151527A1 (zh) * 2019-01-21 2020-07-30 江南大学 一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其应用
CN113550824A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 株式会社电装 汽车用防水盒、光固化型有机硅组合物和有机硅胶

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