TW201700703A - 基於巰基終止的基礎聚合物／環氧化物化合物的密封材料以及藉由光潛催化劑以硬化的方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於塗佈基板的密封材料，其為由大體未硬化之基料與含有至少一環氧化物化合物之硬化劑構成的混合物，其中該基料含有基於聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、上述之共聚物及/或上述之混合物的巰基終止的基礎聚合物，該基料、該硬化劑或兩者含有至少一基於位阻型含氮有機鹼的光引發劑，以及，該至少一光引發劑在高能光化輻射之作用下針對每個分子將至少一基於含氮有機鹼之自由基分離，藉此構成一共軛酸之pKs值為6至30的含氮有機鹼，其用作針對該基料之硬化的活化催化劑。此外還關於一種用密封材料塗佈基板的相應方法。

Description

基於巰基終止的基礎聚合物/環氧化物化合物的密封材料以及藉由光潛催化劑以硬化的方法
本發明係有關於一種基於巰基終止的基礎聚合物/環氧化物化合物的密封材料以及一種在基板上藉由光潛催化劑使得此密封材料硬化的方法。其中特別是可對金屬基板或經塗佈之金屬基板，但亦可對由其他材料組構成之基板進行塗佈。密封材料在此亦用於連接及/或黏合(構造)元件，以及用於將(構造)元件之空腔及/或中間腔密封及/或填充。
本發明係有關於一種由基料與硬化劑構成的2組分系統。
下文使用“(未硬化之)基料”概念來表示尚未混入硬化劑的混合物。
而“密封材料”概念一方面表示由基料與硬化劑構成的混合物，其在混入硬化劑後處於未硬化或已開始硬化之狀態並可供使用(特別是用於塗佈基板)，另一方面，此概念亦表示(例如位於基板上的)由基 料與硬化劑構成的已硬化的混合物。
基料及密封材料被用於各種不同用途。其主要適用於航空及宇航領域，但亦適用於任何因基料或密封材料的量較大而特別重視快速硬化的領域，例如陸用車輛。其特別是用於將構造元件密封，用於例如將板片與現有構造(例如飛機之節段)，以及/或者用於在鑽孔之區域內，在金屬元件之防腐蝕層受損或被移除的部位上實現防腐蝕。例如在處於研發中的、隨後還需配設用於承載之永久連接元件的構造的運輸過程中，基料及密封材料還能暫時承擔承載功能。
就飛行器及太空船之製造及維護而言，對基料及密封材料有特殊要求：其中(例如燃料箱之)密封、防腐蝕、壓力體(Druckrumpf)之空氣動力學平滑、在較寬之溫度範圍內的彈性、對各種媒介(例如燃料、液壓液、冷凝水及除冰液)的耐性、以及在各種基板上的密封及黏附作用為重要因素。
目前，就包含較大數目之設有密封材料的連接點的飛行器及太空船而言，其製造及維護極其複雜，因為目前採用之密封材料，特別是處理時間較長的密封材料，需要極長的時間來實現完全硬化。
習知之密封材料及方法在處理及硬化方面的缺點在於，在給定的需遵循的處理時間內，能夠送入密封材料，從而以期望之程度加速度硬化的催化劑過少。特別是在處理時間較長的情況下，此點會導致：密封材料因其相應較長之硬化時間使得工作過程嚴重延緩。但在採用具較長處理時間之密封材料的情況下，亦需要快速的完全硬化。
就目前採用的處理時間為30分鐘、含有巰基終止的基礎聚 合物的快速硬化型密封材料而言，其在約180分鐘內達到30的肖氏硬度A。僅在採用特殊之密封材料組成的情況下方能實現此設定。
另一問題在於，在採用雙組分且較佳室溫硬化的密封材料時，用於達到不黏時間的時間及完全硬化時間遠長於處理時間(參閱表1)。因此，傳統之塗佈法常與生產過程中之極長的週期時間關聯(參閱表2)。
可將依據ISO 7619-1或ISO 868(硬度計方法)確定的，達到30之肖氏硬度A前的時間用作硬化程度之標準。此外，對於密封材料之在密封材料表面上開始的硬化而言，不黏時間為重要尺度。因此，處理時間應儘可能長，且不黏時間及完全硬化時間應儘可能短。就此等參數而言，大多以處理時間為出發點，而不黏時間及完全硬化時間則大體藉由密封材料類型確定。表1給出了密封材料硬化中的重要時間參數的定義。表2為在將先前技術中之巰基終止的基礎聚合物與本發明作對比的情況下，密封材料之硬化過程中的典型時間一覽。
表2：先前技術中之傳統密封材料(在室溫下硬化的環氧樹脂硬化的聚硫醚密封材料及二氧化錳硬化的聚硫化物密封材料)，以及本發明之密封材料的硬化過程中的趨勢及所選擇之典型時間一覽(針對巰基終
此外，在處理時間為30分鐘的情況下，A類及B類的傳統密封材料(通常將呈平面狀或條帶狀的此等密封材料用於塗佈螺栓、鉚釘或其他構造元件)通常需要1.5至5小時來進入不黏狀態，且通常需要2.5至8小時來達到30的肖氏硬度A。就中間層密封材料(C類)而言，可用UV光對擠出之材料進行硬化。
藉由本發明能夠在處理時間足夠長的情況下大幅縮短不黏時間及完全硬化時間，從而顯著減小耗時。藉此便能顯著縮短塗佈有密封材料之組件的其他應用的時間週期。
傳統的基於巰基終止的基礎聚合物的高價雙組分密封材料的問題在於，需要相對較高含量的自由催化劑，以快速實現完全硬化及縮短不黏時間。其中，此等密封材料之處理時間隨不黏時間之縮短而成比例縮短。
除抗拉抗剪強度外，或作為其替代，通常將至少35甚或僅為30之肖氏硬度A用作針對處於硬化中之緩慢硬化型密封材料的機械強度的標準，其中密封材料不再發生塑性變形，且例如不會在運輸中被抹平。完全硬化之密封材料的典型肖氏硬度A通常為45 +/- 10。
DE 101 08 136 A1描述過具有較長處理時間的快速硬化型密封材料。其中採用溫度、IR輻射或機械力來觸發快速硬化，以及採用經包 封或去激活的催化劑，以儘可能延長處理時間。
US 3,645,816描述過一種例如在採用聚硫化物密封材料的情況下，將儲液罐中之漏洞密封的方法，其中為加速硬化，將密封材料加熱至60至65℃的溫度，以極快地實現不黏時間及硬化，但此方案僅能應用於特定的密封材料。很難對較大或難以觸及之基板進行加熱。
US 2013/0137817 A1描述過一種基於聚硫化物的按需固化型(Cure on Demand)密封材料。其中採用一封閉式硬化劑，在60-120℃下在至多2小時內將此硬化劑去封閉/激活。此等較高之激活溫度及較長之激活時間對通常應用於飛機製造中之基板(例如鋁合金基板)不利，因為此等基板之熱膨脹係數較高。
可UV硬化的單組分或雙組分的室溫硬化型塗層已為吾人所知，其不具有含硫聚合物，且不呈現飛機密封材料之特別高級的特性，例如對諸如燃料、液壓液、冷凝水及除冰液之各種介質的較高耐性。此等塗層通常基於可UV硬化的、包含具雙鍵之丙烯酸酯預聚物的混合物，其能夠在存在光引發劑的情況下作為自由基產生者進行自由基聚合及硬化。但就此等密封材料而言，無UV輻射便無法實現完全硬化。
自數十年起至今，基料及密封材料研發中之一尚未實現之期望為：提出一種基料及密封材料，其在室溫下或略高於室溫之溫度下實現例如至少0.5小時、至少1小時甚或約2小時的處理時間，而毋需使得完全硬化時間為此時間的數倍。另一長久以來未實現之期望為，提出一種依照指令開始硬化的基料及密封材料。
本發明之目的在於，提出一種基料及密封材料，以及一種藉由此包含巰基終止之聚合物的密封材料來塗佈基板的方法，其中在維持較長處理時間的情況下儘可能縮短硬化時間。為應用於航空及宇航領域中，該密封材料應儘可能具備與用於此用途之傳統密封材料相同的高級特性。此等特性包括對各種介質的較高耐性，例如在室溫、60℃及100℃下的耐燃料性，對液壓液、冷凝水、除冰液的耐性，較高之耐熱性，較高之低溫可撓性，較高之耐候性，針對不同基板的較高剝離強度，較高之斷裂伸長率以及較高之抗拉強度。
本發明之另一目的在於，提供一種特別是用於航空工業的基料及密封材料，其儘可能“依照指令”開始硬化。在缺少指令的情況下，該密封材料較佳仍完全硬化，儘管有所延緩。
目前發現以下方案係可行：製造能夠依照指令硬化的基料及密封材料。目前亦發現以下方案係可行：製造在用高能光化輻射照射後具有極短之不黏時間的基料及密封材料，且其完全硬化時間可大體處於處理時間之數量級(參閱上表2)，故在飛機製造過程中能夠縮短等待時間及週期時間，進而提高生產率。目前還發現，此等基料及密封材料具有與用於航空及宇航工業之傳統基料及密封材料大體相同的高級特性，特別是較高之耐燃料性及高彈性。
本發明之密封材料系統還具有以下優點：在該密封材料之未照射區域內，即所謂“盲區”內實現硬化，以及實現後續硬化，因此，即便在照射時間過短及/或在密封材料塗層區域內的照射不完全的情況下，仍能實現完全的硬化。
本發明之方法的特徵在於，該密封材料依照指令進行硬化，且此硬化如此之快，使得自照射開始起在<15分鐘的不黏時間內便實現該密封材料之不黏表面。在一種較佳實施方式中，該密封材料隨高能光化照射之開始而開始硬化。該不黏時間較佳<10分鐘，<5分鐘，<3分鐘或<10秒。其中實現之完全硬化時間1至1000分鐘，較佳為1至360分鐘，尤佳為20至90分鐘，具體視層厚而定。
因此，本發明之基料及密封材料係一種新類型的密封材料，其特別適用於飛機、具有相對較長之處理時間、遵照指令方開始急劇硬化、而硬化速度大幅提昇。因為此等物料特別快得進入不黏狀態。
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種用於塗佈基板的密封材料，其為由大體未硬化之基料(即黏度<2500Pa．s的基料)與含有至少一環氧化物化合物之硬化劑構成的混合物，其中該基料含有基於聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、其共聚物及/或其混合物的巰基終止的基礎聚合物，該基料、該硬化劑或兩者含有至少一基於位阻型含氮有機鹼的光引發劑，以及，該至少一光引發劑在高能光化輻射之作用下針對每個分子將至少一基於含氮有機鹼之自由基分離，藉此構成一共軛酸之pKs值為6至30的含氮有機鹼，其用作針對該基料之硬化的活化催化劑。
該用作針對基料硬化之活化催化劑的含氮有機鹼的共軛酸的pKs值較佳為7至28，進一步較佳為8至26，尤佳為9至20，最佳為10至15。
該至少一基於位阻型含氮有機鹼的光引發劑較佳為位阻型三級胺、位阻型脒及/或位阻型胍。相應地，該至少一光引發劑在高能光化 輻射之作用下針對每個分子將至少一基於三級胺、脒及/或胍之自由基分離。
本發明亦有關於一種用所述密封材料來塗佈基板的方法，其中用該密封材料塗佈基板，用高能光化輻射對該密封材料進行照射，以及隨後使得該密封材料硬化。
在此亦有關於用密封材料連接元件，將元件之空腔及/或中間腔密封及/或填充，以及製造經硬化之密封材料的方法。其中元件特別是指構造元件。
該基料及密封材料之黏度亦可如此之小，以便藉由適宜之配備將該基料及密封材料射出至基板上。
毋需較高之溫度來激活本發明之光引發劑，或者將藉此構成之催化劑用作催化劑，而僅需要高能光化輻射，例如UV光。
本發明之另一優點在於，在室溫或僅略高於室溫之溫度下，例如在10至40或15至30℃的溫度下，便能實現硬化。
在高能光化輻射之作用下，本發明所採用之至少一光引發劑針對每個分子將至少一基於含氮有機鹼之自由基分離，其特別是透過H吸收(例如就三級胺而言)及/或H放出(例如就脒而言)激活，且特別是用作針對硬化之催化劑。其中較佳地，該光引發劑在高能光化輻射之作用下釋放及/或構成三級胺、脒及/或胍，以及，該釋放及/或構成的胺、脒或胍對巰基終止的基礎聚合物與基於環氧化物之硬化劑間的反應進行催化。尤佳地，在該密封材料曝露於高能光化輻射下的情況下，該光引發劑觸發及/或加快環氧化物化合物與硫醇的反應。
目前亦發現，在以下情形下，便能用巰基終止的基礎聚合物 與適宜之添加劑製造出依照指令快速硬化且具備高級特性的密封材料：選擇環氧化物硬化，並添加較佳量之光引發劑，其在高能光化照射下基於三級胺及/或脒及/或胍針對每個分子將至少一自由基釋放，其中三級胺及/或脒及/或胍化合物相對本發明之密封材料的總組成的比例為0.05至5wt%或0.1至4wt%或1至3wt%，或者，針對每100g基料，構成0.2至23mmol或0.45至18.3mmol或4.5至14mmol的三級胺及/或脒及/或胍化合物。此比例之三級胺或脒或胍顯然足以作為催化劑使得例如約7mm厚的密封材料層、條帶或隆起發生硬化。
在高能光化輻射作用於該密封材料及/或該已處於硬化中之密封材料的情況下，至少一光引發劑在其分離過程中針對每個分子釋放至少一基於三級胺及/或脒及/或胍之自由基。在此，該光引發劑並非如通常那般用於諸如丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的自由基硬化，而是用於觸發環氧化物化合物與巰基終止的“基礎聚合物”(選自聚合物及/或共聚物)之形式為加成聚合的反應。因為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及先前技術中之其他有機聚合物系統具有大量雙鍵，而就本案之巰基終止的基礎聚合物而言通常無雙鍵。此外，在(甲基)丙烯酸酯之硬化中主要或僅需要苯甲醯自由基，而在巰基終止的基礎聚合物之硬化中則需要自三級胺自由基構成之三級胺或自脒自由基構成之脒或自胍自由基構成之胍，且在本發明之方法中毋需苯甲醯自由基。
據本案申請者所知，就先前技術中之方法而言，無法在無具雙鍵之化合物或基團的情況下透過光引發劑實現自由基聚合。但通常不將此類具雙鍵之成分添加至本發明之基料及密封材料，故據申請者所知，不 會發生自由基硬化。
先前技術中之許多可UV硬化的塗層的化學組成係基於丙烯酸酯，其交聯係透過UV光之照射觸發，特別是在存在光引發劑的情況下。但在層厚較大的情況下，UV光僅能局部進入此類塗層，故實踐中無法針對例如大於200μm之層厚實現硬化。
而本發明則基於：在存在用作反應之催化劑的三級胺及/或脒及/或胍的情況下，對環氧基與巰基之反應加以利用。其中，即便密封材料之層厚遠大於200μm亦能實現完全反應，且例如能夠對約7mm之層厚進行硬化，因為該光引發劑所釋放的並轉化為催化活化之胺及/或脒及/或胍的胺或脒或胍顯然能夠在貫穿密封材料的較大距離範圍內進行分佈。此外，透過採用另一自由催化劑，其較佳為共軛酸之pKs值為6至30的自由的含氮有機鹼，尤佳為自由的三級胺及/或自由的脒及/或自由的胍，能夠如傳統密封材料那般在該密封材料中實現快速的深度硬化。
其中“深度硬化”係指一硬化反應，其並非藉由UV光之直射在可UV硬化之密封材料的表面上觸發，而是在密封材料表面下數毫米處發生。深度硬化取決於填料及其他添加劑的選擇，其例如對密封材料之顏色產生影響。通常在2mm以內發生表面硬化，其下方為深度硬化。
UV光無法直接射入此深度，故採用另一自由的催化劑，其對此深度硬化進行協助。可根據用途對處理時間及完全硬化時間進行調整，具體視自由催化劑的選擇而定。
本發明係有關於化學硬化，其中將本發明之光引發劑另作他用，且通常僅用於釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基，以構成基於 三級胺或脒或胍之催化劑，而並非用作原本意義上的光引發劑。
較佳不或近乎不將熱量自外部輸入該化學系統，而是採用以下方案：自高能光化輻射產生作用起，該密封材料主要或完全在10至40℃或15至30℃的溫度範圍內硬化。在本發明之方法中很少提供或產生高於40℃的溫度。本發明之方法的一優點在於毋需較高之溫度。此外，高於80℃的溫度可能會因熱延展而在構件中產生應力，並可能對相鄰之組件(如鋁合金及纖維複合材料)產生負面影響。即便存在此種情形，通常僅基於光化照射及可能的放熱型化學反應，且僅針對約1至15分鐘的時間範圍，才加熱至超過40℃甚或超過60℃。較佳在10至40℃，15至30℃的溫度範圍內進行硬化，其中在個別情形下，亦在僅0.1至15分鐘的時間範圍內採用超過40℃乃至達50℃的溫度。尤佳地，在所有時間內皆在15至30℃的範圍內進行硬化。尤佳地，在多數或所有時間內，在低於30℃的溫度下進行硬化。
本發明之基料或密封材料較佳具有至少一光引發劑，其係基於至少一位阻型三級胺基團及/或脒基團及/或胍基團的化合物。本發明之光引發劑可具有不同之構造。
與習知的用異氰酸酯或乙烯化合物實現硬化的密封材料系統不同，在此新描述的系統通常不藉由諸如苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-4嗎啉基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4嗎啉苯基)-1-丁酮的催化劑起作用。
此等催化劑之鹼性過弱。因此，本發明所採用之光引發劑為 光潛強鹼性氮化合物。相應地，所釋放之含氮有機鹼之共軛酸的pKs值為6至30，較佳為7至28，進一步較佳為8至26，尤佳為9至20，最佳為10至15。該光引發劑較佳選自基於位阻型胺及/或脒及/或胍之光引發劑，其在高能光化輻射之作用下釋放及/或產生三級胺及/或脒及/或胍。較佳採用以下光引發劑：其在高能光化照射下分離1、2或3個三級胺自由基或脒自由基或胍自由基，以及/或者，其針對每個分子構成至少一包含1、2或3個三級胺基團或脒基團或胍基團的化合物。
本發明之光引發劑視情況為潛催化劑，其中僅釋放或構成活化之催化劑。但視具體情況，此類光引發劑亦可在高能光化照射前具有極小之催化作用。
本發明之光引發劑較佳屬於脒及/或三級胺及/或胍之類別。因為此等光引發劑之化學結構允許在高能光化照射後釋放脒自由基及/或胺自由基及/或胍自由基，以及構成脒及/或三級胺及/或胍，其使得該巰基終止的基礎聚合物與該基於環氧化物之硬化劑間的反應開始及/或加速。如此便能在該二組分混合後，在不用高能光化輻射進行照射的情況下，通常確保本發明之密封材料的處理時間處於15分鐘至4小時，較佳20分鐘至2小時，或者30分鐘至1小時的範圍內。在該密封材料及其起始材料之製造及儲存時間內未開始急劇硬化的情況下，該密封材料為未硬化之混合物。
在將該基料或密封材料曝露於高能光化輻射下的情況下，此操作實現“依照指令”之硬化、極快之表面硬化(其透過該不黏時間給定)及快速的完全硬化。其中首先在外部構成一不黏層，隨後實施深入的快速硬化。其中通常實現0.01至5分鐘的不黏時間及1至1000分鐘的完全硬化 時間，具體視層厚而定。其中就待透射厚度為1mm的密封材料而言，通常實現0至5分鐘的不黏時間及1至30分鐘的完全硬化時間。其中就待透射厚度為4mm的密封材料而言，通常實現0至5分鐘的不黏時間及10至120分鐘的完全硬化時間。其中就待透射厚度為7mm的密封材料而言，通常實現0至5分鐘的不黏時間及20至240分鐘的完全硬化時間。
該光引發劑可作為該基料及/或該硬化劑所含有之成分。因此，該光引發劑亦為該可供使用之密封材料的成分。該光引發劑較佳用作潛催化劑，其提供用作催化劑的三級胺及/或脒及/或胍。
根據一種尤佳實施方式，至少一光引發劑為基於位阻型脒的化合物，較佳為光潛的1,8-二氮二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU，參閱化學式I)及/或光潛的1,5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN，參閱化學式Ⅱ)。作為位阻型化合物，在該自由脒中雙鍵接之氮原子承載有取代基R。此取代基R可具有不同之構造。其例如可包括烷基或苯基。在取代基R中可採用各種有機殘餘物之組合，其呈短鏈或長鏈，支鏈或直鏈的形式。
若將該位阻型化合物曝露於高能光化輻射下，則分解出脒自由基及由取代基R構成之自由基。該脒自由基隨即吸收H原子並轉化為反應性脒。
此外，較佳採用一基於位阻型三級胺的光引發劑。適宜之位 阻型胺例如可基於三伸乙二胺(1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷)。
此外，較佳採用一基於位阻型胍的光引發劑。適宜之位阻型胍例如可基於封閉式光潛TMG(四甲基胍)。
極重要之處在於，該在用UV光照射後釋放之三級胺、脒及胍皆為強鹼，其共軛酸之pKs值為6至30，較佳為7至28，進一步較佳為8至26，尤佳為9至20，最佳為10至15。在用UV光照射前，相應之位阻型化合物的pKs值低得多，較佳<9.5。
該三級胺、脒及胍在此用作催化劑，而該釋放之取代基通常不會在該等巰基終止的聚合物系統中造成干擾，但亦不會發揮正面作用。例如可自存在之聚合物及/或存在之其他有機化合物的氫基將氫吸收至該自由基。該等構成之三級胺或脒或胍之鹼性通常高於該光引發劑，且顯然用作催化劑。原則上，新構成之三級胺及/或脒及/或胍之相對該光引發劑而言更高的鹼性係可透過相應共軛酸之pKs值量測。較高之鹼性之優點及/或作用在於，使得硫醇與環氧化物化合物間的反應加快，以及使得該密封材料極快地硬化。
根據先前技術，最後述及之光引發劑被應用在基於丙烯酸酯的可UV硬化塗層中。其中在本發明中，此光引發劑亦令人意外地觸發環氧化物化合物與硫醇之反應，以及/或者，在將密封材料曝露於諸如UV光之高能光化輻射下的情況下加快此反應。意外之發現為，釋放相對較小量之三級胺自由基及/或脒自由基的光引發劑便能針對基料之硬化提供足量之具催化活性的三級胺或脒化合物。
其中該光引發劑較佳為光潛的DBN及/或光潛的DBU，視情 況存在至少一光敏化劑，如二苯甲酮及/或噻噸酮。與許多其他光引發劑相比，此等光潛鹼釋放出強度高得多的鹼，從而極高效地對硫醇基與環氧基間的反應進行催化。
此外，一種實現密封材料之極高效的深度硬化的方式為，將至少一光潛的，即位阻型三級胺及/或脒及/或胍(較佳為DBN及/或DBU)與至少一非光潛的，即自由的三級胺及/或脒及/或胍(較佳為N-甲基嗎啉、1,4-二甲基哌嗪、2,2'-二嗎啉基二乙基醚、三(二甲胺基甲基-苯酚)、三伸乙二胺及/或TMG，尤佳為三伸乙二胺及/或TMG)之組合用作光引發劑。
此外亦可採用光敏化劑。原則上，在此可採用任何滿足以下條件之光敏化劑：其使得待使用之輻射所期望之波長範圍內的，特別是UV-A範圍內的吸收譜移動。因為UV-A範圍特別適用於較大之層厚，且UV-A輻射不會形成臭氧。與光引發劑相比，該等光敏化劑使得吸收譜例如自UV-C 200-280nm及/或UV-B 280-315nm的短波UV範圍移動至UV-A 315-380nm的長波UV範圍。
因此，較佳亦可採用光敏化劑與光引發劑之混合物，以便藉由至少一光敏化劑對該基料或密封材料之吸收波長進行針對性的調節。所採用之光敏化劑較佳為不釋放三級胺及脒或胍之光引發劑，但其有助於以適用於特定應用的方式調節吸收波長。為此，示範性之混合物例如係選自：至少一光敏化劑(選自二苯甲酮及異丙基噻噸酮ITX)，與至少一基於位阻型三級胺(例如三伸乙二胺)及/或基於位阻型胍(例如TMG)及/或基於位阻型脒(例如DBN及/或DBU)之光引發劑。
透過硫醇基與環氧基之化學反應實現硬化，其中構成至少一 羥基硫醚、羥基硫醚硫化物及/或羥基硫化物。基於該光引發劑之自由基分離，毋需位阻。透過H吸收(在採用三級胺的情況下)或放出(在採用脒的情況下)方自該自由基構成生效之催化劑，其具有較高之鹼性且不再係位阻。
在本發明之方法中，並非如自由基UV硬化那般用該光引發劑來釋放自由基，而是僅產生胺及/或脒及/或胍，其伴隨自由基之構成，而不對該硬化過程造成影響。所釋放之三級胺自由基或脒自由基或胍自由基由此透過氫吸收或放出(在毋需特殊措施的情況下)構成三級胺或脒或胍，其在此用於在化學硬化中對環氧基與硫醇基間的化學反應進行催化觸發及/或催化加速。所構成之三級胺或脒或胍觸發該基料與該硬化劑之組分間的反應及/或使其加速。該構成之三級胺或脒或胍顯然能夠在較低及較高之溫度下，用作針對含至少一環氧化物化合物之硬化的催化劑。其中，該光引發劑如潛催化劑那般起作用。在藉由該光引發劑分離該胺自由基或脒自由基或胍自由基後，在構成胺化合物或脒化合物或胍化合物後，以及在該硬化過程之催化後，該胺或脒或胍繼續呈自由態，且在該高能光化照射結束後亦繼續起催化作用，故通常甚至實現催化後續硬化。在該催化後續硬化過程中，即便在該高能照射結束後，該密封材料仍繼續硬化。與採用基於丙烯酸酯之組成的硬化相比，此方案顯然具有特殊之處。
在高能光化輻射之作用下，藉由該潛催化劑觸發及/或加快基礎聚合物與硬化劑間的化學反應。如此便能依照指令(“on demand”)開始硬化。透過該高能光化照射，例如用UV輻射實現該指令。如此便能給定該硬化之開始時間點，以及觸發該硬化之開始。
原則上可在1秒至6小時內實施光化照射，如UV照射。較佳依據層厚及/或依據輻射源在1秒至15分鐘的時間段內實施照射，其中原則上亦可採用更長之照射時間。在採用至少1J/cm2的輻射劑量的情況下，5秒至2分鐘的光化照射通常便已足夠。若採用釋放365nm之波長的UV-LED燈，則較佳在0.05至1.5W/cm2的強度下採用1至20J/cm2的輻射劑量，尤佳在0.2至1.2W/cm2的強度下採用3至16J/cm2的輻射劑量。若採用釋放395nm之波長的UV-LED燈，則較佳在0.05至1.5W/cm2的強度下採用3至20J/cm2的輻射劑量，尤佳在0.1至1.2W/cm2的強度下採用6至17J/cm2的輻射劑量。若採用發出不同波長之光譜的水銀燈，則較佳在0.10至1.5W/cm2的強度下採用1至25J/cm2的輻射劑量，尤佳在0.20至1.0W/cm2的強度下採用4至20J/cm2的輻射劑量。
下表3再次示出所採用之波長、輻射強度與輻射劑量的上述關聯。
在許多實施方式中，在照射後，但亦在未用高能光化輻射預先照射的情況下，實現常持續數小時或數日之催化後續硬化。根據一種特殊的實施方式，可透過另一非位阻型催化劑來促進此催化後續硬化。藉此，此催化後續硬化能夠確保該密封材料在應用中，特別是在難以或無法用於 輻射之部位上，始終實現較高之品質，而與是否構成活化催化劑、構成其的位置及構成量無關。
特定言之，可將UV輻射用作高能光化輻射，但作為替代或附加方案，亦可採用電子輻射。此等輻射類型之可靠性已經證實，因為其包括激活該光引發劑所需之能區，特別是包含UVC輻射、UVB輻射、UVA輻射及/或UV/VIS輻射之UV光。此，可採用至少一UV輻射器，例如至少一功率較佳大於400W的高效UV輻射器，至少一功率小於120W的低功率UV輻射器，及/或至少一UV-LED，至少一用於UV輻射之螢光輻射器，及/或至少一電子輻射器。若在UV-A範圍內進行工作，則不會產生臭氧，且亦能實現較大層厚(例如約2至7mm)的硬化。
為簡單起見，下文通常僅述及UV光或UV輻射，而其不侷限於此等波長。但實踐中最常使用UV光。
與無高能光化照射且無此等催化反應之傳統密封材料相比，本發明之反應大幅加速。藉由高能輻射實現的反應觸發係可透過極快的、可能為數秒的表面硬化識別。反應之加速係可透過經加速之完全硬化識別。
採用本發明之方法時，據高能光化照射開始5至600分鐘後進行的量測，該密封材料可具有至少10的肖氏硬度A，以及/或者，據高能光化照射開始2週後進行的量測，該密封材料可具有30至60的肖氏硬度A。該硬度之顯著增大亦歸因於該直至完全硬化為止的後續硬化。其中，可依據光引發劑以及自由的三級胺或自由的脒或自由的胍的含量對速度進行控制：此等含量愈高，該硬化便愈快。
本發明意外發現，藉由本發明之密封材料系統亦能實現較大層厚之硬化。因為極少量之催化劑，特別是三級胺及/或脒及/或胍已使得該環氧化物-硫醇反應大幅加快，因此，少量用於釋放胺自由基或脒自由基或胍自由基以及用於構成相應之胺或脒或胍微量組分亦已足夠。
其中，可如此選擇該基料之化學組成及該硬化型密封材料之化學組成，使得該諸如UV光之高能光化輻射在此僅被較小程度地吸收。基料或密封材料之主組分通常係可被高能光化輻射良好透過。特別是就填料而言，較佳應確保其能極佳地被所選擇之輻射透過。電子束穿透基料或密封材料之物質的能力通常遠高於UV光。因此，在將填料及其他添加劑添加至該等物料中的一個時，較佳選擇此類填料及其他添加劑：其特別是少量或不吸收所選擇之UV光類型，或者少量或不吸收該UV光，亦即，對於所選擇的用於引起硬化的輻射類型而言，其具有儘可能高之透過性。此填料及其他添加劑較佳不或幾乎不在UV光譜或該用於照射之UV光的範圍內進行吸收。填料通常被添加至密封材料，以改善機械特性。特別是就基於碳酸鈣以及基於由玻璃或塑膠構成之微空心球的填料而言，應視需要對其射束透過性進行檢驗。
因此，較佳不將或僅將至多1wt%或僅將至多5wt%以下材料(例如填料)添加至該基料及該硬化劑：其在待採用之高能光化輻射的範圍內進行明顯吸收，或者，其吸收遠高於該基料之含硫聚合物進行的吸收。
本發明之另一較大優點在於，在該硬化開始後，在無UV光之照射的情況下亦實現可靠且完全的硬化，即便在較長時間後(例如在1 至21日後)方實現硬化。此點對於以下應用較為重要：其中將該密封材料送入空腔及/或組件間的縫隙，以及/或者，該密封材料以其他方式例如相對UV光屏蔽。特別是在製造飛機時，重要之處在於，在任何應用中皆使得送入的整個包含硬化劑的基料儘可能完全硬化。
本發明之基料或密封材料含有至少一含硫的巰基終止的基礎聚合物，其基於聚醚、聚硫醚、聚硫化物、上述之共聚物及/或上述之混合物。
尤佳地，該基料係基於含末端巰基的聚硫醚，以及視情況基於含末端巰基的聚硫化物。
根據一種較佳實施方式，該基料大體基於至少一液態聚硫醚化合物，其分子末端分別承載有一巰基。其中，該聚硫醚之分子內可視情況含有至多約50mol-%的二硫基。亦可稱之為聚硫醚硫化物。WO 2015/014876 A2描述過較佳的此類化合物，其具有以下構造。
x=1.0-1.5
R=-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，此外該等R基團中的0-20%可承載有支鏈烷二基或氬二基。
n=1-60
q,p,r=1-10
根據另一較佳實施方式，除該至少一液態聚硫醚化合物以外，該基料含有至少一含二硫化物的化合物，例如至少一比例占基料之至 多80wt%的聚硫化物。
在本發明之基料及由此製造之密封材料的組成中，較佳將分子量特別是為500至6000g/mol的，尤佳將分子量為900至5000g/mol的液態聚合物用作巰基終止的聚硫醚聚合物及/或聚硫醚硫化物聚合物。此等巰基終止的聚硫醚聚合物及/或聚硫醚硫化物聚合物可為單支鏈或多支鏈的分子。
在本發明之基料及由此製造之密封材料的組成中，較佳將分子量特別是為2500至6000g/mol的長鏈聚合物，如Thioplast® G13，尤佳將分子量為3300至5000g/mol的長鏈聚合物，如Thioplast® G10、Thioplast® G12、Thioplast® G1、Thiokol® LP 32及/或Thiokol® LP 12用作巰基終止的聚硫化物聚合物。此等巰基終止的聚硫化物聚合物亦可為單支鏈或多支鏈的分子。
在本發明之基料、密封材料及由此製造之密封材料的組成中，(視情況額外地)將分子量特別是為500至2500g/mol的，尤佳將分子量為700至2000g/mol的，最佳將分子量為800至1200g/mol的短鏈聚合物，如Thiokol® LP3、Thioplast® G4、Thioplast® G22或Thioplast® G44用作巰基終止的聚硫化物聚合物。
根據一種較佳實施方式，在本發明之基料、密封材料及由此製造之密封材料的組成中，較佳一方面將分子量特別是為2500至6000g/mol，尤佳為3300至5000g/mol的長鏈聚合物，另一方面將分子量特別是為500至2500g/mol，尤佳為800至1500g/mol的短鏈聚合物用作巰基終止的聚硫化物聚合物及/或巰基終止的聚硫醚及/或巰基終止的聚硫醚硫化 物，其中該等長鏈聚合物與該等短鏈聚合物的比例較佳為25：1至0.5：1，20：1至2：1，或者14：1至8：1。
在本發明之基料及由此製造之密封材料的組成中，較佳將分子量特別是為100至7000g/mol或500至6000g/mol的，尤佳將分子量為1000至3000g/mol的液態聚合物用作巰基終止的聚醚聚合物，其亦相應存在於由此製造之密封材料中。
可透過針對聚苯乙烯標準及/或聚乙烯標準的GPC(凝膠滲透層析法)來確定分子量。其中，在多個依次連接並填充有多孔材料的柱中，依據分子量將聚合物試樣之分子分隔，且例如藉由折射率偵測器、黏度偵測器及/或光散射偵測器對其進行識別。例如可將THF(四氫呋喃)用作移動相。
但亦可透過NMR光譜法(核磁共振光譜法)來確定分子量。
該等含硫之基礎聚合物的相對整個基礎聚合物之反應性SH基團的硫醇含量為0.5至10wt%，0.8至8wt%，或者1.2至7wt%。
其中，可透過用碘溶液對該等SH終止的聚合物作直接滴定來確定該等聚合物之硫醇含量。為此，將該等聚合物溶解在由40Vol.-%吡啶與60Vol.-%苯構成之溶劑混合物中，並且邊攪拌邊用苯碘溶液滴定，直至存在淺黃色。
該等含硫之基礎聚合物的總含硫量較佳為1至50wt%，5至45wt%或12至36wt%。
作為每個分子之巰基的反應性端基，該等含硫之基礎聚合物的平均官能性較佳為1.5至2.5或1.9至2.2。
該官能性給出每個分子之巰基的平均數目。將其作為分子量之商計算：當量，且透過NMR確定。
該等含硫之基礎聚合物的平均玻璃態化溫度Tg為-80至-30℃或-60至-40℃，其係按照AITM 1-0003(Airbus工業量測方法，1995年六月)測得。
增長的含硫量能夠改善耐燃料性。除巰基終止的聚合物/共聚物外，該基礎聚合物及/或含有相應基礎聚合物之組成，如該基料及/或該密封材料亦可視情況含有0或0.001至10或0.01至5wt%的寡聚物，其特別是選自短鏈有機硫化物及/或短鏈有機硫醚。此等短鏈分子有助於該基礎聚合物之交聯及/或黏度變化。
本發明之組成要麼為基料，其中尚需混入該硬化劑來加以使用，要麼為單組分密封材料，其中該基料混入有硬化劑，其中較佳能至少針對較長之存放時間將該單組分組成凍結。密封材料系統或該組成之主成分為一由至少兩個組分構成之系統，其由一未硬化之基料及一基於環氧化物之硬化劑構成，以及，該主成分為由此混合製造的單組分密封材料或密封材料。在此，所有基料或密封材料皆含有至少一類巰基終止的基礎聚合物。該等基料或密封材料較佳含有至少一基於聚硫化物的巰基終止的基礎聚合物，基於聚硫醚的巰基終止的基礎聚合物，及/或基於聚硫醚硫化物的巰基終止的基礎聚合物，及/或基於聚硫化物及聚硫醚的巰基終止的基礎聚合物，其亦可為聚合物混合物及/或共聚物，例如嵌段共聚物。該密封材料系統、該未硬化之基料、該硬化劑及/或該密封材料之特徵在於，其含有至少一釋放及/或構成三級胺及/或脒及/或胍的光引發劑，以及，所釋放及/或 構成之胺或脒或胍對藉由含至少一環氧化物化合物之硬化劑實施的硬化進行催化。
該基料及/或密封材料較佳不含：- 基於(甲基)丙烯酸酯之化合物/聚合物，- 基於金屬之催化劑，- 所有其他類型之多烯、含雙鍵之有機聚合物及有機共聚物，其中矽烷除外，例如乙烯基矽烷、丙烯基矽烷及甲基丙烯基矽烷，- 含乙烯之聚合物/共聚物，- 超過5wt%的矽烷終止/矽氧烷終止的基礎聚合物，- 吸收UV光能力較強的物質，例如吸收UV光的色素，如TiO2。
視具體實施方式，該等基料及/或密封材料可不含上述成分及添加劑中的全部或若干個。
就此新的密封材料系統而言，該硬化劑係基於環氧化物，且在無共硬化意圖的情況下，此硬化劑通常無氧化錳、無機及有機過氧化物、乙烯化合物以及異氰酸酯。特別是在僅將至少一環氧化物化合物用作硬化試劑的情況下，上述情形適用。而在採用共硬化時，除該至少一環氧化物化合物外，適宜同時使用至少另一硬化試劑，其係選自氧化錳、無機及有機過氧化物、乙烯化合物以及異氰酸酯，且特別是同時使用環氧化物與異氰酸酯，或者環氧化物與氧化錳。此等環氧化物化合物較佳僅被添加至該硬化劑。因此，藉由至少一基於環氧化物之化合物實現密封材料之硬化。
下文部分地將該至少一基於環氧化物之化合物無差別地稱作“環氧化物化合物”，而不論其為單體、寡聚物、聚合物及/或共聚物。 在本申請案中，“環氧化物化合物”概念表示至少一脂族及/或芳族環氧化物化合物，其係單官能及/或多官能，且基於單體、寡聚物及/或聚合物。其中自此群組選擇至少一此種基於環氧化物的化合物。其中“環氧化物化合物”概念亦通常包括環氧基。
所有此等環氧化物化合物較佳可彼此混合，因為其較佳皆呈液態。此等環氧樹脂中亦存在在室溫下呈固態之環氧樹脂，其能夠熔化，並“溶解”在液態環氧樹脂及/或活性稀釋劑中。環氧化物用作特別是針對該基礎聚合物之巰基的反應物。透過選擇該(等)環氧化物化合物對硬化條件及該等密封材料之機械特性施加本質影響。
該硬化劑含有至少一基於環氧化物之化合物。將該環氧化物化合物用作硬化劑。該硬化劑較佳含有至少一環氧化物化合物，其中基於環氧化物之化合物的總含量為5至100，30至98，40至95，50至90，60至85或70至80wt%。在此可以環氧化物終止之化合物的形式來採用所期望之總量的環氧化物化合物。
在此使得該環氧化物化合物之環氧基與特別是該基礎聚合物之巰基，以及視情況與少量其他含硫醇基之化合物(例如巰基丙基三甲基矽烷)發生化學反應。特別是可將含量為0.1至5wt%的此種化合物添加在該基料或該密封材料中，以對機械特性及黏附性進行調節。
儘管該環氧化物化合物之官能性原則上可為2至5，大多存在具不同官能性之混合物。該用作硬化劑之至少一環氧化物化合物之平均官能性較佳為2.0至3.0或2.2至2.8。該環氧化物化合物較佳為至少一脂族及/或芳族環氧化物化合物，就每個分子而言其包含平均2至3個彼此獨立 之環氧基。
尤佳以雙酚A之二氧化丙烯醚、雙酚F之二氧化丙烯醚、脂族聚乙二醇-二氧化丙烯醚及/或乙內醯脲環氧衍生物的形式將該環氧化物化合物添加至該硬化劑。亦可添加環氧化物終止的聚硫醚或聚硫醚硫化物及/或環氧聚硫化物。此外，尤佳採用至少一環氧酚醛清漆樹脂，其較佳為交聯的環氧酚醛清漆樹脂。該環氧化物化合物亦可基於上述類別中的多個，例如雙酚A/F環氧樹脂或雙酚F酚醛清漆樹脂。可將所謂“活性稀釋劑”(環氧終止，單官能及/或多官能)與上述環氧樹脂中的任何一個組合，例如以對黏度及可撓性進行調節。活性稀釋劑之實例為1,4-丁二醇-二氧化丙烯醚、2-乙基-己基-縮水甘油醚、1,6-己二醇二氧化丙烯醚。一般而言，可視所希望之特性曲線將所有環氧樹脂相互組合，並用作針對巰基終止的基礎聚合物的硬化劑。
根據一種較佳實施方式，該實施為化學鹼之硬化劑具有至少一環氧化物終止的、無末端巰基的聚硫化物聚合物及/或聚硫醚聚合物及/或聚硫醚硫化物聚合物，其用作硬化劑，而非基礎聚合物。此聚合物較佳為特別是具有200至800g/eq之環氧當量的液態或高黏度聚合物。
其中本發明意外發現，特別是基於環氧酚醛清漆樹脂之環氧化物化合物，例如DEN 431、DEN 438、DEN 439，以及/或者基於雙酚A環氧樹脂及/或雙酚F環氧樹脂之環氧化物化合物，例如DER 354、DER 331，特別適於與本發明之光引發劑組合在UV光之作用下用於特別是巰基終止之聚合物的硬化。
該用作硬化劑之環氧化物化合物的環氧當量較佳為120至 700g/eq，尤佳為140至400g/eq，最佳為170至250g/eq。特定言之，環氧化物終止的、無末端巰基的聚硫化物聚合物及/或聚硫醚聚合物及/或聚硫醚硫化物聚合物的環氧當量為200至800g/eq。
環氧化物化合物最佳為：基於雙酚A環氧樹脂，環氧當量為170至200g/eq；基於雙酚F樹脂，環氧當量為150至180g/eq；以及，基於環氧酚醛清漆樹脂，環氧當量為160至220g/eq。視所期望之特性及具體之用途，可採用所有環氧樹脂。
最佳採用以下環氧化物化合物：1)雙酚F環氧樹脂，例如DEN 354(Olin Epoxy公司)，2)雙酚A樹脂，例如DER 336、DER 331(Olin Epoxy公司)，3)雙酚A/F環氧樹脂，例如DER 351、DER 324、DER 335(Olin Epoxy公司)，4)環氧酚醛清漆樹脂，例如DEN 431、DEN 438、DEN 439(Olin Epoxy公司)，5)基於聚硫化物及/或聚硫醚的環氧化物終止的預聚物，例如Thioplast EPS 25(Akzo Nobel公司)，以及6)基於醇/二醇的環氧終止的活性稀釋劑，例如1,4-丁二醇二氧化丙烯醚(DER 731；Olin Epoxy公司)，2-乙基-己基-二氧化丙烯醚(DER 728；Olin Epoxy公司)，C12-C14-二氧化丙烯醚(DER 721；Olin Epoxy公司)。
其中，在採用環氧化物終止的化合物時，重要之處在於，相對巰基終止的基礎聚合物的總含量而言，環氧化物化合物相比1Mol反應性SH基團的莫耳過剩為1.05至2。
該環氧化物化合物之環氧當量可為120至700g/eq，140至400g/eq，或者160至250g/eq。
該基料之基礎聚合物之所有成分以及該硬化劑之所有基於環氧化物的化合物較佳皆在室溫下呈液態，為高黏的液體/漿料，以及/或者為溶解於有機溶劑中的物質。此點有助於此等成分之均勻混合。
該硬化劑可添加有諸如矽烷之添加劑。但該硬化劑較佳不含環脂族環氧樹脂，例如氫化的雙酚A二氧化丙烯醚、氫化的雙酚A二氧化丙烯醚寡聚物、氫化的雙酚F二氧化丙烯醚、氫化的雙酚F二氧化丙烯醚寡聚物、以及3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯。該硬化劑可不含或大體不含水。該硬化劑通常不含軟化劑。
該基料及/或該密封材料較佳含有至少一添加劑，其選自由光敏化劑、填料、輕質填料、觸變劑、軟化劑、助黏劑、防老劑、阻燃劑、交聯劑、樹脂及有機溶劑構成之群組。
基於環氧化物化合物與該基礎聚合物之巰基間的反應，產生基於羥基硫醚及/或羥基硫醚硫化物及/或羥基硫化物的網路，其構成該硬化之密封材料。
本發明用以達成上述目的之另一解決方案為一種密封材料系統及/或密封材料，其由未硬化之基於含硫聚合物之基料，與含至少一用於密封材料之製造及硬化的環氧化物化合物之硬化劑構成，其中該未硬化之基料含有基於聚醚、聚硫醚、聚硫化物、聚硫醚硫化物、上述之共聚物及/或上述之混合物的巰基終止的基礎聚合物，其能夠在高能光化輻射之作用下激活並釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基，此自由基(能夠) 在構成胺化合物或脒化合物或胍化合物後用作針對硬化之催化劑，且其中，自高能光化輻射產生作用起、自釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基起，及/或自構成胺化合物及/或脒化合物及/或胍化合物起，該等一同構成密封材料之基料與硬化劑所構成之混合物能夠硬化，且自硬化開始起可將該混合物稱作密封材料。該密封材料系統表示由未硬化之基料、硬化劑與密封材料構成之系統。因此，該密封材料系統之組成、特性、方法及作用與該未硬化之基料、該硬化劑及該密封材料相同，故在此不作重複說明。
本發明用以達成上述目的之另一解決方案為一種基於含硫聚合物的、用於製造密封材料的--特別是為依照指令(“on demand”)之硬化準備的--未硬化之基料，其特徵在於，該未硬化之基料含有一基於聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物及/或其混合物的巰基終止的基礎聚合物及一光引發劑，以及，該光引發劑在高能光化輻射之作用下激活，以在釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基後構成作為催化劑之三級胺化合物或脒化合物或胍化合物，其對巰基終止的基礎聚合物與基於環氧化物之硬化劑間的反應進行催化。
該為依照指令(“on demand”)之硬化準備的未硬化之密封材料的特徵在於，該密封材料為由未硬化之基料與含至少一環氧化物化合物之硬化劑構成的混合物，該密封材料含有一光引發劑，其能夠在高能光化輻射之作用下激活並釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基，此自由基在構成胺化合物或脒化合物或胍化合物後用作針對硬化之催化劑，以及，自高能光化輻射產生作用起、自釋放胺自由基及/或脒自由基及/或胍自由基起，以及自構成胺化合物或脒化合物或胍化合物起，該密封材料發生 硬化。自高能光化輻射產生作用起，該密封材料之硬化急劇加速。
本發明用以達成上述目的之另一解決方案為一種用於製造基於含硫聚合物之密封材料的硬化劑，其特徵在於，該硬化劑含有至少一環氧化物化合物以及至少一光引發劑，以及，至少一光引發劑能夠在高能光化輻射之作用下激活，並能釋放及/或構成胺及/或脒及/或胍，其(能夠)用作催化劑，以藉由含環氧化物化合物之硬化劑實現巰基終止的基礎聚合物的硬化。
採用本發明之密封材料系統時，就本發明之密封材料而言，用高能光化輻射進行照射來開始及/或加快該未硬化之密封材料的硬化。
本發明用以達成上述目的之另一解決方案為一種硬化劑，其含有具備以下列為基礎之主鏈的含硫聚合物：1)聚硫醚，2.)聚硫化物，3.)聚硫醚硫化物，4.)含一定比例之聚硫醚及/或聚硫化物的共聚物，5.)上述之混合物，其中此等聚合物係環氧化物終止。
本發明用以達成上述目的之另一解決方案為飛行器所包含之組件，其係用密封材料系統及/或用本發明之密封材料及/或按本發明之方法塗佈及/或密封。
視具體需要，本發明之基料及/或密封材料還可含有以下添加劑中的至少一個：較佳採用由光敏化劑及/或光引發劑構成之混合物，以對該密封材料之吸收波長進行針對性的調節。該光敏化劑能使該化學系統(位阻型三級胺及/或脒及/或胍)之吸收邊及/或吸收範圍發生移動；特別是基於水合矽酸鎂(例如滑石)、基於氫氧化鋁(例如 Al(OH)3)、基於長石、基於石英粉以及/或者基於矽酸鈣及/或矽酸鋁之填料，尤佳至少一粒度主要為1至20μm的填料。添加填料用於改善機械特性。矽酸鈣、水合矽酸鎂、矽酸鋁、石英粉及/或氫氧化鋁(例如三水合鋁)為適用於UV照射之填料。對本發明之基料及密封材料而言適用性略低之填料為：基於CaCO3、TiO2、碳黑及/或BaSO4之填料，以及具有顯著Fe含量及/或含有其他重金屬之填料；特別是基於聚胺酯及其共聚物、聚醯胺蠟及/或聚烯烴蠟的輕質填料；輕質填料亦用於減小密度。作為替代或附加方案，亦可採用空心填料；特別是基於長石、矽酸、海泡石及/或膨土的觸變劑。觸變劑用於調節流變特性，特別是觸變特性，以便將密封材料穩定地施覆；特別是基於己二酸酯、苯甲酸酯、檸檬酸鹽、酞酸酯及/或三聯苯之軟化劑。軟化劑用於增強密封材料之可撓性。常可以不採用軟化劑。亦可採用環氧終止的活性稀釋劑來實現可撓性；助黏劑，特別是基於酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂及/或矽烷/矽烷醇/矽氧烷(在此簡稱作“矽烷”)，例如基於有機官能烷氧基矽烷，例如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷，及/或(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷，以/或二-矽烷基-矽烷。助黏劑用作黏合促進劑，用於增強密封材料與基板間的黏附。若採用承載有環氧基之助黏劑，例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，則需要將其應用在硬化劑組分中，否則該基礎 聚合物之SH基團可能會與此等環氧基提前發生反應；防老劑，特別是基於位阻型酚、基於苯胺及/或作為所謂“Hindered Amine Light Stabilisators”(HALS，受阻型胺光穩定劑)，例如基於位阻型胺之光穩定劑，例如4,6-二(十二烷基硫甲基)-鄰-甲酚、乙烯-二(氧伸乙基)二-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)-丙酸酯、硫代二乙基-雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酯]、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酯)，以及/或者苯胺，例如N-異丙基-N`-苯基-對-苯二胺。防老劑用於對因聚合物基質之老化過程而產生的自由基及/或其他分離產物進行捕獲，且有助於減緩或防止密封材料之老化，例如黃化或脆化；特別是基於(SH終止的)硫醇的交聯劑(例如Bruno Bock之巰基羧酸之衍生物/Thiocure®)，其較佳進一步改善機械特性；阻燃劑，特別是基於磷酸酯、基於聚磷酸銨、基於三聚氰胺、基於氫氧化鋁，以及/或者基於氫氧化鎂。阻燃劑用於增強該密封材料之防火特性，例如用於延緩該密封材料之起燃、用於自發結束燃燒過程及/或用於減少煙霧的產生；以及/或者至少一特別是基於酯及/或醚之有機溶劑，例如乙酸乙酯及/或單丙二醇單甲醚。其有助於液態或高黏混合物之均勻分佈。但通常可不採用溶劑。
本發明之基料組成較佳含有：基礎聚合物，包含含量為30至98wt%的，較佳為40至95wt%，45至90wt%，50至85wt%，55至80wt%或60至75wt%的至少一巰基終止的聚合物/共聚物，視情況包含含量為0或者0.001至20wt%的單體 及/或寡聚物，其占該基礎聚合物的比例為0或者0.001至10wt%；視情況含有至少一軟化劑，其總含量為0wt%，或者0.1至30wt%，2至20wt%，5至15wt%，或者6至10wt%；視情況含有至少一填料，其總含量為0wt%，或者0.1至50wt%，2至40wt%，5至30wt%，10至20wt%，或者6至15wt%；視情況含有至少一輕質填料，其總含量為0wt%，或者0.1至30wt%，3至25wt%，5至20wt%，或者8至15wt%；視情況含有至少一觸變劑，其總含量為0wt%，或者0.01至30wt%，0.01至10wt%，0.2至25wt%，0.5至20wt%，1至15wt%，0.5至8wt%，或者1.5至5wt%，其中原則上亦可採用大於10wt%的量，特別是在該觸變劑同時用作填料且可供高能光化輻射充分透過的情況下，其中在此情況下此含量僅計入觸變劑；視情況含有至少一光引發劑，其能釋放基於三級胺及/或脒及/或胍之自由基，其總含量為0wt%，或者0.05至5wt%，0.1至4wt%，0.3至3wt%，或者0.6至2wt%；視情況含有至少一光敏化劑，其能使該密封材料調配物之吸收譜發生移動，其總含量為0wt%，或者0.05至5wt%，0.1至4wt%，0.3至3wt%，或者0.6至2wt%；視情況含有至少一助黏劑，其總含量為0wt%，或者0.1至10wt%，0.3至8wt%，0.6至6wt%，1至5wt%，2至4wt%，或者1.5至3wt%；視情況含有至少一防老劑，其總含量為0wt%，或者0.5至 2.5wt%，或者0.5至1.5wt%；視情況含有至少一阻燃劑，其總含量為0wt%，或者0.5至40wt%，或者0.5至10wt%；視情況含有至少一特別是基於硫醇的交聯劑(例如Bruno Bock之巰基羧酸之衍生物/Thiocure®)，其較佳進一步改善機械特性，其總含量為0wt%，或者0.1至10wt%，或者0.5至6wt%；以及，視情況含有至少一基於酯及/或醚之有機溶劑，其總含量為0wt%，或者0.1至15wt%，或者2至10wt%。
例如可使用真空溶解器來獲得該基料之均勻混合物。
本發明之硬化劑較佳含有：至少一環氧化物化合物，其總含量為20至100，30至98，40至95，50至90，60至85，或者70至80wt%；視情況含有至少一光引發劑，其能釋放基於三級胺及/或脒及/或胍之自由基，其總含量為0wt%，或者1至90wt%，2至50wt%，或者3至20wt%；視情況含有至少一光敏化劑，其總含量為0wt%，或者1至90wt%，或者2至50wt%，或者3至20wt%；視情況含有至少一觸變劑，其總含量為0wt%，或者0.01至10wt%，或者0.5至5wt%。此外，該硬化劑較佳亦含有一例如基於熱解矽酸之觸變劑，因為此觸變劑特別適於調節該硬化劑之流動特性；以及，視情況含有至少一基於酯及/或醚之有機溶劑，其總含量為0wt%，或者0.1至15wt%，或者2至10wt%。
例如可使用真空溶解器來獲得該硬化劑之均勻混合物。
本發明之密封材料組成較佳含有：至少一含量為20至97wt%的、與基於環氧化物化合物之硬化劑發生交聯反應前的基礎聚合物，較佳為至少一巰基終止的聚合物的40至95wt%，45至90wt%，50至85wt%，55至80wt%或者60至75wt%；至少一含量為20至97wt%的、與基於環氧化物化合物之硬化劑發生交聯反應後的基礎聚合物，較佳含量為40至95wt%，45至90wt%，50至85wt%，55至80wt%或者60至75wt%，在與環氧化物發生交聯反應後，其為基於羥基硫醚、羥基硫化物及/或羥基硫醚硫化物之聚合物/共聚物；至少一光引發劑，其能釋放基於三級胺及/或脒及/或胍之自由基，含量為0.05至5wt%，0.1至4wt%，0.3至3wt%，或者0.6至2wt%，以及/或者，該等自由基及/或短時間後由此產生之化合物的總含量為0wt%，或者0.05至5wt%，0.1至4wt%，0.3至3wt%，或者0.6至2wt%；視情況含有至少一光敏化劑，其總含量為0wt%，或者0.05至5wt%，0.1至4wt%，0.3至3wt%，或者0.6至2wt%；至少一環氧化物化合物，其總含量為1至40，3至30，5至25，7至20，8至18，或者9至16wt%；視情況含有至少一填料，其總含量為0wt%，或者0.1至50wt%，2至40wt%，5至30wt%，10至20wt%，或者6至15wt%；視情況含有至少一輕質填料，其總含量為0wt%，或者0.1至30wt%，3至25wt%，5至20wt%，或者8至15wt%；視情況含有至少一觸變劑，其總含量為0wt%，或者0.01至 30wt%，0.01至10wt%，0.2至25wt%，0.5至20wt%，1至15wt%，0.5至8wt%，或者1.5至5wt%，其中原則上亦可採用大於10wt%的量，特別是在該觸變劑同時用作填料且可供高能光化輻射充分透過的情況下，其中在此情況下此含量僅計作觸變劑；視情況含有至少一軟化劑，其總含量為0wt%，或者0.1至30wt%，2至20wt%，5至15wt%，或者6至10wt%；視情況含有至少一助黏劑，其總含量為0wt%，或者0.1至10wt%，0.3至8wt%，0.6至6wt%，1至5wt%，2至4wt%，或者1.5至3wt%；視情況含有至少一防老劑，其總含量為0wt%，或者0.5至2.5wt%，或者0.5至1.5wt%；以及，視情況含有至少一基於酯及/或醚之有機溶劑，其總含量為0wt%，或者0.1至15wt%，或者2至10wt%。
例如可使用Techkit料筒混合器或靜態混合器(“Side by Side”或作為“散料混合器”)來獲得該密封材料之均勻混合物。
在不將組成中之其他化合物的含量考慮在內的情況下，巰基終止的基礎聚合物與該硬化劑中之基於環氧化物之化合物的重量比較佳為100：3至100：50，尤佳為100：4至100：25，100：5至100：15，或者100：6至100：12。
就本發明之密封材料系統而言，在進行硬化時，以使得該硬化劑之環氧基相對(該基礎聚合物之)該基料之巰基超化學計量的方式將基料與硬化劑混合。其中，環氧基之過量較佳為1至80mol-%，尤佳為5 至50mol-%，最佳為10至30mol-%。
在將組成中之其他化合物的含量考慮在內的情況下，該基料與該基於環氧化物之硬化劑的重量比較佳為100：3至100：30，尤佳為100：4至100：25，100：5至100：15，或者100：6至100：12。
在將組成中之其他含量考慮在內的情況下，該基料與該基於環氧化物之硬化劑的分子量比較佳為0.6：1至5：1，尤佳為0.8：1至4：1，0.9：1至3：1，或者1：1至2：1。
在不將組成中之其他含量考慮在內的情況下，巰基終止的基礎聚合物與光引發劑的重量比較佳為100：0.1至100：5，尤佳為100：0.5至100：4，100：0.8至100：3，或者100：1至100：2。
在不將組成中之其他含量及基團考慮在內的情況下，巰基與環氧基的分子量比較佳為1：0.8至1：2，尤佳為1：0.9至1：1.5，1：0.95至1：1.3，或者1：0.98至1：1.2。
本發明之密封材料及本發明之密封材料系統較佳具有至少一基於聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、其共聚物及/或其混合物的巰基終止的基礎聚合物，至少一基於位阻型三級胺及/或位阻型脒及/或位阻型胍的光引發劑，至少一環氧化物化合物，以及視情況具有至少一添加劑。較佳地，該至少一添加劑可選自由以下構成之群組：光敏化劑、填料、輕質填料、觸變劑、軟化劑、助黏劑、防老劑、阻燃劑、交聯劑、樹脂及有機溶劑。較佳含有作為填料的水合矽酸鎂、矽酸鋁、氫氧化鋁(例如三水合鋁)及/或矽酸鈣。此等主組分中的一部分，以及此等添加劑中的一部分亦可被包含在該基料及/或該硬化劑中。
本發明之物料較佳具有以下特性：本發明之基料及密封材料通常具有下列特性中的全部或大多數：根據用Brookfield黏度計在23℃下藉由主軸7在2至10rpm下進行的量測，本發明之基料及密封材料的依據DIN 65262-1確定的動態黏度較佳為1至2500Pa．s，或者10至1800Pa．s。
較佳地，視具體層厚及/或UV源，在1s至5min，較佳5s至3min或10s至1min的時間段內實施UV照射。在該UV照射後，該密封材料之依據DIN 65262-1確定的不黏時間較佳為1s至10min(特別是視層厚而定)，且通常為0.3至5min或1至3min。
該未硬化之密封材料的依據DIN 65262-1確定的處理時間較佳為0.5至24小時(其中視待照射之基料的光引發劑用量而定)，尤佳為0.5至6或0.5至2小時。
依據DIN 65262-1，在進行高能光化照射後，用本發明之方法製造的密封材料的不黏時間為0.05至10分鐘，特別是亦視光引發劑濃度而定。
較佳地，本發明之密封材料的依據ISO 7619-1確定的完全硬化時間，或用於達到30之肖氏硬度A的時間為1至960min，較佳為5至300min，尤佳為10至90min，其中具體視光引發劑用量及/或層厚而定。
本發明之基料及密封材料的依據ISO 2781確定的密度較佳為0.9至1.6g/cm3，且通常為1.0至1.5g/cm3。
根據在UV照射實施完畢2週後，在23±2℃及50±5%相對 空氣濕度下曝露於空氣存放時進行的量測，本發明之密封材料的依據ISO 7619-1確定的肖氏硬度A較佳為20至80，尤佳為30至60，更佳為40至55。
根據在UV照射實施完畢2週後，在23±2℃及50±5%相對空氣濕度下曝露於空氣存放時進行的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的斷裂伸長率為100至1000%，尤佳為200至800%或者300至600%。
根據在60℃下用燃料類型Jet A1進行168小時燃料存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的斷裂伸長率較佳為100至800%，尤佳為200至600%或者300至500%。
根據在100℃下用燃料類型Jet A1進行300小時燃料存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的斷裂伸長率較佳為100至700%，尤佳為200至600%或者300至500%。
根據1000小時35℃水中存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的斷裂伸長率較佳為100至700%，尤佳為200至500%或者250至350%。
本發明之密封材料的依據DIN 65262-1確定的在鋁合金2024 T3上的剝離強度較佳為60至350N/25mm，尤佳為100至250N/25mm或者150至200N/25mm。
本發明之密封材料的依據DIN 65262-1確定的在漆上的剝離強度較佳為50至350N/25mm，尤佳為100至300N/25mm或者150至200N/25mm，此等漆例如為含溶劑之基漆，如環氧基漆37035A(Akzo Nobel Aerospace Coatings公司)；例如基於環氧化物之水性基漆，如Seevenax® 313-01 及Seevenax® 313-02(Mankiewicz公司)；覆漆，例如基於環氧化物之水性覆漆，如Seevenax® 311-03(Mankiewicz公司)；面漆F 70-A(Mapaero公司)；以及/或者基於聚胺酯之含溶劑之覆漆，如Aerodur® C21-100(Akzo Nobel公司)及Alexit® 406-22(Mankiewicz公司)。
根據在UV照射實施完畢2週後，在23±2℃及50±5%相對空氣濕度下曝露於空氣存放時進行的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的抗拉強度較佳為0.5至3.8MPa，尤佳為1至3.5MPa或者1.8至3.0MPa。
根據在60℃下用燃料類型Jet A1進行168小時燃料存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的抗拉強度較佳為0.5至3.5MPa，尤佳為1至3.0MPa或者1.5至2.8MPa。
根據在100℃下用燃料類型Jet A1進行300小時燃料存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的抗拉強度較佳為0.5至3.5MPa，尤佳為1至3.0MPa或者1.2至2.8MPa。
根據1000小時35℃水中存放後的量測，本發明之密封材料的依據ISO 37確定的抗拉強度較佳為0.5至3.5MPa，尤佳為1至3.0MPa或者1.5至2.7MPa。
本發明之密封材料系統及/或本發明之密封材料較佳具有至少為10的肖氏硬度A(根據高能光化照射實施完畢5至600分鐘後的量測)，以及30至60的肖氏硬度A(根據高能光化照射實施完畢2週後的量測)。
以及/或者就本發明之密封材料的低溫可撓性而言，為進行檢測，在高能光化照射後在23±2℃之室溫及50±5%之相對空氣濕度下將 該特別是呈薄膜狀的密封材料存放2週，隨後將其短暫冷卻至-55±2℃的溫度，在此低溫下使得該密封材料彎曲30°，隨後在室溫下依據內部測試規範對缺陷進行目檢。據此，本發明之密封材料較佳不呈現裂紋及其他因在低溫下彎曲而產生的缺陷。
在完全硬化後，本發明之密封材料系統及/或本發明之密封材料較佳具有以下特性：該密封材料中無裂紋或其他缺陷，此等缺陷係在確定低溫可撓性時因在-55±2℃之溫度下彎曲30°而產生，在60℃溫度下燃料存放168小時後，在100℃溫度下燃料存放300小時後，以及在35℃溫度下水中存放1000小時後，抗拉強度為0.5至3.8Mpa，在60℃溫度下燃料存放168小時後，在100℃溫度下燃料存放300小時後，以及在35℃溫度下水中存放1000小時後，斷裂伸長率為100至800%，以及/或者密度為1.00至1.50g/cm3。
在完全硬化後，本發明之密封材料系統及/或本發明之密封材料較佳具有以下特性：抗拉強度為0.5至3.5MPa，斷裂伸長率為100至900%，以及/或者剝離強度為50至300N/25mm。
特定言之，在此係在由鋁或鋁合金、鈦或鈦合金、不鏽鋼、複合材料(例如碳纖維增強塑膠CFK)構成之基板上，以及/或者在經塗漆之基板上(例如塗有至少一含溶劑的或水性的基漆及/或覆漆，其特別基於 環氧漆、聚酯漆或聚胺酯漆)確定該剝離強度。
下面對其他令人意外的優點進行列舉：令人意外地，在高能光化照射下，例如在將本發明之密封材料混合物曝露於UV下的情況下，該等釋放三級胺及/或脒及/或胍的光引發劑亦觸發及/或加快環氧化合物與硫醇的化學反應。
本發明意外發現，釋放少量三級胺自由基、脒自由基及/或胍自由基的光引發劑便能針對基料之硬化提供足量之催化活性。
本發明意外發現，該密封材料中如此少量(例如0.1wt%)之光引發劑便足以為遮蔽部位、後卡部位及鑽孔實現催化激活。
本發明意外發現，藉由本發明之密封材料系統既能實現較大之層厚(例如約7mm之層厚)的硬化，亦能針對此等層厚加快硬化。
此類表面硬化極快且可處理時間較長之密封材料顯然係首次揭示。
此類表面硬化極快且甚至依照指令(“on demand”)工作之密封材料顯然係首次揭示。
令人意外地，在給定之處理時間下實現極短之不黏時間，且與先前技術相比亦實現極短之完全硬化時間。
本發明意外發現，藉由極小之UV劑量，亦即，藉由自約1J/cm2起之UV劑量便足以使得本發明之密封材料開始硬化。
採用本發明之方法時，藉由UV光既能對例如0.1至0.5μm的極薄的密封材料層，亦能對3至7mm的極厚的密封材料層進行硬化，故能夠對0.1至7mm之範圍進行硬化。其中，該等密封材料既可平面狀，亦 可條帶狀施覆。
本發明之塗佈法尤其適用於航空工業，但亦適用於任何需要及/或較佳在相對較長之處理時間內實現較快之完全硬化且主要是極快之表面硬化的場合。
本發明之塗佈法特別適用於：將構造元件(例如燃料箱)及待密封之區域(例如加油站及化學設施中的鋪石路面)密封；為彼此交疊之構造元件(例如板片、薄膜及其他基板)建立連接；對空腔及中間腔進行填充；特別是對金屬材料及複合體(例如碳纖維增強或玻璃纖維增強塑膠)進行塗佈；進行空氣動力學平滑及密封，以及例如在鑽孔之區域內，在金屬元件之防腐蝕層受損或移除的部位上實現防腐蝕。例如在運輸過程中，該方法亦可實現承載功能。
本發明之方法特別適合應用在運輸工業中，例如應用於汽車製造、軌道車輛製造、造船、飛行器製造或太空船製造、儀器及機械製造、建築業，或者用於傢俱製造。
本發明之密封材料系統、本發明之基料、本發明之硬化劑及/或本發明之密封材料特別適用於飛行器及太空船之製造及維護、汽車及軌道車輛之製造及維護、造船、儀器及機械製造、建築業(例如用於在加油站及化學設施中將底板密封)，以及作為澆鑄樹脂，或者用於製造針對電氣工程及電子領域的澆鑄樹脂。
實例及比較實例
下面結合若干實施例對本發明之標的作進一步說明。
本發明之密封材料的一般製造及測試規範：本發明之基料的製造方式為：在<50mbar之真空下，在用冷卻水對行星式溶解器進行冷卻的情況下，在約2000rpm之轉速下，首先將聚硫化物聚合物(例如Thiokol® LP 12、Thioplast® G 10及/或Thioplast® G131)及/或聚硫醚聚合物及/或聚硫醚硫化物聚合物及/或聚醚聚合物、至少一基於位阻型三級胺及/或脒及/或胍之光引發劑、至少一基於二苯甲酮及/或異丙基噻噸酮之光敏化劑、一例如基於海泡石之觸變劑、以及一例如基於酚醛樹脂或基於有機官能烷氧基矽烷之助黏劑混合10分鐘。隨後將其餘之例如基於水合矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鈣、聚醯胺及/或聚乙烯蠟的填料，以及一例如基於磷酸酯的防老劑加入，在<50mbar之真空下藉由行星式溶解器以約2000rpm的轉速再實施10至20分鐘的分散。所採用之聚硫化物、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚醚及其共聚物總是為巰基終止。
為實現該基料之良好分散，特別適宜採用1800至2200rpm之轉速範圍以及30至40分鐘之時間，視組成、流變特性及儀器配備而定。
本發明之硬化劑的製造方式為：在<50mbar之真空下，藉由行星式溶解器以約2000rpm的轉速，將該等環氧化物化合物與該基於熱解矽酸之觸變劑Aerosil® R202混合。
為對構造部件進行密封、填充及/或塗佈以及為製造測試體，以100：5至100：7之混合比將該基料與該硬化劑混合，隨後用高能光化輻射進行激活。本發明之密封材料亦在無高能光化照射的情況下發生硬 化，其中根據層厚，在層厚為0.2至6mm的情況下，完全硬化所需的時間為24至168小時。
在23℃環境空氣溫度與50%相對空氣濕度下將該密封材料以曝露於空氣之方式存放7天後，對該密封材料之機械特性，如依據ISO 7619-1之肖氏硬度A以及依據ISO 37之抗拉強度及斷裂伸長率進行測定。其中，在以曝露於空氣之方式將該基料與該硬化劑混合後，立即將該密封材料施覆至基板，隨後直接用高能光化輻射對該密封材料進行照射。隨後以曝露於空氣之方式進行存放。
為激活該密封材料，通常採用功率為400W的、包含Fe摻雜型Hg燈的UV平面輻射器。在此，所有市售之UV光源，包括發射UV光之二極體，以及用於使可光化激活之塗層硬化的螢光燈或電子束源皆適用。該等密封材料能夠在315至600nm的波長範圍(如UVA及/或UV/VIS)內硬化。
表4列出的本發明之若干實例的配方係用於：就三個不同之光引發劑對未硬化之基料及硬化之密封材料之處理特性的影響，以及對該等密封材料之機械特性的影響進行測定。同所有其他實例一樣，按照上述規範來製造本發明之基料及硬化劑組成。以100：5的質量比將該二子混合物均勻混合，透過自混合器料腔擠出在約23℃下以層厚2mm的方式塗覆至鋁合金板片，隨後藉由一Fe摻雜型UV平面輻射器，在300至600nm的波長範圍內，採用10J/cm2之UV劑量、0.3W/cm2之UV強度及10cm之距離進行40s的照射。在此，該硬化中之塗層小幅升溫，其中不達到60℃。
隨後，在測定諸如硬度、伸長率及抗拉強度等機械特性前， 將該等經硬化之密封材料自測試模具移除，並在23±2℃及50±5%相對空氣濕度下以曝露於空氣之方式將該等密封材料存放7天。在曝露於空氣存放後，隨後在不同之其他介質中進行存放，參閱表7。
將2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-4嗎啉基-苯基)-丁烷-1-酮用作光引發劑1。將2-苄基-2-二甲胺基-1-(4嗎啉苯基)-1-丁酮用作光引發劑2。將位阻型DBN用作光引發劑3。將三伸乙二胺用作附加之催化劑。將由環氧當量為180-195g/eq、黏度為10-15Pa．s的雙酚A環氧樹脂(市售之Epikote 828或DER 331)與基於1,4-丁二醇二氧化丙烯醚之活性稀釋劑構成的混合物用作硬化劑。雙酚A環氧樹脂/活性稀釋劑之混合比為4：1。所測得的該等實例的特性列出在表5中。
比較實例1(VB1)不含光引發劑，其用於對各光引發劑之作用作更好的比較。比較實例2及3(VB2及VB3)含有作為光引發劑之位阻型三級胺，但在用UV光激活後，此位阻型三級胺鹼性過低，不足以引發及/或加快該硬化反應。故與VB1相比無優勢。令人意外地，透過使用位阻型DBN，實例1(B1)中之反應顯著加快。據此，位阻型DBN似具有足夠高之鹼性，以對SH基團與環氧基間之反應進行催化。
在以下實例2(B2)及比較實例4(VB4)中，將本發明之調配物與市售之傳統的二氧化錳硬化型密封材料MC-780 B-1/2作對比。一次用UV光將B2激活，另一次不用UV光將其激活。表6示出此等調配物之組成。表7對此等密封材料之特性進行了彙總。在此可以明顯看出，兩個密封材料具有相同的處理時間。令人意外地，與MC-780 B-1/2相比，在預先用UV光激活的情況下，本發明之密封材料進入不黏狀態及達到起始硬 度Shore A(肖氏硬度A)30的速度皆顯著加快。在未預先用UV光激活的情況下，該密封材料仍達到其最終特性，但經過之時間大幅增加。即便在高溫下存放於不同之介質中後，例如在35℃下存放於水中，或者在60℃或100℃下存放於燃料中後，本發明之密封材料仍意外呈現良好的機械特性。
採用本發明之密封材料時，調配物中亦可無另一非位阻型催化劑，參閱實例6及7(B3及B4)。表8描述此等實例之組成，表9揭示測得之特性。在此可以明顯看出，在無該另一非位阻型催化劑的情況下，該密封材料之硬化大幅減緩。
整體而言，儘管硬化大幅縮短，仍儘可能或完全實現傳統飛機密封材料之高級特性，例如對各種介質的較高耐性(例如在168小時後測得的60℃下之耐燃料性，以及在1000小時後測得的35℃下之耐水性)，對液壓液、冷凝水、除冰液的耐性，較高之耐熱性，較高之低溫可撓性，較高之耐候性，針對不同基板的較高剝離強度，較高之斷裂伸長率以及較高之抗拉強度。

Claims (23)

  1. 一種用於塗佈基板的密封材料，其特徵在於其為由大體未硬化之基料與含有至少一環氧化物化合物之硬化劑構成的混合物，該基料含有基於聚醚、聚硫醚、聚硫醚硫化物、聚硫化物、上述之共聚物及/或上述之混合物的巰基終止的基礎聚合物，該基料、該硬化劑或兩者含有至少一基於位阻型含氮有機鹼的光引發劑，以及該至少一光引發劑在高能光化輻射之作用下針對每個分子將至少一基於含氮有機鹼之自由基分離，藉此構成一共軛酸之pKs值為6至30的含氮有機鹼，其用作針對該基料之硬化的活化催化劑。
  2. 如請求項1之密封材料，其特徵在於，在高能光化照射開始後，該密封材料之依據DIN 65262-1的不黏時間為0.01至10分鐘。
  3. 如請求項1或2之密封材料，其特徵在於，該基料大體基於至少一液態聚硫醚化合物，其分子末端分別承載有一巰基，且其分子內可視情況含有至多約50mol-%的二硫基(聚硫醚硫化物)。
  4. 如請求項3之密封材料，其特徵在於，除該至少一液態聚硫醚化合物外，該基料含有至少一含二硫化物的化合物，其比例至多占基料之80wt%。
  5. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，將以下巰基終止的聚硫化物聚合物及/或巰基終止的聚硫醚及/或巰基終止的聚硫醚硫化物用作基礎聚合物：其既含有分子量特別是為2500至6000g/mol，尤 佳為3300至5000g/mol的長鏈聚合物，亦含有分子量特別是為500至2500g/mol，尤佳為800至1500g/mol的短鏈聚合物，其中該等長鏈聚合物與該等短鏈聚合物的比例較佳為25：1至0.5：1，20：1至2：1，或者14：1至8：1。
  6. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該基礎聚合物的相對整個基礎聚合物之反應性SH基團的硫醇含量為0.5至10wt%，0.8至8wt%或1.2至7wt%，該基礎聚合物之總含硫量為1至50wt%，5至45wt%或12至36wt%，且作為每個分子之巰基的反應性端基，該基礎聚合物之平均官能性為1.5至2.5或1.9至2.2。
  7. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該至少一環氧化物化合物為基於環氧酚醛清漆樹脂，基於雙酚A環氧樹脂及/或基於雙酚F環氧樹脂的環氧化物化合物。
  8. 如請求項7之密封材料，其特徵在於，該至少一環氧化物化合物係基於環氧當量為170至200g/eq之雙酚A環氧樹脂，基於環氧當量為150至180g/eq之雙酚F樹脂，以及/或者基於環氧當量為160至220g/eq之環氧酚醛清漆樹脂。
  9. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該至少一環氧化物化合物含有1,4-丁二醇-二氧化丙烯醚、2-乙基-己基-縮水甘油醚及/或1,6-己二醇二氧化丙烯醚(活性稀釋劑)。
  10. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，相對巰基終止的基礎聚合物的總含量而言，環氧化物化合物相比1Mol反應性SH基團的莫耳過剩為1.05至2。
  11. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該用作針對基料硬化之活化催化劑的含氮有機鹼的共軛酸的pKs值為7至28，較佳為8至26，尤佳為9至20，最佳為10至15。
  12. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該至少一光引發劑為位阻型三級胺、位阻型脒及/或位阻型胍。
  13. 如請求項12之密封材料，其特徵在於，添加一定量的該至少一光引發劑，該添加量所對應的三級胺及/或脒及/或胍化合物相對該密封材料的比例為0.05至5wt%，較佳為0.1至4wt%，尤佳為1至3wt%。
  14. 如請求項12或13項之密封材料，其特徵在於，該至少一光引發劑為光潛的1,5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，光潛的1,8-二氮二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，光潛的TMG(四甲基胍)，以及/或者光潛的三伸乙二胺(1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷)。
  15. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該密封材料含有另一針對深度硬化的自由的催化劑，其較佳為共軛酸之pKs值為6至30的自由的含氮有機鹼，尤佳為自由的三級胺及/或自由的脒及/或自由的胍。
  16. 如請求項15之密封材料，其特徵在於，該自由的催化劑為1,4-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、2,2'-二嗎啉基二乙基醚、三(二甲胺基甲基-苯酚)、三伸乙二胺及/或TMG，較佳為三伸乙二胺及/或TMG。
  17. 如前述請求項中任一項之密封材料，其特徵在於，該密封材料含有光敏化劑，以對該密封材料之吸收波長進行針對性的調節。
  18. 一種用密封材料塗佈基板的方法，其特徵在於，用如前述請求項中任 一項之密封材料塗佈基板，用高能光化輻射對該密封材料進行照射，以及，隨後使得該密封材料硬化。
  19. 如請求項18之方法，其特徵在於，該高能光化輻射之波長為315至600nm。
  20. 如請求項18或19中任一項之方法，其特徵在於，在室溫下，或者在10至40℃下，較佳在15至30℃的溫度下進行硬化。
  21. 飛行器所包含之組件，其係用如請求項1至17中任一項之密封材料密封。
  22. 一種如請求項1至17中任一項之密封材料的應用，應用於飛行器及太空船之製造及維護、汽車及軌道車輛之製造及維護、造船、儀器及機械製造、建築業，以及作為澆鑄樹脂，或者用於製造針對電氣工程及電子領域的澆鑄樹脂。
  23. 一種如請求項18至20中任一項之方法在運輸工業中的應用，應用於汽車製造、軌道車輛製造、造船、飛行器製造或太空船製造、儀器及機械製造、建築業，或者用於傢俱製造。
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