JP6579585B2 - ポリチオエーテルスルフィドを調製するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリチオエーテルスルフィド、すなわち、エーテルおよびチオエーテル基の両方を含有するポリマーを調製するための方法に関する。特に、本発明は、ビス（クロロアルキル）ホルマールをアルカリポリスルフィドと反応させることによって、ポリチオエーテルスルフィドを製造するための方法を包含する。

硫黄含有ポリマーは、エポキシ、ポリウレタンおよびアクリルを配合するための、とりわけ、コーティング、エラストマーおよび接着剤における、またはシーラントとしてのそれらの使用のための、価値ある中間体である。

これらのポリマーは、好ましくはメルカプト末端基を有する。それは、酸化的硬化方法を使用するシステムにおいて適用でき、エポキシおよびイソシアン酸塩に対してポリマーをより反応性にするからである。

取扱い、混合および配合の容易さを改良するために、硫黄含有ポリマーは、好ましくは室温では液体である。

市販の耐油性シーラントは、例えば、ビス（クロロエチル）ホルマールおよびナトリウムポリスルフィドの縮合重合によって調製された液体メルカプト末端ポリスルフィドポリマーを使用する。残念なことに、これらのポリマーは、多くの感熱Ｓ−Ｓ結合を有し、該結合が、これらのポリマーに由来するシーラントを、高温用途に適さないものとしている。

多数のＳ−Ｓ結合を有するポリスルフィドは、いわゆる「コールドフロー」：変形圧縮力からの解放後に元の形状を回復する能力の低減およびそれらの力の印加中に回復する傾向にも悩まされる。

本発明の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数を低減させた液体メルカプト末端ポリマーを調製するための方法を提供することである。この目的は、本発明による方法によって実現される。

本発明の別の目的は、Ｓ−Ｓ結合の数の低減に加えて高度な分岐を伴う液体メルカプト末端ポリマーを調製するための方法を提供することである。分岐は、ポリマーの機械的特性を改良する。

本発明は、式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ （Ｉ）
［式中、
各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−を有し、
ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ_２Ｓ_ｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと反応させることによってポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィド結合を還元的に分裂させるステップと、
ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満に低下させるステップと
を含む、方法に関する。

参照ポリスルフィドならびに実施例１および２のポリマーの硬化試料を示す写真である。 ８０℃、荷重（２．６ｋｇ）下で４時間アニールした後の同じ試料を示す図である。左側に、アニール前の参照ポリスルフィド、すなわち、図１の試料を、比較として示す。

好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間存在し、構造Ｉのポリマーへの分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基の導入につながる。本明細書内では、分枝アルカンジイル基は、式−Ｒ^１（−Ｘ）_ｎ−［式中、Ｒ^１は炭化水素基であり、ｎ＝１または２であり、Ｘは分枝点、すなわち、別のポリチオエーテル鎖との結合である］を有する基である。分枝アレーンジイル基は、Ｒ^１がアルカン基で場合により置換されている芳香族基であるという点で、分枝アルカンジイル基とは異なる。

より好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）ホルマールに対して１０〜２５モル％の量で存在し、これが、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイルまたはアレーンジイル基であるポリマーにつながる。これは、高度に分岐したポリマーであり、硬化後に、分岐度がより低いポリマーよりも良好な機械的特性、例えば硬度を有する生成物につながる。

さらに一層好ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイル基である。最も好ましくは、Ｒ基の数の９〜２０％が分枝プロパンジイル基であり、ｎ＝１である。

別の実施形態において、ポリマーは、構造
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ］_ｔ−ＳＨ
を有する。

本発明の方法は、３つのステップを適用する。分裂ステップｂ）は、（ｉ）ステップａ）によって生じたポリマー中に存在し得るあらゆるトリスルフィド結合を除去すること、（ｉｉ）ジスルフィド結合の数を低減させること、ならびに（ｉｉｉ）高い分岐剤濃度で頻繁に形成される任意のループ、サイクルおよび／またはゲルをチオール末端基に分裂させることを確実に行うために必須である。トリスルフィド結合、ループ、サイクルおよびゲルの存在は、コールドフローに対して非常に強い影響を有し、それにより、ポリマーの機械的特性に悪影響を及ぼす。

分裂ステップｂ）のおかげで、高温で使用するのに好適でコールドフローが低減された、高度に分岐した液体メルカプト末端ポリマーを生成することが可能である。

メルカプト末端ポリマーは「液体」であると言われ、これは、該ポリマーが、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって決定した）を有することを意味する。

本発明の方法において使用される好ましいビス（ハロアルキル）ホルマールは、好ましくは、構造（ＩＩ）
Ｃｌ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｃｌ （ＩＩ）
［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好ましくは１または２である］
を有する。

本発明の方法において使用するのに好適なビス（ハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−ジクロロアルキル）ホルマール、ビス（２−ジブロモアルキル）ホルマール、ビス（２−ジヨードアルキル）ホルマールである。最も好ましいビス（ハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−ジクロロエチル）ホルマール：Ｃｌ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｃｌである。

アルカリポリスルフィドは式Ｍ_２Ｓ_ｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４〜１．８の範囲内の平均値であり、好ましくはｘは少なくとも１．１である］を有する。好ましくは、ｘは１．５以下であり、最も好ましくは、ｘは１．３以下である。アルカリポリスルフィド液は、高速平衡で種々の長さのスルフィド鎖（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−スルフィド等）を含有する混合物であるため、この式は平均式であり、ｘは平均値である。

Ｍは、好ましくはＮａまたはＫ、最も好ましくはＮａである。

式Ｍ_２Ｓ_ｘにおけるｘの値は、Dr. E. Dachselt in “Thioplaste”, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, pp. 36-37によって記述されている通り、滴定の組合せによって決定することができる。

式（Ｉ）におけるｙの値は、１．０〜１．５、好ましくは１．０１〜１．５０、より好ましくは１．０〜１．４、最も好ましくは１．１〜１．４の範囲内の平均値である。この式におけるｙの値は、ポリマーを分解することによって、例えば、硝酸を添加し、続いて、マイクロ波オーブン内で加熱し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析；ＩＳＯ１１８５：２００７）を用いてＳ含有量を決定することによって、決定され得る。

ステップａ）における反応は、硫化水素の形成を防止するまたは少なくとも最小化するために、好ましくは７．５超、より好ましくは８超、最も好ましくは９超のｐＨで実施される。ｐＨは、塩基の添加によって所望の値に調整され得る。塩基は、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。無機塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムフェノキシド、二硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、二硫化カリウム、硫化カリウム、バリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド、ＲＯＮａ、ＲＳＮａ、およびそれらの任意の２つ以上の混合物であり、ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカルである。

塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは、その有効性および低価格により、水酸化ナトリウムである。

ステップａ）において使用される、ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するアルカリポリスルフィド（Ｍ_２Ｓ_ｘとして算出される）のモル比は、好ましくは０．８〜２．４、より好ましくは０．９〜１．８、最も好ましくは１．３〜１．６の範囲内である。

方法は、好ましくは、ビス（ハロアルキル）ホルマールおよび任意選択の分岐剤を、アルカリポリスルフィドの水溶液に添加することによって実施される。アルカリポリスルフィドの溶液は、場合によりアルカリ硫化水素およびアルカリ水酸化物と組み合わせた、アルカリポリスルフィド液から製造されている。

場合により、水酸化マグネシウム等の分散剤、および／または湿潤剤（例えば、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムまたはＣ６−アルキルグルコシド）が、溶液中に存在していてよい。

ビス（ハロアルキル）ホルマールは、アルカリポリスルフィド溶液に、好ましくはゆっくり、例えば滴下添加される。溶液の温度は、好ましくは６０から１１０℃まで、より好ましくは７０から９５℃まで、最も好ましくは７５から９０℃までの範囲内である。

場合により、（追加の）アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィド液の混合物を添加して、すべてのハロゲン含有化合物が変換されかつ十分に高い分子量がステップａ）において得られることを確実にする。

この、アルカリ硫化水素またはアルカリ硫化水素およびポリスルフィド液の混合物の添加は、式Ｍ_２Ｓ_ｘにおけるｘ値全部を調整することになる。

請求項１、ステップａ）における平均式Ｍ_２Ｓ_ｘは、使用されるアルカリポリスルフィドの総量の平均式を指し、故に、この任意選択の追加のアルカリ硫化水素添加の結果としてのあらゆる追加のアルカリポリスルフィド形成を包含する。

分岐剤は、好ましくは、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である。本発明の方法において使用するのに好適な三または四ハロゲン化物の例は、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンである。最も好ましい分岐剤は、１，２，３−トリクロロプロパンである。

分岐剤は、好ましくは、ステップａ）の間、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して０．１から２５ｍｏｌ％の量で存在する。より好ましい実施形態において、分岐剤は、ステップａ）の間、１０から２５ｍｏｌ％の量で存在する。それは、これが良好な機械的特性を有する高度に分岐したポリマーにつながるからである。

反応時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜４時間、最も好ましくは１〜３時間である。

次いで、副産物として形成されたあらゆる可溶性塩を除去するために、得られた高分子ラテックスを、好ましくは数回の洗浄ステップに供する。液体ポリチオエーテルスルフィドを得るために、ポリマー中の巨大分子を、ポリスルフィド結合、すなわち、２個以上の硫黄原子の間の結合（すなわち、Ｓ−Ｓ、Ｓ−Ｓ−Ｓ等）の還元的分裂によって、所望の鎖長に低減させる必要がある。これがステップｂ）の目的である。最も一般的かつ好ましい還元剤は、（ｉ）Ｎａ_２ＳＯ_３と合わせたＮａＳＨおよび（ｉｉ）亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）である。他の還元剤は、単独でもしくはセレノールによって触媒される水素化ホウ素ナトリウム；酸性条件下での亜鉛；メタノール中マグネシウム；ヒドラジン；アスコルビン酸；トリス（２−カルボキシエチル（caboxyethyl））ホスフィン；ジチオトレイトール、（２Ｓ）−２−アミノ−１，４−ジメルカプトブタン；ビス（２−メルカプトエチル）スルホン；またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メルカプトアセチル）ヒドラジンを包含する。本発明による方法において最も好ましい還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウムである。

使用される還元剤の量は、当技術分野において一般に知られている通り、所望の分子量によって決まる。

還元的分裂ステップは、好ましくは、５０から１１０℃まで、より好ましくは６５から１００℃まで、最も好ましくは７５から９５℃までの範囲の温度で実施される。還元的分裂ステップは、概して約２０〜３００分を要する。

還元的分裂中、ｐＨは降下する傾向があり、これは塩基を添加することによって避けることができる。このステップ中のｐＨは、好ましくは６．５超、より好ましくは７．５超、最も好ましくは７．５〜９．５の範囲内の値に保たれる。好ましい塩基はＮａＯＨである。反応の終わりにおけるｐＨ値のわずかな低減は、チオール酸形成の低減ならびにそれ故の水性相におけるポリマーおよびポリマーフラグメントの溶解度低減により、収率を増大させる。

次いで、ステップｃ）において、酸を添加することによって反応混合物のｐＨを６．０未満に低下させることにより、分裂したポリスルフィド結合を末端メルカプト基に変換する。好適な酸は、酢酸、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ギ酸およびＨ_３ＰＯ_４を包含する。酢酸が最も好ましい酸である。

得られたポリマーは、シーラント、接着剤およびコーティング組成物における結合剤としての、イソシアネート硬化における、エポキシ樹脂硬化における、ならびにアクリル酸樹脂硬化における使用を包含する、種々の用途を有する。

〔実施例１〕
１．５リットルの丸底フラスコに、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子を装着した。フラスコに、３６２ｍｌの水、１９６ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／ｌ、１．７４ｍｏｌ）および８７．４ｍｌのナトリウムポリスルフィド液（３．２９ｍｏｌ／ｌ、０．２９ｍｏｌ、硫黄含有量２．４５）を投入した。この段階におけるｘ値は１．２１であった。さらに、１１．９ｍｌのＣ６−アルキルグルコシドの３０ｗｔ％溶液（水中６５ｗｔ％溶液；ＡＧ６２０６、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給される）、１．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、１８．１ｇの塩化マグネシウム溶液（水中４５ｗｔ％）および１５５．５ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）をフラスコに添加した。

懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、３２７．８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（１．８１ｍｏｌ）および５．３ｇの１，２，３−トリクロロプロパン（３．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内に滴下添加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に保ち、その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍｏｌ）を添加し、ｘ値を１．１５に低減させた。

懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。ポリマーを１リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子が装着された１．５リットルの丸底フラスコに投入した。４１７ｍｌの水、４０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、３９．４ｍｌの亜硫酸水素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および２６．４ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱し、その温度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で洗浄した。ポリマーを１リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリマーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）によって決定して５．３Ｐａ・ｓの粘度および２，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する淡黄色液体ポリマー２３０ｇ（収率：９５％）を得た。

試料の減衰全反射フーリエ変換赤外分光法は、６００ｃｍ^−１から４，０００ｃｍ^−１の間、３０スキャンで実施した。３，２００ｃｍ^−１から３，７００ｃｍ^−１の間の波長域における吸光度の非検出は、あらゆるヒドロキシル官能末端基の非存在を裏付けるものであった。

得られたポリマーのメルカプト末端基の数を決定するために、ポリマーをトルエンに溶解し、水を添加し、得られた混合物をヨウ素溶液で滴定した。その後、ヨウ化水銀（ＩＩ）を含有するデンプン溶液を添加し、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定した。

ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。

〔実施例２〕
２．５リットルの反応器に、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子を装着した。反応器に、６００ｍｌの水、４９０ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．８ｍｏｌ／リットル、４．３ｍｏｌ）および２１２ｍｌのナトリウムポリスルフィド液（３．３５ｍｏｌ／ｌ、０．７ｍｏｌ、硫黄含有量２．４１）を投入した。この段階でのｘ値は１．２であった。さらに、３７．７ｍｌの水中Ｃ６−アルキルグルコシドの３０ｗｔ％溶液（ＡＧ６２０６；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給される；水中６５ｗｔ％溶液）、２．４ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、３２．６ｇの塩化マグネシウム溶液（水中４５ｗｔ％）および２７０ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）をフラスコに添加した。

懸濁液をおよそ３５０ｒｐｍで撹拌し、７６℃に加熱した。７６℃に到達した後、４９８ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール（２．７６ｍｏｌ）および４８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン（０．３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、１．５時間以内で滴下添加した。添加中およびその後４．５時間、温度を７６から８４℃の範囲内で一定に保ち、その間に追加で８４ｍｌの硫化水素ナトリウム溶液（８．９ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。

得られた高度に分岐したポリマーは、硬化可能な状態に加工できないゴム状物質であった。したがって、その後の分裂ステップが必要であった。

懸濁液を周囲温度まで冷却した。ポリマーの沈降後、母液をデカントにより除去した。ポリマーを１．２リットルの水で洗浄した。洗浄したポリマーを、加熱マントル、還流冷却器、温度計および機械的撹拌子が装着された２．５リットルの反応器に投入した。７５０ｍｌの水、１０９ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（９０ｗｔ％）、１０６ｍｌの亜硫酸水素ナトリウム溶液（４１ｗｔ％）および７１ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｗｔ％溶液）を、撹拌した（３５０ｒｐｍ）懸濁液に添加した。これを８０±４℃に加熱し、その温度で２時間保った。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１．２リットルの水で洗浄した。ポリマーを１．２リットルの水に懸濁し、酢酸で４．８のｐＨ値に酸性化した。母液をデカントにより除去し、ポリマーを１リットルの水で３回洗浄した。洗浄したポリマーを、ロータリーエバポレーター中、真空下、８５℃でストリップして、３．２Ｐａ^＊ｓの粘度および１，７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する淡黄色液体ポリマーを３８９ｇ（収率：８９％）得た。

ＩＣＰ−ＯＥＳは、ポリマーのｙ値が１．３であることを示した。

圧縮ひずみ試験
実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみを決定し、それを、２．０のｙ値を有する市販のポリスルフィドポリマー（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２１；旧ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）と比較するために、表Ｉに列挙されている原料を有する硬化性ペーストを使用して、材料を硬化させた。硬化性ペーストを三本ロールミルで微粉化し、使用前は低温で貯蔵した。

ポリマーをペーストと混合し、鋳型に注ぎ入れ、周囲温度で３０分間貯蔵して、封入された気泡の解放を可能にし、６０℃で１８時間硬化させた。使用した硬化性ペーストの量は、ポリマーのチオール含有量によって決めた。

圧縮ひずみ試験は、ＩＳＯ８１５に従って実施した。この試験は、所与の温度および撓みにおける長期にわたる圧縮応力後に元の厚さに戻るエラストマー材料の能力を決定するものである。時間をかけてゴム材料を圧縮すると、該材料はその元の厚さに戻る能力を失う。圧縮ひずみデータはパーセンテージとして表現される。パーセンテージが低くなるほど、材料は、所与の撓みおよび温度範囲下での永久ひずみに良好に対抗する。

この例では、試験片Ｂを使用し、これをその元の高さの２５％に圧縮し、圧縮デバイスを、特定温度（２３および８０℃）のオーブン内に２４時間にわたって入れた。オーブンから試料を取り出した後、試験片を３０分間冷却させ、その後、最終厚さを測定した。

表３は、硬化ポリスルフィドポリマーＧ２１の圧縮ひずみが、極めて高い周囲温度で６８．２％であることを示す。これは、高レベルのコールドフローを示す。それと比較すると、実施例１および２の硬化ポリマーの圧縮ひずみは、周囲温度においてわずか９．４％および８．７％のレベルを示す。これは、クリープ抵抗に対するジスルフィド含有量低減の有益な効果を明確に示す。

上記の所見をさらに支持し、ポリマーのジスルフィド含有量低減に関連する現象論的改良を示すために、試料を圧縮ひずみ試験の試験片と同じ様式で硬化させた。硬化試料を鋳型から取り出し、２．６ｋｇずつ荷重をかけて８０℃で４時間貯蔵した。元の高さと保持された高さとの間の関係を、材料の圧力誘起流を表す指標として使用した。

硬化ポリスルフィドＧ２１試料は、高さが元の値の７１％に低減し、これは、圧力下でのかなりの程度の流れを示す。高さの低減は、図２において明確に見られる。

実施例１のポリマーは、その元の高さの９５％を保持し、一方、実施例２のポリマーは、その元の高さの９９％を保持していた（図２も参照）。これらの結果は、高温における材料流れ低減および高い機械的強度を明確に示している。
本願は以下の発明に関するものである。
（１） 式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓ _ｙ −Ｒ） _ｔ −ＳＨ （Ｉ）
［式中、
各Ｒは、分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ −を有する基から独立に選択され、
ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ −を有し、
ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ _２ Ｓ _ｘ ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと反応させることによってポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィド結合を還元的に分裂させるステップと、
ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満に低下させるステップと
を含む、方法。
（２） 前記ポリマーが、構造
ＨＳ−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ −［Ｓ _ｙ −（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ ］ _ｔ −ＳＨ
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙおよびｔは、前記（１と同じ意味を有する］
を有する、前記（１）に記載の方法。
（３）
前記ポリマー中のＲ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜９１％が構造−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ −を有する、前記（１）に記載の方法。
（４） 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールが、構造（ＩＩ）
Ｃｌ−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｑ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｒ −Ｃｌ （ＩＩ）
［式中、ｐおよびｒは、１〜１０、好ましくは１〜６の範囲から独立に選択される整数、最も好ましくは２であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の範囲内の整数、最も好ましくは１または２である］
を有する、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５） ｑが、１〜４の範囲内、好ましくは１または２である、前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６） 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールがビス（２−ジクロロエチル）ホルマールである、前記（４）または（５）に記載の方法。
（７） ｙが、１．０１から１．５０までの範囲内である、前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の方法。
（８） 前記還元剤が、Ｎａ _２ Ｓ _２ Ｏ _４ 、またはＮａＳＨおよびＮａ _２ ＳＯ _３ を含む混合物である、前記（１）から（７）のいずれか一項に記載の方法。
（９） ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するナトリウムポリスルフィド（Ｎａ _２ Ｓ _ｘ として算出される）のモル比が、０．８〜２．４の範囲内である、前記（１）から（８）のいずれか一項に記載の方法。
（１０） 分岐剤がステップａ）において存在する、前記（１）から（９）のいずれか一項に記載の方法。
（１１） 前記分岐剤が、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である、前記（１０）に記載の方法。
（１２） 前記分岐剤が、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンから選択される、前記（１１）に記載の方法。
（１３） 前記分岐剤が１，２，３−トリクロロプロパンである、前記（１２）に記載の方法。
（１４） 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して０．１から２５ｍｏｌ％の量で存在する、前記（１０）から（１３）のいずれか一項に記載の方法。
（１５） 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して１０から２５ｍｏｌ％の量で存在する、前記（１４）に記載の方法。

Claims (18)

1. 式
   ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ （Ｉ）
   ［式中、
   各Ｒは、式 −Ｒ^１（−Ｘ）_ｎ−［式中、Ｒ^１は炭化水素基であり、ｎ＝１または２であり、Ｘは分枝点、すなわち、別のポリチオエーテル鎖との結合である］で表される分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−を有する基から独立に選択され、
   ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は前記分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−を有し、
   ｔは１〜６０の範囲内の値を有し、ｙは１．０〜１．５の範囲内の平均値であり、ｑは１から８の範囲内の整数であり、ｐおよびｒは１〜１０の範囲内の整数である］
   を有する液体メルカプト末端ポリマーを生成するための方法であって、
   ａ）ビス（ハロアルキル）ホルマールを、平均式Ｍ_２Ｓ_ｘ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１．０４から１．８までの範囲内の平均値である］のアルカリポリスルフィドと反応させることによってポリマーを形成するステップと、
   ｂ）前記ポリマーを還元剤と、水性反応混合物中で反応させ、それにより、ポリスルフィド結合を還元的に分裂させるステップと、
   ｃ）酸を添加することによって、ステップｂ）によって生じた混合物のｐＨを６．０未満に低下させるステップと
   を含む、方法。
2. 前記ポリマーが、構造
   ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ］_ｔ−ＳＨ
   ［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙおよびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー中のＲ基の数の９〜２０％が分枝アルカンジイルまたは分枝アレーンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜９１％が構造−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールが、構造（ＩＩ）
   Ｃｌ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−Ｃｌ （ＩＩ）
   ［式中、ｐおよびｒは、１〜１０の範囲から独立に選択される整数であり、ｑは、１〜８の範囲内の整数である］
   を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ｐおよびｒは、１〜６の範囲から独立に選択される整数である、請求項４に記載の方法。
6. ｐおよびｒは２である、請求項５に記載の方法。
7. ｑが、１〜４の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
8. ｑが２である、請求項７に記載の方法。
9. 前記ビス（ハロアルキル）ホルマールがビス（２−ジクロロエチル）ホルマールである、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ｙが、１．０１から１．５０までの範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記還元剤が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、またはＮａＳＨおよびＮａ_２ＳＯ_３を含む混合物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ビス（ハロアルキル）ホルマールに対するナトリウムポリスルフィド（Ｎａ_２Ｓ_ｘとして算出される）のモル比が、０．８〜２．４の範囲内である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 分岐剤がステップａ）において存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記分岐剤が、三ハロゲン化物または四ハロゲン化物である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記分岐剤が、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、テトラブロモエタン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンから選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記分岐剤が１，２，３−トリクロロプロパンである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して０．１から２５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記分岐剤が、ビス（ハロアルキル）ホルマールの量に対して１０から２５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１７に記載の方法。